CN1786071A - 一种含有机海泡石纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有机海泡石纳米复合材料及其制备方法，其技术特征在于：主要成分为有机海泡石和环氧树脂、固化剂。先将粗海泡石进行有机化处理，按阳离子交换容量，等当量添加有机交换剂。然后，将有机海泡石与环氧树脂按重量分为1～10∶100，采用熔融插层聚合物法制备。固化剂的加入量根据固化剂种类不同而变化。所述的环氧树脂可采用液态的双酚A型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂环族环氧化物或线型脂肪族环氧化物等环氧树脂。有益效果是，利用上述制备方法制成的含有机海泡石纳米复合材料，环氧树脂的弯曲强度大幅度提高，冲击强度大大提高，从而使环氧树脂的玻璃化温度大幅度提高。制备操作简单、易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有机海泡石纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂是一类应用广泛的聚合物材料，其高性能化研究包括合成过程中调节分子链结构和加入有机、无机填料，以改善其韧性与耐热性。通常在环氧树脂中加入增韧剂，不能同时增韧、增强，且使其耐热性降低。纳米粒子改性环氧树脂可同时增韧、增强，且使耐热性提高，用于纳米粒子增韧的纳米粒子包括纳米SiO2、TiO2颗粒、有机蒙脱土等，而海泡石呈纤维状或针状结构，具有较高的形状比，较高的表面物理化学性质。采用适当的分散工艺使海泡石分散于环氧树脂基体中，起到微纤增强的作用，可增强环氧树脂基体的力学性能。海泡石离子交换能力不是很高，但单位晶层间的作用力较弱，具有制造插层复合材料的基本条件。虽然在JP昭63-251461，JP平2-86828，JP平2-208357上公开了以海泡石为增强剂的尼龙6复合材料的制备方法，但未见有关以海泡石为增强剂的环氧树脂复合材料的报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出了一种含有机海泡石纳米复合材料及其制备方法。该材料由一种天然海泡石经有机化处理后，利用熔融插层聚合物的方法制备。该材料可同时提高拉伸强度、拉伸模量和冲击强度，玻璃化温度提高30～55℃。
技术方案
本发明所提供的含有机海泡石纳米复合材料，其技术特征在于：主要成分为有机海泡石和环氧树脂、固化剂，有机海泡石与环氧树脂按重量分为1～10∶100，固化剂的加入量根据固化剂种类不同而变化。有机海泡石的用量在本发明中为1～10份(质量份，相对于100份环氧树脂)。当用量低于1份，有机海泡石对环氧树脂不足以产生足够的增强作用；当用量超过10份，有机海泡石不能在环氧树脂中均匀分散，团聚的有机海泡石成为应力集中点，使环氧树脂的性能下降。
所述的环氧树脂可采用液态的双酚A型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂环族环氧化物或线型脂肪族环氧化物等环氧树脂。
所述的固化剂可采用胺类、酸酐类固化剂。
一种上述材料的制备方法，其特征在于：采用熔融插层聚合物法，制备步骤如下：
a.将有机海泡石1～10份加入100份环氧树脂中，采用搅拌机分散5～10分钟，再在沸水浴中搅拌1小时，在60～80℃下，真空脱泡；
b.凉至室温，然后加入适量固化剂，搅拌均匀，真空脱泡；
c.按固化工艺进行固化，随炉冷却。
所述的有机海泡石的制备方法如下：
a.将粗海泡石矿石粉碎至100目，采用风选方法除粗沙；
b.取上述矿石粉而形成的浓度为10％的矿浆，用1mol/L盐酸溶液浸泡，以溶解海泡石间夹杂的碳酸盐，清洗过滤，烘干备用，保证海泡石的含量达到90％以上；
c.测试海泡石的阳离子交换容量；
d.按阳离子交换容量，等当量添加有机交换剂，可促进海泡石颗粒与分散剂阳离子交换反应的进行；
e.在60～70℃处理2～4小时，过滤，清洗，烘干，粉碎至800～1250目。
所述的有机交换剂为阳离子，可以是十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基卞基氯化铵等。
上述有机交换剂的浓度为10～15％，分散介质是水。
本发明所用的海泡石属斜方晶系，为链层状水镁硅酸盐或镁铝硅酸盐矿物，化学式为Mg3[Si2O3](OH)4(H2O)4·8H2O，晶体结构模型如图1所示。结构单元晶层由2层硅氧四面体之间夹一层金属阳离子八面体组成，为2∶1构型。八面体中8个阳离子位置几乎全由镁离子充填，在含铝海泡石中，也有铝等离子代替部分镁离子的情况，硅氧四面体沿C方向平行延伸呈三维结构，各结构单位层又通过四角的公共氧原子相互连接，构成截面积约为0.38nm×0.94nm的孔道。孔道中充填有沸石水，孔道两侧各有两个结晶水。所以，海泡石具有纤维状结晶性质。由于链群之间仅以四角共用氧原子连接，连接力较弱，当受到剪切力作用时纤维晶体之间极易分散，可形成众多的细小纤维晶体。在孔道中存在可变换的阳离子K+、Ca2+、Na+等，主要的平衡是由于Al3+置换Si4+所多出的负电荷。海泡石阳离子交换容量在20～45mmol/100g土之间。
有益效果
本发明的有益效果是，利用上述制备方法制成的含有机海泡石纳米复合材料，有机海泡石均匀地分散于环氧树脂中，纤维状的有机海泡石与环氧树脂形成网状结构，相当于微纤维增强，使环氧树脂的弯曲强度大幅度提高。均匀分散的有机海泡石，其表面的Si-OH与环氧树脂之间存在着物理、化学作用力，形成一个界面层。当环氧树脂受到冲击时，环氧树脂的断裂经过变形，呈纤维束和纤维束的撕裂过程，从而可吸收较高的冲击能量，使环氧树脂冲击强度大大提高。通过高速搅拌，海泡石晶格破坏，形成单个的纤维，在环氧树脂中形成大网状结构，起到了纤维增强的作用，限制了高分子链的运动，从而使环氧树脂的玻璃化温度大幅度提高。制备操作简单、易行。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
图1：海泡石晶体结构模型
具体实施方式
现结合附图对本发明作进一步描述：
例1：先制备有机海泡石
a)将粗海泡石矿石粉碎至100目，采用风选方法除粗沙；
b)取上述矿石粉而形成的浓度为10％的矿浆，用1mol/L盐酸溶液浸泡，以溶解海泡石间夹杂的碳酸盐，清洗过滤，烘干备用，保证海泡石的含量达到90％以上；
c)测试海泡石的阳离子交换容量；
d)按阳离子交换容量，等当量添加十二烷基三甲基氯化铵，以水为分散剂，有机交换剂浓度为10％，促进海泡石颗粒与分散剂阳离子交换反应的进行；
e)在65℃处理3小时，过滤，清洗，烘干，粉碎至800目。
第二采用熔融插层聚合物法，制备步骤如下：
a.将有机海泡石3克加入100克环氧树脂中CYD-128，采用搅拌机分散8分钟，再在沸水浴中搅拌1小时，在60～80℃下，真空脱泡；
b.脱出气泡后的有机海泡石/环氧树脂混合物凉至室温，然后加入适量固化剂，加入的固化剂为：60～70克甲基四氢苯酐(MePHTA)和0.5～1克2，乙基-4，甲基咪唑(2，4-EMI)，搅拌均匀，真空脱泡10min左右；
c.将模具放入干燥箱中80℃下预热半小时，将准备好的浇铸料沿模具上边开口处缓慢倒入模具中，立即放回干燥箱中按照下列工艺进行固化：80℃/1h+120℃/3h+180℃/4h。固化完毕后使之随烘箱自然冷却至室温，再开模取出浇铸体。
制备不同份数的含有机海泡石纳米复合材料，测试性能如下所示：
| 有机海泡石含量/g | 0 | 1 | 2 | 2.5 | 3 | 4 | 5 |
| 弯曲强度/MPa | 63.6 | 125.7 | 116.2 | 115.3 | 114.1 | 108.9 | 119.2 |
| 冲击强度/kJ/m2 | 4.1 | 20.92 | 11.74 | 12.81 | 13.63 | 14.1 | 15.4 |
| 玻璃化温度/℃ | 90.47 | 141.02 | 141.73 | 139.96 | 140.32 | 90.47 | 141.02 |
例2：先制备有机海泡石
前两步与上述制备过程相当，测试海泡石有机化程度，即阳离子交换容量后，按阳离子交换容量等当量添加有机交换剂：十八烷基三甲基氯化铵，以水为分散剂，有机交换剂浓度为14％，在65℃处理3.5小时，过滤，清洗，烘干，粉碎至800～1250目。
第二采用熔融插层聚合物法，制备步骤如下：
将5克有机海泡石加入到100克环氧树脂TDE-85中，升温至50℃，采用搅拌机分散5～10分钟，再在沸水浴中搅拌1小时。
将分散好的混合物放于真空干燥箱中于80℃下真空脱泡。
脱出气泡后的有机海泡石/环氧树脂混合物冷却至室温，加间苯二胺24～28克，轻轻搅拌均匀，然后放入真空干燥箱中，脱泡10min左右，取出备用。
将模具放入干燥箱中80℃下预热半小时。
将准备好的浇铸料，沿模具上边开口处缓慢倒入模具中，立即放回干燥箱中按照下列工艺进行固化：90℃/3h+115℃/2h+158℃/3h。
固化完毕后使之随烘箱自然冷却至室温再开模取出浇铸体，即得所制备的有机海泡石纳米复合材料。
Claims (8)
1.一种含有机海泡石纳米复合材料，其特征在于：主要成分为有机海泡石和环氧树脂、固化剂，有机海泡石与环氧树脂按重量分为1～10∶100，固化剂的加入量根据固化剂种类不同而变化。
2.根据权利要求1所述的含有机海泡石纳米复合材料，其特征在于：所述的环氧树脂可采用液态的双酚A型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂环族环氧化物或线型脂肪族环氧化物等环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的含有机海泡石纳米复合材料，其特征在于：所述的固化剂可采用胺类、酸酐类固化剂。
4.一种上述材料的制备方法，其特征在于：采用熔融插层聚合物法，制备步骤如下：
a.将有机海泡石1～10份加入100份环氧树脂中，采用搅拌机分散5～10分钟，再在沸水浴中搅拌1小时，在60～80℃下，真空脱泡；
b.凉至室温，然后加入适量固化剂，搅拌均匀，真空脱泡；
c.按固化工艺进行固化，随炉冷却。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的有机海泡石的制备方法如下：
a.将粗海泡石矿石粉碎至100目，采用风选方法除粗沙；
b.取上述矿石粉而形成的浓度为10％的矿浆，用1mol/L盐酸溶液浸泡，以溶解海泡石间夹杂的碳酸盐，清洗过滤，烘干备用；
c.测试海泡石的阳离子交换容量；
d.按阳离子交换容量，等当量添加有机交换剂，可促进海泡石颗粒与分散剂阳离子交换反应的进行；
e.在60～70℃处理2～4小时，过滤，清洗，烘干，粉碎至800～1250目。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在第二步骤完成时海泡石的含量达到90％以上。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的有机交换剂为阳离子，可以是十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基卞基氯化铵等。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：上述有机交换剂的浓度为10～15％，分散介质是水。
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