CN1788094B - 从金属陶瓷中回收有价金属 - Google Patents

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Abstract

将由未用过的惰性阳极、用过的惰性阳极和惰性阳极生产中使用的金属陶瓷得到的金属陶瓷材料精选成非铁金属精矿组合物，可使用常规熔炼过程容易地从该组合物中回收其中包含的有价金属。本发明还涉及该组合物在从本发明的金属陶瓷组合物中回收有价金属的熔炼过程中的应用。

Description

从金属陶瓷中回收有价金属
发明背景
1.发明领域
本发明涉及从金属陶瓷材料中回收有价金属(metal value)，尤其是从惰性金属陶瓷正和负电极(阳极)所包括的金属陶瓷材料中。这种惰性金属陶瓷阳极包括电解还原熔融盐浴中溶解的氧化铝来生产铝中使用的惰性或非消耗电极。本发明尤其涉及一种组合物，其包括以适于在熔炉中从中回收有价金属的形式存在的烧成和/或未烧成金属陶瓷，熔炉尤其是镍或铜熔炉，并涉及使用这种组合物自身或与矿石和/或精矿一起作为进料的熔炼方法。
2.背景信息
自从Charles Martin Hall的从铝的氟化物盐通过电解还原铝的方法发明后，已使用众所周知的Hall-Heroult电解槽生产铝，其中该方法为1889年4月2日发布的美国专利No.400664的主题。在这种电解还原过程中，铝氧化物(如氧化铝或Al2O3)被溶解在熔融盐浴中。氧化铝中的铝含量通过电解过程被还原至金属或元素铝，其中氧化铝的铝在阳极处被还原，借此产生金属或元素铝。很多年来，在这种过程中使用碳阳极。碳阳极在过程中被消耗，因为碳与氧化铝在电解过程中反应产生元素铝和二氧化碳。
近来，已开始引入惰性阳极用于铝的电解生产。这些惰性阳极具有在铝还原过程中不被消耗的优点。因此，这些惰性阳极也称为非消耗阳极或尺寸稳定阳极。
惰性或非消耗阳极必须能承受使用它们的苛刻条件(即包含溶解氧化铝的熔融盐浴)。此外，由于这些阳极在制备铝的过程中不被消耗，因此它们必须承受这些极其苛刻的条件相当长的时间。尤其是惰性阳极材料必须满足大量困难条件。例如，材料必须不和在Hall-Heroult过程中一般使用的冰晶石电解质反应或不在其中溶解至任何显著程度。阳极材料必须不与氧反应或在含氧气氛中腐蚀。这种材料应在约1000℃的温度下是热稳定的，并应具有良好的机械强度。阳极材料在约950℃-970℃的熔炼池操作温度下必须具有大于120ohm-1cm-1的导电率。另外，用惰性阳极产生的铝不应在任何明显程度上被阳极材料成分污染。
发现由金属陶瓷材料制造的惰性阳极能满足上述条件，因此使它们特别适合于Hall-Heroult过程。
金属陶瓷为具有陶瓷相和金属相的复合材料。它们具有结合了陶瓷和金属理想特性的独特性能，包括化学惰性和电导率。由金属陶瓷制造的惰性阳极的例子描述在美国专利5865980和6030518中，本文引入其说明书作为参考。
由于电解槽格外苛刻的操作环境，因此最终这些由金属陶瓷制造的惰性阳极需要替换。用新阳极替换用过的阳极产生了其有价值金属组分损失的处置问题。由于典型的惰性阳极包含可能包括镍、银、铜和铁的金属组合，因此这些阳极的处置对铝工业意味着显著损失，如果这些金属未被回收并且被出售或循环的话。美国专利5865980中描述的惰性阳极包含14wt％的铜、7％的银、40wt％的氧化镍、38wt％的铁和痕量其它金属。因此，没有从中回收有价金属的处置这些阳极将是浪费的，在经济上是不利的。
锡的氧化物也存在于一些惰性阳极材料中(JOM Light Metals1996，Rudolf Pawiek的“Inert Anodes for the Primary AluminumIndustry”，和JOM Light Metals，2001年5月，Thoustad和Olsen的“Cell Operations and Metal Purity Challenges for the use of InertAnodes”)。
Joseph Benedyk在JOM Light Metal Age，2001年2月份的一篇文章中讨论了在铝生产工业中使用的惰性阳极的组成和特性。注意到在这篇文章中金属陶瓷由陶瓷相和金属相组成，其中陶瓷相可为在其中具有金属相分散体的铁镍尖晶石基质，金属相可为例如非铁合金如铜或银。
除了用过的金属陶瓷阳极外，还有因破损产生的度金属陶瓷阳极、惰性阳极制造过程中产生的金属陶瓷成分材料和残渣和不能满足质量控制标准的惰性阳极。与用过的电极有关的上述相同问题也适用于与上述确定材料有关的废金属陶瓷。因此，上述问题适用于用过的和未用过的惰性阳极和制造残渣。
尽管非常希望从上述阳极材料中回收有价金属，但还没有人曾建议任何经济可行的方法用于它们的回收，但工业上存在对解决这个问题的需要。这被认为归因于这样一个事实，使这些阳极耐电解铝还原电解槽内苛刻条件的惰性特性和其它特性使从这些阳极中回收有价金属极其困难和有挑战性。在本发明前，没有经济可行的方法用于从这些惰性阳极中回收有价金属。现在发明人发现，通过将惰性阳极的金属陶瓷转变成可在熔炉中熔炼的组合物可通过熔炼尤其是在常规镍或铜熔炉中经济地回收这些惰性阳极和阳极材料的有价金属。
Rath在美国专利4119454中公开了从钢屑中回收铁有价金属的方法。方法使用熔炼步骤，其中钢屑被送入到熔炉中，熔炉产生在上面的渣层和在渣层下面的熔融层。该方法提供渣和金属层的分开回收。Rath没有公开或建议从一般金属陶瓷材料中回收有价金属，也没有特别从包含金属陶瓷的惰性阳极中回收。此外，Rath没有公开或建议处于可在常规熔炉中容易熔炼的形式的金属陶瓷组合物。另外，Rath没有以任何方式涉及解决与从极其惰性组合物中回收有价金属有关的技术问题，其中极其惰性组合物被设计成耐铝熔炼中使用的苛刻条件。
Kapanen等人在美国专利4029494中公开了用于从电解铜过程中产生的阳极残渣中回收有价贵金属的方法和装置。对包含可回收贵金属的阳极残渣进行熔炼步骤。Kapanen等人没有公开或建议使用它们的步骤从包含金属陶瓷的阳极中回收有价金属。另外，Kapanen等人没有以任何方式涉及解决上述与从惰性金属陶瓷材料中回收有价金属有关的技术问题，其中惰性金属陶瓷材料被设计成能承受铝熔炼中的苛刻条件。
Sancinelli在美国专利5186740中公开了在从废料中回收有价金属的熔炼步骤之前预处理废料。预处理包括在将废料引入到熔炉前减少它的尺寸和在熔炼步骤前从废料中分离出组分如有机材料。Sancinelli没有公开或建议用于从包含金属陶瓷的惰性阳极中回收有价金属的任何方法。此外，由于Sancinelli没有涉及到从金属陶瓷中回收有价金属，因此他没有解决任何与从惰性金属陶瓷中回收有价金属有关的独特问题，其中惰性金属陶瓷被专门设计成承受铝熔炼中的苛刻条件。
Elmore等人在美国专利4118219中公开了一种方法，其中对铅-酸电池的组分进行熔炼步骤以从中回收有价金属。在这种过程中，固体金属馏分被分离，并被送往精炼厂，在那里它被干燥、熔融和/或熔炼，并精炼产生可在新电池中重新使用的铅合金。Elmore等人公开了在熔炼步骤中使用助熔剂，并还公开了在熔炼步骤中使用碳添加剂作为还原剂。但是，Elmore等人没有公开或建议从包含金属陶瓷的惰性阳极中回收有价金属，他们没有以任何方式涉及克服与从这种惰性材料象金属陶瓷中回收有价金属有关的上述技术问题。
Ogawa等人在美国专利4274785中公开了引入阳极废料到转化炉内。阳极废料当被引入到炉中时用作冷却材料。Ogawa等人没有公开或建议从包含金属陶瓷的惰性阳极中回收有价金属，他们没有解决任何与从这种惰性材料中回收有价金属有关的上述技术问题。
美国专利3393876和3689253为额外所关心的，因为它们公开了用于从电池中回收铅的熔炼步骤。
上述文献没有解决与从金属陶瓷材料中回收有价金属有关的独特问题，其中金属陶瓷材料被设计成承受铝熔炉内的苛刻条件，并且这些文献没有公开或建议形成这样形式的金属陶瓷材料，即可从这种形式中在熔炉中金属回收条件下回收有价金属。
可以从其它组分中分离出元素金属，但这种分离技术不适合于从金属陶瓷中回收有价金属，而且这些技术不能从金属陶瓷中存在的金属化合物中回收有价金属。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种组合物，其包含以适于熔炼从而可在熔炼过程中回收金属陶瓷中的有价金属的形式存在的金属陶瓷材料，尤其是用过的和未用过的。
本发明的另一个目的是使用熔炉尤其是镍或铜熔炉从包含金属陶瓷材料的组合物中回收有价金属。
通过首先得到将从中回收有价金属的金属陶瓷材料达到这些和其它目的。合适的金属陶瓷源包括但不限于用过的和未用过的包含金属陶瓷的惰性阳极和在和/或从惰性阳极制造中使用的金属陶瓷。在惰性阳极制造中使用的金属陶瓷包括惰性阳极制造残渣和来自制造工厂的惰性未使用阳极。其它包含金属陶瓷的材料或制品也可用作金属陶瓷源。
任何上述金属陶瓷源，包括这些源的任意组合(此后本文中称为惰性阳极材料)，首先利用物理/分析表征来被证明合格并表征，以确定惰性阳极材料的循环性。
进行物理表征以确定材料脆性和确定材料是否充分不含碎片和对循环处理是否安全。进行分析表征以测定矿物和金属成分和它们的含量，并根据专用熔炉精矿进料标准确定惰性阳极材料是否适合产生精矿材料进料。还进行分析表征以测定可回收有价金属、矿物含量、杂质水平和可能对用于回收所需有价金属的熔炼过程有害的成分的水平。
然后，使用采矿和冶金技术领域中那些技术人员熟知的精选技术精选惰性阳极材料产生本发明的精矿。这种精选过程包括任何常规的分选和减少尺寸以获得有助于熔炼过程的所需材料处理流和粒度特性。这些特性具体涉及到熔炼过程参数和对于熔炼过程技术上可接受的金属精矿产物选择类型。如果金属陶瓷源包括非金属陶瓷组分，则作为精选过程的一部分需要从金属陶瓷中分离出这些组分。例如，在具有镍或镍-铬棒的惰性阳极(JOM Light Metal Age 2001，JosephC.Benedyk的“Inert Anodes for the Hall-Heroult Cell：The UltimateMaterial Challenge”，2001年5月)用作金属陶瓷源的情况下，作为精选过程的一部分需要除去非金属陶瓷组分如棒或其它金属组分。
在有些情况下，金属陶瓷源将不包含任何非金属陶瓷组分。在这些情况下，仅仅通过粉碎精选金属陶瓷以产生本发明的精矿。由于没有要被除去的非金属陶瓷组分，因此这种精选的金属陶瓷与作为精选过程的一部分已从中除去非金属陶瓷组分的精选惰性阳极材料相同。
在随后的熔炼过程前，希望加入需要的或用于获得由引入到熔炉前的精选惰性阳极材料产生所得精矿的所需冶金质量标准的添加剂(例如冶金助熔剂、其它精选成分添加剂包括含其它金属的材料、矿石或精矿)。这些成分添加剂有利地与精选惰性阳极材料(即精矿)混合配制成可被供入到用于从中回收有价金属的熔炉中的包含添加剂的精矿组合物。希望向精选惰性阳极基精矿中加入粘合剂和/或抑尘剂，从而它可被团聚和/或造粒，借此形成可在熔炼过程中从中回收有价金属的合适的本发明精矿。
本发明中使用的术语“精矿(concentrate)”是指具有足够高水平的要在熔炼过程中被回收的金属的材料(即精矿)，其中熔炼过程不管是否采取任何浓缩步骤来制备精矿都使用初步熔炉。一般矿石在精选过程中需要深度除去土质和无价值成分，以得到要被回收金属的所需浓度。惰性阳极材料的精选不需要深度浓缩步骤。
包括添加剂和精选惰性阳极材料或其它精选金属陶瓷的精矿构成本发明的一个方面。这种包含了添加剂如助熔剂的精矿可被送往常规熔炉，在其中含有比如助熔剂的添加剂的情况下，用于回收其中包含的有价金属。
或者，可在称为分层掺合的过程中在熔炉中加入助熔添加剂。在分层掺合过程中，精选的惰性阳极材料(即本发明的精矿)与所需比例的所需助熔剂一起配制，从而当层状材料被移动到熔炉时，精矿与适宜量的助熔剂一起移动。
优选包括添加剂并优选为团聚形式的精矿材料可在引入精矿到熔炉前在氧化条件下被焙烧，以开始杂质除去过程和氧化一些组成化合物。
上述精矿代表本发明的一个方面，其涉及基本由一定形式的分离金属陶瓷材料组成的组合物，其中一定形式适于常规镍和/或铜熔炼，从而可在熔炼步骤中回收金属陶瓷中的有价金属。
本发明还涉及在熔炉中使用上述精矿从惰性阳极材料中回收有价金属。因此，在另一个方面，本发明涉及一种熔炼过程，其中熔炉进料包括包含适于熔炼形式的惰性阳极材料的上述精矿。
本发明的方法中使用的熔炉为初步熔炉，其为被设计从矿石中提取镍或铜连同其它伴生有价金属的一种。术语“初步”主要表示提取的金属是来自矿石(即初步熔炉)，而不是来自一般为金属废料(二次熔炉)的源。初步熔炉优选用于本发明的熔炼过程，因为它们具有有效和经济地从本发明的精矿中提取和回收有价值金属的能力。另外，通过使用初步熔炉的冶金过程，本发明的精矿有利地与熔炼过程中的精矿结合在一起，从而得到与初步熔炼有关的效率和有利经济效果。初步熔炼过程具有将该过程与二次熔炼区分的以下特征。
重要地，初步熔炼过程的主要作用是从精矿中提取有价金属。该过程中熔融阶段的化学还原完成这一点，其中矿石和精矿杂质的熔化形成包括助熔剂的渣，助熔剂帮助控制整个熔融体的粘度和得到的熔渣的密度。得到的较低密度的熔渣靠重力与主体分离，并漂浮到表面上，然后它在那里被除去，用于处置或通过再送入到熔炉中进行再加工回收任何剩余价。被再加工的渣称为回炉物料。
尽管可使用助熔剂，但二次熔炼集中在来源于金属废料而不是矿石和精矿的有价金属再熔化上。再熔化有利于制造用金属的形成和成形，而不是从土质组分或其它杂质中提取金属。
本发明中使用的惰性阳极材料包含可利用本发明充足回收的以下金属：
镍        钯        钴
铜        铑        锇
锡        金        铱
银        铂        钌
尽管根据本发明可使用不同类型的熔炼过程和相应的装置，但较常用的熔炼过程中的两种包括设计用于硫化铜和/或镍精矿的所谓连续和闪蒸技术。因此，铜和镍熔炉优选用于本发明。在惰性阳极材料包含贵金属如银和金或其它铂族金属的情况下，铜和镍熔炼过程和它们的相应装置是尤其有用的。
术语“熔炼”对本领域那些技术人员来说是众所周知的，并为对金属从其矿石或精矿中通过通常涉及熔化的过程化学还原的通用描述，从而作为较轻和易熔渣分离的泥和其它杂质可容易地从还原金属中被除去。通常，熔炼被本领域的那些技术人员理解为不同于焙烧、烧结、火法精炼和其它火法冶金操作的过程。但是，在最新的闪蒸或连续熔炼技术中，这些步骤的一部分被结合。
铜和/或镍的初步熔炼过程的两个最主要步骤是还原熔炼和冰铜(matte)熔炼，还原熔炼产生熔融冰铜和熔融渣，冰铜熔炼产生熔融泡铜(blister)和熔融渣。产生冰铜的熔炼可在反射炉中、电炉、连续加热炉或鼓风炉中进行，而下一阶段一泡铜熔炼通常在称为转炉的炉中进行，但每种情况下也有例外。
典型地，本发明的精矿组合物用于产生熔融冰铜和熔融渣的还原熔炼过程中。
在还原熔炼过程中，贵金属和铂族金属连同非铁金属如钴、镍和铜在熔炼过程中形成冰铜，而不是渣，从而它们被聚集，并在转化后保持在泡铜中。较标准的过程是然后通过标准冶金过程如电解沉积回收单独的有价金属。这样，泡铜的金属精炼产生回收的贵金属、铂族金属和非铁金属如镍、钴和铜，它们最初包含在金属陶瓷中。
在一些情况下，可能希望从泡铜中直接回收非铁合金而没有中间的金属精炼过程。但是，这通常是在这种情况下，即贵金属和/或铂族金属不在泡铜中存在并且泡铜的金属含量使得作为合金可被直接成形和用于制造。
熔炼过程产生的渣可按照已知的方法被回收并用于建筑工业中。例如，渣可用作道路集料、铁路道碴、鼓风介质或作为波特兰水泥中的组分。或者，可根据已知的渣安全处置用处置过程处置它。
在熔炼过程中循环渣或其一部分作为回炉物料回到熔炉以从中回收剩余的有价金属也是常见的。
本发明是有利的，因为精选惰性阳极材料可被返回到惰性阳极制造工厂中并掺入到新制造的惰性阳极中。当在制造新惰性阳极中使用精选惰性阳极材料时，必须证明精选材料合格以确保它在惰性阳极制造过程中所用成分的标准内。或者，精选惰性阳极材料可被送往惰性制造工厂以掺入到新制造的惰性阳极中，不用预先的质量鉴定(物理和/或分析)，在这种情况下，惰性制造工厂的操作员将测试材料看它是否满足制造质量控制标准。经济上，产品寿命周期可通过在制造中再利用得到提高，但是，只有精选材料的选定馏分可符合循环到制造过程的质量要求，相反，利用本发明的熔炼方法，可处理精选材料的全部数量用于从中经济回收有价金属。此外，本发明的精矿产品，为可被熔炼从中回收有价金属的形式，为有价值的商品，其可被出售到初步熔炼厂自身用作熔炼金属源进料或与矿石基熔炼进料联合。本发明的这个方面是特别有利的，因为它能形成有价值的可销售材料商品，否则其不得不以相当高的代价并损失有价值金属含量被处置。
附图简述
图1为表示根据本发明从惰性阳极材料中处理和回收有价金属的优选实施方案的流程图。
图2为图示熔炼具有足量硫化物化合物的铜和/或镍精矿使得过程接近或完全自热的方案的流程图。
图3为图示本发明中可使用的各种熔炼方案的流程图。
发明详述和优选实施方案
现在将参考图1进行本发明的详细描述。
本发明中使用的惰性阳极材料起源并从图1所示的惰性阳极制造工厂16得到。另外，从铝生产工厂得到的惰性旧阳极的惰性阳极材料可用作惰性阳极材料。从惰性阳极制造工厂得到的惰性阳极材料包括惰性阳极制造残渣和惰性未用过的阳极。三种确定的惰性阳极材料源可单独使用，或它们的任意组合或子组合。另外，尽管本发明主要涉及从惰性阳极材料中回收有价金属，但在实施本发明时可使用其它金属陶瓷材料。因此应理解到，在实施本发明时，任何金属陶瓷材料都可替代惰性阳极材料。
本发明尤其用于从美国专利6030918和5865980中描述的惰性阳极中回收有价金属。因此，可从美国专利6030918和5865980中描述的旧惰性阳极、未用过的惰性阳极和相应的未烧结未用过的惰性阳极中回收有价金属。另外，与根据上述两个专利制造惰性阳极有关的惰性阳极制造残渣在本发明中也是有用的。
根据本发明的一个方面，在精选惰性阳极材料后，惰性阳极材料可通过在惰性阳极制造工厂中被再利用来循环。在精选惰性阳极材料前，其被送到物理/分析表征过程，其中优选进行表征确定惰性阳极材料的循环性。物理表征的过程包括检查和评价惰性阳极材料代表性样品，以确定织构、颜色和粒度级、几何形状和破裂型式、可锻非金属陶瓷金属组分的含量、和外来杂质和碎片、和密度、硬度和脆度的确定。本领域那些技术人员都知道，物理表征是选择精选所用适宜设备的判定，精选通过分选、粉碎、研磨和/或球磨进行。另外，惰性阳极材料质量循环的可接受性基于元素分析。可根据有害杂质和/或有害成分含量认为材料不可接受。利用工业中的常规冶金试验程序标准进行分析测定。
确定为可接受的惰性阳极材料可使阳极分解单元15中的分解成为必要。如果不需要分解，则它在精选单元2中被精选，然后通过再用作惰性阳极制造工厂16中的成分被循环。
通过再使用精选惰性阳极材料的循环是任选的。代替在阳极制造工厂中再使用精选惰性阳极材料，作为贵金属和/或非铁金属精矿组合物的精选材料适合于在于熔炼过程中从中回收有价金属的条件下熔炼。术语“非铁的”在Dictionary of Mining Terms(Maclean HunterPublishing Co.)中定义为不是主要因为它们的铁含量而起作用的矿石。因此术语“非铁金属精矿”是指精矿包含充分的可在熔炉中经济回收的有价贵金属、铂族金属或非铁金属，而且它具有有益于熔炼的质量。非铁金属精矿除了非铁金属外还可包含铁。术语“贵金属”是指金和银。
来自表征单元1或来自分解单元15的惰性阳极材料(用过的和未用过的)一般包含非金属陶瓷组分如金属支撑物、连接器或棒，它们在精选单元2中作为惰性阳极材料精选过程的一部分被分选和除去。可被再生再利用的非金属陶瓷部件如连接器被移动到连接器回收单元18。在精选步骤中，在精选单元2中，器件如支撑物和/或电连接器被除去，从而剩余的金属陶瓷可容易地在精选单元2中被粉碎，没有来自这些不容易被粉碎或磨碎的非金属陶瓷材料的影响。这些非金属陶瓷部件的分选和去除确保了精选的金属陶瓷不包含任何影响熔炼或金属回收步骤的材料。
除了除去非金属陶瓷材料外，精选过程还包括通过粉碎、研磨和/或磨碎来粉碎金属陶瓷材料以产生适于在熔炉内熔炼的粒度。在一些情况下，非金属陶瓷材料可无意中进入正进行粉碎、研磨或磨碎的金属陶瓷材料中。这种材料通常不能被粉碎，因为它没有金属陶瓷的脆性特征。当粉碎完成时或在粉碎过程中，应通过任何常规分选或筛选步骤除去这些材料。因此，在有些情况下，精选将包括附加的分选。完成时，精选的产物为用于熔炼的精矿。这种精选过程与大多数矿石的精选不同，因为大多数矿石需要正常的分选、粉碎和磨碎，并额外需要从矿石中物理分离和除去有很少或没有有价金属的土质组分的步骤。例如，在具有低金属价的矿石的精选中，需要利用浮选分离器从不想要的矿石土质或低金属价组分中分离出有价金属化合物组分的精矿处理步骤。但是，精选惰性阳极材料时需要的浓缩步骤正从中分离和除去非金属陶瓷组分，这对百分比已经足以使其质量满足作为精选过程结束时的精矿的有机金属进行了附加浓缩。
在精选过程中，除了除去非金属陶瓷材料外，没有进一步浓缩惰性阳极材料金属含量的经济或冶金学需要，因为一旦金属陶瓷材料被分离和粉碎或磨碎，它就有可在熔炼操作中经济地回收的充分有价金属含量。换句话说，粉碎的金属陶瓷具有要在孤立熔炉中被回收的充分高金属浓度，符合用作熔炉进料的精矿质量要求。
总之，因此，通过分选和除去非金属陶瓷组分分离出金属陶瓷，并通过任何粉碎步骤如粉碎、研磨、磨碎或这些过程的组合采粉碎分离的金属陶瓷以产生可流动的粉末或颗粒材料实现惰性阳极材料精选过程的完成，不需要任何进一步的步骤。但是，可通过向单元10中加入助熔剂来改进成品精矿。
精选的惰性阳极材料(即惰性阳极的粉碎金属陶瓷组分)为可被直接送到图1所示熔炉4的成品金属精矿。但是，可优选精选惰性阳极材料与包含能提高熔炉进料质量的辅助金属和助熔剂的其它金属硫化物精矿组合物组合。
本发明中可使用的各种熔炼过程示于图3。根据要使用的熔炼过程，本发明的精矿或精矿组合物优选在团聚/造粒单元中被团聚和/或造粒。向精矿中有利地加入粘合剂以帮助精矿的团聚和/或造粒。常规粘合剂如有机粘合剂可用于此目的。另外，可在精矿的团聚和/或造粒过程中或过程后使用常规抑尘剂。
助熔剂可被加入到精矿中作为帮助精矿熔炼的添加剂。本发明中可使用的助熔剂的例子包括氧化铝、石灰、二氧化硅、氧化镁、铁和一些其它金属化合物，如铜、镍、钴、贵金属和/或铂族金属的金属氢氧化物和氧化物。
精矿自身可用作熔炉进料材料或可与非铁矿石和/或精矿联合被送入到熔炉内。因此，本发明的一种实施方案包括加入非铁矿石和精矿到金属陶瓷基精矿中作为添加剂。术语“非铁矿石和精矿”是指矿石或精矿中主要感兴趣的金属为可在熔炉中回收的非铁金属。除非铁金属外，非铁矿石和精矿(下文中的精矿)可包含铁，但铁不是感兴趣的主要金属。然后可使非铁精矿添加剂与由惰性阳极材料制备的金属精矿混和或掺合形成可被引入到熔炉的进料材料。各种添加剂(例如其它非铁硫化物精矿、粘合剂和助熔剂)用引用数字10显示在图1的流程图中。
可用作添加剂的上述矿石为已经具有要在熔炼过程中回收的充分浓度的金属(有价金属)且在精选过程中不需要任何有价金属富集步骤的矿石。可用作添加剂的上述精矿为其中已通过从矿石中除去土质材料或低金属价的不合需要废料使有价金属富集或浓缩的矿石。不需要富集步骤产生所需有价金属浓度的矿石和所需有价金属浓度已通过精选过程中的富集步骤得到的矿石都可归为“精矿”。因此，本文使用的术语“矿石或精矿”意在包括在精选过程中已富集的上述矿石和已具有所需有价金属浓度而在精选过程中不需要任何富集步骤的矿石。
在另一实施方案中，添加剂被加入到熔炉中，而不是使添加剂与精选惰性阳极材料精矿混合。如上所述，熔炼过程可包括初步焙烧步骤13。在这种情况下，精选惰性阳极材料如果与工艺添加剂如金属氢氧化物或有机粘合剂混合，则焙烧有助于干燥、煅烧氢氧化物，并燃烧有机物质，同时，从正进行焙烧过程的其它伴生硫化物矿石中驱出接着被烧掉的部分硫，如Halpin在美国专利4356030中所建议。
由于本发明的精矿有利地与精矿在熔炉中联合，因此助熔剂或精矿的选择将依赖使用的熔炼设备的具体操作参数而变化。熔炼设备一般根据正使用的具体矿石化合物和矿石冶炼领域中那些技术人员熟知的其它因素来选择助熔剂。但是，为了有利于使用本发明的精矿作为在具体熔炼设备处使用的进料的组分，可用助熔剂添加剂为精矿预涂熔剂，助熔剂添加剂匹配或增强正在其中精选惰性阳极材料要被熔炼的熔炼设备中利用的助熔剂。
典型地，用于镍熔炼的助熔剂与用于铜熔炼的那些助熔剂相同，但是，使用比例可变化。因此，本发明的精矿可包括在镍和/或铜熔炼中使用的熟知的任意一种助熔剂。下面讨论在本发明中有用的助熔剂的例子和进一步讨论。
助熔剂组成
10种商业底注助熔剂的化学组成示于表1。二氧化硅和氧化铝，即氧化物玻璃网络形成物是所有助熔剂的主要组分。助熔剂还包含FeO、CaO、Na2O和K2O，它们是网络破碎剂(breaker)(自身也称为助熔剂)。另外，助熔剂具有少量的S、MnO、Cr2O3、TiO2、MgO、P2O5和BaO。
世界范围内在专用熔炉中使用的其它助熔剂组合物在下面示于表2。
表2
Figure G2004800130103D00141
1Arizona   3Zanbia
2Japan     4Utah
助熔剂通常由二氧化硅含量高的砂组成，并且通常石灰石使渣更有流动性。有时使用“直接熔炼矿石”，其加入助熔剂材料和额外的铜。
在本发明中尤其有用的熔炼过程示于图2。如上所述，当与硫化物精矿结合加工时，该过程经济和有效地从本发明的精矿中回收有价金属。如果这样做的话，下面描述典型的熔炼过程。
熔炼过程
1.作用-通常，熔炼是从它们在物理上或化学上结合的其它金属和/或矿物杂质中提取选定金属的火法冶金过程。得到本发明的金属精矿中包含的有价金属的过程优选与硫化镍和/或硫化铜精矿熔炼过程结合实现。熔炼硫化物精矿的方法是众多的，如在图3中所示，可使用所示的任何一种方法提取所需的有价金属。在金属生产工业中最流行的熔炼方法示于闪蒸熔炼的图示中。
闪蒸熔炼由在Finland的Outokumpu公司于1949年开发。Outokumpu闪蒸熔炉目前在世界上使用超过40个熔炉，并被证明是所有初步铜和/或镍熔炉中最经济有效和环保的。闪蒸炉熔炼技术的生产量通常为1500-3000吨精矿/天。
闪蒸熔炼必需吹入空气、氧、精矿和助熔剂到1250℃的平底炉中。一旦在热的炉中，精矿的硫化物矿物颗粒(例如Ni、Fe、S2或CuFeS2或混合物)与鼓风中的O2迅速反应。这导致：(i)精矿Fe和S的控制氧化，(ii)大量放出热，和(iii)固体的熔化。过程是连续的。当采用深度O2-富集的鼓风时，过程是接近或完全自热的(即热需求在过程中产生，不需要任何其它热源)。过程优选与以干基/重量计综合硫含量为20-35％的熔炼细颗粒精矿匹配。
闪蒸熔炼的产品为：
(a)熔融N/Cu-Fe-S冰铜，
(b)熔融硅酸铁渣；和
(c)含有SO2的热含尘废气。
如图2所示，熔融冰铜被送往用于氧化转化成熔融金属铜和/或镍的转化炉，渣通常被送往用于额外金属回收的渣处理，废气被送往热、尘和SO2回收。
闪蒸熔炼的目标是产生：
(a)用于供料到转化炉的恒定组成、恒定温度熔融冰铜；
(b)只包含极少部分进入闪蒸炉的Cu或Ni的渣；
(c)SO2浓至足够作为H2SO4有效回收的废气；和
是
(d)以快速、能量有效的方式完成(a)、(b)和(c)。
闪蒸熔炉设计采用在炉膛室上方的开放区域，其为直接在炉膛上面的垂直室或作为集成到炉膛的开放水平室。在每种设计中，精矿、助熔剂和富氧的加热空气被吹入到这些室中，在其中发生产生熔融冰铜、熔融渣和含SO2废气的连续的所谓闪蒸反应(即化学反应)。混合的熔融冰铜和渣落入并收集在炉膛中，而由SO2和挥发物组成的气体部分被排出到气体清洗系统。冰铜和渣两种熔融部分是不混合的，因为它们比重的差异而分成两个不同的层。渣为密度较轻的液体部分，漂浮在冰铜上面，它在那里被分开除去用于进一步的金属回收、处置或有益的再利用。
移到转化炉的熔融冰铜层主要由铁和铜和/或镍硫化物组成，它们是相互可溶的。由于铜和镍对氧具有弱的化学亲合力，因此当氧被引入到转化炉中时，形成非常少的铜和/或镍氧化物，并且料中的Cu和Ni几乎全部聚集在称为泡铜的层中。另一方面，铁容易地与氧结合形成铁氧化物，其又与二氧化硅助熔剂反应形成硅酸铁。这些化合物加上精矿中存在的其余钙、镁和铝矿物助熔剂形成能与上述泡铜重力分离的密度较轻的渣，同时另外的氧与硫结合形成被收集以产生硫酸的SO2气体。
最初被吹入到闪蒸炉中的精矿和助熔剂是成比例的，因而继续到转化炉的所得冰铜一般包含40-45％的铜和/或镍和各自25-30％的铁和硫。冰铜包含料中存在的大部分重元素，实际上所有的贵金属和铂族金属，和部分砷和锑(如果精矿中存在的话)。包含的金属如砷、硒和其它痕量元素形成挥发性化合物，并在气流中被带走。
2.输入材料-主要输入材料为烧干的精矿颗粒或干精矿的混合物。另外，可加入来自转化炉和阳极炉的重新加工过的渣(即回炉物料)，以及来自整个熔炉内集尘设备中的烟道尘。另外可向输入材料中加入来自湿法冶金过程的沉淀物或来自精炼加工的材料。
输入助熔剂的例子，如表4所示，通常由二氧化硅含量高的砂、石灰石和帮助调整渣流动性以增强分离的其它试剂组成。使用预涂熔剂的精矿，象本发明中讨论的精矿，除了铜和/或镍、贵金属和铂族金属外能提供助熔材料。
Arizona中一种炉所用输入材料的组成记载在如下表4中：
表4
到熔炼炉(1)的进料组成
精矿              65％
回炉物料          25％
湿法冶金沉淀物    2％
烟道尘            1％
二氧化硅助熔剂    1％
石灰石            6％
在被放到转化炉前，这种输入料产生冰铜，其中47％为冰铜，53％为渣。
3.操作条件-在闪蒸炉中，氧化过程为加热和熔化提供大多数或全部能量。过程基本上是自热的，但是，可使用化石燃料帮助控制炉温在约1250℃。SO2在废气中以高浓度(＞10％)地离开闪蒸炉。气体随后被冷却，并清除其灰尘，SO2被作为硫酸产品捕集。
如图1所示，熔融过程以平常方式进行，从而产生可与渣5分离的冰铜7。在从熔炉中分开回收冰铜的同时，排出渣并硬化。回收的冰铜继续到转化炉19，在那里铜和/或镍和贵金属与铁和硫成分分开。回收的金属，称为泡铜12，为所需的合金9，或使用常规冶金过程如电解冶金法精炼泡铜以回收主要金属以及任何贵金属。主要金属和任何贵金属和铂族金属从泡铜中的回收发生在金属精炼单元8中。金属精炼导致非铁金属11和贵金属20的产生。可使用常规金属回收方法(例如电解冶金法)选择回收冰铜中的各种金属。过程基于金属的电动势选择性地依次分离出所需目标金属。
分开回收渣并使其硬化。按Halpin在美国专利4356030中所建议，缺乏可回收有价金属的渣被有利地碎成颗粒形式，然后其可被安全处置，因为它在雨水中不可浸出。渣的处置在图1中用引用数字14表示。另外，代替渣的处置，它可被进一步粉碎、造粒和/或磨碎并用于各种建筑应用，如在道路建设中，作为水泥(如波特兰水泥)成分，或可被用作需要填料的任何方法中的填料。或者，可使渣5重新循环回到熔炉中以从中回收其它有价金属，如果存在的话。在这种情况下，渣有利地被造粒并返回到熔炉中。包含可回收有价金属的再加工渣如在图中所示称为回炉物料6。
本文描述的精选助熔剂添加剂用于提高熔炼进料的质量。为了实现熔炼过程中渣特性的改进，添加剂可包括选定的非铁金属氢氧化物和氧化物，并还可包括碳质还原剂。
如上所述，渣可被处置。任何仍留在渣中的低价未回收金属和/或金属杂质包裹在渣的玻璃质或玻璃态基质中，因此渣适于安全处置并在雨水中不可浸出。因此，本发明还提供使用上述回收过程处置惰性阳极材料的无价值部分的节能方法，同时满足必需的环境处置要求。
这里结合熔炼讨论图1所示的本发明实施方案，其中熔炼包括等离子弧火法冶金金属分离/回收工艺技术和从硫化物或红土基矿石中回收铜和镍的更常规熔炼操作4，出于上述原因，常规熔炼过程中加入了精选的惰性阳极基精矿。这些过程的结果是包含可被进一步精炼8的回收选定有价金属12的泡铜或作为合金9出售。
从惰性阳极材料中回收的金属包括铜、镍、钴、锡、金、银、铂、铑和钯，以及可包括在惰性阳极材料中的其它金属。所有上述金属都可从熔炼过程中产生的冰铜中回收。
在一些情况下，可能希望以回收某些金属为目标。尤其是希望通过该过程选择回收铜、镍、钴、金、银、铂、钯和铑。例如，在铜熔炉中以铜为目标，因而镍回收将是较低效率的。
除了从惰性阳极材料和其它金属陶瓷材料中有利回收有价金属外，本发明还提供其它益处。尤其是初步熔炉产生的渣包裹了惰性阳极材料或其它金属陶瓷材料中存在的不可回收金属。这种包裹与BestDemonstrated Technology(BAT)一样使金属固定来减少浸出，并因此使这些材料充分稳定，在这点上满足目前美国EnvironmentalProtection Agency(EPA)标准。
另一个优点涉及到在本发明中使用初步熔炉。在这点上，初步熔炉具有防止或显著减少有毒物质排放到环境中的能力。因此，通过使用初步熔炉处理金属陶瓷基精矿，可通过在废气清洗系统21和22中捕集空气传播的或气态有害成分使金属陶瓷或惰性阳极材料熔炼产生的任何有毒排出物显著最小化。
尽管根据一些优选实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员能容易地认识到，在不脱离发明精神的情况下，可作出各种变更、变化、删减或替代。因此，本发明旨在仅仅由下面权利要求的范围限定。

Claims (9)

1.一种可在熔炉中从中回收有价金属的熔炉进料组合物，所述组合物基本由粉碎的金属陶瓷以及有利于所述进料组合物在熔炉内熔炼的助熔添加剂组成，其中所述金属陶瓷分离自惰性用过的阳极、惰性未用过的阳极、惰性阳极制造残渣或它们的组合；并且所述熔炉组合物被团聚或造粒，从而所述组合物为颗粒或丸粒的形式，并且任选地，所述组合物在氧化条件下被焙烧以氧化所述组合物的一部分。
2.权利要求1的组合物，其中所述助熔添加剂选自氧化铝、石灰、二氧化硅、氧化镁、铁、金属氢氧化物和它们的混合物。
3.权利要求2的组合物，其中所述金属氢氧化物为选自铜、镍、钴和铂族金属的金属的至少一种氢氧化物。
4.权利要求1的组合物，其还包含精矿。
5.一种从熔炉进料中回收有价金属的方法，该方法包括在产生含所述金属的第一组分和为矿渣的第二组分的熔炉中熔炼所述进料；和从所述第一组分中回收所述有价金属；其中所述熔炉进料组合物基本由粉碎的金属陶瓷以及有利于所述进料组合物在熔炉内熔炼的助熔添加剂组成，其中所述金属陶瓷分离自惰性用过的阳极、惰性未用过的阳极、惰性阳极制造残渣或它们的组合；并且所述熔炉组合物被团聚或造粒，从而所述组合物为颗粒或丸粒的形式，并且任选地，所述组合物在氧化条件下被焙烧以氧化所述组合物的一部分。
6.权利要求5的方法，其中所述助熔添加剂选自氧化铝、石灰、二氧化硅、氧化镁、铁、金属氢氧化物和它们的混合物。
7.权利要求6的方法，其中所述金属氢氧化物为选自铜、镍、钴、和铂族金属的金属的至少一种氢氧化物和它们的混合物。
8.权利要求5的方法，其中所述熔炉进料组合物还包含精矿。
9.一种处理惰性阳极的方法，包括从所述阳极中分离出金属陶瓷；粉碎所述分离的金属陶瓷产生粉碎的金属陶瓷；任选地使用部分或全部所述粉碎的金属陶瓷作为制造包含金属陶瓷作为其组分的惰性阳极中的组分；和使用全部或部分所述粉碎的金属陶瓷作为熔炼过程中的熔炉进料，从而从所述金属陶瓷中回收有价金属；其中所述熔炉进料还含精矿。
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