CN1129471C - 活化重整催化剂的方法 - Google Patents

活化重整催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1129471C
CN1129471C CN00808892A CN00808892A CN1129471C CN 1129471 C CN1129471 C CN 1129471C CN 00808892 A CN00808892 A CN 00808892A CN 00808892 A CN00808892 A CN 00808892A CN 1129471 C CN1129471 C CN 1129471C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
chlorine
reforming
hydrogen
nonmetal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN00808892A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1355728A (zh
Inventor
林繁男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of CN1355728A publication Critical patent/CN1355728A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1129471C publication Critical patent/CN1129471C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/24—Chlorinating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/18—Treating with free oxygen-containing gas with subsequent reactive gas treating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/20—Plural distinct oxidation stages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/42—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

在多级应器系统的反应器中通过用氢还原重整催化剂，同时加入非金属含氯化合物使多级应器系统中铂重整催化剂的催化活化，非金属含氯化合物的用量为催化剂约0.05-0.3%重量的氯，此后，用100-50,000立方英尺氢/立方英尺的催化剂清洗系统，得到的重整系统可使催化剂的活性增加、产品的研究性辛烷值升高并减少了原料的裂解。

Description

活化重整催化剂的方法
发明领域
本发明涉及重整催化剂的再生和活化以及这种活化后的催化剂在烃的重整反应中的用途。
背景技术
催化重整，或加氢重整，是石油工业使用的已经确立的用于提高石脑油或直馏汽油辛烷值的工业方法。在重整中，使用的多功能催化剂一般含金属加氢-脱氢(氢转移)成分，这些金属基本上以原子状分散于多孔的无机氧化物载体(特别是氧化铝)的表面上。
近年来，在商业上铂广泛用作重整催化剂的金属氢转移成分。在炼油厂中已经大规模使用氧化铝为载体的铂催化剂。另外，将其它的金属成分，如铼、铱、钌、锡、钯、锗等加入到铂中作为助催化剂以进一步提高以铂为主的催化剂的活性、选择性或两者都提高。
在传统的重整方法中，一系列反应器构成重整装置的核心。每一重整反应器一般装有固定床催化剂，这些固定床接受向上流或向下流的原料。每一反应器装有加热器，这是因为反应器中发生的反应是吸热反应。在传统的重整方法中，石脑油同氢或再循环的氢气流经预热炉，然后向下经过反应器，然后依序流经随后的中间加热器和系列反应器。将最后的反应器的产品分离成液体馏分和蒸汽流。蒸汽流是富含氢的气体，用作重整过程的氢循环气体。
在操作中，由于积聚了焦碳使重整催化剂的活性逐渐降低，而过程的温度会逐渐升高以补偿由于焦碳的沉积所引起的活性损失。最终，经济学要求必须使催化剂再生。
催化剂再生的初期是在控制条件下将焦碳烧除，然后催化剂经一系列活化步骤完成再生，其中积聚的金属加氢-脱氢反应成分以原子态重新分散。这种活化一般用氢处理催化剂以使氧化铂还原和可能存在于催化剂中的其它氧化物还原而达到，接着在将催化剂返回使用之前将还原的催化剂体系进行氯化物处理。
在使用已经进行焦碳烧除处理的再生的催化剂时，除了所需的活化方法外，在将烃原料加入系统之前，一般需要将初装入反应器的催化剂进行活化处理。
在新鲜催化剂活化以及再生过的催化剂活化中，已经有许多方法可以得到催化剂体系，通过这些方法，这些催化剂体系增加了活性，得到的产品具有高辛烷值并避免了不希望的产品裂解。
发明内容
本发明提供一种使铂重整催化剂再生和活化的方法。
本发明还提供一种用于铂重整催化剂的活化的改进的系统，由此使催化剂活性增加。
本发明还提供一种铂重整催化剂的活化方法，这种活化过的催化剂用于重整装置的原料重整时，减少了原料裂解成不需要的副产物。
本发明还提供一种用于活化铂的重整催化剂，当活化后的催化剂用于重整装置原料的重整时，减少了这些原料的裂解，同时，提高了重整产品的辛烷值。
本发明的其它方面、目的以及几种优点可以从下面的说明书和所附的权利要求中看出。
发明的详细说明
按照本发明，当用氢还原催化剂时，这种催化剂在一系列多级应器的一个反应器中同氢和非金属含氯化合物同时接触，此后，在催化剂体系进入重整条件前，将氢清洗维持足够的时间，以使重整催化剂曝露于约100-50,000立方英尺氢/立方英尺催化剂中，从而可以得到改进的重整催化剂。
这样，本发明的一个方面是提供一种用于在多级应区系统中所含的铂重整催化剂的活化方法，所说的方法包括：(a)用氢还原催化剂；(b)与(a)步同时，通过在多级应区系统的一个反应区中，在可使非金属含氯化合物分解的条件下，加入非金属含氯化合物，使催化剂和非金属含氯化合物接触；以及(c)此后，在使用所说的氯处理过的催化剂用于重整过程之前，将得到的氯处理过的催化剂用氢清洗一段时间，以必须从这种催化剂中除去过量的氯。
本发明的一个实施方案中，要活化的催化剂在用于烃重整中已经失活，在失活催化剂活化前要预处理，所说的方法包括：(aa)用氮清洗多级应区系统；(bb)将失活的催化剂在足以使其上基本上全部的碳质沉积物的清除的温度和时间下进行氧化烧除，(cc)将基本上无碳的催化剂进行氧处理，处理的时间应足以使基本上无碳催化剂中所含的金属氧化；(dd)清洗得到的氧化的催化剂的分子氧；(ee)将得到的清洗过的催化剂冷却；(a)通过同加入到多级应区系统的一个反应区中的氢接触，使催化剂还原；(b)与(a)步同时，通过将含氯化合物加入到多级应器系统的一个反应器中，使催化剂同非金属含氯化合物接触；以及(e)此后，在多级应区重整系统启动之前，用氢清洗步骤(a)和(b)得到的催化剂体系足够的时间，以除去催化剂中的过量氯。
在实现本发明的方法中使用了重整系统的催化剂床的处理，这种重整系统使用一系列反应器，通常为3或4个，在每一反应器中可含不同的催化剂组合物。系列中个别的反应器可含单独的铂-氧化铝催化剂体系或含同其它的金属化合物(如铼、铱、钌、锡、钯、锗等)的混合物。在实现本发明的再生和活化过程中，优选在系列中每一反应器中使用铂-铼-氧化铝催化剂体系。
本发明是根据下面的发现：在进行用于在一系列反应器所含的重整催化剂的再生的一般实践的方法中，失活的催化剂经氧化以除去碳质沉积物，此后，在反应器系统中加入含氯化合物和氢而使催化剂活化，或者通过在至少一个反应器中同时加入氢和非金属含氯化合物将新鲜催化剂活化，优选只加到系列反应器的第一个反应器中，此后用约100-50,000立方英尺的氢/立方英尺催化剂清洗得到的活化过的催化剂体系，得到适宜活化的催化剂，这种催化剂当置于重整过程中时得到一体系，其中减少了不希望的原料裂解，同时升高了重整产品的辛烷值和催化剂活性。
在本发明中，含铂金属的重整催化剂通过使催化剂同时同氢和非金属含氯化合物接触而活化，此后，用氢清洗经处理的催化剂。
本发明的主要方面是催化剂氯化物处理必须和催化剂用氢还原同时进行。通过在重整反应器中加入含氯化合物进行氯化物处理，而同时在反应器中用氢还原催化剂。在氯化物处理中所用的含氯化合物优选是非金属氯化物。优选是非金属含氯化合物，因为催化剂同金属含氯化合物接触常常会在催化剂上产生不希望的金属的积聚，从而导致催化剂活性、选择性的下降或两者都降低。含氯化合物更优选的是非金属有机氯化物，有机氯化物优选是因为它们在重整装置中在活化条件下常常较好地分解。优选的非金属有机氯化物包括，例如四氯乙烯、六氯乙烷、四氯化碳、1-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、氯代叔丁烷、二氯丙烯、全氯乙烯以及它们的两种或多种混合物。最优选的非金属氯化物是全氯乙烯。
一般说来，在氯化物处理中含氯化合物的用量应足以提供为催化剂体系0.05-0.03％重量的氯(每磅催化剂约0.0005-0.003磅的氯)，优选为约0.1-0.2％重量的氯(每磅催化剂约0.001-0.002磅的氯)。在氯化物处理中所用的温度应足以使含氯化合物分解。氯化物处理可以在约500°F-1,500°F下进行，优选为约700-1,200°F，最优选为约900-940°F，压力为约0-600磅/平方英寸，优选为约50-300磅/平方英寸。
如上所述，氯化物处理和用氢还原催化剂必须在相同的条件下同时进行。在氯化物处理中在系统内氢的用量必须等于同由含氯化合物得到的氯生成氯化氢所需的氢的化学计量用量。同时，在系统中必须基本上没有游离氧或在处理条件下没有可分解生成游离氧的化合物存在。
在氯化物处理和用氢还原后，必需将系统用从催化剂中除去过量的氯所必需量的氢清洗。在清洗中氢的用量为每立方英尺催化剂约100-50,000，优选为约500-30,000，最优选为1,000-10,000立方英尺氢。用氢清洗可以在温度约500-1,500°F，优选为800-1,100°F，最优选为900-940°F以及压力为约0-600磅/平方英寸，优选为约50-300磅/平方英寸下进行。
如果氢清洗所用的方法是将催化剂曝露于每立方英尺催化剂低于约100立方英尺氢下，则由于在催化剂上存在过量的氯，得到的催化剂不能达到本发明的目的。如果进行氢清洗的方法是将催化剂曝露于每立方英尺催化剂高于约50,000立方英尺氢下，则由于在催化剂中氯含量不足，所以得到的催化剂也达不到本发明的目的。
尽管上述的方法适用于基本上无沉积碳的新鲜催化剂的活化，将这种方法加入到经过在重整过程使用已经失活的催化剂的再活化(即将再生和再活化结合在一起)也是特别有利的。
根据这一实施方案，本发明涉及经过一系列重整-再生循环后已经失活的含铂金属重整催化剂的再生和活化的方法。该法包括首先用惰性气体如氮清洗失活的催化剂，然后将失活的催化剂在足以从其上除去碳质沉积的温度和时间下进行氧化烧除。这种氧化烧除一般分两步完成，第一步主要是将碳烧除阶段，而第二步叫做后烧。
按照这一方法，本发明的碳烧除通过使含碳催化剂同含氧气体，优选为含分子氧气体(低于1％体积的低氧含量，更优选为0.2-0.8％体积)接触来完成。碳烧除方法所用的温度从在含氧气体存在下完成碳的氧化所需要的最低温度到最高的温度约1,200°F，优选为约300-850°F。
在后烧阶段，一般使用氧含量较高的气体，例如，最高氧含量达2％体积的气体。在此后烧方法中，所用的最高温度为约1,300°F，优选的温度应是约400-950°F。在碳烧除和后烧阶段中的温度，通过调节含氧气体中的氧含量都可以很容易地控制。
氧化烧除后得到的催化剂应该基本上无碳，原来在催化剂上的碳的80％-100％被烧除。这种基本上无碳催化剂一般含低于1％重量的碳，但是，更具体地说，这种基本上无碳催化剂的含碳量将是约0.01-0.75％重量，而优选为0.01-0.25％重量，最优选，碳含量低于0.15％重量，这样将是0.01-0.15％重量。一般来说，氧化烧除应进行约4-36小时，优选为8-18小时。
在氧化烧除后，基本上无碳的催化剂在温度约800-1,150°F，优选为约900-940°F，用含至少约5％体积的分子氧进行氧处理。在本发明的这一氧处理步骤中，可以使用任何适宜的含氧气体，包括，例如，空气或用惰性气体如氮气稀释的空气。含氧气体优选包括约5-15％体积的分子氧.氧处理的时间可以非常短，或持续达几天。一般来说，这种处理为约4小时-36小时。
尽管在氧处理步骤中不一定使用超计大气压，但是这样做一般是方便的。因此，可以使用总压力约300磅/平方英寸，当然通常总压力维持在低于100磅/平方英寸的水平。这种处理优选在压力约25-60磅/平方英寸下进行。
在氧处理步骤后，清洗催化剂的分子氧，清洗可以用现有技术中已知的方法进行，如将惰性气体如氮流经催化剂。
在清洗分子氧后，或与其同时，将催化剂冷却到温度约600-1,000°F，优选为约800-840°F。
在催化剂除去分子氧和冷却后，用基本上和前述的方法相同的方法进行活化。如上面详细讨论的，与活化同时，通过用氢还原，使催化剂同含氯化合物接触，并在此后用氢清洗催化剂。
下面的实施例用于说明本发明，并告诉熟悉该领域的人员制造和应用本发明。这些实施例决不打算限制本发明。
                         实施例I
这一实施例说明了通过用氢还原该催化剂的同时使催化剂与含氯化合物接触使重整催化剂活化。
将内径约0.75英寸和高为28英寸的不锈钢反应器装以约13.5英寸的表面积1平方米/克的惰性氧化铝的低层，约6英寸(20立方厘米)的由UOP出售的R-56铂/氧化铝重整催化剂，Des Plaine，II(约含0.25％铂，约0.40重量％铼和约1.0重量％的γ氧化铝上的氯)的中层，以及约8英寸的惰性氧化铝的上层。
通过加入200磅/平方英寸的氢同时以32微升/小时的速度加入全氯乙烷15分钟在940°F活化催化剂体系，得到的催化剂含0.2％重量的氯化物。
此后，将含23％石蜡、30％异构石蜡、8％芳烃和39％环烷烃的液体石脑油原料以每小时液体体积空间速度2.0小时-1加入到反应器中，反应压力为约200磅/平方英寸。反应温度为约860°F。液体石脑油的初始沸点为177°F，最终沸点为258°F，平均分子量为99.8。
加入液体石脑油原料，加入量应使氢∶烃比值为4.0。
然后在系统中加入全氯乙烷，使全氯乙烷占烃原料的1.3ppm。
初始原料中C5+含量为100％，研究法辛烷值(RON)为62，相对辛烷值为100％。
在加入原料前没有进行氢清洗，这一系统在操作24小时后，结果如下：
  C5+产品     RON 相对辛烷值％ 副产物(1)
    74.6     84.4     102     1.96
(1)在废气中甲烷和丙烷的摩尔％。
                        实施例II
这一实施例说明，用实施例I的方法活化，只是在氢还原和氯化物处理后，催化剂用氢清洗。在将石脑油原料加入到系统前，和用全氯乙烷加入以活化催化剂体系之后，在约940°F和200磅/平方英寸以1.3标准立方英尺/小时的速度进行2.0-7小时的氢清洗。
试验结果如下：
清洗时间(小时)   C5+产品     RON     相对辛烷值％ 副产物(1)
  2     84.4     86.2     117     1.47
  2.5     86.9     84.5     118     1.63
  7     59.9     86.1     83     2.36
(1)在废气中甲烷和丙烷的摩尔％。
上述数据表明，在加入氯将催化剂体系活化后和加入石脑油原料之前，以每小时1.3标准立方英尺的氢进行最多约2.5小时(足以使每立方英尺催化剂得到4,600立方英尺的氢)的氢清洗，得到的重整系统减少了裂解产物同时使RON值升高。这些数据还说明，将催化剂曝露于氢气的时间太多或太少得到的结果都不利。
                        实施例III
这一实施例表明，除了反应温度为840°F而不是860°F外，催化剂的活化用实施例1的方法。
在加入原料之前，没有进行氢清洗处理，在系统进行操作24小时后，得到的结果如下：
  C5+产品     RON 相对辛烷值％ 副产物(1)
    86.6     80.4     112     1.55
(1)在废气中甲烷和丙烷的摩尔％。
                        实施例IV
这一实施例表明，除了在氢还原和氯化物处理之后，将催化剂用氢清洗外，催化剂活化的方法和实施例III相同。在用全氯乙烯活化催化剂体系后和在系统中加入石脑油原料之前，以每小时1.3b标准立方英尺的速度和940°F和200磅/平方英寸下进行氢清洗0.5-22小时。
得到如下的结果：
清洗时间(小时)   C5+产品   RON 相对辛烷值％ 副产物(1)
    0.5     91.7   83.9     124     0.92
    22     61.6   68     68     2.00
(1)在废气中甲烷和丙烷的摩尔％。
上述数据表明，通过加入氯使催化剂体系活化后和在加入石脑油原料之前，以每小时1.3标准立方英尺的速度，进行氢清洗0.5小时(足以使每立方英尺的催化剂得到920立方英尺的氢)，得到的重整系统减少了裂解产物同时升高了RON值。这些数据还表明，将催化剂曝露于氢中的清洗时间太多或太少得到的结果不利。
这里叙述的特殊实施例无疑是主要的说明。但是，对于熟悉该领域的人来说，超过这些叙述之外的各种变化肯定会出现，只要这些变化属于附录的权利要求的范围内，应理解为就是本发明的一部分。

Claims (8)

1.一种活化多级应区系统中所含的含铂的重整催化剂的方法，所说的方法包括：
(a)用氢还原所说的含铂重整催化剂；
(b)与(a)步同时，通过在所说的多级应区系统的每一反应区在所说的非金属含氯化合物进行分解的条件下加入非金属含氯化合物，使含铂重整催化剂同非金属含氯化合物接触，从而得到氯处理过的催化剂；以及
(c)此后，在重整过程中使用所说的具有1.05-1.3wt％氯的氯处理过的催化剂之前，用100-50,000立方英尺的氢/立方英尺的所说的氯处理过的催化剂清洗所说的氯处理过的催化剂，
其中在温度为371-649℃和压力为101-4238千帕下进行所说的接触，
其中所说的清洗在温度为427-593℃和压力为101-4238千帕下进行，
所说的非金属含氯化合物的加入量应足以占含铂的重整催化剂0.05-0.3％重量的氯，以及
所说的非金属含氯化合物是四氯乙烯、六氯乙烷、四氯化碳、1-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、氯代叔丁烷、二氯丙烷、全氯乙烯或任何两种或多种所说的非金属含氯化合物。
2.权利要求1的方法，其中在温度为482-504℃和压力为446千帕-2069千帕下进行所说的接触。
3.权利要求1的方法，其中所说的非金属含氯化合物是全氯乙烯。
4.上述权利要求任一的方法，其中要活化的催化剂在用于烃重整中失活，所说的失活的催化剂通过下面方法加以预处理：
(aa)用氮清洗多级应区系统，
(bb)将所说的失活的重整催化剂进行氧化烧除，烧除的温度和时间应基本上足以除去在其上碳质沉积物，从而得到基本上无碳的催化剂，
(cc)将所说的基本上无碳的催化剂用含分子氧的气体进行氧处理，氧处理的温度和时间应足以使在所说的基本上无碳催化剂所含的金属进行氧化，从而得到氧化的催化剂，
(dd)清洗所述氧化的催化剂的分子氧，从而得到清洗过的催化剂，
(ee)将所说的清洗过的催化剂冷却，从而得到冷却的催化剂。
其中所说的氧化烧除步骤(bb)在温度为149-704℃进行4-36小时，
其中在所说的氧处理步骤(cc)中，所说的气体含5-15％体积的分子氧，
所说的氧处理步骤(cc)在温度427-621进行，以及
将所说的清洗过的催化剂冷却到温度316-538℃。
5.权利要求4的方法，其中所说的失活的重整催化剂是氧化铝为载体的铂重整催化剂。
6.权利要求5的方法，其中所说的氧化铝为载体的铂重整催化剂还含至少一种金属，这种金属是铼、铱、钌、锡、钯、锗或所说的金属的两种或多种混合物。
7.一种在分子氧存在下含萘和石蜡烃的汽油或石脑油沸程的石油馏分的重整方法，其中，依序地使用许多催化的反应区，得到重整物，其特征在于包括在所说的催化反应区使用由权利要求1方法活化的催化剂。
8.一种在分子氧存在下含萘和蜡烃的汽油或石脑油沸程的石油馏分的重整方法，其中，依序地使用许多催化的反应区，得到重整物，其特征在于包括在所说的催化反应区使用由权利要求4方法活化和再生的催化剂。
CN00808892A 1999-06-30 2000-06-29 活化重整催化剂的方法 Expired - Fee Related CN1129471C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/343,947 US6294492B1 (en) 1999-06-30 1999-06-30 Catalytic reforming catalyst activation
US09/343,947 1999-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1355728A CN1355728A (zh) 2002-06-26
CN1129471C true CN1129471C (zh) 2003-12-03

Family

ID=23348351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00808892A Expired - Fee Related CN1129471C (zh) 1999-06-30 2000-06-29 活化重整催化剂的方法

Country Status (12)

Country Link
US (3) US6294492B1 (zh)
EP (1) EP1210173A4 (zh)
JP (1) JP2003503176A (zh)
KR (1) KR20020040681A (zh)
CN (1) CN1129471C (zh)
AU (1) AU753571B2 (zh)
CA (1) CA2369166A1 (zh)
GB (1) GB2369788B (zh)
MX (1) MXPA01013224A (zh)
NO (1) NO20016275L (zh)
WO (1) WO2001000319A1 (zh)
ZA (1) ZA200110225B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6291381B1 (en) * 1999-06-30 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Catalytic reforming catalyst activation
US6610196B1 (en) * 1999-11-24 2003-08-26 Conocophillips Company Catalytic reforming process
US6478952B1 (en) * 2000-07-19 2002-11-12 Phillips Petroleum Company Catalytic reforming process including the addition of organic aluminum halide
DE10060099A1 (de) * 2000-12-04 2002-06-06 Basf Ag Regenerierung eines Dehydrierkatalysators
WO2003000415A1 (en) 2001-06-22 2003-01-03 Phillips Petroleum Company Catalytic reforming catalyst activation
US20040116759A1 (en) * 2002-12-13 2004-06-17 Randolph Bruce B. Oligomerization of hydrocarbons
MX325549B (es) * 2006-06-14 2014-11-24 Du Pont Sustrato recubierto que tiene resistencia mejorada contra ralladuras y desgaste.
US9132416B1 (en) 2007-11-29 2015-09-15 U.S. Department Of Energy Nano-structured noble metal catalysts based on hexametallate architecture for the reforming of hydrocarbon fuels
US8372770B2 (en) * 2008-12-11 2013-02-12 Chevron U.S.A. Inc. Reformer regeneration process
US8664145B2 (en) * 2008-12-23 2014-03-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing an aromatization catalyst
US8912108B2 (en) 2012-03-05 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of regenerating aromatization catalysts
US8716161B2 (en) 2012-03-05 2014-05-06 Chevron Phillips Chemical Company Methods of regenerating aromatization catalysts
US8815201B2 (en) 2012-05-22 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Process for regenerating a reforming catalyst
KR101885247B1 (ko) 2012-07-26 2018-08-03 삼성전자주식회사 Ｃｏ２ 개질용 촉매, 그 제조 방법, 및 ｃｏ２ 개질 방법
US9387467B2 (en) 2012-09-26 2016-07-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatization catalysts with high surface area and pore volume
CN103252259A (zh) * 2013-05-31 2013-08-21 中山大学 一种铂废催化剂回收利用方法
EP3255796B1 (en) * 2016-06-08 2020-01-08 NXP USA, Inc. Method and apparatus for generating a charge pump control signal
CN110860199A (zh) * 2019-12-19 2020-03-06 大连福佳·大化石油化工有限公司 重整催化剂还原尾气净化回收系统

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2785138A (en) 1952-12-01 1957-03-12 Houdry Process Corp Preparation and regeneration of supported noble metal catalysts
BE536508A (zh) 1954-03-15
US2980631A (en) 1954-12-30 1961-04-18 Houdry Process Corp Regeneration of noble metal catalysts
US3322689A (en) * 1964-08-10 1967-05-30 Gulf Research Development Co Isomerization catalysts and method of preparation
US3637524A (en) * 1968-07-11 1972-01-25 Atlantic Richfield Co Halide addition and distribution in the reactivation of platinum group catalysts
US3673109A (en) * 1969-04-08 1972-06-27 Inst De Cercetari Pentru Prelu Process for the reactivation of platinum-on-alumina catalysts
US3622520A (en) * 1969-07-23 1971-11-23 Universal Oil Prod Co Regeneration of a coke-deactivated catalyst comprising a combination of platinum, rhenium, halogen and sulfur with an alumina carrier material
US3625860A (en) 1969-08-27 1971-12-07 Gulf Research Development Co Process for reactivating a reforming catalyst
US3654182A (en) * 1969-11-26 1972-04-04 Universal Oil Prod Co Regeneration of a coke-deactivated catalyst comprising a combination of platinum germanium and halogen with a porous carrier material
US3937660A (en) * 1972-04-28 1976-02-10 Exxon Research & Engineering Company Regeneration procedure for iridium-containing catalyst
US3793183A (en) * 1972-12-11 1974-02-19 Standard Oil Co Method for starting up a reforming process employing a catalyst containing a group viii metal, rhenium, and selenium
GB1436622A (en) * 1973-06-21 1976-05-19 British Petroleum Co Regeneration of zeolite catalysts
US3950270A (en) * 1973-08-16 1976-04-13 Exxon Research And Engineering Company Promoted platinum-iridium-containing reforming catalysts
US3943052A (en) * 1973-08-16 1976-03-09 Exxon Research & Engineering Co. Regeneration procedure
US3939061A (en) * 1973-08-16 1976-02-17 Exxon Research And Engineering Company Process for reactivation of iridium-containing catalysts
US4359400A (en) * 1981-01-27 1982-11-16 Mobil Oil Corporation Catalyst regeneration procedure
US4406775A (en) * 1982-02-01 1983-09-27 Exxon Research And Engineering Co. Catalyst regeneration process
JPS58149987A (ja) * 1982-03-02 1983-09-06 Sumitomo Chem Co Ltd 炭化水素類の選択的水素添加の方法
US4377495A (en) * 1982-03-11 1983-03-22 Engelhard Corporation Regeneration of sulfur-contaminated platinum-alumina catalyst
US5776849A (en) * 1983-11-10 1998-07-07 Exxon Research & Engineering Company Regeneration of severely deactivated reforming catalysts
US5756414A (en) * 1983-11-10 1998-05-26 Exxon Research And Engineering Company Method of regenerating deactivated catalyst
US4578370A (en) * 1985-04-25 1986-03-25 Uop Inc. Gas circulation method for moving bed catalyst regeneration zones
US4891346A (en) * 1986-02-25 1990-01-02 The Dow Chemical Company Redispersal of Ru, Os, Rh and Pd catalysts and processes therewith
US4810683A (en) * 1988-01-25 1989-03-07 Uop Inc. Regeneration of a platinum-containing zeolite
US4890346A (en) * 1988-01-25 1990-01-02 Judith Rist Infant crib enclosure
US4872970A (en) * 1988-09-23 1989-10-10 Exxon Research And Engineering Company Reactivation of iridium-containing catalysts
US5155075A (en) * 1991-03-01 1992-10-13 Chevron Research And Technology Company Low temperature regeneration of coke deactivated reforming catalysts
US5707921A (en) * 1995-09-15 1998-01-13 Phillips Petroleum Company Method of preparing isomerization catalyst composition
FR2743079B1 (fr) * 1995-12-27 1998-02-06 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif d'hydrogenation selective par distillation catalytique comportant une zone reactionnelle a co-courant ascendant liquide-gaz
FR2743080B1 (fr) * 1995-12-27 1998-02-06 Inst Francais Du Petrole Procede de reduction selective de la teneur en benzene et en composes insatures legers d'une coupe d'hydrocarbures
FR2743081B1 (fr) * 1995-12-27 1998-01-30 Inst Francais Du Petrole Procede de reduction selective de la teneur en benzene et en composes insatures legers d'une coupe d'hydrocarbures
US6291381B1 (en) * 1999-06-30 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Catalytic reforming catalyst activation
WO2003000415A1 (en) * 2001-06-22 2003-01-03 Phillips Petroleum Company Catalytic reforming catalyst activation

Also Published As

Publication number Publication date
NO20016275D0 (no) 2001-12-20
US20020002111A1 (en) 2002-01-03
KR20020040681A (ko) 2002-05-30
GB2369788B (en) 2003-11-05
NO20016275L (no) 2002-02-04
MXPA01013224A (es) 2002-06-04
US6472340B2 (en) 2002-10-29
CA2369166A1 (en) 2001-01-04
GB0129843D0 (en) 2002-01-30
GB2369788A (en) 2002-06-12
AU5777600A (en) 2001-01-31
AU753571B2 (en) 2002-10-24
JP2003503176A (ja) 2003-01-28
WO2001000319A1 (en) 2001-01-04
EP1210173A4 (en) 2005-07-20
EP1210173A1 (en) 2002-06-05
CN1355728A (zh) 2002-06-26
US6294492B1 (en) 2001-09-25
US20010054572A1 (en) 2001-12-27
ZA200110225B (en) 2003-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1129471C (zh) 活化重整催化剂的方法
CN1129470C (zh) 催化重整催化剂的活化
CN1021970C (zh) 烃类进料的催化裂化方法
JPH0653874B2 (ja) 接触リホ−ミング方法
JP2539215B2 (ja) 接触リホ−ミング方法
CN1200140A (zh) 合成柴油及其生产方法
JP2544922B2 (ja) 水素化リホ−ミングと水素化異性化との組合わせ方法
US5215652A (en) Method for regenerating, replacing or treating the catalyst in a hydroprocessing reactor
CN1065261A (zh) 制备一氯三氟乙烯和三氟乙烯的方法以及用于该方法的催化剂组合物
RU2341553C2 (ru) Способ селективного оксигенирования топлива
US4169042A (en) Cracking process and catalyst for same containing tellurium
CN1212376C (zh) 一种轻烃非临氢改质催化剂及制备方法与应用
US4218337A (en) Passivating metals on cracking catalysts with tellurium
EP2055760B1 (en) Fluid catalytic cracking process for maximisation of light olefins in operations of low severity
CN87104743A (zh) 至少通过二个催化剂床层的催化重整方法
CN1353680A (zh) 改进的烃脱氢环化的方法
CN1144143A (zh) 热不稳定催化剂的氧化烧炭再生
US20100300929A1 (en) Compositions and methods for improving a catalytic reformer
JP2005518458A (ja) 改良された接触改質方法
CN1782028A (zh) 一种烃类催化重整方法
SU118271A2 (ru) Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов нормального строени над платиновым катализатором
SU1691410A1 (ru) Способ очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов
CN1096047A (zh) 劣质柴油精制方法
JPH07300591A (ja) 軽質ガスオイル基材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee