CN1807568A - 表面活性剂载带用颗粒群及其制法 - Google Patents

Abstract

表面活性剂载带用颗粒群的制法，包含制备一种含有水溶性聚合物和水溶性盐类的溶液或浆状物以提供第1制备液的步骤，随后对第1制备液进行使水溶性盐类粒子个数增多的处理，从而制备与第1制备液中水溶性盐类粒子数相比粒子数增加的第2制备液的步骤，和另一个使第2制备液进行喷雾干燥的步骤；用该制法可以得到的表面活性剂载带用颗粒群；使用这样的表面活性剂载带用颗粒群的高堆积密度洗涤剂粒子群；和此类洗涤剂粒子群的制法。该粒子群制法可用于提供载带能力(载带容量/载带力)优异的表面活性剂载带用颗粒群和吸收特性(载带速度)优异的表面活性剂载带用颗粒群。通过使液状表面活性剂组合物载带到上述表面活性剂载带用颗粒群上，可以高效率地生产具有优异洗净力、良好质量等的洗涤剂粒子群。

Description

表面活性剂载带用颗粒群及其制法

本申请是申请日为2000年6月14日、申请号为00801697.6、发明名称为“表面活性剂载带用颗粒群及其制法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及表面活性剂载带用颗粒群及其制法。进而，本发明还涉及使用了这样的表面活性剂载带用颗粒群的高堆积密度洗涤剂粒子群及其制法。

背景技术

作为得到粉末洗涤剂的方法之一，有包含把液状表面活性剂载带到表面活性剂载带用颗粒群上的步骤的制法。该制法中表面活性剂载带用颗粒群要求对液状表面活性剂有高载带能力。即，表面活性剂载带用颗粒群需要的载带能力，包含能载带大量的液状表面活性剂(载带容量)和液状表面活性剂一旦吸收就不会渗出而能强烈地保持在颗粒内部(载带力)这两个因子。载带容量就配合满足洗净性能所需数量的表面活性剂而言是重要的，而载带力就抑制液状表面活性剂的渗出、防止粉末洗涤剂流动性降低、结块、和液状表面活性剂向容器或其表面迁移而言是重要的。

进而，从生产性观点来看，也要求表面活性剂载带用颗粒群具有能迅速吸收液状表面活性剂的特性(载带速度)。

具有高载带能力的表面活性剂载带用颗粒群所需要的结构，理想的是颗粒内部有充分的细孔容积从而提高载带容量、而且有微细的细孔径从而有高载带力的结构。这样的结构可以通过用微细粒子、使粒子相互接触、并在维持充分空隙的同时构成表面活性剂载带用颗粒来得到。这种微细粒子的供给源，可以利用洗涤剂组合物中的水溶性盐类。例如，作为洗涤剂组合物中可以使用的代表性水溶性盐类，可以列举碳酸钠。碳酸钠在浆状物中形成碳酸钠一水合物或与硫酸钠的复盐即碳酸钠矾，这些化合物能形成微细的针状结晶，从而成为在表面活性剂载带用颗粒内部形成有效载带部位的基剂。

作为实现这一点的技术，在特开昭62-112697号公报中公开了一种方法，包含在碳酸钠添加之前，先在浆状物中混合有效量的、分子中有至少3个羧基的有机物质的晶体生长调节剂，从而在浆状物中形成晶体生长受到调节的碳酸钠一水合物和/或碳酸钠矾，然后，使该浆状物喷雾干燥，得到吸附容量高的干燥粉末(表面活性剂载带用颗粒群)。

然而，这种方法得到的表面活性剂载带用颗粒群的载带能力不能令人满意。其原因可以列举在喷雾干燥前的浆状物中分散的微细碳酸钠矾数量不能令人满意，而且在喷雾干燥得到的颗粒中碳酸钠矾的微细结晶数量也不能令人满意。微细针状结晶的碳酸钠矾是能提高载带能力的有效基剂，但在本技术中溶解的硫酸钠会在后来添加的粒状碳酸钠表面或表面附近生成碳酸钠矾，因而大部分以坚固的大粒径凝聚体形式存在。因此，浆状物中生成的微细针状结晶状态的碳酸钠矾少，本来能成为微细针状结晶的碳酸钠矾在喷雾干燥后也在颗粒中成为粒径大的凝聚状态，细孔体积和细孔径很大，因而表达令人满意的载带能力。

又，作为晶体生长调节剂特别有效的聚合物聚丙烯酸盐(聚合物)在颗粒表面上形成被膜，因而若配合作为洗涤剂组合物的有效量以上的聚合物，则所得到的颗粒有时不能发挥令人满意的载带能力。本专利公报中也指出，在颗粒中的聚合物量少到约1～2％(重量)的情况下，显示出最大的载带容量，因此，对水溶性聚合物的配合量不得不加以某种程度的制约。

水溶性聚合物是一种具有能通过干燥成膜的性质的基剂，若配合于浆状物中，则干燥后的粒子表面上不会形成含有水溶性聚合物的被膜，从而使粒子表面的多孔度降低。在这种情况下，有使载带速度下降的趋势，因而，要在表面活性剂载带用颗粒群上充分载带液状表面活性剂就需要某种程度的时间。为了通过在表面活性剂载带用颗粒群上载带液状表面活性剂的方法更高效率地制造洗涤剂粒子群，希望进一步提高表面活性剂载带用颗粒群对液状表面活性剂组合物的载带速度。

发明公开

因此，本发明的课题是提供液状表面活性剂组合物的载带能力(载带容量/载带力)优异的表面活性剂载带用粒子群、该表面活性剂载带用颗粒群的制法、该液状表面活性剂组合物的吸收特性(载带速度)优异的表面活性剂载带用粒子群、用该表面活性剂载带用粒子群制成的洗涤剂粒子群、含有该洗涤剂粒子群的洗涤剂组合物、和用该表面活性剂载带用粒子群制成的洗涤剂粒子群的制法。

本发明这的些目的及其它目的，从以下记载将是显而易见的。

即，本发明的要旨涉及

〔1〕表面活性剂载带用颗粒群的制法，是一种包含含有水溶性聚合物和水溶性盐类的制备液的制备步骤、和从该制备步骤得到的制备液喷雾干燥的步骤的表面活性剂载带用颗粒群的制法，所述制备液的制备步骤包含(a)由含有水溶性聚合物和水溶性盐类的溶液或浆状物组成的第1制备液的制备步骤，和(b)对所述第1制备液实施能使水溶性盐类粒子个数增多的处理，从而制备与第1制备液中存在的水溶性盐类粒子个数相比粒子个数增多的第2制备液的步骤；

〔2〕上述〔1〕记载的制法，其中，水溶性盐类含有碳酸钠和/或硫酸钠。

〔3〕上述〔1〕或〔2〕记载的制法，其中，水溶性聚合物是从丙烯酸均聚物、丙烯酸-马来酸共聚物以及这些的盐组成的一组中选择的一种以上。

〔4〕上述〔1〕～〔3〕中任何一项记载的制法，其中，使水溶性盐类粒子个数增多的处理，是使第1制备液中溶解的水溶性盐类析出。

〔5〕上述〔4〕记载的制法，其中，使第1制备液中溶解的水溶性盐类析出的手段是向第1制备液中添加微细结晶析出剂。

〔6〕上述〔5〕记载的制法，其中，微细结晶析出剂是碱金属和/或碱土金属的卤化物。

〔7〕上述〔4〕记载的制法，其中，使第1制备液中溶解的水溶性盐类析出的手段是使第1制备液浓缩。

〔8〕上述〔4〕记载的制法，其中，使第1制备液中溶解的水溶性盐类析出的手段是调整第1制备液的温度，使得水溶性盐类的溶解量降低。

〔9〕上述〔1〕～〔3〕中任何一项记载的制法，其中，使水溶性盐类粒子个数增多的处理是将第1制备液中的水溶性盐类粒子进行湿式粉碎。

〔10〕上述〔1〕～〔3〕中任何一项记载的制法，其中，使水溶性盐类粒子个数增多的处理是在实质上不溶解而能存在的条件下向第1制备液中添加与第1制备液中的水溶性盐类相同和/或不同的水溶性盐类微粒。

〔11〕上述〔1〕～〔3〕中任何一项记载的制法，其中，作为使水溶性盐类粒子个数增多的处理，是进行上述〔4〕～〔10〕记载的方法中2种以上。

〔12〕表面活性剂载带用颗粒群，是一种含有水溶性聚合物和水溶性盐类的制备液喷雾干燥得到的表面活性剂载带用颗粒群，其中，用水银孔度计测定的细孔容积分布的众数直径(mode diameter)在1.5μm以下，细孔径0.01～3.0μm的细孔容积在0.3mL/g以上，颗粒强度为15～100MPa；

〔13〕上述〔12〕记载的表面活性剂载带用颗粒群，其中，水溶性聚合物的含有量是5～30％(重量)。

〔14〕上述〔12〕或〔13〕记载的表面活性剂载带用颗粒群，其中，进一步含有水不溶性物质，在这种情况下，实质上不含非晶质硅酸盐。

〔15〕上述〔12〕～〔14〕中任何一项记载的表面活性剂载带用颗粒群，它可以通过使用包含下列步骤的方法得到的制备液喷雾干燥来得到：制备含有水溶性聚合物和水溶性盐类的溶液或浆状物以得到第1制备液的步骤，和随后对所述第1制备液实施使水溶性盐类粒子个数增多的处理，来制备与第1制备液中存在的水溶性盐类粒子个数比较粒子个数增多的第2制备液的步骤。

〔16〕上述〔12〕～〔15〕中任何一项记载的表面活性剂载带用颗粒群，其中，使水溶性盐类粒子个数增多的处理是从下列组成的一组中选择的一种以上：(1)向第1制备液中添加微细结晶析出剂，(2)使第1制备液浓缩，(3)调整第1制备液的温度，以使水溶性盐类的溶解量降低，(4)将第1制备液中的水溶性盐类粒子进行湿式粉碎，和(5)在第1制备液中实质上不溶解而能存在的条件下，向第1制备液中添加与第1制备液中水溶性盐类相同或不同的水溶性盐类微粒。

〔17〕表面活性剂载带用颗粒群，是一种包含水溶性聚合物和水溶性盐类的表面活性剂载带用颗粒群，构成该颗粒群的颗粒中至少一部分颗粒是内部有中空部、且颗粒的表面开口即具有与内部中空部连通的形状(陷没孔)的颗粒(陷没颗粒)；

〔18〕上述〔17〕记载的表面活性剂载带用颗粒群，其中表面活性剂载带用颗粒群是用上述〔1〕～〔11〕中任何一项记载的制法得到的表面活性剂载带用颗粒群或上述〔12〕～〔16〕中任何一项记载的表面活性剂载带用颗粒群。

〔19〕堆积密度为500～1000g/L的洗涤剂粒子群的制法，包含相对于用上述〔1〕记载的制法得到的表面活性剂载带用颗粒群或上述〔2〕记载的表面活性剂载带用颗粒群100重量份而言混合表面活性剂组合物10～100重量份的步骤；

〔20〕上述〔19〕记载的制法，进一步包含添加表面被覆剂的步骤。

〔21〕堆积密度为500～1000g/L的洗涤剂粒子群，其中，相对于用上述〔1〕记载的制法得到的表面活性剂载带用颗粒群或上述〔2〕记载的表面活性剂载带用颗粒群100重量份而言载带了表面活性剂组合物10～100重量份；

〔22〕上述〔21〕记载的洗涤剂粒子群，其中包括进一步添加表面被覆剂。

〔23〕洗涤剂组合物，包含上述〔21〕或〔22〕记载的洗涤剂粒子群。

附图简单说明

第1图是扫描电子显微镜(SEM)照片显示图，显示含有陷没颗粒的表面活性剂载带用颗粒群的外观之一例。

第2图是陷没颗粒的横断面的SEM照片显示图。

第3图是以陷没孔为中心、从表面看见的颗粒的模式图。

第4图是对如第3图中虚线所示以陷没孔为中心的平面垂直切断陷没颗粒而形成的断面从侧面看见的模式图。

实施本发明的最佳形态

1.术语的定义

本发明的表面活性剂载带用颗粒，是一种含有水溶性聚合物和水溶性盐类的制备液喷雾干燥得到的颗粒，称为用来载带液状表面活性剂组合物的颗粒，其集合体称为表面活性剂载带用颗粒群。洗涤剂粒子是一种包含在表面活性剂载带用颗粒上载带液状表面活性剂组合物制成的表面活性剂和助洗剂等的粒子，而洗涤剂粒子群系指其集合体。洗涤剂组合物系指含有洗涤剂粒子群、并包含根据意愿除洗涤剂粒子群以外另外添加的洗涤剂成分(例如助洗剂颗粒、荧光染料、酶、香料、消泡剂、漂白剂、漂白活化剂等)的组合物。本说明书中，关于制备液，有时称之为“第1制备液”、“第2制备液”。第2制备液是处理第1制备液得到的。第1制备液中存在的水溶性盐类粒子，系指源于水溶性盐类的未溶解物和析出物。未溶解物系指第1制备液中添加的原料中不溶于液相而以固体形式存在的水溶性盐类，析出物系指从第1制备液的液相生成的源于水溶性盐类的固体。而“源于水溶性盐类”系指水溶性盐本身或者其复盐或络合盐。水溶性盐类是对25℃的水的溶解度为0.5g/100g以上且分子量不足1000者。水溶性聚合物是对25℃的水的溶解度为0.5g/100g以上且分子量1000以上的有机聚合物。水不溶性物质是对25℃的水的溶解度为0.5g/100g以下的固体。液状表面活性剂组合物是一种含有载带于表面活性剂载带用颗粒群上时呈液状或膏状的表面活性剂的组合物。

2.表面活性剂载带用颗粒群载带能力的提高

作为使表面活性剂载带用颗粒(以下也称载带用颗粒)显示高载带能力所需要的特性，该颗粒内部要有用于载带液状表面活性剂组合物(以下也称液状组合物)的大量空间(载带部位)，即颗粒内部的细孔容积大、对液状组合物的载带容量多，且颗粒内部的细孔径小、对液状组合物的载带力强。此外，必要的是，载带用颗粒对能有效利用颗粒内部载带部位的液状组合物具有高载带速度，而且要具有能耐受用于载带液状组合物的混合等洗涤剂粒子制造时的操作的颗粒强度。

在含有水溶性聚合物和水溶性盐类的制备液喷雾干燥得到的表面活性剂载带用颗粒群中，对于在飞跃式提高载带能力和颗粒强度的同时改善载带速度的方法进行了探讨。其结果，发现了这样一些从来没有的全新事实：通过使要喷雾干燥的制备液中存在的水溶性盐类粒子个数增多，可以使该制备液喷雾干燥得到的颗粒内部细孔容积增大并使颗粒内部的细孔径变小，与此同时，还能抑制颗粒表面上被膜的形成。

制备液中存在的水溶性盐类粒子，通过增多个数，就能以微细粒子形式分散存在于该制备液中。又，该微细粒子在制备液的液滴喷雾干燥过程中以分散于液滴内部的状态存在。这样在喷雾液滴内部以分散状态存在的该微细水溶性盐类的粒子，在喷雾干燥得到的颗粒内部也会以分散状态留下来而形成载带部位。即，制备液中存在的水溶性盐类，通过使其粒子个数增多，比表面积也随之增大，在喷雾干燥得到的颗粒中就可以用来形成对液状组合物更有效的载带部位。进而，还发现，该微细的水溶性盐类粒子，在制备液液相中溶解的水溶性盐类在喷雾干燥过程中析出时，有时起到种晶的作用。该微细水溶性盐类的粒子，在含有与制备液中溶解的水溶性盐类相同的盐和/或该盐的复盐和/或络合盐的固体的情况下等，可以成为种晶。而在喷雾干燥过程中，制备液液相中溶解的水溶性盐类，以在喷雾液滴内部分散的该种晶为核并受到水溶性聚合物的晶体生长调节作用，以微细针状结晶形式析出，从而可以更有效地用来提高颗粒内部的载带部位。用这种制法得到的载带用颗粒群，由于颗粒内部的细孔径变小，因而对液状组合物的载带能力，尤其载带力优异，与此同时，颗粒强度也提高了。

上述表面活性剂载带用颗粒群的载带能力提高技术，在含磷酸盐的有磷洗涤剂，和无磷洗涤剂中任何一种制造时，也是有效果的，但在载带能力的提高难以达到的无磷洗涤剂制造时是能发挥高效果的技术。

要说明的是，本发明的表面活性剂载带用颗粒的内部结构，作为载带用颗粒群的细孔容积分布，可以用水银孔度计确认。用水银孔度计(例如岛津制作所(公司)制“SHIMADZU制Poresizer 9320”)测定的载带用颗粒内部各细孔径的细孔容积分布(以下称细孔容积分布)中，细孔容积增大时液状组合物的载带容量增多，而细孔径越小，对因毛细管现象而一旦吸收的液状组合物的保持能力(载带力)越高。因此，在细孔容积越大且细孔径越小的情况下，表面活性剂的载带能力提高，能载带大量液状组合物，同时还能抑制液状组合物的渗出。因此，适合于载带液状组合物的本发明的表面活性剂载带用颗粒群，其细孔容积分布的众数直径(所得到的细孔容积分布中，有最大细孔容积的细孔径)为1.5μm以下，较好的是1.3μm以下。更好的是1.1μm以下，还要好的是1.0μm以下，特别好的是0.9μm以下，最好的是0.8μm以下。

又，关于本发明的表面活性剂载带用颗粒群的细孔容积，是细孔径0.01～3.0μm的细孔容积为0.3mL/g以上，较好的是细孔径0.01～2.5μm的细孔容积为0.3mL/g以上，更好的是细孔径0.01～2.0μm的细孔容积为0.3mL/g以上，进一步更好的是细孔径0.01～1.5μm的细孔容积为0.3mL/g以上，特别好的是细孔径0.01～1.0μm的细孔容积为0.3mL/g以上。此外，在各细孔径的范围内，其细孔容积更好的是0.35mL/g以上，进一步更好的是0.4mL/g以上。

本发明的表面活性剂载带用颗粒群的颗粒强度，从防止向该颗粒群中添加液状表面活性剂组合物时构成该颗粒群的颗粒崩解而减少载带容量的观点来着，是5～200MPa，较好的是10～150MPa，更好的是15～100MPa，还要好的是20～80MPa，特别好的是25～60MPa。要说明的是，该颗粒强度可以用后述物性测定方法中记载的方法测定。

本发明的表面活性剂载带用颗粒群更好的是兼备上述较好的细孔容积分布和颗粒强度。作为较好的物性，细孔容积分布的众数直径为1.5μm、细孔径0.01～3.0μm的细孔容积为0.3mL/g且颗粒强度为15～100MPa。作为更好的物性，细孔容积分布的众数直径为1.1μm以下、细孔径0.01～2.0μm的细孔容积为0.3mL/g以上且颗粒强度为20～80MPa。

3.制备液中存在的水溶性盐类粒子个数的增大方法

对包含(a)由含有水溶性聚合物和水溶性盐类的溶液或浆状物组成的第1制备液的制备步骤，和(b)对所述第1制备液实施能使水溶性盐类粒子个数增多的处理，从而制备与第1制备液中存在的水溶性盐类粒子个数相比粒子个数增多的第2制备液的步骤的制备液制备步骤中使水溶性盐类粒子个数增多的处理进行探讨的结果，发现了下列(1)～(3)的手段。

要说明的是，实施了下列(1)～(3)中例示的水溶性盐类粒子个数增多手段的制备液称为第2制备液。

(1)使第1制备液中溶解的水溶性盐类析出。

(2)使第1制备液中的水溶性盐类粒子湿式粉碎。

(3)在第1制备液中实质上不溶解而能存在的条件下，向第1制备液中添加与第1制备液中的水溶性盐类相同或不同的水溶性盐类微粒。

此外，上述(1)～(3)的手段中两种以上的组合，是本发明的较好形态。

进而，对(1)中记载的使第1制备液中溶解的水溶性盐类析出的方法进行探讨的结果，发现了下列手段。

(1-1)向第1制备液中添加微细结晶析出剂。

(1-2)使第1制备液浓缩。

(1-3)调整第1制备液的温度，使得第1制备液中溶解的水溶性盐类的溶解量降低。

此外，通过将(1-1)～(1-3)的手段中2种以上组合来使水溶性盐类析出，是本发明的较好形态。

要说明的是，作为确认第2制备液中水溶性盐类粒子的个数比第1制备液增多的方法，可以采用诸如以下在线式粒体液滴监测系统(LASENTEC公司制“TSUB-TEC M100”)。以下说明该确认方法。

向1L不锈钢烧杯中秤取制备液1000g，置于调整到与该制备液的温度相同的温度的恒温槽中，用有3枚2×4cm推进器桨叶的搅拌桨以200转/分钟的速度旋转搅拌。其中，以与静置制备液液面成45°角度浸入LASENTEC公司制在线式粒体液滴监测系统(TSUB-TEC M100)，安装到液面以下3cm的位置。借此，搅拌时通常粒子会碰撞视窗表面。软件用的是“ControlInterface for FBRM Ver 5.4Build 58b“(LASENTEC公司制)，焦点位置设定在视窗内侧距视窗表面0.02mm焦点的位置上。测定持续时间(一次测定时间)为14.5秒，进行10次测定取平均值(移动平均)。测定5分钟测定时点的计数(个/秒)。

对第1制备液和第2制备液进行上述测定，将所得到的计数加以比较。即，第2制备液的计数比第1制备液的计数多时，就可以确认第2制备液中水溶性盐类粒子的个数比第1制备液增多了。

此外，该计数的增加也可以在从第1制备液配制第2制备液时用上述在线式粒体液滴监测系统直接确认。

在此，与第1制备液中存在的水溶性盐类粒子个数相比增大的水溶性盐类粒子数，虽然不能一概地限定于第1制备液中存在的水溶性盐类粒子个数，但只要是诸如用上述方法得到的第2制备液与第1制备液的计数差较好在500个/秒以上，更好在1000个/秒以上即可。

要说明的是，上述手段中，通过不仅使第2制备液中存在的水溶性盐类粒子个数增加而且也使第2制备液中不溶解的水溶性盐的数量增加的处理[即上述(1)或上述(3)或者(1)～(3)中2种以上手段并用的处理]而增加的、第2制备液中不溶解的水溶性盐类(即源于水溶性盐类的析出物和/或添加到第1制备液中的水溶性盐类微粒)的数量，相对于进行该手段之前第1制备液中溶解的水溶性盐类数量而言，较好的是3％(重量)以上，而且从通过在喷雾干燥后的颗粒内部形成更有效的载带部位来提高载带能力的观点来看，更好的是5％(重量)以上，还要好的是8％(重量)以上，最好的是10％(重量)以上，另一方面，从喷雾干燥后得到的表面活性剂载带用颗粒群的细孔容积的确保以及进行上述手段之后第2制备液的操作性的观点来看，用该手段增加的第2制备液中不溶解的水溶性盐类数量，相对于第1制备液中溶解的水溶性盐类数量而言，较好的是50％(重量)以下，更好的是35％(重量)以下，还要好的是30％(重量)，最好的是25％(重量)以下。

通过增加制备液中不溶解的水溶性盐类数量的手段增加的第2制备液中不溶解的水溶性盐类数量A(％)，是采用后述方法，通过测定该处理前和处理后制备液中水溶性盐类的含有率。溶解率和未溶解率来求出的。

首先，用离子色谱法等，求出第1和第2制备液的水溶性盐类含有率T(％)。

又，水溶性盐类的溶解率求出如下。

将制备液减压过滤，用远红外线加热器式水分计(岛津制作所(公司)制)等测定滤液中的水分浓度P(％)。进而，用离子色谱法等求出滤液中的水溶性盐类浓度S(％)。若以制备液的水分为Q(％)。制备液的水溶性盐类含有率为T(％)，则用下式就能求出水溶性盐类的溶解率U(％)。

溶解率(％)＝(100×S×Q)/(P×T)            (I)

但在算出的上述溶解率超过100％的情况下，溶解率以100％计。又，用下式求出未溶解率V(％)。

未溶解率(％)＝100×U                      (II)

若第1制备液中水溶性盐类的含有率为T1(％)、溶解率为U1(％)、未溶解率为V1(％)、第2制备液中水溶性盐类的含有率为T2(％)、未溶解率为V2(％)，则上述第2制备液中不溶解的水溶性盐类的增加量A(％)可以用下式求出。

第2制备液中不溶解的水溶性盐类的增加量A(％)

＝100×(T2×V2-T1×V1)/(T1×U1)            (III)

又，在制备含有水溶性聚合物和水溶性盐类的第1制备液，随后使第1制备液中存在的水溶性盐类粒子个数增多的处理中，因该处理而增加的第2制备液中存在的水溶性盐类粒子越微细，喷雾干燥得到的载带用颗粒群的细孔径就越小，载带能力提高效果也越大。从这种观点来看，因该处理而增加的第2制备液中存在的水溶性盐类粒子的平均粒径较好在40μm以下，更好在35μm以下，进一步更好在30μm以下、还要好的是25μm以下，还要更好的是20μm以下，其中更好的是15μm以下，其中最好的是10μm以下。

该平均粒径是从用以下测定法测定的第2制备液中存在的粒子的粒度分布扣除第1制备液中存在的粒子的粒度分布所得到的粒度分布求出的平均粒径。

第1或第2制备液中存在的粒子的粒度分布，可以用前述计数测定时使用的在线式粒体液滴监测系统(LASENTEC公司制“TSUB-TECM100”)测定。本说明书中记载的制备液中存在的水溶性盐类粒子的平均粒径就是用这种“TSUB-TEC M100”测定的值。该测定，除5分钟测定时点的粒度分布测定外，用与上述计数测定同样的方法进行。这里，中位值(median code)(粒子数累计值为50％时的粒径)定义的平均粒径。此外，作为第2制备液中存在的水溶性盐类的粒子，包含与该制备液中溶解的水溶性盐类相同的盐和/或复盐的固体，较好的是能成为制备液液相中溶解的水溶性盐类喷雾干燥过程中析出时的种晶。作为能成为该种晶的水溶性盐类的粒子，是在喷雾干燥过程中成为制备液液相中溶解的水溶性盐类析出时的晶核的。然后，以喷雾液滴中呈分散状态存在的种晶为核，喷雾干燥过程中析出的水溶性盐类就作为受到水溶性聚合物晶体生长调节作用的微细针状结晶析出，从而可以有效地用来提高颗粒内部的载带部位。从喷雾干燥所得到的载带用颗粒内部析出微细结晶能使细孔径变小、从而提高对液状组合物的载带力和颗粒强度的观点来看，能成为该种晶的水溶性盐类的粒子较好的是多数为微细者。

4.陷没孔对液状表面活性剂组合物的吸收促进。

作为表面活性剂载带用颗粒显示高载带能力的条件，该颗粒内部必须有能用来载带液状表面活性剂组合物的大量空间(载带部位)，与此同时，当制造粉末洗涤剂时，能迅速吸收液状表面活性剂组合物对提高生产性也是特别重要的。

如前所述，一般来说，当包含水溶性聚合物的制备液喷雾干燥时，水分的蒸发主要在喷雾液滴的表面发生，因而随着干燥的进行，制备液中溶解的水溶性成分与水一起向表面移动，喷雾干燥后得到的颗粒就成为表面覆盖一层主要由水溶性盐类和水溶性聚合物构成的被膜的球状构造。这种颗粒表面上形成的被膜成为延缓或者妨碍液状表面活性剂组合物吸收到该颗粒内部的主要原因。

因此，探讨了提高载带用颗粒群对液状表面活性剂组合物的载带速度的方法。其结果发现通过改变喷雾干燥颗粒(载带用颗粒)的形状就能加速液状表面活性组合物的吸收。还发现，喷雾干燥颗粒一般可以作为球状或通过喷雾液滴的干涉而产生的该球状颗粒的凝聚体得到，但通过在至少一个位置拨开一个从该喷雾干燥颗粒的表面直通内部的孔，例如用针等拨孔，就能显著加速液状表面活性剂组合物的吸收。即发现，当改变成喷雾干燥颗粒内部有中空部并且使颗粒表面开口而与内部中空部相通(颗粒表面陷没)的形状(陷没孔)时，可以得到液状表面活性剂组合物的载带速度优异的表面活性剂载带用颗粒群。

作为高效率制造有该陷没孔的载带用颗粒(陷没颗粒)的方法，探讨了进行喷雾干燥时使颗粒表面陷没的方法，其结果，发现通过使组成落入特定范围内以及调整制备液的水分量和喷雾干燥条件等，就能显著增大喷雾干燥颗粒中陷没颗粒的含有率。

若进一步详述本发明的陷没颗粒，则基本上1个颗粒有至少一个位置存在陷没孔(穴)。这种陷没孔显示出充分加速液状表面活性剂组合物吸收的作用，但由于干燥塔内液滴干涉等的原因，也可以在1个颗粒中有多个陷没孔存在。

5.陷没颗粒的说明

本发明载带用颗粒群中所包含的“具有颗粒表面开口而与内部中空部连通的形状(陷没孔)的颗粒(陷没颗粒)“，是有诸如第1图中所示那样的外观的颗粒而且有第2图中所示那样的断面。

此外，本发明的载带用颗粒群中所包含的陷没颗粒中较好的陷没孔大小将予以规定。颗粒的圆等效直径可以用显微镜以陷没孔的开口部为中心对颗粒摄影，利用从所拍摄的颗粒影像测定的投影面积(S1)，用式(IV)求出。

颗粒的圆等效直径＝2×(S1/π)^1/2              (IV)

又，穴(陷没孔)的圆等效直径可以制作如第3图中所示那样的开口部，采用按照与上述的颗粒投影面积同样的方法测定的穴的投影面积(S2)，用式(V)求出。

穴的圆等效直径＝2×(S2/π)^1/2              (V)

要说明的是，作为上述测定中的显微镜，可以使用诸如KEYENCE公司制数字显微镜VH-6300或日立(公司)制S-4000型电场发射扫描电子显微镜等SEM。投影面积计算时，可以利用诸如三谷公司制WinRoof等。

关于本发明载带用颗粒群所包含的陷没颗粒中存在的穴的较好直径，是[(该穴的圆等效直径)/(颗粒的圆等效直径)]×100为2％以上的穴。此外，从液状表面活性剂组合物能更容易地渗入陷没孔中这样的观点和颗粒形状更接近于球状者外观上较好这样的观点来看，该比率较好的是2～70％、更好的是4～60％、进一步更好的是6～50％、特别好的是8～40％、最好的是10～30％。

本发明的载带用颗粒群所包含的陷没颗粒中存在的穴的深度，可以表示为如第4图中所示那样陷没孔开口面的切线X和与切线X平行的穴的底面切线Y的距离d与上述颗粒的圆等效直径之比[(距离d)/(颗粒的圆等效直径)]×100。要说明的是，穴的深度可以通过诸如第3图的虚线所示那样在陷没孔开口部的垂直面上用外科手术刀等将颗粒剖开，再用SEM等对该断面摄影来测定。本发明的表面活性剂载带用颗粒群所包含的陷没颗粒中存在的穴的深度，较好的是该比值为10％以上、此外，从进一步提高液状表面活性剂组合物的载带速度这样的观点和更多地确保颗粒内部的液状表面活性剂组合物载带容量的观点来看，该比值更好的是10～90％、进一步更好的是15～80％、特别好的是20～70％。

本发明的载带用颗粒群的构成颗粒中陷没颗粒的含有率，从通过更快、更高效地吸收液状表面活性剂组合物来提高生产性的观点来看，理想的是30％以上、较好的是50％以上、更好的是70％以上、进一步更好的是80％以上、最好的是90％以上、100％以下。

此外，作为本发明中除上述陷没颗粒以外的构成颗粒，可以列举有上述陷没孔大小定义外的孔的颗粒、破裂的颗粒、没有陷没孔的球状颗粒等，这些的含有率希望在70％以下，较好在50％以下、更好在30％以下，进一步更好在20％以下，最好在10％以下。

要说明的是，本发明中陷没颗粒的含有率是用以下方法测定的。即，载带用颗粒群用JIS Z 8801规定的筛孔为2000μm、1400μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm和125μm的9级筛和受皿，安装在振筛机(HEIKO SEISAKUSHO制，振荡156次/分钟；旋转290次/分钟)上，100g试样进行10分钟振动筛分后，测定受皿和各筛上颗粒群的重量，算出各粒度的重量频度T1％(重量)，……，T10％(重量)。然后，从筛分的各粒度试样中任意地采集100个以上的颗粒(U1个……，U10个)，检查各粒度中上述各该陷没颗粒的个数(V1个……，V10个)。然后，把上述各粒度的陷没颗粒含有率(V1/U1……，V10/U10)分别乘以上述重量频度，其积之和作为陷没颗粒的含有率。

6.表面活性剂载带用颗粒群的组成

本发明的载带用颗粒群，主要由水溶性聚合物和水溶性盐类构成。水溶性聚合物和水溶性盐类对于形成液状表面活性剂组合物的载带部位和陷没孔来说是重要的。此外，水溶性聚合物有赋予颗粒以强度的作用。

作为水溶性聚合物，可以列举从诸如羧酸系聚合物、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚乙醛酸盐、聚天冬酰胺酸盐等氨基羧酸系聚合物，可溶性淀粉、糖类等组成的一组中选择的一种以上作为较好者，其中羧酸系聚合物就水溶性盐类的微细化作用而言，以及从洗净力，具体地说，对金属离子的封锁作用，使固体粒子污物从衣物上分散到洗涤浴中的作用和防止该粒子再附着到衣物上的作用等方面来看，是更好的。

羧酸系聚合物中，丙烯酸均聚物及其盐(Na，K，NH₄等)、丙烯酸马来酸共聚物及其盐(Na，K，NH₄等)是特别优异的。

这些水溶性聚合物的重均分子量，较好的是1千～30万，更好的是2千～10万，进一步更好的是2千～8万，其中更好的是5千～5万，特别好的6千～2万。

作为分子量测定法，可以在下列条件下进行：

1.换算标准物质：聚丙烯酸(美国标准物公司)；

2.洗脱剂：0.2mol/L磷酸缓冲剂/CH₃CN：9/1(体积比)；

3.柱：PWXL+G4000PWXL+G2500PWXL(Tosoh公司制)；

4.检测器：RI；

5.试样浓度：5mg/mL；

6.注入量：0.1mL；

7.测定温度：40℃；

8.流速：1.0mL/分钟。

除上述羧酸系聚合物外，还可以用聚乙醛酸盐等聚合物，羧甲基纤维素等纤维素衍生物和聚天冬酰胺酸盐等氨基羧酸系聚合物作为有金属离子封锁能力，分散能力和再污染防止能力的材料。

此外，还可以列举聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等，PVP作为色移防止剂是较好的，而分子量1千～2万左右的PEG和PPG从改善粉末洗涤剂因含水而产生的膏状物粘度特性来看是较好的。

水溶性聚合物在载带用颗粒群中的含有量，较好的是2～30％(重量)，更好的是5～30％(重量)，还要好的是6～26％(重量)，进一步更好的是8～24％(重量)，最好的是10～22％(重量)。若在此范围内，则颗粒的强度就达到足够高的程度。

作为水溶性盐类，可以列举有碳酸根、硫酸根、碳酸氢根、亚硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等的水溶性无机盐(例如碱金属盐、铵盐、或胺盐)。还可以列举碱金属(例如钠或钾)和碱土金属(例如钙或镁)的氯化物、溴化物，碘化物、氟化物等卤化物。此外，还可以列举含有这些的复盐(例如碳酸钠矾或倍半碳酸钠等)。

这些当中，较好的是碳酸盐、硫酸盐和亚硫酸盐、碳酸盐作为能在洗涤液中显示较好pH缓冲范围的碱剂是较好的，硫酸盐，亚硫酸盐，等离解度高的盐类能提高洗涤液的离子强度，在皮脂污物洗净等方面有较好的作用。此外，亚硫酸盐能还原自来水中含有的次氯酸根离子，有防止次氯酸根离子引起的酶或香料等洗涤剂成分氧化恶化的效果。

三聚磷酸钠也可以用来作为水溶性盐类。

水溶性盐类既可以由单一成分构成，也可以并用碳酸盐和硫酸盐等多种成分。

此外，水溶性盐类在水溶性聚合物的存在下析出时会改变结晶形态，因而在提高载带用颗粒群的载带能力方面发挥重要作用。其中，作为形成载带用颗粒群的载带部位的基剂，较好的是碳酸盐和/或硫酸盐，最好的是其中碳酸钠和硫酸钠的组合。尤其，碳酸钠和/或碳酸钠与硫酸钠的复盐即碳酸钠矾，作为形成载带用颗粒的载带部位的基剂是重要的。

又，氯化钠等碱金属和/或碱土金属卤化物，在对含有碳酸钠和/或硫酸钠的第1制备液添加的情况下，在自身溶解的同时有使碳酸钠或硫酸钠或两者的复盐的微细结晶析出的效果，因此，作为微细结晶析出剂，在形成载带用颗粒群的载带部位方面能有效地起作用。进而，这些卤化物也兼备在干燥过程中部分地抑制表面被膜形成的作用，从而也具有提高载带用颗粒群的液状组合物载带速度的作用，因而是特别好的。

此外，从兼备表面活性剂载带用颗粒群的载带能力和制成洗涤剂组合物时的洗净性能的观点来看，载带用颗粒群中(碳酸钠)∶(硫酸钠)的较好重量比是1∶0～1∶5，更好的是1∶0～1∶4，还要好的是1∶0～1∶3，其中更好的是1∶0～1∶2，最好的是1∶0～1∶1。

又，从兼备表面活性剂载带用颗粒群的颗粒强度和制成洗涤剂组合物时的洗净性能的观点来看，载带用颗粒群中(碳酸钠和/或硫酸钠)∶(水溶性聚合物)的较好重量比是19∶1～1∶1，更好的是15∶1～1.5∶1，进一步更好的是10∶1～2∶1，最好的是8∶1～2.5∶1。

此外，作为水溶性盐类，也可以使用低分子量的水溶性有机酸盐类，例如，可以列举柠檬酸盐、富马酸盐等羧酸盐。又，从洗净力的观点来看，较好的可以列举甲基亚氨基二乙酸盐、亚氨基二琥珀酸盐、乙二胺二琥珀酸盐、氨基乙磺酸-二乙酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、β-丙氨酸二乙酸盐、羟基亚氨基二琥珀酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐、谷氨酸二乙酸盐、天冬氨酸二乙酸盐、丝氨酸二乙酸盐等。

载带用颗粒群中水溶性盐类的含有量较好是20～90％(重量)、更好的是30～80％(重量)，最好的是40～70％(重量)。只要在这些范围内，载带用颗粒就有足够高的颗粒强度，而且就洗涤剂粒子群的溶解性而言也较好。

此外，本发明的表面活性剂载带用颗粒群中可以含有水不溶性物质。作为水不溶性物质，可以用结晶性铝硅酸盐、非结晶性铝硅酸盐、二氧化硅、水合硅酸化合物、珍珠岩、膨润土等粘土化合物；由于其对液状表面活性剂组合物载带的贡献和不促进未溶解残留物的发生的理由等，结晶性铝硅酸盐和非结晶性铝硅酸盐是较好的。又，该铝硅酸盐的平均粒径较好的是0.1～10μm，更好的是0.5～5μm。

作为结晶性铝硅酸盐，较好的是A型沸石(例如商品名“Toyobuilder”，东索公司制，商品名“合成沸石”日本助洗剂公司制；商品名“VALFOR 100”，PQ化学品(泰国)公司制；商品名“ZEOBUILDER”，ZEOBUILDER公司制；商品名“VEGOBOND A”，阿曼化学工业公司制；商品名“沸石”，泰国硅酸盐化学品公司制)，它们在金属离子封锁能力和经济性方面也是较好的。这里，A型沸石的JISK 5101法吸油能力测定值较好的是40～50mL/100g。此外，还可以列举P型(例如商品名“Doueil A24”或“ZSE 064”等，Crosfield公司制，吸油能力60～150mL/100g)或X型(例如商品名“Wessa-lithXD”，Degussa公司制，吸油能力80～100mL/100g)。国际公开9842622号记载的混合沸石也可以作为较好的结晶性铝硅酸盐予以列举。

此外，金属离子封锁能力低但有高吸油能力的非晶质铝硅酸盐或非晶质硅石等，也可以用来作为水不溶性物质。例如，可以列举特开昭62-191417号公报第2页右下栏第19行～第5页左上栏第17行(尤其初期温度在15～60℃范围内者较好)、特开昭62-191419号公报第2页右下栏第20行～第5页左下栏第11行(尤其吸油量为170mL/100g者较好)记载的非晶质铝硅酸盐，或特开平9-132794号公报第17栏第46行～第18栏第38行、特开平7-10526号公报第3栏第3行～第5栏第9行、特开平6-227811号公报第2栏第15行～第5栏第2行、特开平8-119622号公报第2栏第18行～第3栏第47行记载的非晶质铝硅酸盐(吸油能力285mL/100g)等。可以使用诸如“TOKSIL NR”(德山苏打公司制，吸油能力210～270ml/100g)、“FLOWRITE”(同上公司制，吸油能力400～600mL/100g)、“TIXOLEX 25”(韩法化学公司制，吸油能力220～270mL/100g)、“SILOPURE”(富士DEVISON公司制，吸油能力240～280mL/100g)等吸油载体。尤其，作为吸油载体，较好的是特开平6-179899号公报第12栏第12行～第13栏第1行、第17栏第34行～第19栏第17行记载的那些。

水不溶性物质既可以由单一成分构成，也可以由多种成分构成。

水不溶性物质，在含有的情况下，在载带用颗粒群中的含有量较好的是8～49％(重量)、更好的是16～45％(重量)、最好的是24～40％(重量)。只要在这个范围内，就能得到颗粒强度或溶解性优异的表面活性剂载带用颗粒群。

尤其，作为本发明的载带用颗粒群，较好的是水溶性聚合物的含有量为2～30％(重量)、水溶性盐类的含有量为20～90％(重量)、水不溶性物质的含有量为8～49％(重量)。

作为其它成分，在载带用颗粒群中也可以配合表面活性剂，但在第2制备液含有表面活性剂的情况下，在喷雾干燥来制造载带用颗粒群的步骤中，所得到的载带用颗粒的表面上有形成被膜的倾向，结果，不仅有使载带用颗粒群对液状表面活性剂组合物的吸收速度下降的倾向，而且也会妨碍陷没孔的形成。因此，从这样的观点来看，载带用颗粒群中表面活性剂含有量越少越好，索性表面活性剂不存在者更好。由于以上理由，表面活性剂在载带用颗粒群中的含有量较好的是0～3％(重量)、更好的是0～2％(重量)、特别好的是0～1％(重量)，其中最好的是实质上不含有者。

作为表面活性剂的例子，可以使用与后述载带用颗粒群上所载带的液状表面活性剂组合物相同的那些。

此外，非晶质硅酸盐有提高载带用颗粒群的颗粒强度的作用，但在载带用颗粒群中含有铝硅酸盐等水不溶性物质的情况下，非晶质硅酸盐若包含在用于制造载带用颗粒群的第2制备液中则会形成随着时间推移变得难溶于水的凝聚块，因此，较好的是本发明的载带用颗粒群中不含有非品质硅酸盐。又，结晶性硅酸盐也会溶解于第2制备液中而发生非晶质化，因而同非晶质硅酸盐一样，较好不配入第2制备液中。又，即使在不使用铝硅酸盐等水不溶性物质的情况下，若该硅酸盐配入第2制备液中则会显示出喷雾干燥后所得到的载带用颗粒群的溶解速度有下降的倾向，因此，第2制备液中含有的硅酸盐，相对于除第2制备液中含有的硅酸盐外的水溶性盐类而言，较好达到10％(重量)以下，更好的是5％(重量)以下，进一步更好的是2％(重量)以下，最好的是实质上不含有。

又，载带用颗粒群中，还可以含有荧光染料、颜料、染料、酶等辅助成分。该辅助成分的含有量，在载带用颗粒群中，较好占10％(重量)以下，更好的是5％(重量)以下，特别好的是2％(重量)以下。

7.表面活性剂载带用颗粒群的制法

本发明的表面活性剂载带用颗粒群可以通过用包含以下所述步骤(a)和步骤(b)的方法得到的第2制备液喷雾干燥来制备。

步骤(a)：由含有水溶性聚合物和水溶性盐类的溶液或浆状物组成的第1制备液的制备步骤；

步骤(b)：对上述第1制备液实施使水溶性盐类粒子的个数增多的处理，从而制备与第1制备液中存在的水溶性盐类粒子个数相比粒子个数增多的第2制备液的步骤。

要说明的是，关于用包含步骤(a)和步骤(b)的方法制备的制备液的干燥步骤，既可以将第2制备液供给直接干燥，但如果希望，例如为了提高制备液的可操作性，也可以经过稀释或脱泡等步骤之后再供给干燥。关于干燥方法，可以使用一切干燥方法例如冷冻干燥、减压干燥等，但从增多了粒子个数的第2制备液中所含的水溶性盐类粒子能在液状组合物的载带方面有效地起作用的观点来看，较好的是供给干燥的制备液能够瞬间干燥。因此，特别好的干燥法是喷雾干燥法。喷雾干燥塔可以使用逆流塔、并流塔中任何一种形态，但从生产性的观点来看，较好的是逆流塔。又，作为喷雾干燥塔的热源，使用了脉冲燃烧机的脉冲式冲击波干燥机也可以作为较好的干燥装置之一加以列举。用脉冲式冲击波干燥机时，供给干燥的制备液的液滴在伴随着冲击波的高温燃烧气体中干燥，因而液滴的干燥速度加快。作为脉冲式冲击波干燥机之一例，有PULCON(大阪富士工业公司制)。

关于步骤(b)的较好形态，如上所述，可大体上分类为

(1)使第1制备液中溶解的水溶性盐类析出的形态；

(2)使第1制备液中的水溶性盐类粒子湿式粉碎的形态；

(3)在第1制备液中实质上不溶解而能存在的条件下，向第1制备液中添加与第1制备液中的水溶性盐类相同或不同的水溶性盐类微粒的形态。

以下详述这些形态。

7-1、第1制备液中溶解的水溶性盐类的析出

本形态是在步骤(a)中制备由包含水溶性聚合物和水溶性盐类的溶液或浆状物组成的第1制备液，并在步骤(b)中使第1制备液中溶解的水溶性盐类析出。本形态中析出的水溶性盐类是从第1制备液的液相生成并受到水溶性聚合物作用的微粒。水溶性盐类析出之前的第1制备液是用众所周知的方法制备的，而且水溶性聚合物和水溶性盐类以何种顺序配合无关紧要。在配合水不溶性物质的情况下，从抑制因水溶性盐类析出而引起的第2制备液粘度上升的观点来看，可以在第1制备液中溶解的水溶性盐类析出之前配合水不溶性物质，而从提高该第2制备液的制造效率的观点来看，也可以在水溶性盐类析出之后配合。

以下叙述第1制备液中溶解的水溶性盐类析出方法的实例。

7-1-1.微细结晶析出剂添加引起的析出

对上述水溶性盐类析出方法进行探讨的结果，发现了利用微细结晶析出剂析出的方法。即，通过向第1制备液中添加具有能使源于水溶性盐类的微细结晶析出的效果的微细结晶析出剂，使该微细结晶析出剂添加前溶解于第1制备液中的水溶性盐类以微细结晶形式析出，从而能得到第2制备液。以下更详细地说明本发明的微细结晶析出剂。此外，从在载带用颗粒群中形成有效载带部位的观点来看，作为该析出的水溶性盐类，较好含有碳酸钠和/或硫酸钠。

微细结晶析出剂是一种具有能通过添加到第1制备液中而使与该析出剂不同的、源于水溶性盐类的物质析出的效果的物质。

首先，就微细结晶析出剂是水溶性物质的情况而言，要说明一种情况，其中，在添加微细结晶析出剂之前的步骤中第1制备液含有水溶性盐类a和水溶性盐类b。在这种情况下，微细结晶析出剂在该析出剂添加的温度下，其溶解强度大于水溶性盐类a或水溶性盐类b的溶解强度。这里所说的溶解强度系指溶解的容易性。微细结晶析出剂可以根据第1制备液中所含水溶性盐类的种类进行各种选择。可以用来作为微细结晶析出剂的物质，可以按如下方法确定。例如，当向含有水溶性盐类a和水溶性盐类b的饱和溶液中添加水溶性物质c时，若c溶解而b和/或a与b的复盐和络合物盐等源于b的物质析出，则意味着c有比b更大的溶解强度，c便成为微细结晶析出剂。

例如，如果依次添加硫酸钠、碳酸钠、氯化钠，则通过使氯化钠溶入硫酸钠和碳酸钠的饱和溶液中，碳酸钠与硫酸钠的复盐即碳酸钠矾的微细针状结晶析出时就不会凝聚。在这种情况下，氯化钠对于含有碳酸钠和硫酸钠的制备液来说就是较好的微细结晶析出剂。

微细结晶析出剂引起制备液析出的结晶是微细的。关于第2制备液中析出的结晶的大小，可以用前述的在线式粒体液滴监测系统(LASENTEC公司制“TSUB-TEC M100”)测定。

又，微细结晶析出剂引起的微细结晶析出效果，可以借助于该在线式粒体液滴监测系统在该析出剂添加后发现的、随时间推移的粒子数增加来确认。

如上所述，微细结晶析出剂的确认，虽然对于任何组成的制备液都可以确认，但以下以含碳酸钠和硫酸钠的制备液为例说明微细结晶析出剂的确认方法。

首先，用以下方法制备同时含有硫酸钠和碳酸钠的饱和溶液。向调整到第1制备液的制备温度的离子交换水1500g中添加硫酸钠(纯度99％以上)400g，在达到第1制备液制备温度的恒温槽中充分搅拌20分钟以使之溶解。进一步添加碳酸钠(DENSE ASH，中央玻璃公司制)400g，搅拌30分钟，制备悬浮液。借助于该悬浮液静置后的上清液回收方法或使该悬浮液过滤的方法，制备硫酸钠/碳酸钠的饱和溶液。此外，这里的第1制备液制备温度系指30～80℃温度范围内的任何温度。

向1L不锈钢制烧杯中秤取用上述方法制备的硫酸钠/碳酸钠饱和溶液1000g，在控制在浆状物等的制备温度的恒温槽中，用制成3枚2×4cm推进器浆叶的搅拌浆以200rpm的速度旋转搅拌。采用LASENTEC公司制在线式粒体监测系统，按照与上述同样的方法开始测定。在30秒以内添加供试样品100g，继续60分钟搅拌和测定。在60分钟后的平均粒径(粒子数累计值为50％时的Code长)为40μm以下的、源于碳酸钠和/或硫酸钠的微细结晶，例如碳酸钠及其水合物，硫酸钠及其水合物。碳酸钠与硫酸钠的复盐中至少任何一种析出的情况下，该供试样品就是对碳酸钠和/或硫酸钠的微细结晶析出剂。此外，所析出微细结晶的平均粒径较好的是30μm以下、更好的是20μm以下、最好的是10μm以下。要说明的是，析出物是通过进行X射线衍射、元素分析等分析来鉴定的。

作为微细结晶析出剂，可以列举钠、钾、钙、镁等碱金属和/或碱土金属的氯化物、溴化物、碘化物、氟化物等溶解强度高的盐类。此外，乙醇、甲醇、丙酮等与水兼容的溶剂或(无水)沸石等水合力大的物质也可以作为微细结晶析出剂加以列举。即，微细结晶析出剂是一种能借助于该微细结晶析出剂的溶解或水合等，通过夺取第1制备液中水溶性盐类溶解时使用的水，从而具有使水溶性盐类从第1制备液液相中析出的效果的基剂。

从溶解强度的观点来看，溴化物、碘化物是较好的，但从洗涤剂粒子群的保存稳定性等观点来看，氯化物较好，而从对洗净性能的影响来看，碱金属盐较好。其中，从经济观点来看，特别好的是氯化钠。

此外，微细结晶析出剂在表面活性剂载带用颗粒群中的含有量，从能充分显示微细结晶析出效果的观点和制成洗涤剂组合物时维持洗涤性能的观点来看，较好的是0.2～35％(重量)。更好的是0.5～30％(重量)、进一步更好的是1～25％(重量)，其中更好的是2～20％(重量)，特别好的是4～15％(重量)。

又，第2制备液中水溶性微细结晶析出剂的溶解率，从第1制备液的溶液部分中溶入得越多、第2制备液中就有越多的析出物产生、喷雾干燥后得到的载带用颗粒群对液状组合物的载带部位就会构造得越好的观点来看，越高越好。微细结晶析出剂的溶解率较好在75％(重量)、更好在80％(重量)以上、进一步更好在85％(重量)、其中较好在90％(重量)以上、其中更好在95％(重量)以上、最好的是完全溶解。

第2制备液中微细结晶析出剂的溶解率可以通过组合众所周知的分析手段来测定。例如，将第2制备液减压过滤，滤液中的水分浓度P(％)用远红外线加热器式水分计(岛津制作所(公司)制)等测定。进而，滤液中的微细结晶析出剂浓度S(％)用离子色谱法等测定。若第2制备液的水分量为Q(％)、第2制备液中微细结晶析出剂的含有率为T(％)，则用下式就能算出微细结晶析出剂的溶解率。不过，在算出的上述溶解率超过100％的情况下，溶解率以100％计。

溶解率(％)＝(100×S×Q)/(P×T)             (VI)

又，在第1制备液中同时含有碳酸钠和硫酸钠的情况下，硫酸钠充分溶解后添加碳酸钠从提高载带用颗粒群的载带能力的观点来看是较好的。

第2制备液的水分量，从减少非微细结晶的、水溶性成分的未溶解物和有效地显示微细结晶析出剂的效果的观点来看，较好的是30～70％(重量)、更好的是35～65％(重量)、最好的是40～60％(重量)。此外，关于制备液的温度，就水溶性盐类的溶解量和泵送液性而言，较好的是30～80℃，更好的是35～75℃。

作为本实施形态的制法具体例，例如，最初将水的全部或几乎全部添加到混合槽中，较好在水温差不多到达设定温度之后，依次添加其它成分，便得到第1制备液。作为较好的添加顺序，是最初添加液状成分，然后添加硫酸钠、碳酸钠等。此外，还可以添加沸石等水不溶性物质和染料等少量辅助成分。第1制备液的溶液部分达到饱和状态时添加微细结晶析出剂，或者在溶液部分呈未饱和状态的情况下添加微细结晶析出剂，使之超过溶液部分达到饱和所需数量。水不溶性物质既可以在微细结晶析出剂添加之前添加，也可以在之后添加，还可以在之前和之后分批添加。为了最终得到均匀的第2制备液，在所有成分都添加到制备液中之后，较好混合10分钟以上，更好混合30分钟以上。

7-1-2.第1制备液浓缩引起的析出

对上述水溶性盐类析出的方法进行探讨的结果，发现了通过使制备液浓缩来析出的方法。即，通过使处于溶解状态的水溶性盐类在水溶性聚合物的存在下浓缩来进行析出操作，可以在第2制备液中大量发生微细结晶。以下更详细地叙述本发明形态中的制备液浓缩。

现在描述通过使含有水溶性聚合物和水溶性盐类的第1制备液浓缩而得到第1制备液中溶解的水溶性盐类部分析出的浓缩浆状物的方法。

首先，浓缩前的第1制备液只要按照众所周知的方法制备即可，水溶性聚合物和水溶性盐类按任何顺序配合都无妨。而且，在配合水不溶性物质的情况下，既可以在第1制备液浓缩前配合，也可以在浓缩后配合。此外，浓缩操作也可以对实施了诸如微细结晶析出剂配合等处理的第2制备液进行。

浓缩前的第1制备液中存在的未溶解水溶性盐类的粗粒量越少，喷雾干燥后得到的载带用颗粒群的载带能力就越高。因此，该浓缩前的第1制备液中水溶性盐类的溶解率较好在50～100％(重量)。更好在70～100％(重量)、特别好在90～100％(重量)。溶解率不足100％(重量)时，用后述的湿式粉碎机等粉碎该第1制备液从而使未溶解物微细化，也是较好的形态。第1制备液的湿式粉碎即使对浓缩浆状物进行也无妨。此外，水溶性盐类的溶解率可以用前述的方法测定。

其次，通过使第1制备液浓缩，使该第1制备液中溶解的水溶性盐类析出。浓缩的程度可以用第1制备液中水分的减少量来确定。作为该第1制备液中水分的减少量，没有特别限定，只要进行适当设定，以使析出的水溶性盐类数量落入较好的范围内即可。此外，第1制备液中的水分量也没有特别限定。作为用于浓缩的装置，只要是一般普及的浓缩装置，无论哪一种都可以。例如，液体在蒸发罐内部的加热管内边沸腾边上升、在中央浓缩液捕集管内集合落下、自然循环的自然循环式蒸发罐，或在蒸发罐与加热罐之间用循环泵使液体高速循环、从而使蒸发罐内的水分蒸发的外侧加热强制循环式蒸发罐，或液体从立式加热罐上部流入，沿加热管内壁形成均匀液膜流下期间进行蒸发浓缩的薄膜流下式蒸发罐，这些既可以单独使用。也可以多重效用化。通过使减压蒸发罐中加热到沸点以上的液体喷射出去而使水分蒸发的闪急型蒸发装置也是有效的。

本发明形态中使用的第1制备液会伴随浓缩而产生水溶性盐类结晶，因而垢容易附着在浓缩装置内。因此，使用具有能除去附着的垢的功能的浓缩装置，或垢难以附着的结构的浓缩装置，是更好的。作为前者的装置，有在上述薄膜流下式蒸发罐中配备刮垢用搅拌浆的装置，例如Wiplen(神钢Pantec公司制)。作为后者的装置，有在蒸发罐内部具有平板型加热元件、在减压下使液体在这种加热元件表面上流动来进行浓缩的Losco蒸发器(住友重机公司制)。

7-1-3.通过第1制备液的温度调整使溶解量减少引起的析出

对上述水溶性盐类析出方法进行探讨的结果，发现了改变第1制备液的温度而使水溶性盐类的溶解量降低的方法。即，以能使第1制备液中水溶性盐类的溶解量降低的方式进行温度调整，使处于溶解状态的水溶性盐类在水溶性聚合物的存在下析出，从而能在制备液中大量析出微细结晶。以下更详细地说明本发明形态中通过制备液的温度调整使溶解量降低而引起的析出。

现在说明通过以能使含有水溶性聚合物和水溶性盐类的第1制备液中水溶性盐类的溶解量降低的方式改变该第1制备液的温度，从而得到溶解的水溶性盐类部分析出的第2制备液的方法。

首先，进行温度变化操作前的第1制备液可以用众所周知的方法制备。此外，在配合水不溶性物质的情况下，既可以在第1制备液的温度变化操作前配合，也可以在温度变化操作后配合。又，水溶性聚合物的一部分也可以在该操作后配合到第2制备液中。这样做也可以调节所析出水溶性盐类结晶的大小。此外，温度变化操作同浓缩操作一样，也可以对第2制备液进行。

温度变化操作前在第1制备液中存在的未溶解水溶性盐类的粗粒量越少，所得到的表面活性剂载带用颗粒群的载带能力就越高。因此，温度变化操作前第1制备液中水溶性盐类的溶解率较好的是50～100％(重量)、更好的是70～100％(重量)、特别好的是90～100％(重量)。溶解率低于100％(重量)时，用后述的湿式粉碎机等粉碎第1制备液使未溶解物微细化，也是较好的形态。制备液的湿式粉碎，即使在温度变化操作后对第2制备液进行也无妨。此外，水溶性盐类的溶解率可以用前述方法测定。

然后，通过改变第1制备液的温度，使溶解的水溶性盐类的一部分析出。作为改变第1制备液的温度的方法，可以列举在第1制备液制备时使用配备了外部夹套或内部蛇管的装置，并用这些装置加热/冷却的方法。

温度变化操作进行前第1制备液的温度较好设定得能使该制备液中所含的水溶性盐类的溶解率提高，最佳温度决定于所配合的水溶性盐类的种类和数量。

温度变化操作后第2制备液的温度应当以一种能使该制备液中水溶性盐类的溶解率降低的方式设定，但必须根据所配合的水溶性盐类的种类和数量来做出加热/冷却的选择。作为洗涤剂原料较好使用的硫酸钠或碳酸钠，由于在40℃附近显示最大的溶解量，因而在使用这些原料的情况下，较好的是把温度变化操作前的第1制备液调整到40℃左右，把温度变化操作后的第2制备液的温度调整到50～70℃。

要说明的是，在使第1制备液的温度改变的同时进行诸如闪急浓缩等，以促进溶解的水溶性盐类的析出，也是较好的实施形态。

7-2.第1制备液中水溶性盐类粒子的湿式粉碎

本实施形态是，在步骤(a)制备由含有水溶性聚合物和水溶性盐类的溶液或浆状物组成的第1制备液，和在步骤(b)使第1制备液中的水溶性盐类粒子湿式粉碎。本实施形态中湿式粉碎前的第1制备液是用众所周知的方法制备的，但水溶性聚合物和水溶性盐类以何种顺序配合均无妨。水不溶性物质既可以在第1制备液湿式粉碎处理前配合，也可以在湿式粉碎处理后配合，但从使水不溶性物质的凝聚块破碎而均匀分散的观点来看，较好的是湿式粉碎处理前配合。可以提高诸如结晶性铝硅酸盐的钙交换速度。

又，第1制备液中存在的水溶性盐类的粒子粉碎得越细小，在后续步骤中喷雾干燥得到的表面活性剂载带用颗粒群的载带能力提高效果就越大。

第1制备液的湿式粉碎处理，是通过使该制备液中的水溶性盐类粒子粉碎，从而使得能利用该水溶性盐类在后续步骤的喷雾干燥得到的载带用颗粒中形成载带部位的处理。该湿式粉碎，在第1制备液中有源于碳酸钠的水溶性固体存在的情况下，效果特别大。例如，在通过先混合多羧酸盐聚合物和硫酸钠、后混合碳酸钠得到的第1制备液中形成了源于碳酸钠的复盐的碳酸钠矾的情况下，该碳酸钠矾大部分会作为在所添加碳酸钠表面上形成的粗大粒子存在。碳酸钠矾若以这样的粗大粒子形式存在，则几乎不能贡献于载带用颗粒群中载带部位的形成，但通过用湿式粉碎进行微细化，就能有效地用于载带用颗粒群中载带部位的形成，从而提高该颗粒群的载带能力。

此外，若叙述在第1制备液中配合碳酸钠的情况下的优点，则在用干式粉碎机使碳酸钠微细粉碎以配合于该制备液中的情况下，未溶解物会水合凝聚而形成大的粗粒，但在碳酸钠配合于第1制备液中之后进行湿式粉碎的情况下，可以抑制这样的凝聚所引起的粗粒形成。

湿式粉碎处理的条件，因第1制备液中水溶性盐类的浓度，所使用的粉碎装置等而异，不能一概予以限定。关于本实施形态中能使用的粉碎装置，只要是一般已知的湿式粉碎装置，任何一种都可以。作为通常采用的湿式粉碎装置，有(i)利用粉碎介质进行微细粉碎形式的装置，和(ii)在粉碎刃与定子的间隙间进行微细粉碎形式的装置。

作为(i)，是立式圆筒状容器内的介质边用搅拌桨或搅拌圆盘搅拌边从容器下部供给处理液，借助于介质的流动速度差所产生的剪切力进行粉碎，并从容器上部排出处理液的装置。作为这样的装置的连续型，有砂磨机(五十岚机械制造公司制)、通用磨机(三井三池制作所(公司)制)；作为间歇型，有Aquamizer(细川Micron公司制)。作为具有同样构造的卧式连续型，有Dynomill(WAB公司制)。此外，还有由圆筒状转子和包围该转子的环状壳体组成、从转子下部中心供给的处理液借助于介质的高速旋转力进行粉碎的Diamond Fine Mill(三菱重工业公司制)、Kobol Mill(神钢Pantec公司制)。

作为(ii)，是由具有粉碎齿的转子和定子构成、处理液通过此间隙时借助于反复给予剪切力进行粉碎的胶体磨(神钢Pantec公司制)、Trigonal(三井三池化工机公司制)。还有具有同样粉碎机构但转子与定子是砥石的Glo-Mill(Glo工程公司制)、Super Maskoroider(增幸产业公司制)、Corandam Mill(神钢Pantec公司制)。此外，还有用第1涡轮和定子进行剪切粗粉碎、用第2涡轮和定子进行微粉碎的HomomixLine Mill(特殊机化工业公司制)。进而，还有用兼备乳化分散、均匀混合、微粒化功能的湿式乳化分散机，通过高速旋转的特殊形状转子和与其啮合的定子给液体以兆赫量级的强力冲击，从而能达到高压均化器水平的分散效果的CABITRON(太平洋机工公司制)。

7-3.向制备液中添加微粒

本实施形态是在步骤(a)制备由含有水溶性聚合物和水溶性盐类的溶液或浆状物组成的第1制备液，和在步骤(b)在第1制备液中实质上不溶解而能存在的条件下向第1制备液中添加水溶性盐类微粒。在本实施形态中，“在第1制备液中不溶解而能存在的条件下”在第1制备液的溶液部分达到饱和的情况下系指所添加的微粒不溶解，而在溶液部分呈未饱和状态的情况下系指通过微粒的添加能溶解直至饱和但达到饱和后不能进一步溶解。该水溶性盐类的微粒，是与第1制备液中溶残的水溶性盐类实质上相同的盐类，和/或与最初析出的水溶性盐类相同的盐类，和/或成为第2制备液中溶解强度最小的盐类。

此外，水溶性盐类微粒添加前的第1制备液是用众所周知的方法制备的，但水溶性聚合物和水溶性盐类无论以何种顺序配合均无妨。在配合水不溶性物质的情况下，既可以在向第1制备液中添加该微粒之前配合，也可以在之后配合。

要说明的是，作为上述水溶性盐类的微粒，较好的是与从第1制备液中最初析出的水溶性盐类有实质上同一组成的微粒。“与从第1制备液中最初析出的水溶性盐类有实质上同一组成的微粒”，在该微粒添加前的第1制备液中水溶性盐类粒子不存在的情况下，系指与该微粒添加前的第1制备液中水分部分蒸发时析出的物质和/或温度变化时析出的物质有实质上同一组成的微粒。此外，作为该微粒的制造法，可以考虑对市售的该物质进行微细粉碎，但更好的是在水溶性聚合物的存在下进行微细结晶化。具体地说，使与该微粒有同一组成的物质同水溶性聚合物一起溶解于水中，通过喷雾干燥等进行结晶，再用粉碎机使之微细化来制作该微粒。作为微粉碎机，有辊磨机、球磨机、冲击式粉碎机等，作为辊磨机，有USV磨(宇部兴产公司制)、MRS磨(三菱重工公司制)、SH磨(IHI公司制)；作为球磨机，有动态磨(三井三池化工机公司制)。振动磨(中央化工机商事公司制)等；作为冲击式粉碎机，有Atomizer、Pulverizer(均由不二paudal公司制)等。

又，该微粒的平均粒径越小，后续步骤中喷雾干燥得到的表面活性剂载带用颗粒群的载带能力提高效果就越大。从这种观点来看，该微粒的平均粒径较好的是在40μm以下、更好的是在35μm以下、进一步更好的是在30μm以下，其中较好的是在25μm以下、其中更好的是在20μm以下，其中进一步更好的是在15μm以下，特别好的是在10μm以下。要说明的是，该平均粒径是用下述方法测定的。

向1L不锈钢烧杯中秤取乙醇1000g，置于20℃的恒温槽中，用制作成3枚2×4cm推进器桨叶的搅拌桨以200rpm的速度旋转搅拌。随后投入上述微粒20g。用上述LASENTEC公司制在线式粒体监测系统(TSUB-TEC M 100)，按照同样的方法，测定10分钟测定时点的粒度分布。此外，以median code(粒子数累计值为50％时的粒径)为平均粒径。

此外，在以上形态中，关于步骤(b)，使水溶性盐类粒子个数增多的处理较好的是从下列组成的一组中选择的一种以上：(1)向第1制备液中添加微细结晶析出剂，(2)使第1制备液浓缩，(3)调整第1制备液的温度，以使水溶性盐类的溶解量降低，(4)将第1制备液中的水溶性盐类粒子进行湿式粉碎，和(5)在第1制备液中实质上不溶解而能存在的条件下，向第1制备液中添加与第1制备液中水溶性盐类相同或不同的水溶性盐类微粒。

借助于如上所述实施形态的步骤(a)和步骤(b)，可以得到第2制备液。

8.陷没颗粒的制备法

本发明的载带用颗粒群，较好的是构成该颗粒群的颗粒中至少一部分颗粒内部有中空部，而且是颗粒表面开口并具有与内部中空部连通的形状(陷没孔)的颗粒(陷没颗粒)，可以通过从能载带表面活性剂的颗粒表面用能深入内部的微细针等设穴来制备。

又，作为本发明陷没颗粒的更高效率制造方法，可以列举像以上所述那样得到的、主要含有水溶性聚合物和水溶性盐类的第2制备液的表面活性剂含有量为0～2％(重量)、而且使水溶性盐类粒子个数增多的第2制备液的水分量调整到35～65％(重量)范围内、使该制备液喷雾干燥的方法。

本发明中，通过将第2制备液的表面活性剂和水分含有量分别调整到上述范围内并使第2制备液中水溶性盐类粒子的个数增多，即通过使水溶性盐类以未溶解状态存在，就显示出能使喷雾干燥颗粒群中的陷没颗粒含有率显著增大这样的效果。

第2制备液的表面活性剂含有量，从提高通过使该制备液喷雾干燥得到的颗粒群中陷没颗粒的含有率的观点来看，是0～2％(重量)、较好的是0～1％(重量)、更好的是0％(重量)。

第2制备液的水分量，较好的是35～65％(重量)。此外，该水分量，从使载带用颗粒群的载带容量增大的同时充分打开陷没孔的观点来看，应为35％(重量)以上、较好是37％(重量)。更好是39％(重量)以上，进一步更好是41％(重量)以上，特别好是43％(重量)以上、最好是45％(重量)以上。又，水分量，从抑制液滴因温度上升而破裂的观点来看，应在65％(重量)以下、较好在62.5％(重量)以下，更好在60％(重量)以下、进一步更好在57.5％(重量)以下、最好在55％(重量)以下。

又，作为第2制备液中其它成分的含有量，水溶性聚合物较好是1～20％(重量)、更好的是3～15％(重量)、进一步更好的是5～10％(重量)，水溶性盐类较好的是7～59％(重量)、更好的是14～45％(重量)、进一步更好的是20～35％(重量)。进而，在含有水不溶性物质的情况下，较好的是3～32％(重量)、更好的是7～25％(重量)、进一步更好的是10～18％(重量)。

有这样的组成的制备液，只要是有可以用泵送液的非硬化性即可。此外，关于各成分的添加方法和顺序，因情况而异，可以适当变更。

此外，第2制备液中，水溶性盐类的一部分是以未溶解状态存在的。本发明中，在这样的该制备液中，由于水溶性盐类的一部分以未溶解状态存在，因而有能在载带用颗粒群中产生陷没孔和提高液状表面活性剂组合物的载带能力这样的优点。

水溶性盐类的未溶解量，较好是第2制备液的0.5～15％(重量)、更好是其1～11％(重量)、进一步更好是其2～9％(重量)，最好是其3～7％(重量)。又，上述未溶解的水溶性盐类粒子(以下称未溶解物质)的平均粒径较好的是80μm以下，更好的是60μm以下、进一步更好的是40μm以下、特别好的是30μm以下，最好的是20μm以下。

此外，作为使未溶解物质在第2制备液中存在的方法，可以列举诸如将水溶性盐类数量和水量调整到上述范围内，和考虑到水溶性盐类的溶解量而调整该制备液的温度等手段。又，作为使未溶解物的粒径变小的手段，可以列举在第1制备液中实质上不溶解而能存在的条件下向第1制备液中添加水溶性盐类微粒、通过使第1制备液的未溶解物粉碎等而变小、通过改变第1制备液的温度而降低溶解量以使结晶析出。使第1制备液的水分的一部分蒸发而使结晶析出、向第1制备液中配合微细结晶析出剂、使溶解的水溶性盐类结晶析出等上述手段。

进而，关于水溶性盐类的未溶解量的测定，可以通过使第2制备液离心分离来回收上清液，即第2制备液的溶液部分。该溶液约3g以精密天平称量为a(g)，在105℃干燥4小时后，置于干燥器内冷却30分钟，上清液的干燥残渣用精密天平秤量为b(g)。其中，用b/(a-b)×100算出上清液的溶解量c(％)。又，分析干燥残渣中所含水溶性盐类的含有率d(％)。用第2制备液的水分含有率e(％)和第2制备液的水溶性盐类含有率f(％)，按下式算出水溶性盐类的未溶解量(％)。

未溶解量(％)＝f-e×(c/100)×(d/100)           (VII)

又，关于未溶解水溶性盐类的平均粒径的测定，可以用上述在线式粒体液滴监测系统(LASENTEC公司制“TSUB-TEC M100”)测定。

第2制备液，在用众所周知的方法得到第1制备液后，通过实施使该制备液中所述水溶性盐类粒子个数增多的处理，就可以得到。

作为喷雾干燥过程中载带用颗粒群中产生陷没颗粒的方法，尽管该载带用颗粒群的组成有差异时也会产生最佳控制范围的差异，但可以列举控制在适合于该组成的干燥条件范围内和控制第2制备液的水分量。

在干燥条件的控制方面，使喷雾液滴迅速干燥的条件，即刚喷雾后液滴周围的温度，较好的是85℃、更好的是90℃，进一步更好的是95℃以上。但从所含成分热分解的观点来看，送风温度较好的是400℃以下、更好的是350℃以下，进一步更好的是325℃以下，其中更好的是300℃以下。

9.表面活性剂载带用颗粒群的物性

本发明载带用颗粒群的堆积密度，从确保液状表面活性剂组合物的载带容量的观点和确保液状表面活性剂组合物载带后的堆积密度的观点来看，较好的是300～1000g/L、更好的是350～800g/L、进一步更好的是400～700g/L、特别好的是450～600g/L。

又，从含有载带用颗粒群上载带液状表面活性剂组合物而成的洗涤剂粒子群的洗涤剂组合物使用时的粉末独立性和溶解性观点来看，载带用颗粒群的平均粒径较好的是140～600μm、更好的是160～500μm、进一步更好的是180～400μm。

载带用颗粒群对较好液状表面活性剂组合物的载带容量，从扩大液状表面活性剂组合物配合量允许范围的观点来看，应在0.35mL/g以上、更好在0.40mL/g以上、特别好在0.45mL/g以上。最好在0.50mL/g以上。

载带用颗粒群的较好载带速度，从通过更快、更高效率地吸收液状表面活性剂组合物来提高生产性的观点来看，较好的是0.2mL/g以上、更好的是0.3ml/g以上、进一步更好的是0.4mL/g以上。

载带用颗粒群用红外线水分计测定的水分量，从增大该颗粒群对液状表面活性剂组合物的载带容量的观点来看，是越少越好，较好的是14％(重量)以下，更好的是10％(重量)以下，进一步更好的是6％(重量)以下。

此外，上述堆积密度、平均粒径。液状表面活性剂组合物的载带容量、载带速度和水分量，可以采用后述物性测定方法中记载的方法测定。

10.洗涤剂粒子群的组成和物性

本发明的洗涤剂粒子群是在上述载带用颗粒群上载带表面活性剂组合物而成的。

表面活性剂组合物中，阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂可分别单独使用，但较好的是两者混合使用。特别是在使用熔点在30℃以下的非离子型表面活性剂的情况下，较好的是并用具有使表面活性剂的熔点上升的作用的、熔点45～100℃。分子量1千～3万的水溶性非离子型有机化合物(以下称熔点上升剂)或其水溶液。要说明的是，作为本发明中可以使用的熔点上升剂，可以列举诸如聚乙二醇。聚丙二醇，聚氧乙烯烷基醚、普卢兰尼克型非离子型表面活性剂等。此外，还可以因目的而异并用两性表面活性剂或阳离子型表面活性剂。又，通过在洗涤剂粒子群中配合5～25％(重量)的烷基苯磺酸盐等阴离子型表面活性剂，可以发挥提高洗涤剂粒子群在低温水中的分散性的效果。

作为表面活性剂组合物，可以使用从诸如阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂组成的一组中选择的1种以上。作为阴离子型表面活性剂，可以列举烷基苯磺酸盐、烷基或烯基醚硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐或其酯、烷基或烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂等。尤其可以列举碳数10～14的直链烷基苯磺酸盐、碳数10～18的烷基硫酸盐或烷基醚硫酸盐，作为对离子，较好的是钠、钾等碱金属，-乙醇胺、二乙醇胺等胺。。

进而，为了得到消泡效果，可以并用脂肪酸盐、较好的脂肪酸的碳数是12～18。

作为非离子型表面活性剂，可以列举聚氧乙烯烷基或烯基醚、聚氧乙烯烷基或烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基或烯基醚、以商标普卢兰尼克为代表的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯烷基胺、高级脂肪酸链烷醇酰胺、烷基葡糖苷、烷基葡糖酰胺。烷基胺氧化物等。其中较好的是亲水性高的或与水混合时生成的液晶的形成能低或不生成液晶的，特别好的是聚氧亚烷基烷基或烯基醚。较好的是，碳数10～18。较好12～14，平均加成摩尔数是5～30、较好是7～30、更好是9～30、进一步更好是11～30的醇的环氧乙烷(以下称EO)加成物以及碳数8～18的醇的EO加成物和环氧丙烷(以下称PO)加成物。作为加成顺序，可以使用加成EO后再加成PO者、加成PO后再加成EO者、或EO和PO无规加成者，但作为有特别好的加成顺序者，是加成EO后，嵌段加成PO、再嵌段加成EO的以下通式所示者。

            R-O-(EO)_X-(PO)_Y-(EO)_Z-H

〔式中，R是烃基、较好的是烷基或烯基，EO是氧亚乙基，PO是氧亚丙基，X、Y和Z分别表示平均加成摩尔数〕，关于其中最好的平均加成摩尔数的关系，是X＞0、Z＞0、X+Y+Z＝6～14、X+Z＝5～12，Y＝1～4。

作为阳离子型表面活性剂，可以列举烷基三甲铵盐等季铵盐等。

作为两性表面活性剂，可以列举羧基甜菜碱型的、磺基甜菜碱型的等。

阴离子型表面活性剂的配合量，相对于非离子型表面活性剂100重量份而言，较好的是0～300重量份、更好的是20～200重量份、特别好的是30～180重量份。非离子型表面活性剂的熔点上升剂配合量，相对于非离子型表面活性剂100重量份而言，较好的是1～100重量份、更好的是5～50重量份。在这个范围内，该组合物是较好的，因为在该组合物的流动点以上的温度，有使该组合物的粘度达到10Pa·s以下、较好5Pa·s以下。特别好2Pa·s以下的温度域，而且在低于该组合物的流动点而高于非离子型表面活性剂的熔点的温度范围内，有该组合物的进入硬度达到10kPa以上、较好30kPa以上、特别好50kPa以上的温度域，该组合物和洗涤剂粒子群制造时的可操作性变得良好，而且洗涤剂粒子群保存时能抑制非离子型表面活性剂的渗出。

表面活性剂组合物的物性值可以用以下方法测定。流动点可以按照JIS K 2269的方法测定。熔点可以用FP800 Thermosystem的“MettlerFP81”(Mettler仪器公司制)、以升温速度0.2℃/分钟测定。粘度是用B型粘度计(Tokyo Keiki公司制“DVM-B型”)，3号转子、在60rpm的条件下测定求出的。又，在该条件下的测定值超过2Pa·s而变得不能测定的情况下，用3号转子在12rpm的条件下测定求出。进入硬度是用流变计(“NRM-3002D”，不动工业公司制)和直径8mm，底面积0.5cm2的圆形适配器(3号，φ8)，该适配器以进入速度20mm/分钟进入表面活性剂组合物内部达20mm时的荷重除以圆形适配器底面积得到的值。

表面活性剂组合物的添加量，从洗净性和溶解性的观点来看，相对于载带用颗粒群100重量份而言，较好在10～100重量份的范围内，更好在20～80重量份的范围内，特别好在30～60重量份的范围内。这里所说的表面活性剂组合物的添加量，即使向制备液中添加表面活性剂，也不包含该表面活性剂的添加量。

表面活性剂组合物与载带用颗粒群混合时，如果希望，也可以添加该颗粒群以外的粉末原料，添加量相对于该颗粒群100重量份而言较好为0～150重量份。作为粉末原料，可以列举诸如铝硅酸盐、SKS-6(Clariant公司制)等结晶性硅酸盐等。

又，洗涤剂粒子群中，作为除上述表面活性剂组合物以外的成分，可以包含载带用颗粒群中所列举的水溶性聚合物、水溶性盐类、水不溶性物质及其它成分、要说明的是，在使用水不溶性物质时，也可以含有后述的结晶性硅酸盐等。

此外，用能成为粘结剂的表面活性剂等成分和粉末原料来制造洗涤剂粒子群时，洗涤剂粒子群会被该成分形成的凝聚层被覆，因而载带用颗粒群的形状有时不能仅从外观来确认。作为这种情况下载带用颗粒群形状的识别方法之一，可以列举从洗涤剂粒子群中萃取有机溶剂可溶成分、分离载带用颗粒群来加以确认。此外，萃取所用有机溶剂的种类，因与洗涤剂粒子各构成单元结合的粘结剂物质种类而异，可作适当选择。

以下举例说明通过溶剂萃取进行的表面活性剂载带用颗粒群的形状确认方法。

缩量、精确秤量的洗涤剂粒子群15g，借助于在水浴上加热的95％乙醇300mL进行1小时回流操作，然后边用热乙醇充分洗涤边用抽吸过滤徐徐滤出乙醇不溶物。分离的乙醇不溶物减压干燥24小时之后，以不破坏不溶物颗粒构造的方式小心地回收。这样的操作进行数次，得到100g乙醇不溶物。所得到的乙醇不溶物用JIS Z 8801标准筛振动10分钟后，进行各筛上的重量测定和对用上述各目孔筛分级的颗粒进行观察、分析，并进行所得到的颗粒群是否属于本发明的载带用颗粒群的确认，和有无后续步骤中添加的乙醇不溶物的确认。在确认乙醇不溶物中有后续步骤添加到载带用颗粒群中的乙醇不溶物的情况下，要消除后续步骤添加部分对粒度分布的影响，求出载带用颗粒群的平均粒径。即，利用适当选择的溶剂或其组合，进行溶剂不溶部分的分离操作，除去表面活性剂组合物和后续步骤添加的成分等之后，就可以确认载带用颗粒群的形状。

按照本发明的洗涤剂粒子群的较好物性如下：

堆积密度较好的是500～1000g/L、更好的是600～1000g/L、特别好的是650～850g/L。

平均粒径较好的是150～500μm、更好的是180～400μm。

11.洗涤剂粒子群的制法

得到洗涤剂粒子群的较好制法包含以下步骤(I)，必要时还可以进一步包含步骤(II)。

步骤(I)：在表面活性剂组合物呈液状或膏状的条件下，与按照本发明制法得到的表面活性剂载带用颗粒群混合的步骤。

步骤(II)：步骤(I)得到的混合物与表面被覆剂混合，使粉末洗涤剂粒子群的表面用该表面被覆剂被覆的步骤。但步骤(II)也包含同时进行粉碎的情况。

<步骤(I)>

作为使表面活性剂组合物载带到载带用颗粒群上的方法，可以列举诸如用间歇式或连续式混合机使载带用颗粒群与表面活性剂组合物混合的方法。其中，在用间歇式进行的情况下，作为向混合机中进料的方法，可以采用(1)先向混合机中加入载带用颗粒群之后，添加表面活性剂组合物；(2)向混合机中加入载带用颗粒群，和少量多次加入表面活性剂组合物；(3)载带用颗粒群的一部分加入混合机中之后，其余载带用颗粒群和表面活性剂组合物均少量多次加入等方法。

表面活性剂组合物中，那些在实用温度范围内例如在50～90℃即使升温也以固体或膏状存在者，可以事先将其分散或溶解在粘性低的非离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂水溶液或水中，制备成表面活性剂组合物的混合液或水溶液，再以该混合液或水溶液的形态添加到载带用颗粒群中。用这种方法，也可以容易地将以固体或膏状存在的表面活性剂组合物添加到载带用颗粒群中。粘性低的表面活性剂组合物或水与固体或膏状表面活性剂组合物的混合比率，只要是所得到的混合液或水溶液在可以喷雾的粘度范围内即可。

上述混合液的制法，可以是诸如向粘性低的表面活性剂或水中投入固体或膏状表面活性剂组合物混合的方法，或者通过在粘性低的表面活性剂中或水中用碱剂(例如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液)中和表面活性剂的酸前体物例如阴离子型表面活性剂的酸前体物来制备表面活性剂组合物的混合液。

此外，在这个步骤中，也可以在表面活性剂组合物添加前、与表面活性剂组合物的添加同时，表面活性剂组合物的添加过程中，或表面活性剂组合物添加后，添加阴离子型表面活性剂的酸前体物。添加阴离子型表面活性剂的酸前体物，使表面活性剂的高配合化、载带用颗粒群的载带能力、载带能力控制和洗涤剂粒子群中非离子型表面活性剂的渗出抑制，流动性等物性和品质的提高成为可能。

作为本发明中可以使用的阴离子型表面活性剂的酸前体物，可以列举诸如烷基苯磺酸、烷基或烯基醚硫酸、烷基或烯基硫酸、α-烯烃磺酸、α-磺化脂肪酸、烷基或烯基醚羧酸。脂肪酸等。表面活性剂添加后添加脂肪酸，从洗涤剂粒子群流动性提高的观点来看，是特别好的。

阴离子型表面活性剂的酸前体物的使用量，相对于载带用颗粒群100重量份而言，较好的是0.5～30重量份、更好的是1～20重量份。进一步更好的是1～10重量份、特别好的是1～5重量份。此外，该酸前体物的使用量不算入本发明中的表面活性剂组合物数量。又，作为阴离子型表面活性剂的酸前体物的添加方法，较好的是常温下为液体者以喷雾形式供给，而常温下为固体者既可以作为粉末添加，也可以熔融后以喷雾形式供给。但在以粉末添加的情况下，较好的是在直至粉末熔融的温度下使混合机中洗涤剂粒子群的温度升温。

作为较好的混合装置，具体地说，可以列举如下。在用间歇式进行的情况下，较好的是(1)～(3)。(1)是亨舍尔混合机(三井三池化工机公司制)、高速混合机(深江工业公司制)，立式造粒机(Powrex公司制)、Lodige混合机(松坂技研公司制)、Plough Share混合机(太平洋机工公司制)、特开平10-296064号公报、特开平10-296065号公报记载的混合装置等；(2)是螺条混合机(日和机械工业公司制)、间歇式捏合机(佐竹化学机械工业公司制)、Ribocone(大川原制作所公司制)；(3)Nauta混合机(细川Micron公司制)、SV混合机(神钢Pantec公司制)。上述混合机中较好的是Lodige混合机、Plough Share混合机、特开平10-296064号公报、特开平10-296065号公报记载的混合装置等，而且后述步骤(II)可以在同一装置上进行，因而从设备简略化观点来看是较好的。其中，特开平10-296064号公报、特开平10-296065号公报记载的混合装置，可以通过通气来调节混合物的湿度或温度、抑制表面活性剂载带用颗粒群的崩解，因而是较好的。此外，不给予强大剪切力而能进行粉末与液体的混合的Nauta混合机、SV混合机、螺条混合机等混合装置，从能抑制表面活性剂载带用颗粒群的崩解的观点来看，也是较好的。

又，也可以用上述混合机的连续型装置使载带用颗粒群与表面活性剂组合物混合。此外，作为除上述外的混合机的连续型装置，有Flexo Mix(Powrex公司制)、Turbulizer(细川Micron公司制)等。

此外，在这个步骤中，在使用非离子型表面活性剂的情况下，较好的是将具有能使这种表面活性剂的熔点上升的作用，熔点45～100℃、分子量1千～3万的水溶性非离子型有机化合物(以下称熔点上升剂)或其水溶液，在表面活性剂组合物添加前、与表面活性剂组合物的添加同时、在表面活性剂组合物添加过程中、或在表面活性剂组合物添加后、或预混到表面活性剂组合物中添加。添加熔点上升剂可以抑制洗涤剂粒子群的结块性和洗涤剂粒子群中表面活性剂的渗出。此外，作为这些熔点上升剂，可以使用与前述洗涤剂粒子群组成的熔点上升剂中所列举的那些相同的物质。熔点上升剂的使用量，相对于载带用颗粒群100重量份而言，较好的是0.5～8重量份、更好的是0.5～5重量份、最好的是1～3重量份。这个范围，从抑制洗涤剂粒子群中含有的洗涤剂粒子的粒子间凝聚、高速溶解性、和抑制渗出性或结块性的观点来看，是较好的。作为熔点上升剂的添加方法，用任意方法与表面活性剂预混后添加，或在表面活性剂添加后添加熔点上升剂，都有利于抑制洗涤剂粒子群的渗出性或结块性。

本步骤中混合机内的温度，若升温到表面活性剂组合物的流动点以上再进行混合，则更好。要说明的是，表面活性剂组合物的流动点是按照JIS K 2269规定的方法测定的。这里，作为升温的温度，只要高于为促进表面活性剂组合物的载带而添加的表面活性剂组合物的流动点即可，但若列举实用范围，则较好的是超过流动点直至比流动点高50℃的温度，更好的是比流动点高10℃～30℃的温度。此外，本步骤中在添加阴离子型表面活性剂的酸前体物的情况下，若升温到该阴离子型表面活性剂的酸前体物能够反应的温度再进行混合，则更好。

用于得到较好洗涤剂粒子群的间歇式混合时间和连续式混合平均滞留时间，较好的是1～20分钟，更好的是2～10分钟。

此外，作为表面活性剂组合物，在添加表面活性剂水溶液或水溶性非离子型有机化合物水溶液的情况下，也可以有使剩余水分在混合中和/或混合后干燥的步骤。

在表面活性剂组合物添加前，与其添加同时，在其添加过程中或在其添加后，也可以添加粉末表面活性剂和/或粉末助洗剂。添加粉末助洗剂，可以控制洗涤剂粒子群，还可以试图提高洗净力。尤其在添加阴离子型表面活性剂的酸前体物的情况下，在添加该酸前体物之前添加呈碱性的粉末助洗剂从促进中和反应的观点来看是有效的。要说明的是，这里所说的粉末助洗剂，系指除表面活性剂外的粉末洗净力强化剂，具体地说，指沸石、柠檬酸盐等显示金属离子封锁能力的基剂，或碳酸钠、碳酸钾等显示碱化能力的基剂，结晶性硅酸盐等兼备金属离子封锁能力和碱化能力的基剂，以及硫酸钠等提高离子强度的基剂等。

这里，作为结晶性硅酸盐，可以使用特开平5-279013号公报第3栏第17行(尤其较好的是在500～1000℃焙烧的结晶化物)、特开平7-89712号公报第2栏第45行、特开昭60-227895号公报第2页右下栏第18行(尤其好的是第2表的硅酸盐)记载的结晶性硅酸盐作为较好的粉末助洗剂。这里，较好使用SiO₂/M₂O(其中M表示碱金属)为0.5～3.2，更好1.5～2.6的碱金属硅酸盐。

作为该粉末助洗剂的使用量，相对于载带用颗粒群100重量份而言，较好的是0.5～12重量份，更好的是1～6重量份。该洗涤剂用粉末助洗剂的使用量在这个范围内时，可以得到溶解性较好者。

进而，在步骤(I)之后，较好增加一个使洗涤剂粒子群表面改性的步骤(II)。

<步骤(II)>

本发明中，为了使借助于步骤(I)载带了表面活性剂的洗涤剂粒子群的粒子表面改性，也可以用一个步骤以上进行步骤(II)，以添加作为添加时的形态有以下(1)微粉体、(2)液状物那样的种种表面被覆剂。

本发明的洗涤剂粒子群的粒子表面被覆时，有提高洗涤剂粒子群的流动性和耐结块性的倾向，因而较好设置表面改性步骤。步骤(II)使用的装置，较好的是诸如步骤(I)列举的混合机中那些同时具备搅拌桨和粉碎桨者。以下对表面被覆剂分别予以说明。

(1)微粉体

作为微粉体，其一次粒子的平均粒径较好在10μm以下、更好在0.1～10μm。平均粒径在这个范围内者，从提高洗涤剂粒子群的粒子表面被覆率和提高洗涤剂粒子群的流动性与耐结块性的观点来看是较好的。该微粉体的平均粒径可以用利用光散射的方法，例如微粒分析仪(堀场制作所制)，或显微镜观察法测定等进行测定。又，该微粉体有高离子交换能力或高碱化能力者，从洗净面看是较好的。

作为该微粉体，理想的是铝硅酸盐，结晶性、非晶质中任何一种均无妨。除铝硅酸盐外、硫酸钠、硅酸钙、二氧化硅、硼润土、滑石、粘土、非晶质硅石衍生物、结晶性硅酸盐等微粉体也是较好的。此外，一次粒子为0.1～10μm的金属皂、粉末表面活性剂(例如烷基硫酸盐等)或水溶性有机盐也同样可以用。在使用结晶性硅酸盐的情况下，从防止因吸湿或吸收二氧化碳引起的结晶性硅酸盐凝聚等造成的恶化的目的来看，较好的是与结晶性硅酸盐以外的微粉体混合使用。

作为微粉体的使用量，相对于洗涤剂粒子群100重量份而言，较好的是0.5～40重量份、更好的是1～30重量份、特别好的是2～20重量份。该微粉体的使用量在这个范围内者，能提高流动性和给予消费者以良好的使用感。

(2)液状物

作为液状物，可以列举水溶性聚合物或脂肪酸等，而且可以以水溶液或熔融状态添加。

(2-1)水溶性聚合物

作为水溶性聚合物，可以列举羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、丙烯酸与马来酸的共聚物或其盐等多羧酸盐。作为该水溶性聚合物的使用量，相对于洗涤剂粒子群100重量份而言，较好的是0.5～10重量份，更好的是1～8重量份、特别好的是2～6重量份。该水溶性聚合物的使用量在这个范围内，就可以得到显示出良好溶解性、良好流动性、耐结块性的洗涤剂粒子群。

(2-2)脂肪酸

作为脂肪酸，可以列举诸如碳数10～22的脂肪酸。作为该脂肪酸的使用量，相对于洗涤剂粒子群100重量份而言，较好的是0.5～5重量份、特别好的是0.5～3重量份。在常温下为固体物的情况下，较好的是加温到显示流动性的温度后以喷雾形式供给。

12-洗涤剂组合物

本发明的洗涤剂组合物是包含上述洗涤剂粒子群的组合物，而且是进一步包含除该洗涤剂粒子群外另外添加的洗涤剂成分(例如助洗剂颗粒、荧光染料、酶、香料、消泡剂、漂白剂、漂白活性剂等)的组合物。

洗涤剂组合物中洗涤粒子群的含有量，从洗净力观点来看，较好的是50％(重量)以上、更好的是60％(重量)以上，进一步更好的是70％(重量)以上、特别好的是80％(重量)以上～100％(重量)以下。

除洗涤剂粒子群外的洗涤剂成分在洗涤剂组合物中的含有量，较好的是50％(重量)以下、更好的是40％(重量)以下，进一步更好的是30％(重量)以下、特别好的是20％(重量)以下。

13.物性的测定方法

本说明书中的物性值是用以下方法测定的。

(堆积密度)：按照JIS K3362规定的方法测定。

(平均粒径)：用JIS Z8801规定的筛求出。例如，用目孔为2000μm、1400μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm和125μm的9级筛和受皿，安装在振筛机(Heiko制作所制，振荡156次/分钟、旋转290次/分钟)上，对100g试样进行10分钟振动筛分之后，按照受皿、125μm、180μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μm的顺序，累计受皿和各筛上的重量频度，以累计重量频度达到50％以上的最初筛目孔为αμm、且以比αμm大一级的筛的目孔为βμm时，从受皿到αμm的筛的重量频度的累计为γ％、且αμm的筛上的重量频度为θ％的情况下，可以按下式求出

(平均粒径)＝10^A：

$A=\frac{50-(\mathrm{\&gamma;}-\frac{\mathrm{\&theta;}}{\log \mathrm{\&beta;}-\log \mathrm{\&alpha;}}\&times;\log \mathrm{\&beta;})}{\frac{\mathrm{\&theta;}}{\log \mathrm{\&beta;}-\log \mathrm{\&alpha;}}}$

(颗粒强度)：向内径3cm×高度8cm的圆柱状容器中加入试样20g，进行30次振动(筒井理化学器械公司，TVP1型振动式密充填堆积密度测定器，振动条件：周期36次/分钟，从60mm高度自由落下)。测定此时的试样高度(初期试样高度)。然后，用加压试验机，以10mm/分钟的速度加压保持在该容器内的试样的上端面全体，求出荷重-位移曲线。位移率在5％以下的直线部分的斜率乘以初期试样高度除以加压面积得到的值，作为颗粒强度。

(液状表面活性剂组合物的载带容量和载带速度)：向内部配备搅拌桨的内径5cm×15cm圆筒型混合槽中加入颗粒群100g，边以350rpm搅拌边以10mL/分钟的速度滴加30℃的聚氧乙烯烷基醚(C₁₂/C₁₄＝6/4，EO＝7.7，熔点＝25℃)，测定搅拌动力随时间的变化。搅拌动力达到最高时聚氧乙烯烷基醚的投入量除以颗粒群重量(100g)得到的值，作为该颗粒群的载带容量(mL/g)。此外，载带速度用直至搅拌动力显示最大值的搅拌动力上升过程中每单位时间的变化量达到最大时的聚氧乙烯烷基醚投入量除以颗粒群重量(100g)得到的值(mL/g)表示，这个数值越大，载带速度越优异，即载带速度越优异的颗粒，越能抑制颗粒表面上聚氧乙烯烷基醚的剩余，其结果，直至搅拌动力上升的时间就越延迟。

(水分)：颗粒群的水分测定用红外线水分计法进行。即，向重量已知的试样皿中称取试样3g，用红外线水分计(Kett科学研究所公司制(红外线灯185W))进行3分钟试样加热、干燥。干燥后，称量试样皿和干燥试样的重量。上述操作得到的干燥前后的容器与试样的重量差除以试样的称取量再乘以100，就能算出试样中的水分量。

(细孔容积分布)：表面活性剂载带用颗粒群的细孔容积的测定是用水银孔度计“Shimadzu制Poresizer 9320”、根据其操作说明书、像以下那样进行的。即，向样品池中加入200mg表面活性剂载带用颗粒群，分别测定在低压部(0～14.2psia)和高压部(14.2～30000psia)压入的水银。取前后每2个数据的平均值，以使测定数据平滑化，求出0.01μm～3μm的众数直径和细孔容积。

(流动性)：流动时间是从JIS K3362规定的堆积密度测定用漏斗流出100mL洗涤剂粉末所需要的时间。

(耐结块性)：用JIS P3801规定的2种型号滤纸(例如东洋滤纸公司制“定性2号滤纸”)，做成纵×横×高＝10cm×6cm×4cm的上面开口容器。此盒中装入试样100g，其上放置合计重量15g+250g的丙烯酸树脂板和铅板(或铁板)。将此盒放置在温度30℃、湿度80％的恒温恒湿器中，7日后进行结块状态的判定。判定是像以下那样借助于求出通过率进行的。通过率越高，耐结块性就越高，作为洗涤剂粒子群的物性就越好。

(通过率)：试验后的试样轻轻放在筛(JIS Z 8801规定的目孔4760μm)上，测定通过的粉末重量，求出相对于试验后试样而言的通过率。

(渗出性)：用JIS P3801规定的2种型号滤纸(例如东洋滤纸公司制“定性2号滤纸”)，做成纵×横×高＝10cm×6cm×4cm的上面开口容器。在该容器底面的样品填充面上用油性记号笔(内田洋行公司制“Magic Ink M700-T1”)在对角线方向上划一条线宽0.5～1.0mm的线。在该容器中填充试样100g，在其上放置合计重量15g+250g的丙烯酸树脂板和铅板(或铁板)。将此盒放入防湿容器中，在温度30℃恒温器中放置，7日后用目视法判定油性记号笔划线模糊程度，从而判定其渗出性。判定基准如下：

5级：油性记号笔划线宽度2cm以上

4级：油性记号笔划线宽度1cm以上

3级：油性记号笔划线宽度0.5cm以上

2级：油性记号笔划线勉强可以辨认

1级：油性记号笔划线不可辨认

14.洗涤剂组合物的制法

洗涤剂组合物的制法没有特别限定，可以列举诸如使上述洗涤剂粒子群与另外添加的洗涤剂成分混合的方法。这样得到的洗涤剂组合物含有表面活性剂载带容量多的洗涤剂粒子，因而，即使少量也能显示出令人满意的洗净效果。作为这样的洗涤剂组合物的用途，只要是使用粉末洗涤剂的用途就没有特别限制，但可以列举诸如洗衣用粉末洗涤剂、自动餐具用洗涤剂等。

实施例

本实施例中，除非有特别记载，否则使用下列原料。

硫酸钠：无水中性芒硝(四国化成公司制)

亚硫酸钠：亚硫酸钠(三井化学公司制)

荧光染料：Tinopal CBS-X(Ciba Specialty Chemicals公司制)

碳酸钠：DENSE灰(平均粒径290μm，Central硝子公司制)

40％(重量)聚丙烯酸钠水溶液：重均分子量1万(花王公司制)

氯化钠：焙烧盐S(日本制盐公司制)

结晶性铝硅酸钠(沸石)：TOYOBUILDER(4A型，平均粒径3.5μm)(Tosoh公司制)

聚氧乙烯烷基醚：EMULGEN108KM(环氧乙烷平均加成摩尔数8.5，烷基链碳数12～14，花王公司制)

聚乙二醇：K-PEG6000(重均分子量8500，花王公司制)

无定形铝硅酸盐：特开平9-132794号公报记载的制备例2组合物粉碎到平均粒径8μm的产品

实施例1

向混合槽中加入水375重量份，水温达到35℃之后，添加硫酸钠127重量份、亚硫酸钠5重量份、荧光染料(重量份，搅拌10分钟。添加碳酸钠127重量份、40％聚丙烯酸钠水溶液75重量份，搅拌10分钟，制成第1制备液。添加微细结晶析出剂氯化钠24重量份，搅拌10分钟。进一步添加沸石266重量份，搅拌30分钟，得到均质的第2制备液(浆状物水分42％(重量))。此制备液的最终温度是40℃。因氯化钠的添加而析出的水溶性无机盐数量，是其在第1制备液中的溶解量的16.3％(重量)。

第1制备液制备后和氯化钠添加10分钟后，从各制备液中进行采样，用TSUB-TEC M100测定粒子个数和粒度分布。

第1制备液中的粒子个数是778个/秒，平均粒径(以粒子个数为基准)是172μm。氯化钠添加后第2制备液中的粒子个数是2634个/秒，平均粒径是21.2μm。从这些测定结果得知，由于氯化钠的添加，水溶性盐类的数目增加1856个/秒，增加的水溶性盐类的平均粒径是12.5μm。

第2制备液用泵供给喷雾(逆流式)喷雾干燥塔，从设置在塔顶附近的压力喷雾喷嘴以喷雾压力2.5MPa进行喷雾。供给喷雾干燥塔的高温气体从塔下部以温度200℃供给，从塔顶以90℃排出。所得到的表面活性剂载带用颗粒群1的水分是4％(重量)。用表面活性剂载带用颗粒群1，按照以下所示方法，制造洗涤剂粒子群1。

使表面活性剂组合物(聚氧乙烯烷基醚/聚乙二醇/烷基苯磺酸钠/水＝42/8/42/8(重量比))达到80℃。然后，向Ldige混合机(松坂技研公司制，容量130L，带夹套)中投入所得到的表面活性剂载带用颗粒群1100重量份，开始主轴(搅拌浆，转速60rpm，圆周速度1.6m/s)的搅拌。此外，夹套中以10L/分钟通入80℃的温水。此时，用2分钟时间投入上述表面活性剂组合物50重量份，然后进行5分钟搅拌。进而，作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量，投入6重量份的无定形铝硅酸盐，进行主轴(转速120rpm，圆周速度3.1m/s)和切碎器(转速3600rpm，圆周速度28m/s)的搅拌1分钟，排出洗涤剂粒子群1。

实施例2

按照与实施例1同样的方法，得到表面活性剂载带用颗粒群2。用表面活性剂载带用颗粒群2，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群2。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是4重量份。

比较例1

水溶性盐类添加前添加微细结晶析出剂氯化钠，搅拌10分钟，使之完全溶解，此外按照与实施例1同样的方法，得到表面活性剂载带用颗粒群3。用所得到的表面活性剂载带用颗粒群3，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群3。然而，无定形铝硅酸盐与实施例1相同的6重量份时，在Ldige混合机内搅拌中表面活性剂载带用颗粒群3不能载带表面活性剂组合物而呈凝聚状态，恶化到物性值不能测定的程度。

实施例3

除用溴化钠(大塚化学公司制)作为微细结晶析出剂外，按照与实施例1同样的方法，得到表面活性剂载带用颗粒群4。因溴化钠的添加而析出的水溶性无机盐数量，是其在第1制备液中溶解的数量的2.7％(重量)。用所得到的表面活性剂载带用颗粒群4，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群4。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是7重量份。

比较例2

除用溴化钠(大塚化学公司制)作为微细结晶析出剂外，按照与比较例1同样的方法，得到表面活性剂载带用颗粒群5。用所得到的表面活性剂载带用颗粒群5，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群5。然而，当无定形铝硅酸盐与实施例3同为7重量份时，在Ldige混合机内搅拌中表面活性剂载带用颗粒群5不能载带表面活性剂组合物而呈凝聚状态，恶化到物性值不能测定的程度。

所得到的表面活性剂载带用颗粒群1～5的组成和物性列于表1中，洗涤剂粒子群1～5的物性列于表2中。本发明的实施例，由于微细结晶析出剂的效果，使浆状物中析出的水溶性盐类的粒径变得微细。此外，通过增加微细结晶析出剂的数量，能析出数目更多的水溶性盐类。因此，本发明的表面活性剂载带用颗粒群(表面活性剂载带用颗粒群1、2、4)，与比较例相比，细孔容积分布的众数直径变小，变成有利于载带能力提高的细孔容积分布。因此，本发明的洗涤剂粒子群(洗涤剂粒子群1、2、4)可以减少无定形铝硅酸盐的数量。

表1

		实施例1	实施例2	比较例1	实施例3	比较例2
							组成重量％	沸石	44.0	42.0	44.0	44.0
碳酸钠	21.0	20.0	21.0	21.0
						硫酸钠		21.0	20.0	21.0	21.0
亚硫酸钠	0.8	0.8	0.8	0.8
						聚丙烯酸钠		5.0	5.0	5.0	5.0
荧光染料	0.2	0.2	0.2	0.2
						氯化钠		4.0	8.0	4.0	0.0
溴化钠	0.0	0.0	0.0	4.0
						水分		4.0	4.0	4.0	4.0
合计	100.0	100.0	100.0	100.0
						操作		微细结晶析出剂后添加	○	○		○
浓缩操作
							温度调整引起的析出
浆状物粉碎
							浆状物	浆状物水分[％]	42	42	42	42	42
浆状物温度[℃]	40	40	40	40	40
						未溶解盐类增加量[％]		16.3	32.5	-	3.0	-
颗粒物性	平均粒径[μm]	250	253	245	240								242
						堆积密度[g/L]	601	603	599	607	610
	颗粒强度[MPa]	29	34	28	32							30
						载带容量[mL/g]	0.45	0.51	0.44	0.38	0.37
	细孔容积分布众数直径[μm]	0.81	0.67	1.63	0.78							1.58
						0.01～3μm [mL/g]	0.32	0.34	0.29	0.33	0.29

表2

		实施例1	实施例2	比较例1	实施例3	比较例2
							洗涤剂组成重量份	表面活性剂载带用颗粒群1	100
表面活性剂载带用颗粒群2		100
						表面活性剂载带用颗粒群3				100
表面活性剂载带用颗粒群4				100
						表面活性剂载带用颗粒群5						100
表面活性剂	50
						(烷基苯磺酸Na)		(21)
(聚氧乙烯烷基醚)	(21)
						(聚乙二醇)		(4)
(水)	(4)
						无定形铝硅酸盐		6	4	6	7	11
物性	平均粒径[μm]	258	264	不能测定	262								不能测定
						堆积密度[g/L]	738	748	不能测定	745	不能测定
	流动性[s]	62	6.1	不能测定	6.2							不能测定
						渗出性	1	1	5	1	5

实施例4

向配备减压装置和搅拌装置的带夹套混合槽中加入水515重量份，并使温度升温到35℃。向其中依次添加碳酸钠108重量份、硫酸钠108重量份、亚硫酸钠4重量份、40％聚丙烯酸钠水溶液58重量份、荧光染料1重量份、沸石206重量份，搅拌30分钟，得到水溶性成分完全溶解的第1制备液。此制备液的最终温度调整到60℃(水分55％重量)。

这种第1制备液在100Torr的减压下，边向夹套中通入65℃的温水加热边使水分蒸发，浓缩到水分45％(重量)为止。通过浓缩操作析出的水溶性无机盐(平均粒径18μm)数量，是其在第1制备液中溶解的数量的25％(重量)。

浓缩的第2制备液按照与实施例1同样的方法喷雾干燥。向喷雾干燥塔中供给的高温气体从塔下部以温度220℃供给，从塔顶以110℃排出。所得到的表面活性剂载带用颗粒群6的水分是4％(重量)。

用所得到的表面活性剂载带用颗粒群6，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群6。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是1.5重量份。

实施例5

调整所添加的水量，以制备水分量为50％(重量)的第1制备液，并浓缩到水分量45％(重量)，得到第2制备液，此外，与实施例4同样进行，得到表面活性剂载带用颗粒群7。第2制备液中水溶性无机盐(平均粒径20μm)的析出量是其在第1制备液中的溶解量的19％(重量)。

用TSUB-TEC M100测定浓缩前后制备液中的粒子个数和粒子分布。要说明的是，测定时，为了提高测定精度，用在另一个配合槽中不配合沸石而制备的第1制备液等效液体(浆状物水分64.9％(重量))及其浓缩而成的第2制备液等效液体(浆状物水分60.1％(重量))进行测定。第1制备液等效液体中的粒子个数是426个/秒，平均粒径(以粒子个数为基准)为114μm。浓缩后的第2制备液等效液体中的粒子个数是6351个/秒，平均粒径是20.0μm。从这些测定结果得知，通过浓缩，水溶性盐类的粒子数增加5925个/秒，增加的水溶性盐类的平均粒径是18.5μm。

用所得到的表面活性剂载带用颗粒群7，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群7。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是2.5重量份。

比较例3

调整所添加的水量，制备水分量为45％(重量)的制备液，不进行浓缩，此外，与实施例4同样进行，得到表面活性剂载带用颗粒群8。用所得到的表面活性剂载带用颗粒群8，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群8。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是8重量份。若该无定形铝硅酸盐少于8重量份，则不能达到渗出性1。

比较例4

调整所添加的水量，制备水分量为55％(重量)的制备液，不进行浓缩，此外，与实施例4同样进行，得到表面活性剂载带用颗粒群9。制备液中的水溶性成分完全溶解。用所得到的表面活性剂载带用颗粒群9，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群9。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是6重量份。若该无定形铝硅酸盐少于6重量份，则不能达到渗出性1。

实施例6

按照与实施例4同样的方法进行第1制备液的制备，并浓缩到水分46％(重量)。然后，进一步添加微细结晶析出剂氯化钠19重量份之后，搅拌30分钟，得到第2制备液(水分45％(重量))。因浓缩操作和微细结晶析出剂的添加而析出的水溶性无机盐数量，是其在第1制备液中溶解的数量的35.7％(重量)。

按照与实施例1同样的方法使第2制备液喷雾干燥，得到表面活性剂载带用颗粒群10。

用所得到的表面活性剂载带用颗粒群10，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群10。洗涤剂粒子群10有十分良好的流动性，不添加无定形铝硅酸盐也能使渗出性水平达到1。

实施例7

按照与实施例5同样的方法进行第1制备液的制备，然后按照与实施例6同样的方法，得到表面活性剂载带用颗粒群11。用所得到的表面活性剂载带用颗粒群11，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群11。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是1重量份。

所得到的表面活性剂载带用颗粒群6～11的组成和物性列于表3中，洗涤剂粒子群6～11的物性列于表4中。

从表3～4的结果得知，表面活性剂载带用颗粒群8、9的载带能力比较低，因而在要用这样的颗粒群来制造渗出性良好的洗涤剂粒子群的情况下，有必要添加大量的无定形铝硅酸盐。

另一方面，通过浓缩操作得到的表面活性剂载带用颗粒群6、7的细孔容积分布的众数直径在1.5μm以下，而且其载带能力高，因而如果用这样的颗粒群则即使无定形铝硅酸盐的数量少也能得到渗出性良好的洗涤剂粒子群。此外，通过并用浆状物的浓缩操作和微细结晶析出剂的添加，可以进一步提高表面活性剂载带用颗粒群的载带能力。

表3

		实施例4	实施例5	比较例3	比较例4	实施例6	实施例7
								组成重量％	沸石	44.0				40.0
碳酸钠	23.0				23.0
							硫酸钠		23.0				23.0
亚硫酸钠	0.8				0.8
							聚丙烯酸钠		5.0				5.0
荧光染料	0.2				0.2
							氯化钠		0.0				4.0
溴化钠	0.0				0.0
							水分		4.0				4.0
合计	100.0				100.0
							操作		微细结晶析出剂后添加					○	○
浓缩操作	○	○			○	○
								温度调整引起的析出
浆状物粉碎
								浆状物	浆状物水分[％]	55→45	50→45	45	55	55→45	50→45
浆状物温度[℃]	60	60	60	60	60	60
							未溶解盐类增加量[％]		25	19	-	-	35.7	27
颗柱物性	平均粒径[μm]	280	265	235	210	264									258
							堆积密度[g/L]	615	600	600	480	601	605
	颗粒强度[MPa]	28	28	28	17	30								30
							载带容量[mL/g]	0.68	0.6	0.42	0.53	0.66	0.64
	细孔容积分布众数直径[μm]	0.82	0.96	1.8	2.2	0.55								0.54
							0.01-3μm [mL/g]	0.37	0.36	0.35	0.47	0.38	0.37

表4

		实施例4	实施例5	比较例3	比较例4	实施例6	实施例7
								洗涤剂组成重量份	表面活性剂载带用颗粒群6	100
表面活性剂载带用颗粒群7		100
							表面活性剂载带用颗粒群8				100
表面活性剂载带用颗粒群9				100
							表面活性剂载带用颗粒群10						100
表面活性剂载带用颗粒群11						100
							表面活性剂		50
(烷基苯磺酸Na)	(21)
							(聚氧乙烯烷基醚)		(21)
(聚乙二醇)	(4)
							(水)		(4)
无定形铝硅酸盐	1.5	2.5	8	6	0	1
							物性		平均粒径[μm]	300	280	245	230	271	268
堆积密度[g/L]	740	740	730	660	742	743
								流动性[s]	6.3	6.3	6.3	6.4	6.3	6.3
渗出性	1	1	1	1	1	1

实施例8

向配备搅拌装置的带夹套混合槽中加入水407重量份，向夹套中通入40℃的温水。向其中添加硫酸钠132重量份、亚硫酸钠5重量份、荧光染料1重量份，搅拌10分钟。依次添加碳酸钠132重量份、40％聚丙烯酸钠水溶液72重量份、和沸石252重量份，搅拌15分钟，得到40℃的第1制备液。

然后，向夹套中通入60℃的温水，搅拌30分钟，使制备液的温度为60℃，得到第2制备液。通过升温操作，使制备液粘度从60mPa.s上升到1200mPa.s。因该操作而析出的水溶性无机盐数量是其在第1制备液中的溶解量的8.2％(重量)。

所得到的第2制备液按照与实施例1同样的方法喷雾干燥。向喷雾干燥塔中供给的高温气体从塔下部以温度210℃供给、从塔顶以105℃排出。所得到的表面活性剂载带用颗粒群12的水分是4％(重量)。

用所得到的表面活性剂载带用颗粒群12，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群12。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量投入的无定形铝硅酸盐是6重量份。

实施例9

按照与实施例8同样的顺序制备40℃的第1制备液，让该制备液通过槽管型(Cell & tube type)热交换器，使制备液的温度升温到70℃，得到第2制备液。在该制备液中，确认水溶性无机盐微细结晶的析出。通过升温操作，使制备液粘度从60mPa.s增加到2500mPa.s。因该操作而析出的水溶性无机盐数量是其在第1制备液中的溶解量的10.2％(重量)。

用TSUB-TEC M100测定浓缩前后制备液中粒子个数和粒度分布。此外，测定时，与实施例4同样，用在另一个配合槽中不配合沸石而制备的第1制备液等效液体(浆状物水分60.1％(重量))及其升温至70℃的第2制备液等效液体进行测定。第1制备液等效液体中的粒子个数是769个/秒，平均粒径(以粒子个数为基准)是170μm。升温后的第2制备液等效液体中的粒子个数是8255个/秒，平均粒径是28.0μm。从这些测定结果得知，通过升温操作，水溶性盐类的粒子数增加7486个/秒，增加的水溶性盐类的平均粒径是23.4μm。

所得到的第2制备液，按照与实施例1同样的方法喷雾干燥。向喷雾干燥塔中供给的高温气体从塔下部以温度220℃供给、从塔顶以110℃排出。所得到的表面活性剂载带用颗粒群13的水分是4％(重量)。

用所得到的表面活性剂载带用颗粒群13，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群13。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是5重量份。

比较例5

按照与实施例8同样的顺序制备40℃的第1制备液，不使该制备液升温，在与实施例8相同的条件下喷雾干燥，得到表面活性剂载带用颗粒群14。用所得到的表面活性剂载带用颗粒群14，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群14。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是8重量份。若该无定形铝硅酸盐少于8重量份，则渗出性不能达到1。

比较例6

使通入夹套中的温水的温度达到70℃，得到70℃的第1制备液，除此之外，按照与比较例5同样的方法得到表面活性剂载带用颗粒群15。用所得到的表面活性剂载带用颗粒群15，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群15。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是10重量份。若该无定形铝硅酸盐少于10重量份，则渗出性不能达到1。

实施例10

按照与实施例9的方法制备第1制备液，然后让该浆状物通过槽管型(Cell & tube type)热交换器，使制备液的温度升温到70℃，进而添加微细结晶析出剂，得到第2制备液。因制备液的升温操作而析出的水溶性无机盐数量是其在第1制备液中的溶解量的25.2％(重量)。

所得到的第2制备液按照与实施例1同样的方法喷雾干燥，向喷雾干燥塔中供给的高温气体从塔下部以温度205℃供给，从塔顶以95℃排出。所得到的表面活性剂载带用颗粒群16的水分是4％(重量)。

用所得到的表面活性剂载带用颗粒群16，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群16。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是3重量份。

所得到的表面活性剂载带用颗粒群12～16的组成和物性等列于表5中，洗涤剂粒子群12～16的物性列于表6中。

从表5～6的结果得知，表面活性剂载带用颗粒群14、15的载带能力比较低，因而在要用这样的颗粒群得到渗出性良好的洗涤剂粒子群的情况下，有必要添加大量无定形铝硅酸盐。

另一方面，表面活性剂载带用颗粒群12、13的细孔容积分布的众数直径在1.5μm以下，且其载带能力高，因而如果使用这样的表面活性剂载带用颗粒群，则即使无定形铝硅酸盐的数量少，也能得到渗出性良好的洗涤剂粒子群。

此外，通过并用浆状物的浓缩操作和微细结晶析出剂，可以进一步提高表面活性剂载带用颗粒群的载带能力。

表5

		实施例8	实施例9	比较例5	比较例6	实施例10
							组成重量％	沸石	44.0				40.0
碳酸钠	23.0				23.0
						硫酸钠		23.0				23.0
亚硫酸钠	0.8				0.8
						聚丙烯酸钠		5.0				5.0
荧光染料	0.2				0.2
						氯化钠		0.0				4.0
溴化钠	0.0				0.0
						水分		4.0				4.0
合计	100.0				100.00
						操作		微细结晶析出剂后添加					○
浓缩操作
							温度调整引起的析出	○	○			○
浆状物粉碎
							浆状物	浆状物水分[％]	45	45	45	45	45
浆状物温度[℃]	40→60	40→70	40	70	40→70
						未溶解盐类增加量[％]		8.2	10.2	-	-	25.2
颗粒物性	平均粒径[μm]	248	245	260	244								238
						堆积密度[g/L]	608	615	598	620	614
	颗粒强度[MPa]	30	30	28	30							32
						载带容量[mL/g]	0.47	0.49	0.42	0.38	0.55
	细孔容积分布众数直径[μm]	1.2	1.1	1.9	1.6							0.95
						0.01～3μm [mL/g]	0.33	0.32	0.37	0.32	0.31

表6

		实施例8	实施例9	比较例5	比较例6	实施例10
							洗涤剂组成重量份	表面活性剂载带用颗粒群12	100
表面活性剂载带用颗粒群13		100
						表面活性剂载带用颗粒群14				100
表面活性剂载带用颗粒群15				100
						表面活性剂载带用颗粒群16						100
表面活性剂	50
						(烷基苯磺酸Na)		(21)
(聚氧乙烯烷基醚)	(21)
						(聚乙二醇)		(4)
(水)	(4)
						无定形铝硅酸盐		6	5	8	10	3
物性	平均粒径[μm]	265	267	278	266								250
						堆积密度[g/L]	740	752	732	745	748
	流动性[s]	6.1	6.2	6.3	6.2							6.1
						渗出性	1	1	1	1	1

实施例11

按照与比较例1同样的方法制备的第1制备液用胶体磨MZ-80型(神钢Pantec公司制)以800kg/小时的流量湿式粉碎。

用TSUB-TEC M100测定粉碎前后制备液中的粒子个数和粒度分布。此外，测定时，与实施例4同样，在另一个配合槽中制作不配合沸石而制备的第1制备液等效液体以及以800kg/小时的流量将其粉碎制成的第2制备液等效液体。第1制备液等效液体中的粒子个数是778个/秒，平均粒径(以粒子个数为基准)是172μm。粉碎后的第2制备液等效液体中的粒子个数是2648个/秒，平均粒径是24.5μm。从这些测定结果得知，通过粉碎，水溶性盐类的粒子数增加了2476个/秒。粉碎的第2制备液按照与实施例1同样的方法喷雾干燥。向喷雾干燥塔中供给的高温气体从塔下部以温度200℃供给，从塔顶以90℃排出。所得到的表面活性剂载带用颗粒群17的水分是4％。

用所得到的表面活性剂载带用颗粒群17，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群17。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是8重量份。

实施例12

按照与实施例1同样的方法制备的第2制备液CAVITRON CD1010型(太平洋机工公司制)在转速11200rpm的条件下以800kg/小时的流量湿式粉碎。

用TSUB-TEC M100测定粉碎前后制备液中的粒子个数和粒度分布。此外，测定同实施例11一样进行。第1制备液等效液体中的粒子个数是778个/秒，平均粒径是172μm。粉碎前制备液中的粒子个数是2634个/秒，平均粒径(以粒子个数为基准)是21.2μm；粉碎后第2制备液等效液体中的粒子个数是4675个/秒，平均粒径是18.4μm。从这些测定结果得知，通过粉碎，水溶性盐类的粒子数增加了2041个/秒。

粉碎的第2制备液按照与实施例1同样的方法喷雾干燥。此外，对构成所得到载带用粒子群的颗粒进行关于陷没孔的解析，结果表明，相对于颗粒的圆等效直径而言，存在1个以上有2～70％圆等效直径和10％以上深度的穴的陷没颗粒占85％。又，对该90％的陷没颗粒求出的陷没孔的〔穴的圆等效直径/该颗粒的圆等效直径〕×100的平均值是15％。

用所得到的表面活性剂载带用颗粒群18，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群18。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是5重量份。

实施例13

按照与实施例5同样的方法制备的水分45％(重量)的第2制备液，用胶体磨MZ-80型以800kg/小时的流量湿式粉碎。

用TSUB-TEC M100测定粉碎前后制备液中的粒子个数和粒度分布。此外，测定是对实施例5中不配合沸石而制备的第2制备液等效液体，在其粉碎前后进行的。粉碎前制备液中的粒子个数是6351个/秒，平均粒径(以粒子个数为基准)是20.0μm。粉碎后第2制备液等效液体中的粒子个数是8916个/秒，平均粒径是17.0μm。从这些测定结果得知，通过粉碎，水溶性盐类的粒子数增加了2565个/秒。

粉碎的第2制备液按照与实施例1同样的方法喷雾干燥。向喷雾干燥塔中供给的高温气体从塔下部以温度220℃供给，从塔顶以110℃排出。所得到的表面活性剂载带用颗粒群19的水分是4％。

用所得到的表面活性剂载带用颗粒群19，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群19。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是0.5重量份。

实施例14

按照与实施例9同样的方法制备的70℃的第2制备液，用CAVITRONCD 1010型在转速11200rpm的条件下以800kg/小时的流量湿式粉碎。

用TSUB-TEC M100测定粉碎前后制备液中的粒子个数和粒度分布。此外，测定是对实施例9中不配合沸石而制备的第2制备液等效液体，在其粉碎前后进行的，粉碎前制备液中的粒子个数是8255个/秒，平均粒径(以粒子个数为基准)是28.0μm。粉碎后第2制备液等效液体中的粒子个数是11831个/秒，平均粒径是20.3μm。从这些测定结果得知，通过粉碎，水溶性盐类的粒子数增加了3576个/秒。粉碎的第2制备液按照与实施例1同样的方法喷雾干燥。向喷雾干燥塔中供给的高温气体从塔下部以温度220℃供给，从塔顶以110℃排出。所得到的表面活性剂载带用颗粒群20的水分是4％。

用所得到的表面活性剂载带用颗粒群20，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群20。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是3.5重量份。

所得到的表面活性剂载带用颗粒群17～20的组成和物性等列于表7中，洗涤剂粒子群17～20的物性列于表8中。

从表7～8的结果得知，通过对浆状物中水溶性盐类的粒子进行湿式粉碎来增加粒子数，可以提高表面活性剂载带用颗粒群的载带能力，减少无定形铝硅酸盐的数量，此外，湿式粉碎产生的表面活性剂载带用颗粒群的载带能力提高效果，是浆状物中未溶解物数量越多者效果越大。

表7

		实施例11	实施例12	实施例13	实施例14
						组成重量％	沸石	44.0		44.0
碳酸钠	21.0		23.0
					硫酸钠		21.0		23.0
亚硫酸钠	0.8		0.8
					聚丙烯酸钠		5.0		5.0
荧光染料	0.2		0.2
					氯化钠		4.0		0.0
溴化钠	0.0		0.0
					水分		4.0		4.0
合计	100.0		100.0
					操作		微细结晶析出剂后添加		○
浓缩操作			○
						温度调整引起的析出				○
浆状物粉碎	○	○	○	○
						浆状物	浆状物水分[％]	42	42	50→45	45
浆状物温度[℃]	40	40	60	40→70
					未溶解盐类增加量[％]		-	16.3	19	10.2
颗粒物性	平均粒径[μm]	240	252	258							244
					堆积密度[g/L]	604	605	602	610
	颗粒强度[MPa]	31	31	30						30
					载带容量[mL/g]	0.42	0.51	0.65	0.54
	细孔容积分布众数直径[μm]	1.05	0.76	0.56						0.92
					0.01～3μm [mL/g]	0.3	0.32	0.36	0.32

表8

		实施例11	实施例12	实施例13	实施例14
						洗涤剂组成重量份	表面活性剂载带用颗粒群17	100
表面活性剂载带用颗粒群18		100
					表面活性剂载带用颗粒群19				100
表面活性剂载带用颗粒群20				100
					表面活性剂		50
(烷基苯磺酸Na)	(21)
					(聚氧乙烯烷基醚)		(21)
(聚乙二醇)	(4)
					(水)		(4)
无定形铝硅酸盐	8	5	0.5	0.5
					物性		平均粒径[μm]	251	267	273	256
堆积密度[g/L]	743	741	750	755
						流动性[s]	6.2	6.2	6.1	6.3
渗出性	1	1	1	1

实施例15

按照与实施例4同样的方法制备水分51％(重量)的第1制备液，用胶体磨MZ-80型以800kg/小时的流量湿式粉碎后，进行浓缩操作直至水分48％(重量)，得到第2制备液。这种第2制备液喷雾干燥，得到表面活性剂载带用颗粒群21。用表面活性剂载带用颗粒群21，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群21。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是7重量份。

比较例7

按照与实施例15同样的方法，制备水分48％(重量)的第1制备液，既不进行湿式粉碎也不进行浓缩，喷雾干燥得到表面活性剂载带用颗粒群22。用表面活性剂载带用颗粒群22，按照与实施例15同样的方法，制造了洗涤剂粒子群22。然而，无定形铝硅酸盐为与实施例15相同的7重量份时，在Ldige混合机内搅拌中，表面活性剂载带用颗粒群22不能充分载带表面活性剂组合物而呈凝聚状态，恶化到物性值不能测定的程度。

实施例16

按照与实施例8同样的方法，制备水分48％(重量)的第1制备液，用胶体磨MZ-80型以800kg/小时的流量湿式粉碎后，使该制备液升温到70℃，得到第2制备液。这种第2制备液喷雾干燥，得到表面活性剂载带用颗粒群23。用表面活性剂载带用颗粒群23，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群23。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是7重量份。

比较例8

按照与实施例16同样的方法，制备水分48％(重量)的第1制备液，既不进行湿式粉碎也不进行升温操作，喷雾干燥得到表面活性剂载带用颗粒群24。用表面活性剂载带用颗粒群24，按照与实施例16同样的方法，制造了洗涤剂粒子群24。无定形铝硅酸盐的配合量与实施例16同为7重量份，但表面活性剂载带用颗粒群24不能充分载带表面活性剂组合物，从Ldige混合机排出的洗涤剂粒子群的物性值大幅度恶化。

所得到的表面活性剂载带用颗粒群21～24的组成和物性等列于表9中，洗涤剂粒子群21～24的物性列于表10中。

从表9～10的结果得知，在第1制备液湿式粉碎之后即使进行浓缩或升温操作，也能提高表面活性剂载带用颗粒群的载带能力。

表9

		实施例15	比较例7	实施例16	比较例8
						组成重量％	沸石	40.0		40.0
碳酸钠	13.0		36.0
					硫酸钠		36.0		13.0
亚硫酸钠	0.8		0.8
					聚丙烯酸钠		6.0		6.0
荧光染料	0.2		0.2
					氯化钠		0.0		0.0
溴化钠	0.0		0.0
					水分		4.0		4.0
合计	100.0		100.0
					操作		微细结晶析出剂后添加
浓缩操作	○
						温度调整引起的析出			○
浆状物粉碎	○		○
						浆状物	浆状物水分[％]	51→48	48	48	48
浆状物温度[℃]	50	50	40→70	40
					未溶解盐类增加量[％]		11.6	-	9	-
颗粒物性	平均粒径[μm]	225	205	210							198
					堆积密度[g/L]	545	551	505	460
	颗粒强度[MPa]	22	16	17						12
					载带容量[mL/g]	0.45	0.38	0.46	0.4
	细孔容积分布众数直径[μm]	1.12	1.89	1.2						1.5
					0.01～3μm [mL/g]	0.33	0.28	0.36	0.38

表10

		实施例15	比较例7	实施例16	比较例8
						洗涤剂组成重量份	表面活性剂载带用颗粒群21	100
表面活性剂载带用颗粒群22		100
					表面活性剂载带用颗粒群23				100
表面活性剂载带用颗粒群24				100
					表面活性剂		50
(烷基苯磺酸Na)	(21)
					(聚氧乙烯烷基醚)		(21)
(聚乙二醇)	(4)
					(水)		(4)
无定形铝硅酸盐	7	7	7	7
					物性		平均粒径[μm]	243	不能测定	231	240
堆积密度[g/L]	721	不能测定	702	623
						流动性[s]	6.2	不能测定	6.2	8.6
渗出性	1	5	1	4

实施例17

按照与实施例12同样的方法，得到表面活性剂载带用颗粒群25。要说明的是，作为40％(重量)聚丙烯酸钠水溶液，采用按照以下方法制造的溶液。

加水80.3kg，升温到100℃。边使温度保持在100℃，边用4小时时间以恒定速度滴加80％(重量)丙烯酸190kg(2.1Kmol)和98％2-巯基乙醇水溶液3.9kg(48.6mol)，再用6小时时间以恒定速度滴加30％(重量)过硫酸钠水溶液5.0kg(6.3mol)，进行聚合。滴加聚合结束后，为了脱臭，用1小时时间滴加35％(重量)过氧化氢水溶液21.1kg(217.6mol)，再进行4小时熟化、冷却。内部温度达到60℃时，添加35％(重量)亚硫酸氢钠水溶液3.3kg(11.5mol)作为还原剂，反应1小时。然后冷却，边保持在40℃以下，边添加48％(重量)氢氧化钠水溶液167kg(2k mol)，并加水调整浓度，得到目的40％(重量)聚合物水溶液485kg。得到的聚合物的重均分子量是10000。

分子量测定法：

1.换算标准物质：聚丙烯酸(美国标准物公司)

2.洗脱液：0.2mo1/L磷酸缓冲液/CH₂CN：9/1(体积比)

3.柱：PWXL+G4000PWXL+G2500PWXL(东索公司制)

4.检测器：RI

5.试样浓度：5mg/mL

6.注入量：0.1mL

7.测定温度：40℃

8.流速：1.0mL/分钟

此外，对构成所得到的载带用粒子群的颗粒进行关于陷没孔的解析，结果表明，相对于颗粒的圆等效直径而言，存在1个以上有2～70％的圆等效直径和10％以上深度的穴的陷没颗粒占90％。此外，对该90％的陷没颗粒求出的陷没孔的〔穴的圆等效直径/该颗粒的圆等效直径〕×100的平均值是19％。

用所得到的表面活性剂载带用颗粒群25，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群25。洗涤剂粒子群25有十分良好的流动性，即使不添加无定形铝硅酸盐，渗出性水平也能达到1。

实施例18

按照与实施例6同样的方法制备水分55％(重量)的第1制备液之后，进行浓缩操作直至达到水分51％(重量)，进而添加微细结晶析出剂使之达到水分50％(重量)之后，进行喷雾干燥，得到表面活性剂载带用颗粒群26。用表面活性剂载带用颗粒群26，按照与实施例1同样的方法，制造了洗涤剂粒子群26。此时，投入了表面活性剂组合物55重量份。

洗涤剂粒子群有十分良好的流动性，即使不添加无定形铝硅酸盐，渗出性水平也能达到1。

比较例9

按照与实施例1同样的方法，得到表面活性剂载带用颗粒群27，用所得到的表面活性剂载带用颗粒群27，按照与实施例17同样的方法，制造了洗涤剂粒子群27。无定形铝硅酸盐虽然与实施例17同样不添加，但表面活性剂载带用颗粒群27的载带能力同表面活性剂载带用颗粒群25相比是极低的，因而不能充分载带表面活性剂组合物，在Ldige混合机内呈凝聚状态，恶化到物性值不能测定的程度。

所得到的表面活性剂载带用颗粒群25～27的组成和物性列于表11中，洗涤剂粒子群25～27的物性列于表12中。

从表11～12的结果得知，因表面活性剂载带用颗粒群的组成/制备液的水分而异，仍有可能进一步提高表面活性剂载带用颗粒群的载带能力。按照本发明方法得到的表面活性剂载带用颗粒群25、26的细孔容积分布的众数直径为1.5μm以下，且其载带能力高，因而如果用这样的颗粒群，则即使不添加无定形铝硅酸盐也能得到渗出性良好的洗涤剂粒子群，而且使表面活性剂的更高比例配合成为可能。

表11

		实施例17	实施例18	比较例9
					组成重量％	沸石	36.0
碳酸纳	25.0
				硫酸钠		23.8
亚硫酸钠	1.0
				聚丙烯酸钠		6.0
荧光染料	0.2
				氯化钠		4.0
溴化钠	0.0
				水分		4.0
合计	100.0
				操作		微细结晶析出剂后添加	○	○
浓缩操作		○
					温度调整引起的析出
浆状物粉碎	○
					浆状物	浆状物水分[％]	50	55→50	50
浆状物温度[℃]	50	60	50
				未溶解盐类增加量[％]		11.7	24.1	-
颗粒物性	平均粒径[μm]	259	263						250
				堆积密度[g/L]	542	548	579
	颗粒强度[MPa]	30	36					15
				载带容量[mL/g]	0.68	0.72	0.52
	细孔容积分布众数直径[μm]	0.81	0.48					1.63
				0.01～3μm [mL/g]	0.43	0.45	0.5

表12

		实施例17	实施例18	比较例9
					洗涤剂组成重量份	表面活性剂载带用颗粒群25	100
表面活性剂载带用颗粒群26		100
				表面活性剂载带用颗粒群27				100
表面活性剂	50	55	50
				(烷基苯磺酸Na)		(21)	(23)	(21)
(聚氧乙烯烷基醚)	(21)	(23)	(21)
				(聚乙二醇)		(4)	(4.5)	(4)
(水)	(4)	(4.5)	(4)
				无定形铝硅酸盐		0	0	5
物性	平均粒径[μm]	272	274						不能测定
				堆积密度[g/L]	738	743	不能测定
	流动性[s]	6.2	6.1					不能测定
				渗出性	1	1	5

实施例19

向配备搅拌装置的带夹套混合槽中加入水650重量份，水温达到35℃之后，依次添加碳酸钠72重量份、硫酸钠194重量份、40％(重量)聚丙烯酸钠水溶液83重量份，搅拌30分钟，得到水溶性成分完全溶解的均质水溶液(水分70％(重量))。

该水溶液按照与实施例1同样的方法喷雾干燥。向喷雾干燥中供给的高温气体从塔下部以温度230℃供给，从塔顶以95℃排出。得到的颗粒的水分是5％(重量)。

该颗粒用ATOMIZER-EIIW-7.5型(不二Paudal公司制)，在筛目孔φ0.5mm，粉碎供给量60kg/小时，转速5000rpm的条件下干式粉碎，得到平均粒径5μm的微细粉末(以下称微细粉末)。

又，向另一个配备搅拌装置的带夹套混合槽中加入水462重量份，水温达到35℃之后，添加硫酸钠95重量份、亚硫酸钠5重量份、荧光染料1重量份，搅拌10分钟。添加碳酸钠123重量份，并添加40％(重量)聚丙烯酸钠水溶液64重量份，搅拌10分钟。向此第1制备液中添加微细粉末52重量份，搅拌10分钟。进而添加沸石198重量份，搅拌30分钟，得到第2制备液(水分50％(重量))。此第2制备液的最终温度是50℃。

第1制备液制备后和微细粉末添加10分钟后，进行各制备液的采样，用TSUB-TEC M100测定粒子个数和粒度分布。第1制备液中无机盐完全溶解，；粒子个数几乎没有观测到。微细粉末添加后第2制备液中的粒子个数是4009个/秒，平均粒径是10.5μm。

第2制备液按照与实施例1同样的方法喷雾干燥。向喷雾干燥塔中供给的高温气体从塔下部以温度220℃供给，从塔顶以110℃排出。得到的表面活性剂载带用颗粒群28的水分是4％(重量)。

用所得到的表面活性剂载带用颗粒群28，按照与实施例1同样的方法，制备了洗涤剂粒子群28。作为使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的最低量而投入的无定形铝硅酸盐是3重量份。

比较例10

除不添加微细粒子外，按照与实施例19同样的方法，得到表面活性剂载带用颗粒群29。用所得到的表面活性剂载带用颗粒群29，按照与实施例19同样的方法，制造了洗涤剂粒子群29。无定形铝硅酸盐添加与实施例19同样的3重量份，但不能充分载带表面活性剂组合物，在Ldige混合机内呈凝聚状态，恶化到不能测定物性值的程度。

所得到的表面活性剂载带用颗粒群28、29的组成和物性列于表13中，洗涤剂粒子群28、29的物性列于表14中。

不添加水溶性盐类微粒的比较例10的表面活性剂载带用颗粒群29，由于颗粒强度弱，细孔容积分布的众数直径也大，因而在载带表面活性剂组合物的步骤中发现，颗粒崩解等会使曾经吸收的表面活性剂组合物渗出，从而使洗涤剂粒子群的物性大幅度恶化。另一方面，表面活性剂载带用颗粒群28虽然具有同一组成，但颗粒强度比较高，细孔容积分布的众数直径在1.5μm以下、且其载带能力高，因而如果用这样的颗粒群，则可以大幅度减少无定形铝硅酸盐。

表13

		实施例19	比较例10
				组成重量％	沸石	38.0
碳酸钠	26.0
			硫酸钠		24.8
亚硫酸纳	1.0
			聚丙烯酸钠		6.0
荧光染料	0.2
			氯化钠		0.0
溴化钠	0.0
			水分		4.0
合计	100.0
			操作		微细结晶析出剂后添加
浓缩操作
				未溶解盐类增加量[％]
浆状物粉碎
				微粒子添加	○
浆状物	浆状物水分[％]	50					50
			浆状物温度[℃]	50	50
	未溶解盐类增加量[％]	23.3				-
			颗粒物性	平均粒径[μm]	255		269
堆积密度[g/L]	510	461
				颗粒强度[MPa]	25	12
载带容量[mL/g]	0.57	0.44
				细孔容积分布众数直径[μm]	0.88	1.85
0.01～3μm [mL/g]	0.48	0.4

表14

		实施例19	比较例10
				洗涤剂组成重量份	表面活性剂载带用颗粒群28	100
表面活性剂载带用颗粒群29		100
			表面活性剂		50	50
(烷基苯磺酸Na)	(21)	(21)
			(聚氧乙烯烷基醚)		(21)	(21)
(聚乙二醇)	(4)	(4)
			(水)		(4)	(4)
无定形铝硅酸盐	3	8
			物性		平均粒径[μm]	270	不能测定
堆积密度[g/L]	723	不能测定
				流动性[s]	6.3	不能测定
渗出性	1	5

实施例20

向混合槽中加水430重量份，水温达到35℃之后，添加硫酸钠108重量份、亚硫酸钠5重量份、荧光染料2重量份，搅拌10分钟。添加碳酸钠115重量份、40％(重量)聚丙烯酸钠水溶液150重量份，搅拌10分钟，制成第1制备液。添加微细结晶析出剂氯化钠40重量份，搅拌10分钟之后，用胶体磨MZ-80型以800kg/小时的流量湿式粉碎。然后添加沸石150重量份，搅拌30分钟，得到均质的第2制备液(浆状物水分52％(重量))。这种制备液的最终温度是50℃。因氯化钠的添加而析出的水溶性无机盐数量，是其在第1制备液中溶解的数量的17.8％(重量)。

第1制备液制备后和氯化钠添加10分钟后以及制备液粉碎后进行各制备液采样，用TSUB-TEC M100测定粒子个数和粒度分布。第1制备液中的粒子个数是557个/秒，其平均粒径(以粒子个数为基准)是125μm。氯化钠添加后制备液中的粒子个数是3798个/秒，其平均粒径是20.5μm。从这些测定结果得知，通过氯化钠的添加，微细结晶的数目增加3241个/秒，增加的微细结晶的平均粒径是17.0μm。又，粉碎后的第2制备液中的粒子个数是5438个/秒，其平均粒径是18.2μm，通过粉碎，水溶性盐类的粒子数进一步增加了1640个/秒。

按照与实施例12的方法进行喷雾干燥，得到表面活性剂载带用颗粒群30。用表面活性剂载带用颗粒群30，按照以下所示方法，制造了洗涤剂粒子群30。

表面活性剂组合物(聚氧乙烯烷基醚/聚乙二醇/烷基苯磺酸钠/水二25/5/25/5(重量比))升温到80℃。然后，向Ldige混合机(松坂技研公司制，容量130L，带夹套)中投入所得到的表面活性剂载带用颗粒群100重量份，开始主轴(搅拌桨，转速60rpm，圆周速度1.6m/秒)的搅拌。因此，以10L/分钟向夹套中通入80℃的温水。此时，用2分钟时间投入上述表面活性剂组合物60重量份，然后进行5分钟搅拌。进而投入结晶性硅酸盐20重量份以及沸石，进行1分钟的主轴(转速120rpm。圆周速度3.1m/秒)和粉碎器(转速3600rpm，圆周速度28m/秒)搅拌，排出洗涤剂粒子群30。使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的沸石最低量是3重量份。

实施例21

按照与实施例20同样的方法，得到表面活性剂载带用颗粒群31。不过，在制备第1制备液时，水和40％(重量)聚丙烯酸钠水溶液一起投入。用所得到的表面活性剂载带用颗粒群31，按照与实施例20同样的方法，制造了洗涤剂粒子群31。要说明的是，洗涤剂粒子群31有十分良好的流动性，即使不添加沸石，渗出性水平也能达到1。

比较例11

除不添加微细结晶析出剂外，按照与实施例1同样的方法，得到表面活性剂载带用颗粒群32。用所得到的表面活性剂载带用颗粒群32，按照与实施例20同样的方法，制造了洗涤剂粒子群32。使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的沸石最低量是16重量份。

比较例12

按照与比较例11同样的方法，得到表面活性剂载带用颗粒群33。不过，制备第1制备液时，水和40％(重量)聚丙烯酸钠水溶液一起投入。用所得到的表面活性剂载带用颗粒群33，按照与实施例20同样的方法制造了洗涤剂粒子群33。使洗涤剂粒子群的渗出性达到1的沸石最低量是13重量份。

所得到的表面活性剂载带用颗粒群30～33的组成和物性列于表15中，洗涤剂粒子群30～33的物性列于表16中。

从本实施例得知，若采用本发明的技术，则即使在增加聚合物配合量的情况下也能提高表面活性剂载带用颗粒群的载带能力，而且可以大幅度减少表面改性的沸石量。又，在制备第1制备液时，若在碳酸钠之前添加水溶性聚合物，则能提高表面活性剂载带用颗粒群的载带能力，但与本发明的技术引起的载带能力提高效果相比，其效果较小。

表15

		实施例20	实施例21	比较例11	比较例12
						组成重量％	沸石	30.0	30.0	30.0	30.0
碳酸钠	23.0	23.0	27.0	27.0
					硫酸钠		21.6	21.6	25.6	25.6
亚硫酸钠	1.0	1.0	1.0	1.0
					聚丙烯酸钠		12.0	12.0	12.0	12.0
荧光染料	0.4	0.4	0.4	0.4
					氯化钠		8.0	8.0	0.0	0.0
溴化钠	0.0	0.0	0.0	0.0
					水分		4.0	4.0	4.0	4.0
合计	100.0	100.0	100.0	100.0
					操作		微细结晶析出剂后添加	○	○
浓缩操作
						未溶解盐类增加量[％]
浆状物粉碎	○	○
						浆状物	浆状物水分[％]	52	52	52	52
浆状物温度[℃]	50	50	50	50
					未溶解盐类增加量[％]		17.8	18.6	-	-
颗粒物性	平均粒径[μm]	255	248	244							243
					堆积密度[g/L]	536	525	503	512
	颗粒强度[MPa]	35	35	21						23
					载带容量[mL/g]	0.62	0.68	0.52	0.54
	细孔容积分布众数直径[μm]	0.72	0.68	2.20						1.80
					0.01～3μm [mL/g]	0.49	0.49	0.47	0.47

表16

		实施例20	实施例21	比较例11	比较例12
						洗涤剂组成重量份	表面活性剂载带用颗粒群30	100
表面活性剂载带用颗粒群31		100
					表面活性剂载带用颗粒群32				100
表面活性剂载带用颗粒群33				100
					表面活性剂		60	60	60	60
(烷基苯磺酸Na)	(25)	(25)	(25)	(25)
					(聚氧乙烯烷基醚)		(25)	(25)	(25)	(25)
(聚乙二醇)	(5)	(5)	(5)	(5)
					(水)		(5)	(5)	(5)	(5)
沸石	3	0	15	12
					结晶性硅酸盐		20	20	20	20
物性	平均粒径[μm]	263	255	261							257
					堆积密度[g/L]	716	725	680	694
	流动性[s]	6	6.1	6.5						6.4
					渗出性	1	1	1	1

实施例22

按照与实施例1同样的方法，得到表面活性剂载带用颗粒群34。要说明的是，作为40％(重量)聚丙烯酸钠水溶液，使用按照特公平2-24283号公报实施例记载的方法制造的水溶液。反应是将中和度95％、浓度37.7％(重量)的丙烯酸钠水溶液以3.11kg/小时供给、浓度35％(重量)的亚硫酸氢钠水溶液以0.13kg/小时供给、空气供给量3m³/小时、夹套平均温度20℃进行的。重均分子量是1万。此外，对构成所得到的表面活性剂载带用颗粒群的颗粒进行关于陷没孔的解析，结果表明，相对于颗粒的圆等效直径而言，存在1个以上有2～70％的圆等效直径且10％以上深度的穴的陷没颗粒占91％。此外，对该91％的陷没颗粒求出的陷没孔的〔穴的圆等效直径/该颗粒的圆等效直径〕×100的平均值是17％。此外，陷没孔的深度平均值，相对于该颗粒的圆等效直径而言，是55％。所得到的表面活性剂载带用颗粒群的组成和物性值列于表17中。此外，用前述方法求出的液状表面活性剂组合物的吸收性显示高达0.45ml/g的值，表明液状表面活性剂组合物的吸收性优异。

比较例13

按照与比较例3同样的方法，得到表面活性剂载带用颗粒群35。要说明的是，作为50％(重量)烷基苯磺酸钠水溶液，采用“Neopelex F-65”(花王公司制)，供给喷雾干燥的第1制备液是水溶性盐类完全溶解的。此外，对构成所得到的表面活性剂载带用颗粒群的颗粒进行关于陷没孔的解析，结果表明，相对于颗粒的圆等效直径而言，存在1个以上有2～70％的圆等效直径和10％以上的深度的穴的陷没颗粒实质上不存在。所得到的表面活性剂载带用颗粒群的组成和物性值列于表17。此外，用前述方法求出的液状表面活性剂组合物的吸收性小至0.10mL/g，表明液状表面活性剂组合物的吸收性恶劣。

对实施例22和比较例13的表面活性剂载带用颗粒群34、35，通过用表18中记载的比率添加表面活性剂进行载带，得到洗涤剂粒子群34、35。对在80℃混合下的聚氧乙烯烷基醚10重量份，添加聚乙二醇1.2％(重量)、相当于棕榈酸钠0.7％(重量)的棕榈酸(Lunac P-95，花王公司制)和相当于烷基苯磺酸钠12重量份的烷基苯磺酸前体物(NeopelexGS，花王公司制)以及作为中和剂的氢氧化钠水溶液，制作了有表18中记载的组成的含水表面活性剂组合物。然后，向Ldige混合机(松坂技研公司制，容量20L，带夹套)中投入上述基剂颗粒群50重量份，开始主轴(150rpm)和粉碎器(4000rpm)的搅拌。此外，以10L/分钟向夹套中通入80℃的温水。此时，用2分钟投入上述含水表面活性剂组合物，然后，进行4分钟搅拌之后，添加结晶性硅酸盐10重量份和沸石10重量份，进行2分钟的表面被覆操作，就得到了洗涤剂粒子群34、35。进而，通过添加沸石2重量份和酶造粒物1％(重量)，得到了粒状洗涤剂组合物。所得到的洗涤剂组合物的组成和物性列于表18中。使用实施例22的表面活性剂载带用颗粒群34的洗涤剂组合物显示出令人满意的物性值，与此相反，在使用比较例13的表面活性剂载带用颗粒群35的情况下，在上述操作的时间内不能充分载带表面活性剂组合物而呈凝聚状态，恶化到不能测定物性值的程度。

表17

		实施例22	比较例13
				组成重量％	沸石	27.4	50.0
碳酸纳	25.6	20.0
			硫酸钠		21.6	10.0
亚硫酸钠	1.0	1.5
			聚丙烯酸钠		13.0	9.0
荧光染料	0.4	0.5
			氯化钠		8.0	0.0
烷基苯磺酸钠	0.0	4.0
			水分		3.0	5.0
合计	100.0	100.0
			操作		微细结晶析出剂后添加	○
浓缩操作
				未溶解盐类增加量[％]
浆状物粉碎
				浆状物	浆状物水分[％]	53	50
浆状物温度[℃]	50	58
			未溶解盐类增加量[％]		21.5	-
颗粒物性	平均粒径[μm]	246					225
			堆积密度[g/L]	510	620
	颗粒强度[MPa]	40				25
			陷没粒子率[％]	91	0
	平均陷没孔径[％]	17				-
			平均陷没孔深度[％]	55	-
	载带容量[mL/g]	0.60				0.52
			吸收性[mL/g]	0.45	0.10
	细孔容积分布众数直径[μm]	0.73				1.60
			0.01～3μm [mL/g]	0.48	0.28

表18

		实施例22	比较例13
				洗涤剂组成重量份	表面活性剂载带用颗粒群34	50
表面活性剂载带用颗粒群35		50
			表面活性剂		27	27
(烷基苯磺酸Na)	(12)	(12)
			(聚氧乙烯烷基醚)		(10)	(10)
(棕榈酸钠)	(0.7)	(0.7)
			(聚乙二醇)		(1.2)	(1.2)
(水)	(3.1)	(3.1)
			沸石		12	12
结晶性硅酸盐	10	10
			酶造粒物		1	1
物性	平均粒径[μm]	275					不能测定
			堆积密度[g/L]	745	不能测定
	流动性[s]	6.2				不能测定
			渗出性	1	-

产业上利用的可能性

按照本发明，可以得到液状表面活性剂组合物的载带能力(载带容量/载带力)优异的表面活性剂载带用颗粒群，和该液状表面活性剂组合物的吸收特性(载带速度)优异的表面活性剂载带用颗粒群。进而，通过在该表面活性剂载带用颗粒群上载带液状表面活性剂组合物，可以高效率地得到有良好洗净性能、品质等的洗涤剂粒子群。

以上描述的本发明，显然在同一性范围内有多种存在形式。这样的多样性只要不背离本发明的意图和范围，业内人士自明的所有变更都包含在以下权利要求的技术范围内。

Claims (5)

1.表面活性剂载带用颗粒群，是一种含有水溶性聚合物和水溶性盐类的制备液喷雾干燥得到的表面活性剂载带用颗粒群，其中，用水银孔度计测定的细孔容积分布的众数直径(mode diameter)在1.5μm以下，细孔径0.01～3.0μm的细孔容积在0.3mL/g以上，颗粒强度为15～100MPa。

2.权利要求1记载的表面活性剂载带用颗粒群，其中，水溶性聚合物的含有量是5～30重量％。

3.权利要求1或2记载的表面活性剂载带用颗粒群，其中，进一步含有水不溶性物质，在这种情况下，实质上不含非晶质硅酸盐。

4.权利要求1～3中任何一项记载的表面活性剂载带用颗粒群，它可以通过使用包含下列步骤的方法得到的制备液喷雾干燥来得到：制备含有水溶性聚合物和水溶性盐类的溶液或浆状物以得到第1制备液的步骤，和随后对所述第1制备液实施使水溶性盐类粒子个数增多的处理，来制备与第1制备液中存在的水溶性盐类粒子个数比较粒子个数增多的第2制备液的步骤。

5.权利要求1～4中任何一项记载的表面活性剂载带用颗粒群，其中，使水溶性盐类粒子个数增多的处理是选自下列中的一种或一种以上：(1)向第1制备液中添加微细结晶析出剂，(2)使第1制备液浓缩，(3)调整第1制备液的温度，以使水溶性盐类的溶解量降低，(4)将第1制备液中的水溶性盐类粒子进行湿式粉碎，和(5)在第1制备液中实质上不溶解而能存在的条件下，向第1制备液中添加与第1制备液中水溶性盐类相同或不同的水溶性盐类微粒。

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