CN1782028A - 一种烃类催化重整方法 - Google Patents

一种烃类催化重整方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1782028A
CN1782028A CN 200410096311 CN200410096311A CN1782028A CN 1782028 A CN1782028 A CN 1782028A CN 200410096311 CN200410096311 CN 200410096311 CN 200410096311 A CN200410096311 A CN 200410096311A CN 1782028 A CN1782028 A CN 1782028A
Authority
CN
China
Prior art keywords
raw material
phosphorus
hydrocarbon raw
accordance
quality
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200410096311
Other languages
English (en)
Other versions
CN100378200C (zh
Inventor
王丽新
陈志祥
臧高山
张大庆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CNB2004100963119A priority Critical patent/CN100378200C/zh
Publication of CN1782028A publication Critical patent/CN1782028A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100378200C publication Critical patent/CN100378200C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种烃类催化重整方法，包括在重整催化剂存在下对烃类原料进行重整，在重整过程中，向烃类原料中加入与烃类原料的质量比为0.1～50ppm的磷卤化物。该法可有效降低重整催化剂上的积炭量，提高催化剂的使用寿命。

Description

一种烃类催化重整方法
技术领域
本发明为一种烃类原料的催化重整方法，具体地说，是一种以石脑油为原料的，在含VIII族金属催化剂存在下的催化重整方法。
背景技术
催化重整是生产高辛烷值汽油和芳烃的重要工艺过程，同时副产廉价的氢气。典型的重整工业装置中，重整原料与氢气或氢气循环气一起通过重整反应器，然后将反应产物分离成液体和气体。一部分气体作为循环气，另一部分气体提供给加氢装置，液体作为高辛烷值汽油或富含芳烃的产品排出装置。
现工业上应用的重整催化剂均为双功能催化剂，主要包括具有加氢/脱氢功能的金属活性组分和具有酸性功能的多孔无机氧化物载体。一般金属活性组分为铂，载体为氧化铝，为增强载体酸性，常在其中引入卤素，一般为氯。另外，为改善催化剂的选择性，常在重整催化剂中加入第二金属组元，常用的第二金属组元为铼、铱、钌、锡、铑或锗。
在催化重整催化剂使用过程中，催化剂中的卤素易于流失，致使催化剂酸性下降，同时载体的孔内及表面上形成的焦炭以及因载体表面积下降而导致的金属活性组分的聚结，均使催化剂在使用过程中活性逐渐下降，导致重整产品辛烷值降低，芳烃产率低。
目前，工业上通常使用补氯，即通过调整系统中的水-氯平衡的方法来维持重整催化剂的酸性，补氯的方法是向进入重整反应器的烃原料中注入含氯化合物，所述含氯化合物主要是二氯乙烷、三氯乙烷和四氯化碳等。
CN1392897A、CN1426445A、CN1430662A公开的催化重整方法均是向基本不含水的烃进料中加入含氯添加剂，以抑制催化剂失活。所加的添加剂为全氯乙烯，加量为0.1～10ppm，所用的催化剂为以氧化铝为载体的铂-铼-氯型催化剂。其中CN1430662A向至少有两个串联反应器的重整系统的烃进料中加入氯化剂，氯化剂在烃进料的同时连续地注入原料中，并且只在一个反应器中注入氯化剂。CN1426445A则在不加水的条件下向基本上不含水的烃进料中加入含氯添加剂，然后停止加入含氯添加剂，再在加水的情况下向反应器中加入烃进料。CN1392897A则在催化剂活性降低到预期值以下时，向原料中加入全氯乙烯来使催化剂恢复活性。
WO 02/06426A1公开的催化重整方法是在烃类原料中加入有机铝的卤化物，如二氯乙基铝，此外，还可向原料中添加非金属氯化物，如全氯乙烯来进一步改善催化剂性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化重整方法，该方法可提高催化剂的活性稳定性。
本发明提供的烃类催化重整方法，包括在重整催化剂存在下对烃类原料进行重整。在重整过程中，向烃类原料中加入与烃类原料的质量比为0.1～50ppm的磷卤化物。
我们发现，向烃类重整原料中加入适量磷卤化物，可以降低重整催化剂上的积炭量，很好地维持重整催化剂的活性和选择性，增加催化剂的寿命。
附图说明
图1为间歇加入不同添加剂对催化剂选择性的影响。
图2为间歇加入不同添加剂对催化剂活性的影响。
图3为连续加入不同添加剂对催化剂选择性的影响。
图4为连续加入不同添加剂对催化剂活性的影响。
图5为在重整原料中加入不同添加物对催化剂积炭量的影响。
具体实施方式
本发明方法在重整过程中，向基本上不含水的烃类原料中加入适量磷卤化物，有效地抑制了重整催化剂在反应过程中的积炭量，使催化剂的活性和选择性在较长的反应时间内均能维持较高的水平，提高了催化剂的稳定性。
本发明方法向原料中加入的磷卤化物与烃类原料的质量比优选0.1～20ppm，更优选1～5ppm。
所述烃类原料中基本不含水，即原料中的水含量不超过50ppm。在应用本发明方法时，烃类原料中水含量优选控制为1～25ppm，更优选1～5ppm。
本发明方法可采用连续或间歇的方式将磷卤化物加入烃类原料中。采用间歇操作时，每隔一段时间向原料中加入磷卤化物一段时间，然后停止加入磷卤化物，待一段时间后再向原料中加入磷卤化物，如此重复操作。每次加入的磷卤化物稍多，适宜的加入量是使加入的磷卤化物与原料的质量比为2～20ppm。采用连续操作时，在反应原料中连续地加入磷卤化物，加入量一般较少，适宜的加量是使加入的磷卤化物与原料的质量比为0.1～2.0ppm。所述的磷卤化物可以在反应开始时加入重整原料中，也可以在反应一段时间后再加入，还可以待催化剂活性降低至一定值后再加入。
本发明方法所述的磷卤化物选自三氟化磷、三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、三氟氧化磷或三氯氧化磷，优选三氯化磷。
本发明方法所用的催化剂可以是催化重整的任何催化剂。优选的重整催化剂包含至少一种第VIII族金属组分和多孔载体材料，催化剂中还可进一步含有卤素组分。较适宜的重整催化剂为双金属催化剂，这种催化剂包括氧化铝载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分：VIII族金属0.01～2.0质量％，优选0.05～1.0质量％；VIIB族金属0.01～5.0质量％，优选0.05～2.0质量％；卤素0.1～10.0质量％，优选0.1～3.0质量％。所述催化剂中VIIIB族金属优选铂，VIIB族金属优选铼，卤素优选氯。
适用于本发明方法的烃类原料为馏程为40～230℃的全馏分汽油，包括直馏汽油、重质油二次加工处理后产生的汽油馏分或二者的混合物。所述重质油二次加工过程包括催化裂化、加氢裂化、延迟焦化等。本发明方法适用的重整工艺条件为压力0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，温度370～600℃、优选450～550℃，氢气/烃体积比800～2000∶1、优选800～1500∶1，进料液时空速(LHSV)0.1～20.0时-1、优选0.5～5.0时-1。
本发明方法涉及的重整反应器可以是本领域已知的任何常规重整反应器。重整反应器可以是独立的反应器，也可以是多级反应器重整系统的一部分。反应器形式可为固定床反应器或移动床反应器，优选固定床反应器。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
                            实例1
在不锈钢反应器中装填双金属重整催化剂，所述催化剂载体为氧化铝，其中含铂0.26质量％、铼0.28质量％、氯1.0质量％(均以氧化铝为计算基准)。先用氮气，后用氢气吹扫反应装置。然后以正庚烷为原料，向反应器中通入正庚烷和氢气，所述正庚烷的水含量为1.0ppm。在500℃、0.35MPa、正庚烷进料液时空速3.0时-1、氢/烃体积比为1000∶1的条件下进行反应。反应开始后，每隔24小时，向正庚烷进料中加入三氯化磷，每次添加时间为12小时。三氯化磷的加入量见表1，反应结果见图1、图2。
                            对比例1
按实例1的方法以正庚烷为原料进行重整反应，不同的是向原料中加入常规的补氯剂二氯乙烷和WO 02/06426A1所用的二氯乙基铝，其加入量见表1，反应结果见图1、图2。
由图1和图2可知，在重整进料中间歇加入三氯化磷与间歇加入二氯乙基铝相比，催化剂的芳烃产率和转化率均有所提高，特别是随着反应时间的延长，原料中加入三氯化磷的催化剂，活性降低得较为缓慢。
                           实例2
按实例1的方法以正庚烷为原料进行重整反应，不同的是在正庚烷进料时连续加入三氯化磷，反应结果见图3、图4。
                          对比例2
按实例1的方法以正庚烷为原料进行重整反应，不同的是向原料中连续加入常规的补氯剂二氯乙烷和WO 02/06426A1所用的二氯乙基铝，其加入量见表1，反应结果见图3、图4。
                          对比例3
按实例1的方法以正庚烷为原料进行重整反应，不同的是按CN1430662A的方法在正庚烷进料中连续加入四氯乙烯，其加入量见表1，反应结果见图3、图4。
由图3和图4可知，与对比例相比，本发明方法加入的三氯化磷，可使催化剂的芳烃产率和转化率均高于对比例，并且随着反应时间的延长，加入三氯化磷的催化剂的活性降低得较为缓慢。
                          实例3
取实例2、对比例2和对比例3反应结束后的催化剂，测定其积炭量，并以原料中不加任何物质的催化剂积炭量为基准，计算上述三种原料中添加不同物质反应后催化剂的积炭量降低分率，如图5所示。由图5可知，本发明方法处理得到的催化剂D的积炭量降低分率接近30％，也就是说，催化剂的积炭量下降了约30％，说明本发明方法具有较高的抗积炭性能。
表1
  实例号   编号   反应时间，小时                   正庚烷中添加物
种类   加入方式 加入量
1 B 93 三氯化磷 间歇   每隔24小时，加入3ppm三氯化磷12小时
对比例1 C 82   二氯乙烷+二氯乙基铝 间歇   每隔24小时，加入3ppm二氯乙烷和2ppb二氯乙基铝12小时
  2   D   82   三氯化磷   连续   1ppm
对比例2 E 82   二氯乙烷+二氯乙基铝 连续   二氯乙烷3ppm二氯乙基铝2ppb
  对比例3   F   82   四氯乙烯   连续   1ppm

Claims (10)

1、一种烃类催化重整方法，包括在重整催化剂存在下对烃类原料进行重整，其特征在于在重整过程中，向烃类原料中加入与烃类原料的质量比为0.1～50ppm的磷卤化物。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于加入的磷卤化物与烃类原料的质量比为0.1～20ppm。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃类原料中水含量为1～25ppm。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃类原料中水含量为1～5ppm。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用连续或间歇的方式将所述的磷卤化物加入烃类原料中。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的磷卤化物选自三氟化磷、三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、三氟氧化磷或三氯氧化磷。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃类原料为馏程为40～230℃的全馏分汽油。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分：VIII族金属0.01～2.0质量％，VIIB族金属0.01～5.0质量％，卤素0.1～10.0质量％。
9、按照权利要8所述的方法，其特征在于重整催化剂各活性组分含量为：VIII族金属0.05～1.0质量％，VIIB族金属0.05～2.0质量％，卤素0.1～3.0质量％。
10、按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的VIIIB族金属为铂，VIIB族金属为铼，卤素为氯。
CNB2004100963119A 2004-11-30 2004-11-30 一种烃类催化重整方法 Active CN100378200C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004100963119A CN100378200C (zh) 2004-11-30 2004-11-30 一种烃类催化重整方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004100963119A CN100378200C (zh) 2004-11-30 2004-11-30 一种烃类催化重整方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1782028A true CN1782028A (zh) 2006-06-07
CN100378200C CN100378200C (zh) 2008-04-02

Family

ID=36772652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100963119A Active CN100378200C (zh) 2004-11-30 2004-11-30 一种烃类催化重整方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100378200C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102796553A (zh) * 2011-05-27 2012-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油催化重整方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4483767A (en) * 1980-12-04 1984-11-20 Uop Inc. Catalytic reforming with a platinum group and phosphorus-containing composition
US4367137A (en) * 1980-12-04 1983-01-04 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite
US6458266B1 (en) * 1999-11-24 2002-10-01 Phillips Petroleum Company Catalytic reforming process with inhibition of catalyst deactivation
US6478952B1 (en) * 2000-07-19 2002-11-12 Phillips Petroleum Company Catalytic reforming process including the addition of organic aluminum halide
CN1175933C (zh) * 2001-06-29 2004-11-17 中国石油化工股份有限公司 一种双金属重整催化剂及制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102796553A (zh) * 2011-05-27 2012-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油催化重整方法
CN102796553B (zh) * 2011-05-27 2015-07-29 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油催化重整方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100378200C (zh) 2008-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1133730C (zh) 烃转化方法
WO1998007808A1 (en) Process for increased olefin yields from heavy feedstocks
CN112725014B (zh) 一种加氢处理催化剂的级配方法
US9074144B2 (en) Process for hydrogenation of benzene
EP2666844B1 (en) Naphtha isomerisation on three catalytic reaction zones inside a distillation column
CN1129471C (zh) 活化重整催化剂的方法
CN1129470C (zh) 催化重整催化剂的活化
JP2017512228A (ja) Ｃ５〜ｃ１２炭化水素混合物からｂｔｘを製造する方法
JPS62250093A (ja) 接触リホ−ミング方法
US20020002315A1 (en) Selective hydrogenation of dienes
CN1872819A (zh) 一种逆流式选择性加氢方法
CN1310852C (zh) 使用级间蒸馏的饱和烃的烷基化
US4246094A (en) Process for upgrading naphtha hydrocarbons
CN100378200C (zh) 一种烃类催化重整方法
US4520214A (en) High selectivity process for dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons
JP4916743B2 (ja) 環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法
CN1508225A (zh) 一种一次通过加氢裂化工艺
CN1098331C (zh) 装填双/多金属催化剂的重整装置再开工方法
JP5371327B2 (ja) 炭化水素油の製造方法
CN87104743A (zh) 至少通过二个催化剂床层的催化重整方法
AU2007232039B2 (en) Method for hydrocracking wax and method for producing fuel base material
CN1111584C (zh) 一种低压组合床两段催化重整工艺
CN1119393C (zh) 一种稳定加氢催化剂活性的方法
CN1426445A (zh) 改进的催化重整方法
US3364137A (en) Low pressure reforming process utilizing high purity hydrogen

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant