CN116574907A - 一种含砷危废协同处理的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含砷危废协同处理的方法及应用，所述方法包括，将含砷危废、调质剂、增硫剂和碳质还原剂混合后，得到混料；将所述混料加入到CR炉中进行处理，获取尾渣、粗铅、砷铁合金、冰铜。本发明方法主要采用CR炉处理各类含砷危废同时协同处置少量铜浮选尾矿、黄铁矿等作为增调质剂和增硫剂，为协同处置有色冶炼行业产出的含砷危废同时综合回收其中铜铅锌等有价金属，实现砷的大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及脱砷技术领域，尤其涉及一种含砷危废协同处理的方法及应用。
背景技术
有色金属冶炼过程中会产出黑铜泥、砷中和渣和白烟尘等多种含砷危废，特别是铜冶炼厂或铅冶炼厂的白烟尘、黑铜泥、砷中和渣等危废，这些含砷危废中金属砷量远超砷市场需求量，导致含砷危废及产物三氧化二砷需进行堆存，存在巨大的安全隐患。本案提出含砷危废协同规模化处置，产出砷铁合金并回收其中少量的铜铅等资源，实现含砷危废的规模化资源回收应用及无害化处置，解决砷市场远供过于求的难题，具有显著的社会和环境效益。
铜电解过程中产出含铜、砷、镍、锑等元素的黑铜泥，其中铜含量10％～40％、砷含量10％～30％；白烟尘是火法炼铜熔炼过程产出的含有铜铅锌砷等元素的烟灰，其中铜含量5％～15％、砷5％～20％、铅10％～25％、锌5％～20％；砷中和渣中含砷2％～15％、铜1％～2％；其中不仅含铜铅锌镍等有价金属元素，还赋存有大量砷，在固体废物中被归类于危废；铜浮选尾渣是铜冶炼渣经过渣选矿得到的浮选尾渣，其中铁含量30～45％、铜含量0.15％～0.3％、铅含量0.5％～1.5％、锌含量1.5％～5％。将黑铜泥、砷中和渣、白烟尘协同铜浮选尾渣处置。
申请号202210245273.7中提出了一种综合回收高锌铜冶炼烟尘中有价金属的方法，该方法利用湿法处理高锌铜冶炼烟尘，利用加压浸出脱铜后进行两级除铁，再利用锌粉除镉后蒸发结晶得到硫酸锌产品，砷铁铅等金属进入铅渣后火法处置，获得砷铁合金。
申请号202110493435.4提出了一种含砷危废资源化利用的方法，该方法首先对高砷危废加入添加剂进行熟化处置再进行低温热分离得到高纯三氧化二砷和低砷物料，低砷物料与硫铁矿混合熔炼得到砷铁合金合有色金属熔炼精矿，该流程较短，但现在市场上各种砷产品供远大于求。
申请号202111399810.5提出了一种高砷烟尘中砷锑高效分离的方法，该方法首先在300～500℃焙烧反应2～6h进行固锑，并获得氧化砷烟尘；再升温到500～750℃焙烧3～6h进一步获得氧化砷烟尘，锑富集在渣中。
申请号201711141693.6提供了一种砷冰铁混炼处理含砷烟尘的冶炼装置及方法，该方法利用富氧侧吹炉处理炼铅炼铜含砷烟尘，采用富氧喷吹煤粉作为热源，同时利用煤粉作为还原剂，冶炼温度1300℃，得到粗铅、砷冰铁和冰铜。但该案所述方式未能综合回收锌，且采用富氧侧吹工艺易导致烟尘率高、砷铅挥发率高。
现有有色金属冶炼行业产出的高砷危废主要用于产出三氧化二砷烟尘、金属砷等产品，但现有砷市场上，三氧化二砷和高纯砷产品供远大于求，导致企业对含砷危废处理积极性较差，或以三氧化二砷(砒霜)产品减量化堆存，但依然对环境具有巨大安全隐患。
部分企业采用鼓风炉处理含砷危废，但鼓风炉由于其自身弊端造成砷捕集率小、需利用焦炭、原料性状要求高的弊端。
发明内容
本发明目的在于提供一种含砷危废协同处理的方法，针对上述问题，本发明采取CR炉协同处理炼铜烟尘、黑铜泥、砷中和渣及铜浮选尾渣，利用CR炉静态熔池冶炼技术，提升砷铅捕集率，实现含砷危废中铜、铅、锌等有价金属的深度回收，并利用金属铁捕集砷得到无害砷铁合金。
现在工业化的企业未采用相同的工艺技术。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含砷危废协同处理的方法，所述方法包括，
将含砷危废、调质剂、增硫剂和碳质还原剂混合后，得到混料；
将所述混料加入到CR炉中进行处理，获取尾渣、粗铅、砷铁合金、冰铜。
进一步地，所述方法还包括所述混料加入到CR炉中进行处理后的烟尘随烟气排出通过收尘器收集后返回CR炉中循环利用。
进一步地，所述混料直接或造球后加入到CR炉中，且所述混料含水率＜15％；
所述混料在CR炉中的冶炼渣渣层上部形成料堆；所述料堆以锥形存在，且底部面积大于顶部，其中底部覆盖熔渣表面，覆盖比为1/2～99/100。
进一步地，所述冶炼渣渣型采用铁硅钙渣，其中，铁硅钙渣的质量分数比值为：Fe/SiO2＝0.6～1；CaO/SiO2＝0.4～0.8。
进一步地，所述碳质还原剂包括无烟煤、烟煤、褐煤、焦炭、木屑或石油焦，且碳质还原剂粒径小于1mm；
所述调质剂包括铜浮选尾渣、铜熔炼渣、铁矿石、硅石或石英砂；
所述增硫剂包括硫磺、石膏、石膏渣、黄铁矿、硫化铜精矿或硫化铅精矿。
进一步地，所述CR炉上部布置加料口，加料口数量1～20个。
进一步地，CR炉补热方式为电极补热，电极包括石墨电极或自焙电极。
进一步地，所述混料加入到CR炉中进行处理时，CR炉中的冶炼渣温度1000℃～1300℃，冶炼渣渣层厚度200mm～1000mm。
进一步地，所述CR炉中侧部熔渣层增设喷枪，喷枪采用单通道或多通道，所述喷枪用于喷吹气体、煤、石油焦或石油；
所述喷枪设置在熔渣层高度的1/10～9/10的高度。
本发明还提供了如上所述的一种含砷危废协同处理的方法在铜冶炼厂或铅冶炼厂含砷危废中的应用。
本发明的技术效果和优点：
本发明采用新开发CR(Comprehensive recovery)炉对有色冶炼行业多种含砷危废协同处理，实现铜铅锌等有价金属的综合回收、渣的无害化处置。协同处置含砷危废，一步回收铜铅等有价金属，实现砷规模化无害资源应用，尾渣一般固废可应用于建材行业。解决了以下问题：常规火法工艺铜铅回收率低；湿法流程长；砷用于生产As2O3或者金属砷，市场需求低，含砷危废产量大，供远过于求，本案所述实现砷规模化无害资源引用；尾渣堆存安全隐患；
本发明方法主要采用CR炉处理各类含砷危废同时协同处置少量铜浮选尾矿、黄铁矿等作为增调质剂和增硫剂，为协同处置有色冶炼行业产出的含砷危废同时综合回收其中铜铅锌等有价金属，实现砷的大规模应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有技术的不足，本发明公开了一种含砷危废协同处理的方法，如图1所示，所述方法包括，将含砷危废、调质剂、增硫剂和碳质还原剂混合后，得到混料，所述含砷危废包括白烟尘、黑铜泥、砷中和渣；将所述混料加入到CR炉中进行处理，获取尾渣、粗铅、砷铁合金、冰铜和烟尘。所述混料加入到CR炉中进行处理后的烟尘随烟气排出通过收尘器收集后返回CR炉中循环利用。
在本发明的一个具体实施例中，在CR炉上部布置加料口，炉体比较大，只设计一个会造成加料集中加在一个部位，根据炉体大小设定不同熟料的加料口，优选的，设置加料口数量1～20个；将碳质还原剂破碎至1mm以下，白烟尘、黑铜泥、砷中和渣、调质剂、煤粉、增硫剂等按照计算配料混匀后直接进入CR炉或造球后入炉，进入CR炉混料含水＜15％，其中，还原剂需根据物料中所需还原金属的量进行计算，以碳还原为例，还原剂中固定碳与金属氧化物反应全部成为CO，增硫剂需根据所需硫化元素进行计算；混合料在渣层上部形成料堆，料堆以锥形存在，底部面积最大，其中底部覆盖熔渣表面，覆盖比为1/2～99/100。混料后可直接入炉，也可造球后加入到炉内，在炉内设置冷料层，出炉烟气温度400℃～1000℃。
进一步地，所述渣层为CR炉内部已存在的冶炼渣渣层。冶炼渣整体在CR炉内分三层：还原得到的砷铁合金层、其他金属沉降进入底部的金属层，渣层在合金层和金属层上部；其中，渣层是指物料熔化后的层，其中部分渣已经完成了渣金分离，部分尚未分离，区别就是底部的金属层。
调质剂可采用铜浮选尾渣、铜熔炼渣、铁矿石、硅石、石英砂等；增硫剂可采用硫磺、石膏、石膏渣、黄铁矿、硫化铜精矿、硫化铅精矿等；碳质还原剂可采用无烟煤、烟煤、褐煤、焦炭、木屑、石油焦等，碳质还原剂加入主要利用其中固定碳将物料中的铜、铅、锌、砷、镍和锑等元素氧化物还原成单质，并将部分铁氧化物还原成金属态。
CR炉补热方式为电极补热，电极可采用石墨电极、自焙电极等；熔渣温度1000℃～1300℃，其中优选的温度为1150℃～1250℃，渣层厚度200mm～1000mm；
在本发明的一个具体实施例中，熔渣温度设置为1000℃～1300℃，当熔渣温度过高时，会导致能源浪费：其一，在高温情况下，会造成电热或者是其他能源能耗的升高和浪费；其二，温度太高，熔渣的流动性比较好，会加剧对CR炉炉尘的侵蚀，增加冶炼成本，增加冶炼风险性。
当熔渣温度过低时，其一，熔渣或者是合金类的金属(例如冰铜)的流动性不好，会导致合金类的金属(例如冰铜)跟熔渣的分离不好，造成有价金属的回收率或者脱除率较低。其二，当温度过低，熔渣的温度低，其下面的冰铜等金属或者合金的温度理论上比熔渣的温度低50到150℃，也就是说，如果熔渣温度低，那么下面的合金类的金属(例如冰铜)温度更低，会造成整体的流动性不好，下面几层的冰铜、合金或铅的分层太好，就会造成铅、铜的浪费，以及合金里面的铅铜杂质的升高，品质降低。
CR炉装置处理高砷废物过程可在熔渣层高度的1/10～9/10的高度布置1～100根喷枪，喷吹气体可为氮气、压缩空气、氧气、氩气、天然气、高炉煤气、焦炉煤气等惰性气体、氧化性气体或还原性气体；也可喷吹煤、石油焦、石油等；
在本发明的一个具体实施例中，本发明在处理铜冶炼厂或铅冶炼厂的白烟尘、黑铜泥、砷中和渣等含砷危废时，所述含砷危废中包含有铜、铅、锌、铁、砷等有价金属，它们主要是以氧化物形式存在。当正常情况下，即用电补热够用的情况下，喷枪喷出煤、石油焦、焦炭或者天然气、焦炉煤气等用于还原以氧化物形式存在有价金属时，以氧化物形式存在的有价金属被还原成金属态或者硫化物态被回收，并跟钙，硅、镁，铝等熔渣分离；由于整体的这个CR炉，是一个还原性的气氛，当用电补热不够用的情况下或者需要利用其他一部分能源时，喷枪喷出氧气或者压缩空气等氧化性气体，用于跟加热器中的石油胶，煤，天然气燃烧，放热，从而给CR炉补热。
本发明所述原理为利用还原剂中固定碳还原铜、铅、锌、砷、镍、锑和铁等元素氧化物，理论配碳量为所需煤量的1.0倍。
冶炼渣渣型采用铁硅钙渣，其中Fe/SiO2＝0.6～1；CaO/SiO2＝0.4～0.8。
产物有尾渣、粗铅、砷铁合金、冰铜；铅回收率超过95％；砷回收率超过98％，其中进入砷铁合金达到90％，部分进入烟尘，烟尘返回原料系统进行重新冶炼或外售锌冶炼企业。
产出的尾渣经水淬成为水淬渣，作为一般固废可用于建材、水泥行业。
其中尾渣中Fe/SiO2＝0.6～1；CaO/SiO2＝0.4～0.8，尾渣中砷铜铅锌含量分别为＜0.01％、＜0.15％、＜0.3％、＜0.5％。底部金属和锍化物温度1000℃～1100℃；利用密度差分层成为粗铅(密度≈11t/m3)、砷铁合金(密度≈7t/m3)、冰铜(密度≈5t/m3)。
本案所述技术实现了有色冶炼企业含砷危废中砷大规模无害化开路应用及，尾渣无害化建材应用，砷铁合金、冰铜和粗铅均作为无害有价产品外售。
渣从排渣口排出，烟尘随烟气排出通过收尘器收集后返回原料系统，根据烟尘中锌砷成分，砷含量高返回原料系统，砷含量低可外售锌冶炼企业。
冰铜、砷铁合金和粗铅通过1～3个排放口排出，可分别排放，也可一起排放到金属包中利用密度分层。
本发明含砷危废：白烟尘、黑铜泥、协同处理的新方法，采用综合全面回收炉(CR炉)处理铜吹炼渣综合回收渣中铜、铅等有价金属，实现含砷危废中砷的规模化无害资源应用及尾渣无害化处置。产出无害尾渣可用于建材行业、冰铜、粗铅、砷铁合金，实现了铜铅等有价金属的综合回收及砷的规模化无害资源应用，烟尘根据锌砷含量可外售给锌冶炼企业或返回生产系统。
本发明还提供了如上所述的一种含砷危废协同处理的方法在铜冶炼厂或铅冶炼厂含砷危废中的应用。
下面将结合具体的实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
实施例1
利用图1所示工艺流程图对有色冶炼产出的含砷危废进行铜铅等有价金属综合回收、砷的规模化无害应用及尾渣无害化，装置工艺条件如下：
采用白烟尘、黑铜泥、砷中和渣比例为1:1:1，还原煤为理论量的1.2倍，调质剂采用铜浮选尾渣，按照砷铁合金中砷25％进行配料，尾渣铁硅比0.8、钙硅比0.6，增硫剂选用黄铁矿，炉渣冶炼温度1200℃。产出尾渣中砷铜铅含量分别为0.003％、0.1％、0.2％，冰铜品位25％，砷铁合金中砷铜铅含量26％、0.5％、0.35％；合金中砷捕集率93％、铜铅回收率分别达到98％、98.6％。
实施例2
处理方法同实施例1相同，不同之处在于冶炼温度和辅料，具体如下：
采用白烟尘、黑铜泥、砷中和渣比例为1:1:0.5，还原煤为理论量的1.2倍，调质剂采用铁矿石和石英，按照砷铁合金中砷25％进行配料，尾渣铁硅比1、钙硅比0.4，增硫剂选用硫磺，炉渣冶炼温度1100℃。产出尾渣中砷铜铅含量分别为0.02％、0.15％、0.3％，冰铜品位23％，砷铁合金中砷铜铅含量24％、1.5％、0.48％；合金中砷捕集率90％、铜铅回收率分别达到96％、97.2％。
实施例3
处理方法同实施例1，不同之处在于反应动力学条件：
采用白烟尘、黑铜泥、砷中和渣比例为1:1:1，还原煤为理论量的1.2倍，调质剂采用铜浮选尾渣，按照砷铁合金中砷25％进行配料，尾渣铁硅比0.8、钙硅比0.6，增硫剂选用黄铁矿，炉渣冶炼温度1200℃，在CR炉侧部加10根侧吹喷枪，位置在渣层高度的1/2处。产出尾渣中砷铜铅含量分别为0.004％、0.8％、0.23％，冰铜品位24％，砷铁合金中砷铜铅含量20％、1％、0.3％；合金中砷捕集率80％、铜铅回收率分别达到98％、91.2％，较不喷吹情况下更多的砷和铅进入烟尘。
实施例4
处理方法同实施例1，不同之处在于还原剂配比：
采用白烟尘、黑铜泥、砷中和渣比例为1:1:1，还原煤为理论量的1.0倍，调质剂采用铜浮选尾渣，按照砷铁合金中砷25％进行配料，尾渣铁硅比0.8、钙硅比0.6，增硫剂选用黄铁矿，炉渣冶炼温度1200℃。产出尾渣中砷铜铅含量分别为0.05％、0.23％、0.5％，冰铜品位20％，砷铁合金中砷铜铅含量21％、1.1％、0.5％；合金中砷捕集率91％、铜铅回收率分别达到93％、95.2％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含砷危废协同处理的方法，其特征在于，所述方法包括，
将含砷危废、调质剂、增硫剂和碳质还原剂混合后，得到混料；
将所述混料加入到CR炉中进行处理，获取尾渣、粗铅、砷铁合金、冰铜。
2.根据权利要求1所述的一种含砷危废协同处理的方法，其特征在于，
所述方法还包括所述混料加入到CR炉中进行处理后的烟尘随烟气排出通过收尘器收集后返回CR炉中循环利用。
3.根据权利要求1所述的一种含砷危废协同处理的方法，其特征在于，
所述混料直接或造球后加入到CR炉中，且所述混料含水率＜15％；
所述混料在CR炉中的冶炼渣渣层上部形成料堆；所述料堆以锥形存在，且底部面积大于顶部，其中底部覆盖熔渣表面，覆盖比为1/2～99/100。
4.根据权利要求3所述的一种含砷危废协同处理的方法，其特征在于，
所述冶炼渣渣型采用铁硅钙渣，其中，铁硅钙渣的质量分数比值为：Fe/SiO2＝0.6～1；CaO/SiO2＝0.4～0.8。
5.根据权利要求1或3所述的一种含砷危废协同处理的方法，其特征在于，
所述碳质还原剂包括无烟煤、烟煤、褐煤、焦炭、木屑或石油焦，且碳质还原剂粒径小于1mm；
所述调质剂包括铜浮选尾渣、铜熔炼渣、铁矿石、硅石或石英砂；
所述增硫剂包括硫磺、石膏、石膏渣、黄铁矿、硫化铜精矿或硫化铅精矿。
6.根据权利要求1所述的一种含砷危废协同处理的方法，其特征在于，
所述CR炉上部布置加料口，加料口数量1～20个。
7.根据权利要求1所述的一种含砷危废协同处理的方法，其特征在于，
所述CR炉补热方式为电极补热，电极包括石墨电极或自焙电极。
8.根据权利要求3所述的一种含砷危废协同处理的方法，其特征在于，所述混料加入到CR炉中进行处理时，CR炉中的冶炼渣温度1000℃～1300℃，冶炼渣渣层厚度200mm～1000mm。
9.根据权利要求1所述的一种含砷危废协同处理的方法，其特征在于，
所述CR炉中侧部熔渣层增设喷枪，喷枪采用单通道或多通道，所述喷枪用于喷吹气体、煤、石油焦或石油；
所述喷枪设置在熔渣层高度的1/10～9/10的高度。
10.如权利要求1-9任一项所述的一种含砷危废协同处理的方法在铜冶炼厂或铅冶炼厂含砷危废中的应用。
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