CN101792863B - 一种高铁、高硅有色金属冶炼渣中提取有价元素方法 - Google Patents
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Abstract
一种高铁、高硅有色金属冶炼渣中提取有价元素方法，适用于从有色金属冶炼渣中火法提取有价元素，生产低碳、低硫铁液，可直接用于耐热结构钢。发明包括有色金属冶炼渣的物理改性、氧化改性、还原处理、磁选分离、配渣-熔分和成分调整六个部分，使用碳质还原剂，通过磁选分离结合配渣-熔分中FeO氧化与成分调整，解决了传统方法中先还原后脱碳的问题，通过物理改性和化学改性，解决了传统方法中固态下铁橄榄石难还原、产品含硫高的问题，通过预还原处理后配渣-熔分，解决了传统熔融还原中的泡沫渣和炉衬侵蚀问题，根据渣中有价元素Fe、Ni、Cu等特点，直接生产耐热结构钢，有效地利用二次资源，同时解决了有色金属冶炼中的环保问题。
Description
技术领域
本发明属于冶金材料领域，适用于从有色冶炼渣中火法提取有价元素，生产低碳、低硫铁液，可用于耐热结构钢等。
背景技术
铜、镍等有色金属元素多与铁、硅等元素共生赋存于地壳中，有色金属冶炼时铁、硅等元素常以杂质组分进入渣相，其中铁元素占30％以上，同时含有镍、铜等。尽管，从化学成分上铁含量比较高，但由于它以铁橄榄石形式存在，使用煤等碳质还原剂提取金属铁时，固态还原因其结构致密，还原速率低、金属相内硫含量高等，液态还原容易产生泡沫渣、炉衬侵蚀严重等，操作困难，迄今为止在工业上还没有一种好的办法来提取有色冶炼渣中有价元素，致使铜、镍等有色金属冶炼厂，弃渣堆积成山，不仅是资源浪费，也显现出严重的生态问题。
发明内容
本发明提出一种高铁、高硅有色金属冶炼渣中提取有价元素方法，以解决二次资源利用和环境问题，如图1所示，它主要包括物理改性、氧化改性、还原处理、磁选分离、配渣-熔分和成分调整六个过程，从有色金属冶炼渣中提取有价元素铁、镍等生产低碳、低硫铁水，可用于生产耐热结构钢。
在物理改性过程，通过破碎有色金属冶炼渣成足够小颗粒，增加比表面积，缩短在固相内气相扩散距离，来提高气-固相反应速率。
在氧化改性过程，通过氧气或含氧气体与有色冶炼渣内铁橄榄石反应，转化成易还原的Fe2O3，即
另外，晶型转变也导致Fe2O3与SiO2间出现大量微裂纹，为CO还原Fe2O3提供通道，改善反应动力学条件；同时，氧气或含氧气体与有色冶炼渣中镍锍(Ni3S2)或铜鋶(Cu2S)反应，即
2Ni3S2+7O2＝6NiO+4SO2(2)
2Cu2S+3O2＝2Cu2O+3SO2(3)
形成SO2气体逸出，达到脱硫的目的。
在还原处理过程，通过配加碳质还原剂与氧化改性后的有色冶炼渣混合，来还原有价元素，即
Fe2O3+3C＝2Fe+3CO (4)
或Fe2O3+3CO＝2Fe+3CO2(5)
和
Fe2O3+C＝2FeO+CO (6)
或Fe2O3+CO＝2FeO+CO2(7)
以及
NiO+C＝Ni+CO(8)
或NiO+CO＝Ni+CO2(9)
Cu2O+C＝2Cu+CO(10)
或Cu2O+CO＝2Cu+CO2(11)
等。铁、镍、铜等有价元素大部分还原成单质，仅控制有少量二价铁存在于渣中，既避免后续过程出现泡沫渣，减弱FeO对反应器炉衬的侵蚀，又保证后续过程中FeO与碳反应来降低金属相内碳含量。
在磁选分离过程，通过磁场选别还原后的有色金属冶炼渣与残留于渣中的未反应碳质还原剂和已反应出现的灰份等，减少还原过程带入的杂质，同时避免过多的碳后期进入金属相。
在配渣-熔分过程，配入一定比例碱土金属氧化物进有色金属冶炼渣，改善渣的冶金性能促进渣-金分离，同时改善熔渣的脱硫性能，即
[S]+(O2-)＝(S2-)+[O](12)
进一步降低金属相内硫含量。另外，高温下渣相内FeO也会与残留碳反应：
(Fe2+)+(O2-)+[C]＝[Fe]+CO(13)
降低金属相内碳含量。
在成分调整过程，利用碳热-电化学还原等脱氧技术，降低金属相中氧含量，促进渣相中残留FeO进一步还原；当金属相内氧含量降低到一定程度后，根据目标钢种成分要求，加入相应金属或合金进行调节，获得低碳、低硫的近终成分产品。
附图说明
图1高铁、高硅有色金属冶炼渣中提取有价元素的工艺流程图；
图2经化学改性的有色冶炼渣磁选前后的XRD曲线；
图3经还原处理的有色冶炼渣磁选前后的XRD曲线；
图4碳热-电化学还原原理示意图；
图5电化学分析仪测得外电路电流强度与时间的关系曲线。
图4中：
1刚玉坩埚 5电化学分析仪
2作为氧离子渗透膜使用的MSZ管 6补充碳质还原剂
3电极引线； 7添加金属或合金
4电极引线；
具体实施方式
选择一种有色金属冶炼渣，它的化学组成如表1所示。取2kg有色金属冶炼渣，破碎成小于0.074mm的粒度进行物理改性；放入φ120×160mm刚玉坩埚，在电阻炉内以1L/min流量从底部通入空气，在1373K下进行化学改性，经化学改性5h后的XRD曲线，如图2所示，可以看出铁橄榄石几乎全部转化成赤铁矿和石英。
取化学改性后的有色冶炼渣，配煤后在制样机内研磨混合5分钟，配煤比例按有价元素理论含氧量∶配碳量＝1∶1.1(原子比)，装入φ120×160mm刚玉坩埚，放入电阻炉内进行还原处理，为防止表面氧化上面掩埋足量的煤粉，煤粉成分如表2所示；对还原处理后的有色冶炼渣，在强磁场(200-300mT)下进行磁选分离，分离出未反应煤粉和已反应煤粉的灰份，磁选前后有色金属冶炼渣的XRD曲线，如图3所示，可以看出赤铁矿几乎全部转化成单质铁。
按w(CaO+MgO)/w(SiO2+Al2O3)＝0.50配入CaCO3，分成数份装入φ50×100mm刚玉坩埚，在电阻炉内1773K预熔0.5h，预熔的渣铁分层，上、下部分别是渣相与金属相，坩埚壁没有明显侵蚀；渣铁称重表明，渣铁比处于1.19-1.46范围，计算可知渣相中FeO含量不超过6％。
选择碳热-电化学还原进行脱氧处理，如图4所示，在配渣-熔分后的坩埚1内，1773K下插入装有碳饱和Fe-C熔体的MSZ管2(MSZ:MgO稳定的氧化锆，作为氧离子渗透膜)，利用电极引线3和4连接阴极(Metal)和阳极(Fe-C)构成短路电池，实验过程向管内补充碳质还原剂(煤)6，保持Fe-C熔体始终处于碳饱和状态，氧离子从阴极一侧扩散到阳极一侧，在阳极上发生反应：
O2-+[C]＝CO+2e (14)
放出CO，同时给出电子。电子通过外电路电极引线3、4和电化学分析仪5返回到阴极，在阴极上发生反应：
(Fe2+)+2e＝[Fe](15)
或
[O]+2e＝O2- (16)
消耗电子。电子从阴极到阳极形成电子回路，由电化学分析仪5测得外电路电流强度与时间曲线，如图5所示，可以看出电流强度随反应时间而降低，由电极反应可知电流强度与渣中FeO含量或金属内氧含量相对应。因此，可以说通过电流强度大小和控制反应时间能调节渣相内FeO含量或金属相内氧含量。选择Q345GNHL型高耐候结构钢(L53452)为目标产品，根据物料平衡计算，配入40％工业纯铁进入金属相进行成分调整，得到钢水的化学组成，如表3所示，可以看出再配入硅、锰、铬金属或合金7，可以得到高耐候结构钢。
表1一种有色冶炼渣的化学组成
表2煤粉成分/％
表3有色冶炼渣火法提取有价元素获得的铁液与高耐候结构钢化学成分比较
Claims (7)
1.一种高铁、高硅有色金属冶炼渣中提取有价元素方法，包括步骤：
1)物理改性，通过破碎有色金属冶炼渣成小颗粒，增加比表面积，缩短在固相内气相扩散距离，提高气-固相反应速率；
2)化学改性，通过氧气或含氧气体与有色冶炼渣内的铁橄榄石反应，转化成易还原的Fe2O3；
3)还原处理，通过配加碳质还原剂与化学改性后的有色冶炼渣混合，将大部分还原有价元素还原成单质；
4)磁选分离，通过磁场将还原后的有色金属冶炼渣与残留于渣中的未反应碳质还原剂和已反应出现的灰份分离，减少还原过程带入的杂质，同时避免过多的碳后期进入金属相；
5)配渣-熔分，配入一定比例碱土金属氧化物进有色金属冶炼渣，促进渣-金分离，同时改善熔渣的脱硫性能，降低金属相内碳含量；
6)成分调整，利用碳热-电化学还原的脱氧技术或直接投入与金属相溶解度小还原剂，降低金属相中氧含量，促进渣相中残留FeO进一步还原；
其中，通过物理和化学改性提高有色金属冶炼渣的还原性和降低硫含量，以碳质还原剂完成有价元素还原，通过渣相和金属相成分调整，获得近终成分的低碳、低硫铁液。
2.如权利要求1所述的高铁、高硅有色金属冶炼渣中提取有价元素方法，其特征在于，步骤1中对有色金属冶炼渣破碎的粒度小于0.074mm。
3.如权利要求1所述的高铁、高硅有色金属冶炼渣中提取有价元素方法，其特征在于，步骤2中的化学改性是在500-1175℃范围内进行，通入的含氧气体包括氧气、空气及二者的混合气体。
4.如权利要求1所述的高铁、高硅有色金属冶炼渣中提取有价元素方法，其特征在于，步骤3中，使用的碳质还原剂包括煤、焦和CO，配碳量按照冶炼渣中有价元素结合氧∶碳＝1∶1.0-2.0(原子比)，将渣中大部分有价元素还原至单质，控制渣中FeO含量在5％至15％范围。
5.如权利要求1所述的高铁、高硅有色金属冶炼渣中提取有价元素方法，其特征在于，在步骤4中，磁场强度选择大于100mT。
6.如权利要求1所述的高铁、高硅有色金属冶炼渣中提取有价元素方法，其特征在于，在步骤5中，配渣组成w(CaO+MgO)/w(SiO2+Al2O3)＝0.20-1.0，熔分温度1495-1550℃。
7.如权利要求1所述的高铁、高硅有色金属冶炼渣中提取有价元素方法，其特征在于，在步骤6中，采用碳热-电化学还原技术，或投入与金属相溶解度小的金属还原剂，所述金属还原剂包括铝、镁、钙，在不增加金属相内杂质前提下降低金属相与渣相内的氧含量；当金属相内氧含量降低到一定程度后，根据目标钢种成分要求，加入相应金属或合金进行调节，所述金属为硅、锰、铬，获得低碳、低硫的耐热结构钢。
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