CN104302792B - 用于处理非铁冶炼的渣滓的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于处理含有铁和有价值的金属的非铁冶炼的渣滓的方法，以生产不含有害物质和有价值的金属，且原样适合用作原料或结构材料的清洁渣滓。渣滓在还原炉(18)中在还原剂(19)的帮助下如此深度地还原，使得所述渣滓的铁的至少5％还原成金属。同时一些有价值的金属蒸发，所述有价值的金属例如锌、铅、砷和镉。所述还原炉(18)的内容物被持续混合以防止金属相与渣滓分离。所生成的渣滓-金属混合物(21)从还原炉(18)出炉，冷却、压碎并磨碎成更细的尺寸。最后，使金属部分(26)与清洁渣滓(25)分离。
Description
技术领域
本发明涉及用于处理含有铁和有价值的金属的非铁冶炼(non-ferrousmetallurgy)渣滓的方法，以产生清洁铁橄榄石沙，其不含有害物质和有价值的金属，且适用作原料或结构材料。
背景技术
非铁冶炼的渣滓作为熔炼精矿或转化不纯金属(matte)以使金属部分与不需要的部分分离的副产物而生成。渣滓主要为金属氧化物和硅氧化物的混合物，但其也可含有金属硫化物和元素形式的金属。
例如，依赖于原料，从铜闪速熔炼炉中出炉的渣滓可含有例如磁铁矿、铁橄榄石、锌、铜、铅、砷、镉和镍。目前通过在电炉中还原或使用渣滓浓缩技术来清洁渣滓。在此类清洁之后，依赖于处理和原料，所述渣滓依然含有大约0.3-1％的铜、大约1-4％的锌、大约0.1-0.4％的铅和大约0.1-0.2％的砷。这种渣滓中的铜和锌含量从经济的角度来看是相当的损失。而且，从杂质浓缩器中接收的废物渣滓非常细小，粒径为小于0.125mm。因此渣滓中所含的有害物质在位于垃圾场时可能浸出，由此产生环境威胁。
非常常规的是，废物渣滓依然含有有价值的金属和有害的物质，其易于使渣滓成为不适于利用的有问题的废物。由于倾倒区域必须具有密实的地基并且储藏可要求长期的监控，倾倒这种渣滓是昂贵的。
通常该渣滓的清洁工艺的目标为最大化在合金中的有价值的金属的回收，例如Co、Ni和Cu，且带有最低可能的铁含量。产生的金属铁的量应保持为最小，因为在所产生的不纯金属或合金中铁存在的越多，后续对有价值的金属的湿法冶炼分离以及所产生的铁残余物的处理的成本越高。
通常，在电炉中清洁含铜渣滓的目的为将氧化的铜还原成金属铜并将三价铁还原成二价铁，以及使金属铜滴从渣滓沉降，由此形成渣滓层下的金属层。随着渣滓的氧电位进一步降低，还发生进一步的还原，例如二价铁至金属铁的还原以及氧化的铅至金属铅的还原。搅拌电炉中的材料可用于强化还原反应。
例如在FI84368B、US4717419A、US5332414A以及US5411572A中，已经提出了通过在电炉中的还原来清洁非铁冶炼的渣滓的工艺。在所有的这些工艺中，作为部分还原来实施还原，换言之，在金属铁开始形成前终结还原。在该阶段，在剩余的渣滓中依然剩有一些铜。而且，锌、铅、镉和砷尚未完全蒸发。这种还原经常通过表面焦炭还原来实施，其要求长的时间，因为在还原期间形成的金属滴必须被沉降，形成在熔融渣滓层下的熔融金属层。
如果电炉中的渣滓还原进一步进行，铁也开始还原，且低沸点的金属例如锌、铅、镉以及砷蒸发。根据WO2009/077651，从现有技术已知在电炉中如此深度地还原来自悬浮熔炼炉的渣滓，使得在渣滓还原之后，渣滓的铜含量如此的低，使得获自电炉的废物渣滓的进一步处理不是经济上可行的。
US8088192B2公开了用于从冶炼残余物回收非铁金属的三阶段工艺。该工艺包括：(A)熔融和还原阶段，在该熔融和还原阶段期间，特定量的铁被还原并进入到铜浴(copperbath)；(B)沉降阶段，在该沉降阶段期间允许金属滴从渣滓沉降到铜浴，并从炉中移除部分渣滓；以及(C)氧化阶段，其涉及在铜浴中的铁的氧化。特定的非铁化合物在阶段A期间挥发并被烟气带走。挥发性重金属、尤其是锌和铅通过分离器从烟气回收。该参考文献还教导了通过在处理冶炼残余物的交流等离子电弧炉中注射惰性气体来搅拌铜浴。该工艺复杂，耗时久且需要大尺寸的还原炉。
改进在电炉中的还原的另一方式包括通过安装在炉底部的多孔塞(plug)来引入惰性气体。
现有技术包含多种可用作渣滓还原中的还原剂的物质。仅提及几个例子：WO20060240069教导使用含碳聚合物在铁合金生产中作为金属氧化物还原剂；DE19541673A1教导使用磨碎塑料(groundplastic)作为竖式炉中的还原剂；在IsasmeltTM反应器中，可用塑料代替焦炭。
因此，存在多种可使用在渣滓还原中的还原剂，且存在多种方式来强化电炉中的还原，例如通过混合。然而，在现有技术工艺中，混合步骤之后通常必须是沉降步骤以使金属相与渣滓分离。从熔融渣滓相沉降金属滴是缓慢的过程。因此，需要大尺寸电炉和大量的能量以维持炉中所需的温度。
发明目的
本发明的目的在于消除现有技术的缺点并提供用于生产清洁渣滓的改进的方法，所述清洁的渣滓不含有价值的金属和有害物质，且适于原样进一步用作原料和/或建筑材料。
本发明的进一步的目的在于最小化有价值金属的任何损失且减少在非铁冶炼工业中的不可使用的废物的产生。
概述
根据本发明的方法的特征在于权利要求1中所示内容。
本发明涉及非铁冶炼工业的渣滓的处理。为了生产适于进一步应用的清洁残余渣滓，该渣滓在还原炉中在还原剂的帮助下如此深度地还原，使得渣滓中的至少部分铁转化为金属，且有害的锌、铅、砷和镉组分蒸发。通过有效的搅拌来增强还原，该搅拌还阻止金属相与渣滓分离。由此产生的金属和渣滓的混合物出炉到熔融金属罐(laddle)并缓慢冷却，或可选地出炉成粒状(tappedintogranulation)，由此混合物快速冷却。冷却之后，如果需要的话将渣滓-金属混合物压碎，并磨碎成足够微细的粒径。通过适当手段将渣滓粒子与金属粒子彼此分离。金属相再循环回到冶炼工艺，而渣滓相准备进一步用作原料或建筑材料。从还原炉中释放的含有蒸发的金属的废气被氧化以将金属转化为金属氧化物，其随后通过适当手段分离。由此产生的金属氧化物可传递至进一步的应用，作为例如锌工业中的原料。
在本发明中，在任选的第一还原阶段后，在还原炉中如此深度地还原渣滓，使得至少部分的渣滓的磁铁矿和铁橄榄石被还原，因此产生元素铁。在这方面，渣滓的一些有价值的金属，例如铜和镍，还原成金属并形成渣滓中的内含物。同时，渣滓的一些其他有价值的金属，例如砷、铅和锌蒸发并过渡到气相。
优选地，在电炉中实施还原，该电炉可为直流型(DC)或交流型(AC)。其他合适的还原炉包括顶吹浸没式喷枪炉(topsubmergedlancefurnace)、卡尔多炉、或悬浮熔炼炉的沉降器(settler)。
用在还原炉中的还原剂可为固体型或气态型或这些的组合。该还原剂可选自：焦炭、粉煤、石墨、褐煤、木炭、生物焦炭(bio-coke)、生物质(例如锯末、泥煤)、天然气、烃(例如丁烷、甲烷、丙烷)、油、再循环塑料、废橡胶、一氧化碳、氢、氨、碳化硅、碳化钙、硅铁、铝、电子碎片、其他废金属(scrapmetal)、金属硫化物、含磷的铜和其他磷化合物及其混合物，以及还原剂在一起的任意组合和/或与蒸汽的组合。
在还原步骤期间，可通过如下方式中的至少一种来强化混合：注射进料还原剂、通过中空电极而进料还原剂、使用气态还原剂或产生气体的还原剂、通过安装在炉底部的多孔塞而进料惰性气体、以及使用电磁搅拌。
熔融的渣滓-金属混合物可出炉到熔融金属罐并缓慢冷却，或出炉成为粒状，由此快速冷却。在冷却之后，如果需要的话压碎渣滓-金属混合物，并磨碎。磨碎之后，使渣滓-金属混合物经历分离过程，其可包括磁力分离、重力分离、浮选、筛选或这些的组合。
蒸发的金属氧化成金属氧化物。在还原炉中从还原剂产生的气态组分被后燃。由此形成的金属氧化物和其他固体通过涤气器、织物过滤器、静电沉淀器、湿式静电沉淀器、或它们的组合而与废气分离。分离的含灰尘的金属供应于进一步的应用，例如到锌磨(zincmill)以用作原料。
根据本发明的渣滓清洁方法是经济上可行的，因为其产生更好的有价值的金属的回收、较小的炉尺寸、较短的保持时间以及最后但并非最不重要的、有效地将渣滓转化成可销售的原料。
附图说明
包含附图以提供本发明的进一步的理解并构成本说明书的一部分，该附图示例本发明的实施方案并连同说明书有助于解释本发明的原理。附图中：
图1为显示根据本发明的一个可能的渣滓处理工艺的流程图；
图2为显示连同直接粗铜闪速熔炼的渣滓处理的流程图；
图3为显示连同包含闪速熔炼器和闪速转化器(flashconverter)的工艺的渣滓处理的流程图。
具体实施方式
当目标在于将冶炼渣滓转化成原样适合于进一步的应用的无害粉化材料时，应该相比于在现有技术的方法中更进一步扩展渣滓还原，使得渣滓的铁至少部分地还原成元素铁。在这方面，在铁滴内形成例如铜的有价值的金属的内含物。铁需要还原到如下程度，即使得金属相含有足够的铁以使金属相为磁性。优选地，5-30％的铁应还原成金属以使金属可与渣滓磁力分离。在这方面，温度应该保持的足够高，在实践中为1400℃和1500℃之间，以将渣滓和带有铁的金属的混合物保持为熔融状态，且阻止在炉壁上的任何累积。保持时间可短至0.5-2小时。
在本方法中，还原剂和金属氧化物之间的接触通过混合增强，该混合还增加所形成的金属滴之间的碰撞。这导致增加的滴尺寸，进而改进在后续磁力分离中金属滴与渣滓的分离。根据本发明的方法目标在于将金属滴保持在熔融渣滓内，而不使所述滴沉降至炉的底部。有利地，通过使用中空电极来产生混合，在该方面中，在电极下产生有效混合区域，且还原剂被吸入到所述渣滓。在该方法中，不需要单独且耗时的沉降阶段，这是处理时间比在常规渣滓还原炉中短的原因。减少了能量消耗且还原炉尺寸可小于常规渣滓还原炉中的尺寸。
存在很多种可在根据本发明的方法中用作还原剂的固体和气态物质。有时，可能有利的是，使用能够蒸发的还原剂，形成增强混合的气体。
来自还原炉的耗尽的气体含有源自渣滓的金属蒸气和源自还原剂的组分这两者，所述源自还原剂的组分例如一氧化碳、氢等。废气被氧化并后燃。依赖于所使用的还原剂，废气还可含有少量的氯，在该情况下，可能需要设置针对后燃步骤的足够的保持时间和温度。
在氧化和后燃之后，废气被清洁。可通过涤气、使用织物过滤器、静电分离、湿式静电分离或这些的组合来从气体回收金属氧化物和其他固体。从气体清洁步骤接收的灰尘可作为例如进入到锌产生装置的原料而传递。
在还原炉中产生的渣滓-金属混合物从炉中出炉并冷却。冷却的渣滓被压碎并磨碎，有利地至20μm-15mm的粒径。例如通过磁力分离和/或重力分离和/或浮选和/或筛选使金属和可能的硫化物与渣滓分离。可将清洁渣滓例如用在道路建设、用在其他土地填筑的应用、或作为建筑材料的原料。
图1示意地显示了用于清洁闪速熔炼渣滓的工艺的流程图。将细精矿11与空气或氧气或富氧空气12混合，以在悬浮熔炼炉10中形成快速反应悬浮物。进料11的硫化物化合物点燃，氧化并释放热量，充当工艺的燃料，使得对于熔炼不需要外部能量。在炉10的沉降器中，熔融滴与气体流分离并沉降在炉10的底部作为明显不同的不纯金属和渣滓层，基于它们的比重。
在闪速熔炼炉10中所产生的熔融的高级不纯金属13进料至转化器15。该转化器15产生粗金属(blistermetal)16和依然具有较高金属含量的少量的渣滓17。该转化器可为例如Peirce-Smith转化器，Hoboken转化器或其他任意合适类型。
来自闪速熔炼炉10的渣滓14和来自转化器15的渣滓17进料到还原炉18，其可为例如电弧炉。在还原炉18中在也加入到炉18中的还原剂19的帮助下，进行渣滓14中所含的金属的还原。渣滓中所含的铜化合物还原成金属铜且渣滓中所含的铁化合物至少部分地还原成金属铁。同时，具有相对低的沸点温度的金属例如砷、铅和锌蒸发并过渡到气相。这些蒸发的金属连同废气20自还原炉18排出。
不使渣滓和含有铜内含物的铁滴像往常那样通过沉降在还原炉18中彼此分离。作为代替，该渣滓-金属混合物通过有效混合保持为动态使得金属铜保持为捕获于金属滴。
该渣滓-金属混合物21自还原炉18出炉并经历冷却(未示出)，压碎22以及磨碎23以减少固化的渣滓-金属混合物的粒径。磨碎23后，在分离步骤24中使磁性金属部分26与剩余的清洁渣滓25分离，所述分离步骤可包括合适的分离方法，例如磁力分离、重力分离、浮选、过滤和这些的任意组合。
分离步骤24产生清洁铁橄榄石沙25，其基本上不含有价值的金属和有害物质，且可用作多种应用中的原料，例如作为混凝土和水泥的成分，或其可与其他用于制造路面的材料混合。
自还原炉18排放的废气20转到氧化步骤27，在此蒸发的金属转化成金属氧化物且源自还原剂的物质被后燃，如果需要的话。氧化步骤27之后，废气转到冷却步骤28和清洁步骤29。清洁步骤29可包括例如涤气器、织物过滤器单元、静电沉淀器、湿式静电沉淀器、和这些的任意组合。
来自气体清洁步骤29的含灰尘的金属氧化物30可传递到例如锌产生装置。清洁气体31可释放到大气。
图2示出了与直接粗铜熔炼工艺一起使用的新的渣滓清洁工艺的例子。用与图1中相同的附图标记指代相同的特征。
在直接粗铜闪速熔炼器32中实施的直接到粗铜(directtoblister)工艺中，粗铜35在一个步骤中自精矿直接产生。该方法特别适于具有低铁含量的矿石精矿。接收自直接粗铜闪速熔炼器32的渣滓33依然含有相当量的铜和其他有价值的金属，这是渣滓33首先进料到电炉34以进一步回收粗铜(copperblister)36的原因。在电炉34之后，剩余的渣滓37供应到还原炉18，该还原炉的操作对应于关于图1讨论过的操作。而且，渣滓-金属混合物21和废气30的进一步的处理对应于关于图1讨论过的处理。在其中金属部分26与剩余清洁渣滓25分离的分离步骤24之后，含铜金属部分26再循环回到直接粗铜闪速熔炼器32。
图3示出与包含闪速熔炼器10和闪速转化器15的工艺一起使用的根据本发明的渣滓清洁工艺的例子。当矿石精矿的铁含量高的时候，可特别地使用这种工艺。图1和图3之间的主要区别在于图3的工艺在将渣滓进料到还原炉18之前包括用于从渣滓33回收铜36的电炉34，该渣滓33接收自闪速转化器15。接收自分离步骤24的含铜金属部分26再循环至闪速转化器15。在闪速转化器15中的闪速转化工艺非常类似于在炉10中的闪速熔炼工艺。不纯金属的氧化在高度氧化条件下进行，使得硫化的不纯金属转化成金属铜。
实施例1
渣滓组成如下：Fe42％、SiO228％、Zn4％、Pb0.3％、As0.3％、Ni0.06％、Al2O34％、CaO2％、Cu1.5％和MgO1％。在X射线衍射分析中，辨识出铁橄榄石、磁铁矿和赤铁矿作为渣滓的主要矿物。在600ml坩埚中用碳化硅在1350℃下还原800g渣滓一小时。接收到的产物包括金属合金和渣滓的混合物，该渣滓具有如下组成：Fe29％、SiO245％、Zn0.13％、Pb<0.02％、As0.005％、Ni<0.004％、Al2O37％、CaO2.6％、Cu0.25％以及MgO1.3％。该渣滓包括金属内含物，含有铜和铁两者。
将还原了的渣滓粉化成小于1mm的粒径。实施磁力分离来回收金属。残余的非磁性残渣部分非常清洁，仅含有少量小金属内含物。
实施例2
渣滓组成如下：Fe38％、SiO232％、Zn2.4％、Pb0.5％、As0.26％、Ni0.09％、Al2O35％、CaO1％、Cu1.8％和MgO1％。在X射线衍射分析中，辨识出铁橄榄石、磁铁矿和赤铁矿作为渣滓的主要矿物。在360mlMgO坩埚中用碳化硅在1450℃下还原300g渣滓半小时。接收到的产物包括金属合金和渣滓的混合物，该渣滓具有如下组成：Fe32％、SiO236.5％、Zn0.43％、Pb0.056％、As<0.002％、Ni<0.002％、Al2O35％、CaO1％、Cu0.22％以及MgO11％。该渣滓包括金属内含物，含有铜和铁两者。
实施例3
渣滓组成如下：Fe38％、SiO232％、Zn2.4％、Pb0.5％、As0.26％、Ni0.09％、Al2O35％、CaO1％、Cu1.8％和MgO1％。在X射线衍射分析中，辨识出铁橄榄石、磁铁矿和赤铁矿作为渣滓的主要矿物。在600ml铝氧化物坩埚中在1450℃下还原混合有59g碳作为还原剂的600g渣滓一小时，30分钟还原和30分钟氮鼓泡。接收到的产物包括金属合金和渣滓的混合物，该渣滓具有如下组成：Fe34％、SiO236％、Zn0.66％、Pb0.08％、As<0.004％、Ni<0.004％、Al2O313％、CaO1.3％、Cu0.42％以及MgO1.3％。该渣滓包括金属内含物，含有铜和铁两者。
将还原了的渣滓压碎成约1.2mm的粒径并通过筛选分离粗糙金属部分。渣滓部分用滚轧机粉化并经历三阶段磁力分离以回收金属。残余的非磁性渣滓部分具有如下组成：Fe33.9％、SiO236％、Zn0.59％、Pb0.08％、As<0.004％、Ni<0.004％、Al2O38.2％、Cao1.4％、Cu0.36％以及MgO1％。
对于本领域技术人员来说显而易见的是，随着技术的进步，可以多种方式实施本发明的基本构思。本发明和其实施方案因此不限于上述实施例；相反其可在权利要求的范围内改变。
Claims (13)
1.用于处理含有铁和其它有价值的金属的非铁冶炼的渣滓的方法，所述方法包括如下步骤：
-将渣滓(14，17，37)进料到还原炉(18)；
-通过还原剂(19)来在所述还原炉(18)中还原所述渣滓以将一些有价值的金属转化成金属形式；
-如此深度地实施所述还原，使得将所述渣滓的铁的至少5％还原成金属，且在同时，一些有价值的金属蒸发；
-在还原期间混合所述还原炉(18)的内容物以阻止金属滴从渣滓沉降；
-出炉在所述还原炉(18)中生成的熔融渣滓-金属混合物(21)；
-冷却、压碎并磨碎所述渣滓-金属混合物(21)；
-使所述渣滓-金属混合物经历分离步骤(24)以使金属部分(26)与清洁渣滓(25)分离；
-由此产生清洁渣滓(25)，其原样适于一些应用目的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中转化成金属形式的有价值的金属为以下的至少一种：铜、镍。
3.根据权利要求1所述的方法，其中蒸发的有价值的金属为以下的至少一种：锌、铅、砷、镉。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离步骤(24)包括使用以下方法中的一种或多种：磁力分离、重力分离、浮选或筛选。
5.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
-将来自所述还原炉(18)的废气(20)进料到氧化步骤(27)，其中所述废气(20)中所含的蒸发的金属被氧化成金属氧化物(30)；
-所述氧化步骤(27)之后，将所述废气进料到清洁步骤(29)，其中使金属氧化物(30)和其他固体与气体(31)分离；
-将所分离的金属氧化物(30)传递到冶炼工艺中的进一步的应用。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述清洁步骤(29)包括使用以下的方法中的一种或多种：涤气、使用织物过滤器、电力沉淀。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述清洁步骤(29)包括使用湿式电力沉淀。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原炉(18)是交流(AC)电炉、直流(DC)电炉、顶吹浸没式喷枪(TSL)炉、卡尔多炉、或悬浮熔炼炉的沉降器。
9.根据权利要求1所述的方法，其中通过以下方法中的至少一种来实施所述还原炉(18)的内容物的混合：注射进料还原剂、通过中空电极而进料还原剂、使用气态还原剂或产生气体的还原剂、通过安装在炉底部的多孔塞而进料惰性气体或电磁搅拌。
10.根据权利要求1所述的方法，其中如此深度地实施所述还原炉(18)中的还原，使得将渣滓的铁的5-30％还原成金属铁。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原炉(18)中的温度在所述还原步骤期间保持在1400℃和1500℃之间。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原炉中的温度在所述还原步骤期间保持在1450℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原炉(18)中的保持时间为0.5-2小时。
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