CN1890314A - 具有改进的弯曲冲击强度和断裂伸长率的环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含平均粒径小于0.5μm的解团聚硫酸钡的环氧树脂，并且其特征在于提高的弯曲冲击强度和断裂伸长率。本发明的环氧树脂适于在船舶制造、风力涡轮机、管道、容器或飞行器构件中用作复合材料或胶粘剂，特别是含有玻璃纤维或碳纤维的复合材料。

Description

具有改进的弯曲冲击强度和断裂伸长率的环氧树脂
本发明涉及一种具有改进的弯曲冲击强度和断裂伸长率的环氧树脂、相应的复合材料、环氧树脂前体(优选硬化剂或树脂)和硫酸钡的组合物、生产该环氧树脂的方法以及该复合材料用于多种目的的用途。
环氧树脂是通常低聚的有机化合物，每分子含有一个以上的环氧化物基团。这些低聚物可以利用适当的硬化剂而转化为热固性材料。环氧树脂被用作例如铸塑树脂或者作为层合物(例如在飞行器、车辆或船舶构件方面)。
用作起始原料来生产环氧树脂的单体环氧化合物具体是环氧氯丙烷，也可以是缩水甘油、氧化苯乙烯、氧化环己烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的缩水甘油酯。树脂通过反应特别是和双酚A的反应而形成。对于特定树脂，其他多元醇如脂肪族多元醇也是适用的。液体树脂还可以通过“二步(advancement)”法进行扩链。适当的固化剂的例子包括二羧酸酐或胺硬化剂。原理的说明例如可见乌尔曼化学技术百科全书，第4版，10卷，563-580页，和Kirk-Othmer化学技术百科全书，第4版，9卷，730-755页。
环氧树脂的用途之一是用于复合材料。这些复合材料由基体材料和增强材料构成。所使用的基体材料主要是环氧树脂。增强材料优选纤维状的，优选的材料是玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维。关于这些的基础信息可见Kirk-Othmer化学技术百科全书，第4版，7卷，1-40页。含有环氧基体的复合材料可以用于例如飞行器构件、宇宙飞船构件、卫星、车辆、铁路构件、船舶构件、建筑构件、飞轮以及压力容器。例如见公开的美国专利申请2003/0064228A1和EP-A-1 094087。另一个应用领域是风力涡轮机用转子，见Kunststoffe 11(2002)，119-124页。
本发明是基于解团聚硫酸钡赋予固化的环氧树脂以增强的弯曲冲击强度以及断裂强度的发现。
因此本发明提供一种具有增强的弯曲冲击强度和断裂强度的固化环氧树脂，其包含解团聚硫酸钡，所述硫酸钡包含结晶抑制剂和分散剂，并且平均(初级)粒径＜0.5μm。这种效果是意想不到的。其他填料，或者甚至是未解团聚的硫酸钡，都会导致弯曲冲击强度和断裂伸长率下降。
优选的解团聚硫酸钡具有＜0.1μm的平均(初级)粒径，特别是＜0.08μm(即80nm)，极其优选＜0.05μm(即50nm)，还更优选＜0.03μm(即30nm)。更好的颗粒是粒径＜20nm，尤其是平均(初级)粒径＜10nm的那些颗粒。本文所讨论的平均粒径是通过XRD或激光衍射法测定的。优选的硫酸钡通过在结晶抑制剂、分散剂的存在下沉淀硫酸钡和/或通过沉淀后在分散剂的存在下解团聚硫酸钡而获得。
解团聚硫酸钡中的结晶抑制剂和分散剂的量是可变的。每重量份硫酸钡可以使用分别最多2重量份、优选最多1重量份的结晶抑制剂和分散剂。解团聚硫酸钡中的结晶抑制剂和分散剂的存在量各自优选为1-50重量％。硫酸钡的存在量优选为20-80重量％。
已知在其常规制备过程中，硫酸钡形成由初级颗粒组成的团聚体(“二次颗粒”)。在本文中术语“解团聚”并不意味着二次颗粒完全破裂成以分离状态存在的初级颗粒。它是指二次硫酸钡颗粒并不处于与沉淀中通常产生的颗粒相同的团聚体状态，而是呈更小的团聚体形式。用于本发明环氧树脂中的解团聚硫酸钡优选含有这样的团聚体(二次颗粒)，至少90％的所述二次颗粒具有小于2μm的粒径，优选小于1μm。特别优选至少90％的二次颗粒小于250nm，非常优选小于200nm。还更优选至少90％的二次颗粒小于130nm，特别优选小于100nm，非常优选小于80nm；还更优选90％的二次颗粒的粒径小于50nm。部分或甚至基本全部硫酸钡是未团聚的初级颗粒形式。所述平均粒径通过XRD或激光衍射法测定。
优选的结晶抑制剂具有至少一个阴离子基团。该结晶抑制剂的阴离子基团优选是至少一个硫酸根、至少一个磺酸根、至少两个磷酸根、至少两个膦酸根、或至少两个羧酸根基团。
所述结晶抑制剂可以是例如已知可用于该目的的物质，实例有链较短的聚丙烯酸盐(通常是钠盐的形式)；聚醚如聚乙二醇醚；醚磺酸盐如钠盐形式的月桂基醚磺酸盐；苯二甲酸酯及其衍生物；聚甘油酯；胺如三乙醇胺；以及脂肪酸酯如硬脂酸酯，如具体可见WO01/92157。
作为结晶抑制剂还可以使用具有碳链R和n个取代基[A(O)OH]的式(I)化合物或其盐，其中：
R是具有疏水和/或亲水部分的有机基团，R是低分子量的、低聚或聚合的，任选支化和/或环状碳链，其中环状碳链任选地含有氧、氮、磷或硫杂原子，和/或被通过氧、氮、磷或硫而连接到基团R上的基团所取代，和
A是C、P(OH)、OP(OH)、S(O)或OS(O)，
n是1-10000。
在单体或低聚物的情况下，n优选为1-5。
此型有用的结晶抑制剂包括羟基取代的羧酸化合物。优选使用的例子包括羟基取代的链中含有1-20个碳原子的单羧酸和二羧酸(未计COO基团上的碳原子)，例如柠檬酸、苹果酸(2-羟基丁烷-1，4-二酸)、二羟基琥珀酸和2-羟基油酸。
还非常有用的是具有链长为1-10个碳原子的烷基(或亚烷基)的膦酸化合物。在本文中可用的化合物是那些具有一个、两个或多个膦酸基团的化合物。它们可以另外被羟基取代。优选使用的例子包括1-羟基亚乙基二膦酸、1，1-二膦酰基丙烷-2，3-二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸。这些例子表明不仅具有膦酸基团而且具有羧酸基团的化合物也同样可以使用。
还非常有用的是含有1-5或甚至更大数目氮原子以及1个或多个，例如最多5个羧酸或膦酸基团的化合物，该化合物任选地另外用羟基取代。这些化合物包括，例如具有亚乙基二胺或二亚乙基三胺骨架和羧酸或膦酸取代基的那些化合物。优选使用的化合物的例子包括二亚乙基三胺五(甲烷膦酸)、亚氨基二琥珀酸、二亚乙基三胺五乙酸和N-(2-羟基乙基)亚乙基二胺-N，N，N-三乙酸。
还非常有用的是聚氨基酸，一个例子是聚天冬氨酸。
还非常有用的是具有1-20个碳原子和一个或多个羧酸基团的硫取代的羧酸(未计COO基团上的碳原子)，一个例子是硫代琥珀酸双-2-乙基己基酯(二辛基硫代琥珀酸酯)。
当然还可以使用这些添加剂的混合物，例如包括与其他添加剂如亚磷酸的混合物。
特别优选的是柠檬酸和聚丙烯酸钠，如DispexN40作为结晶抑制剂。
用式(I)的结晶抑制剂来制备上述硫酸钡有利地以如下方式进行：在所需结晶抑制剂的存在下沉淀硫酸钡。如果至少部分抑制剂被去质子化，则该制备方法是有利的，如通过使用至少部分或全部作为碱金属盐例如钠盐或作为铵盐的抑制剂。自然还可以使用酸并且加入相应量的碱，或者以碱金属氢氧化物溶液的形式。
解团聚硫酸钡不仅包含结晶抑制剂，而且包含具有分散作用的试剂。该分散剂可以在实际沉淀的过程中加入，或在沉淀之后的解团聚阶段加入。该分散剂防止重新团聚。
分散剂优选具有一个或多个可以与硫酸钡表面相互作用的阴离子基团，优选的基团是羧酸根基团、磷酸根基团、膦酸根基团、双膦酸根基团、硫酸根基团和磺酸根基团。分散剂含有用于偶联到或进入环氧树脂中的基团。这些基团通常是引起这种化学偶联的基团，例如OH基团或NH基团或NH2基团。优选存在末端被羟基取代的聚醚基团。这种取代的结果是硫酸钡颗粒外部被亲水化。本发明的这种类型的硫酸钡不会表现出重新团聚的倾向。在使用过程中甚至可以进一步解团聚。包覆有分散剂的硫酸钡表现出特别好的性质，所述分散剂含有多个羧酸根基团和多个羟基，并且还含有其他立体空间大的取代基，如聚醚基团。非常优选的一组分散剂是在聚醚基团末端上被羟基取代的聚醚聚羧酸盐，例如那些以商品名Melpers出售的(SKW公司)。
有多种变化实施方案来制备解团聚硫酸钡。
第一变化方案设想在结晶抑制剂的存在下沉淀硫酸钡，然后进行解团聚。该解团聚在上述分散剂之一的存在下进行。
第二变化方案包括在结晶抑制剂和上述分散剂之一的存在下沉淀硫酸钡。
现在更加详细地描述第一变化方案。
通过常规方法沉淀硫酸钡，例如通过氯化钡或氢氧化钡与碱金属硫酸盐或硫酸的反应。在此沉淀过程中采用的方法使得形成的初级颗粒具有如上所述的细度。在此沉淀过程中采用的添加剂可以抑制结晶，例如那些在WO01/92157中给出的，或前述具有结晶抑制剂作用的式(I)化合物。如果需要，将沉淀后的硫酸钡脱水成为糊状，或者甚至成干粉末状。接下来进行湿解团聚。选择的液体可以是水或有机液体例如醇。然后在分散剂的存在下进行解团聚，例如在微珠研磨机中进行。分散剂已经在上文中具体描述过。进行研磨以及由此解团聚直至达到所需的解团聚程度。优选解团聚一直进行到本发明的解团聚硫酸钡中90％的二次颗粒小于2μm，优选小于1μm，特别优选小于250nm，非常优选小于200nm。甚至更加优选解团聚进行到90％的二次颗粒小于130nm，特别优选小于100nm，非常优选小于80nm，还更优选小于50nm。在此情况下的硫酸钡可以是部分或甚至基本全部以未团聚初级颗粒尺寸的形式存在(平均粒径，通过XRD或激光衍射法测定)。在湿解团聚期间形成的包含结晶抑制剂和分散剂的解团聚硫酸钡悬浮液可以随后以其本身使用。还可以通过加入酸来生产储存稳定的悬浮液，例如乙酸或更高级的同系物如丙酸。
另一种可行之道是进行干燥操作，例如通过喷雾干燥。以这种操作形成的颗粒再次非常容易地破碎成解团聚硫酸钡。本发明的硫酸钡由非常小的初级颗粒形成，二次颗粒处于解团聚状态，并且是可以再次分散的。
用于生产解团聚硫酸钡的第二变化方案包括进行沉淀，例如在结晶抑制剂和分散剂的存在下通过氯化钡或氢氧化钡与碱金属硫酸盐或硫酸的反应；该步骤导致形成在实际沉淀过程中容易分散的解团聚硫酸钡。这种类型的分散剂，其赋予硫酸钡颗粒以利用静电、立体位阻或静电和立体位阻来防止再次团聚和在沉淀过程中抑制团聚的表面，已经在前文描述过了。该实施方案生产的硫酸钡在本发明意义内于沉淀阶段尽早解团聚。
由此沉淀的包含结晶抑制剂和分散剂的硫酸钡原则上可以直接使用，并且可以作为水性悬浮液使用；如上所述可以用酸来使悬浮液稳定。沉淀的硫酸钡还可以部分或全部脱水，例如通过喷雾干燥。由此得到的产品是糊剂或粉末。当然该粉末含有团聚体。但是这些团聚体并不是处于和现有技术硫酸钡同样的状态，而是相对松散的团聚体，它可以重新分散于液体介质中以再次形成解团聚颗粒。作为选择，该粉末通过加入水或有机液体可以转化为悬浮液；在此情况下重新得到如干燥前存在状态的解团聚颗粒。在某些应用中不需要在使用前粉碎干燥的团聚体或将其转化为悬浮液，因为在应用过程中它们本身就会转化为解团聚颗粒，例如在将它们结合到液体前体产品中时。确实经常观察到进一步的解团聚。
解团聚硫酸钡优选的粒径范围(初级颗粒)是0.01-0.5μm，特别是0.01-0.1μm，例如0.01-0.08μm。该硫酸钡在固化环氧树脂中的含量优选为1-50重量％，更优选1-25重量％。
根据本发明特别优选的固化环氧树脂可以通过将硫酸钡分散在固化环氧树脂的前体中，优选在硬化剂和/或树脂中(树脂中尚未加入硬化剂，即树脂是尚未固化的)而获得。这可以使用例如高速搅拌器而实现。
特别优选的固化环氧树脂是通过将硫酸钡分散在固化环氧树脂的前体中，优选在硬化剂中或尚未固化的树脂中而得到的那些。在此情况下硫酸钡表现出特别好和持久的解团聚。
特别适合的环氧化物是基于双酚A和环氧氯丙烷的那些。还可以采用包括混合物，例如双酚F和环氧氯丙烷或缩水甘油醚如1，6-己二醇二缩水甘油醚的反应产物。非常有用的环氧化物是如下这些：50-100重量％的双酚A/环氧氯丙烷、0-50重量％、优选10-25重量％的双酚F/环氧氯丙烷、0-50重量％，优选10-25重量％的1，6-己二醇缩水甘油醚。具有这样的组成的一种市售产品是EpiloxM730树脂。
特别适合的硬化剂的例子包括基于聚烷基二醇胺的那些，也可以使用混合物，例子有聚烷基二醇胺和环己二胺或哌嗪基乙基胺的混合物。例如一种非常有用的硬化剂是50-100重量％聚烷基二醇胺、0-50重量％、优选10-25重量％1，2-环己二胺(也可以是异构体混合物的形式)、和0-50重量％、优选10-25重量％2-哌嗪-1-基乙基胺的混合物。具有这样的组成的一种市售产品是Epilox M888。
本发明的固化环氧树脂可以进一步包含常用组分如固化促进剂或颜料。
本发明进一步提供了一种生产本发明环氧树脂的方法。该方法包括在固化环氧树脂的前体中将初级颗粒粒径小于0.1μm(更优选的粒径如上所述)的硫酸钡解团聚。优选在硬化剂中、在与硬化剂混合之前的环氧树脂中、或者在这两者中进行硫酸钡的解团聚。混合起始原料，其中至少之一含有解团聚的、分散的硫酸钡，例如混合树脂和硬化剂或混合含有硫酸钡的组分与不含有硫酸钡的树脂或硬化剂，生产固化环氧树脂。
本发明还提供了一种包含本发明固化环氧树脂的复合材料。该复合材料可以是，例如在基体中包含纤维如玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维的复合材料。它们还可以是层合物，其中纤维或织物在单独的层中被加入到聚合物基体中。
该复合材料采用已知方法生产，例如通过湿法层合、灌注或利用预浸料。
本发明还提供了包含环氧树脂前体、优选硬化剂和初级颗粒粒径小于0.1μm的解团聚硫酸钡以及任选的分散剂的组合物。该组合物中硫酸钡的含量优选为0.1-50重量％。
本发明进一步提供的是一种包含无硬化剂环氧树脂和粒径小于0.1μm的解团聚硫酸钡的组合物，硫酸钡的优选粒径已经在上文中指出。该组合物中硫酸钡的含量优选为0.1-50重量％。
本发明的复合材料可以用作构件材料，例如在船舶构件、风力涡轮机、管道构件、容器、飞行器构件以及车辆构件中。
该复合材料的优点是弯曲冲击强度和断裂伸长率以期望的方式提高，特别有利的是在层合物的情况下，因为减少了脱层的风险。
以下实施例用于描述本发明，而非限制其范围。
实施例
实施例1
在结晶抑制剂的存在下通过沉淀以及随后在聚合物分散剂的存在下研磨而制备化学分散硫酸钡。
1.1用柠檬酸作为结晶抑制剂进行制备
所使用的起始原料是氯化钡和硫酸钠，氯化钡溶液和硫酸钠溶液在作为结晶抑制剂的柠檬酸的存在下反应，沉淀出硫酸钡。将沉淀的硫酸钡干燥并悬浮在异丙醇中，作为分散剂加入聚醚基团末端被羟基取代的聚醚聚羧酸盐(Melpers0030)，并且将分散的硫酸盐在微珠研磨机中解团聚。通过蒸发除去异丙醇，硫酸钡含有约7.5重量％的柠檬酸和约25重量％的聚醚羧酸盐。
1.2使用其他起始化合物和不同的结晶抑制剂进行制备
重复实施例1.1，氯化钡用氢氧化钡溶液代替，并且硫酸钠用硫酸代替。使用3重量％DispexN40(一种聚丙烯酸钠)代替柠檬酸。Melpers0030的用量为8.5重量％。
实施例2
制备含有化学分散形式的解团聚硫酸钡的预混物。
将根据实施例1.2制备的解团聚硫酸钡悬浮在硬化剂中，在此期间观察到解团聚。
关于生产环氧树脂的通用方法
所使用的环氧树脂是EpiloxM730(Leuna-Harze公司)，所使用的硬化剂是Epilox M888，同样来自Leuna-Harze公司。
在所有的试验中固化环氧树脂都是由100重量份EpiloxM730、24重量份Epilox M888和31重量份填料(当使用根据实施例1制备的硫酸钡时包括结晶抑制剂和分散剂)组成。
填料分散在树脂或硬化剂中，本发明所使用的填料是根据实施例2制备的预混物，包含硫酸钡和硬化剂。
生产试片以测定各种性质，该方法如下所述：
1.将填料、填料/硬化剂(分散剂)混合物或填料/树脂(分散剂)混合物称重到分散容器中。该分散容器是装配有具有极高旋转速度的机械搅拌器的真空溶解器。
2.将溶解器容器抽真空到绝对压力约为0.1bar。
3.将树脂/硬化剂混合物或树脂称重到初始加料容器中，并通过具有管夹的软管注入到真空溶解器中。
4.将真空溶解器中的混合物分散5分钟。
5.视需要将任意其他的硬化剂和/或树脂组分注入。
6.溶解器传动装置关闭后，等待至少2分钟，然后将溶解器暴露于大气中。
7.移除树脂/硬化剂/填料混合物，并将其注入到抽真空、闭合的片材模具中，以形成厚度为4mm的片材。
8.固化(视需要供热)。
9.脱模。
10.热处理试片(80℃下12小时)，将试样锯成规定尺寸并进行研究。
在试验中未添加填料的树脂被规定为试片1，试片2是添加有20％Blanc FixeBrillant(Solvay Barium Strontium公司)的树脂。Brillant的平均粒径约为0.8μm，该填料直接分散在树脂中。试片3是其中20重量％的超细硫酸钡被直接分散在树脂中而不添加分散剂的树脂。该硫酸钡的平均粒径为0.15μm。
试片4中含有其中已经化学分散有20重量％的超细硫酸钡的树脂；其制备方法描述于实施例1.2中，并且在实施例2中被进一步加工为预混物。这意味着该粒径范围是10-30nm(初级颗粒)的硫酸钡已经预先分散在硬化剂中。分散硫酸钡和硬化剂的混合物随后如上所述通过在真空溶解器中混合而结合到环氧树脂中。
试片随后进行下列试验：
1.根据DIN EN ISO 527的拉伸测试
该测试以哑铃形进行，标称横截面为10×4mm2。平行长度为60mm。
该测试在表1所示的边界条件下进行：
表1：测试参数，拉伸测试
  参数   单位   数值
  环境温度   ℃   23
  环境相对湿度   ％   50
  测试速度   mm/min   1.0
  拉伸仪的参比长度   mm   50
  用于测定弹性模量的最小参比伸长率   ％   0.05
  用于测定弹性模量的最大参比伸长率   ％   0.25
  计算弹性模量的方法   -   回归
表2：测试结果，拉伸测试
  材料   试片编号   拉伸弹性模量(MPa)   拉伸强度(Mpa)   断裂伸长率(％)
  EPILOX M730/M880   1   3391   71.77   3.6
  EPILOX M730/M888+20％Brillant   2   3427   58.52   1.85
  EPILOX M730/M888和20％机械分散的硫酸钡(1870/V71a-ZTS)   3   3811   62.45   1.85
  EPILOX M730/M888和20％化学分散的硫酸钡(1870/V71a-ZTS)   4   3133   63.58   8.62
2.根据DIN EN ISO 178的弯曲测试
该测试以直棒进行，标称横截面为15×4mm2。
该测试在表3所示的边界条件下进行：
表3：测试参数，弯曲测试
  参数   单位   数值
  环境温度   ℃   23
  环境相对湿度   ％   50
  测试速度   mm/min   2.0
  支撑体宽度   mm   64
表4：测试结果，弯曲测试
  材料   试片编号   弯曲弹性模量(MPa)   弯曲强度(Mpa)
  EPILOX M730/M880   1   3211   144.18
  EPILOX M730/M888+20％Brillant   2   3463   99.03
  EPILOX M730/M888和20％机械分散的硫酸钡(1870/V71a-ZTS)   3   3865   105.51
  EPILOX M730/M888和20％化学分散的硫酸钡(1870/V71a-ZTS)   4   3090   99.81
各个数值如附录所示。
3.根据EN ISO 179的弯曲冲击测试(却贝冲击，无缺口)弯曲冲击测试在应力的宽度和窄度方向上进行，采用摆锤冲击机，支撑体宽度62mm。
表5：宽度方向弯曲冲击测试结果
  材料   试片编号   弯曲冲击强度，窄边(kJ/m2)   弯曲冲击强度，宽边(kJ/m2)   弯曲冲击强度，平均(kJ/m2)
  EPILOX M730/M880   1   63.95   43.71   53.83
  EPILOXM730/M888+20％Brillant   2   16.53   15.27   15.90
  EPILOX M730/M888和20％机械分散的硫酸钡(1870/V71a-ZTS)   3   15.75   13.07   14.41
  EPILOX M730/M888和20％化学分散的硫酸钡(1870/V71a-ZTS)   4   60.06   67.43   63.75
这些试验表明与填充有较粗糙Brillant产品的材料相比，填充有纳米尺寸硫酸钡的树脂表现出更好的性质。尤其值得注意的是试片4的更高的弯曲冲击强度，其中填充有纳米尺寸的含有结晶抑制剂和分散剂的解团聚硫酸钡，并且是预先分散在硬化剂中。确实这种材料的弯曲冲击强度甚至高于未填充的树脂。

Claims (17)

1.具有增加的弯曲冲击强度和断裂伸长率，同时保持刚度的固化环氧树脂，包含解团聚硫酸钡，所述解团聚硫酸钡的平均初级颗粒粒径小于0.5μm、优选小于0.1μm、特别是小于0.08μm、非常优选0.05μm，所述硫酸钡包含结晶抑制剂和分散剂。
2.根据权利要求1的固化环氧树脂，其特征在于所述硫酸钡的存在量为0.1-50重量％。
3.根据权利要求1或2的固化环氧树脂，其特征在于所述硫酸钡的初级颗粒粒径范围是0.01-0.5μm，具体范围为0.01-0.1μm，非常优选的范围为0.01-0.05μm。
4.根据权利要求1的固化环氧树脂，其特征在于90％的二次硫酸钡颗粒小于2μm，优选小于250nm，特别是小于200nm，特别优选小于130nm，特别优选小于100nm。
5.根据权利要求1的固化环氧树脂，其通过在环氧树脂前体固化前将解团聚硫酸钡分散在环氧树脂前体中而得到，优选分散在硬化剂、多元醇和/或未固化的环氧树脂中。
6.根据权利要求5的固化环氧树脂，其通过使用基于聚烷基二醇胺的硬化剂或酸酐硬化剂而得到。
7.根据权利要求5的固化环氧树脂，其特征在于所使用的硫酸钡包含分散剂，所述分散剂利用立体位阻防止硫酸钡颗粒的再团聚，并且含有能够与硫酸钡表面相互作用的基团，该基团优选羧酸根、磷酸根、膦酸根、双膦酸根、硫酸根或磺酸根基团，所述分散剂被赋予硫酸钡颗粒以亲水表面的极性基团取代，该极性基团优选羟基或氨基，其使得硫酸钡颗粒偶联到或进入环氧化物中，并且伴随着该偶联而进一步解团聚。
8.根据权利要求7的固化环氧树脂，其特征在于所述分散剂是在醚基团上被末端羟基取代的聚醚羧酸盐。
9.根据权利要求1的固化环氧树脂，其特征在于所述结晶抑制剂是柠檬酸或聚丙烯酸钠。
10.包含根据权利要求1-9中任意一项的环氧树脂的复合材料。
11.根据权利要求10的复合材料，其特征在于其包含碳纤维或玻璃纤维增强剂。
12.包含环氧树脂前体的组合物，优选硬化剂和初级颗粒粒径小于0.5μm、特别是小于0.1μm的硫酸钡，并且包含结晶抑制剂和分散剂，所述分散剂优选是在聚醚基团末端上被羟基取代的聚醚聚羧酸盐。
13.根据权利要求12的组合物，其特征在于硫酸钡的存在量为0.1-50重量％，基于组合物的总重量。
14.包含未固化环氧树脂和硫酸钡的组合物，所述硫酸钡的初级颗粒粒径小于0.5μm，特别是小于0.1μm，所述硫酸钡包含结晶抑制剂和分散剂，所述分散剂优选是在聚醚基团末端上被羟基取代的聚醚聚羧酸盐。
15.根据权利要求14的组合物，其特征在于硫酸钡的存在量为0.1-50重量％，基于组合物的总重量。
16.生产根据权利要求1-9中任意一项的环氧树脂的方法，其特征在于硫酸钡的粒径小于0.5μm，特别是小于0.1μm，所述硫酸钡包含结晶抑制剂和分散剂，所述分散剂优选是在聚醚基团末端上被羟基取代的聚醚羧酸盐，硫酸钡在固化环氧树脂前体中解团聚，优选在硬化剂或未固化的环氧树脂中解团聚，并且随后生产固化环氧树脂。
17.根据权利要求10或11的复合材料的用途，用于船舶构件、风力涡轮机、管道、容器、车辆构件或飞行器构件。
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