CN1353680A - 改进的烃脱氢环化的方法 - Google Patents

改进的烃脱氢环化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1353680A
CN1353680A CN00808476A CN00808476A CN1353680A CN 1353680 A CN1353680 A CN 1353680A CN 00808476 A CN00808476 A CN 00808476A CN 00808476 A CN00808476 A CN 00808476A CN 1353680 A CN1353680 A CN 1353680A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dehydrocyclization
hydrocarbon
catalyst
feed stream
metal chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00808476A
Other languages
English (en)
Inventor
F－N·林
B·H·林莫格斯
P·C·斯蒂尼斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of CN1353680A publication Critical patent/CN1353680A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/415—Catalytic processes with metals
    • C07C5/417—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C07C2527/126—Aluminium chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

用于将脱氢环化原料物流中的可脱氢环化的烃脱氢环化的方法,其包括在脱氢环化区、于脱氢环化条件下、在脱氢环化催化剂存在下,将所述可脱氢环化的烃进行接触,其改进包括在所述的脱氢环化原料物流中存在金属氯化物添加剂的条件下,进行所述的脱氢环化过程,所述的金属氯化物添加剂存在的量足以抑制这种脱氢环化催化剂的失活。

Description

改进的烃脱氢环化的方法
本发明涉及一种脱氢环化方法。本发明的一个方面涉及在脱氢环化过程中RON值的稳定。本发明的另一个方面涉及在脱氢环化过程中BTX值的稳定。本发明的再一个方面涉及在脱氢环化过程中催化剂寿命的延长。
可脱氢环化的烃类的脱氢环化是一个重要的商业方法，因为对芳香烃的需要大且持续增长，这些芳香烃用于生产各种化学产品以及制备高辛烷汽油，这是本领域技术人员公知的。
石油化工对诸如苯的芳族化合物的需要以及对甲苯和二甲苯产品的需求使得对这类产品的需要持续增加。
作为对这些芳族产品需求的响应，本领域已经开发了许多可供选择的方法以工业规模对它们进行生产。一种已经被广泛研究的方法是通过可脱氢环化的烃与合适的催化剂在脱氢环化条件下接触，以将其选择性地脱氢环化。正如大多数催化工艺一样，对于该脱氢环化方法的效能的最重要的度量方法涉及在延长的时间期间完成其预定的功能并且对所述反应的干扰最小的能力。本领域用于广义地度量特定的催化剂如何在特定的烃转化反应中完成其预定的功能的分析术语是活性、选择性和稳定性。这些术语通常对下面给定的反应物定义。活性是对在特定的严格条件(severity level)下，催化剂将烃反应物转化为产品的能力的度量，其中严格条件意为采用的特定反应条件，即温度、压力、接触时间和诸如氢的稀释剂的存在。选择性通常指相对于加入的或转化的反应物的量得到的所需产物的量。稳定性指活性和选择性参数随时间的变化速率，显然较小的速率意味着催化剂更稳定。更特别地，在脱氢环化方法中，活性通常指对于给定的可脱氢环化的烃在特定的严格条件下发生的转化的量，并且通常是基于可脱氢环化的烃的消失来度量的。通常用基于原料的重量百分比计算的或基于转化的可脱氢环化的烃的摩尔百分比计算的，在特定活性或严格条件下得到的所需芳烃的量来度量选择性。稳定性一般等于通过可脱氢环化的烃的消失度量的活性和通过产生的所需芳烃的量度量的选择性随时间变化的速率。因此，在烃脱氢环化-闭环领域中，人们面对的主要问题是开发一种具有良好稳定性的更具活性或选择性的体系。
已经开发了许多体系，以进行烃原料的脱氢环化。这类公知体系之一使用了在多孔载体上的铂族金属，诸如在氧化铝上的铂。虽然在诸如苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物的生产中已经发现这类体系非常有吸引力，但是仍然遇到了催化剂失活的问题。据认为是有许多导致催化剂失活的因素。这类导致催化剂失活的一个因素是高分子量烃的形成和累积，诸如在脱氢环化催化剂的孔中和在催化剂表面的焦炭。这类化合物的形成和积累导致催化剂的高失活速率，并因此缩短了催化剂的使用寿命，并使得所需芳烃产品的产量不稳定。
另外，当进行诸如正庚烷的烃类的脱氢环化的商业生产时，苯、甲苯、二甲苯(BTX)的产率还存在经验性的不稳定的波动，并且物流的辛烷(RON)值随时间逐渐降低。
此外，在脱氢环化原料物流中存在的杂质有助于迅速降低催化剂活性。一种有助减轻催化剂失活的选择是在脱氢环化之前对脱氢环化原料物流进行预处理，以除去大部分这类杂质，但这种路线是昂贵的，因为需要附加的设备和操作费用。还有，这些杂质在脱氢环化原料物流中的浓度可能波动，脱氢环化原料物流的预处理不可能总是充分的。
发明概述
希望在诸如于多孔载体上的铂族金属的脱氢环化催化剂的存在下、在有效减轻或降低这类催化剂失活的脱氢环化原料物流添加剂的存在下，对含有合适的链烷烃和氢气的脱氢环化原料物流进行脱氢环化。
另外，希望提供一种脱氢环化方法，其中RON和BTX值达到稳定。
再有，希望提供一种方法，由其可提高或本质上延长脱氢环化催化剂的活性或使用寿命，得到基本稳定的转化，即，烃类的芳构化。
此外，希望提供一种方法，其允许经济地将诸如正庚烷的烷烃脱氢环化成BTX，同时相关的脱氢环化催化剂达到特别长并且有效的工作寿命，并且还使产品的RON值提高。
本发明涉及减轻或降低催化剂失活问题同时保证工艺产品的BTX和RON值稳定的更为有效的方法，其基于我们的发现，即，通过将随后定义的特定添加剂加入脱氢环化原料物流中，以阻碍这种催化剂失活和不稳定的工作情况。在减轻或降低催化剂失活作用方面，以及在达到一种能避免在生产期间BTX产量不稳定波动和RON降低的体系方面，添加剂的用量是重要的。
本发明的脱氢环化方法基于在脱氢环化区、在脱氢环化原料物流中、于脱氢环化催化剂存在下和在所述脱氢环化原料物流中有添加剂存在下，进行可脱氢环化的烃的脱氢环化，所述的添加剂含有至少一种加入的金属卤化物。这类添加剂存在的量足以减轻或降低脱氢环化催化剂的失活并保持基本恒定的转化率，即，在有效的脱氢环化条件下，至少一种可脱氢环化的烃脱氢环化为至少一种芳族产物。
本发明的方法为本领域提供了数种益处，诸如：(1)延长了催化剂的使用寿命，其使得在催化剂再生之间的运行时间更长；(2)能够以更少的催化剂再生循环次数来运行该方法，其使得操作更安全、停工时间更短和获得巨大的经济效益；(3)避免了通常的BTX的不稳定波动；(4)避免了生产期间产品RON值的通常的逐渐降低；和(5)实现了生产期间产品RON值完全出人意料的增长。
本发明的其它方面、目的和优点，将通过下面的说明书和所附的权利要求得到进一步体现。
发明详述
本发明基于本人的发现，即，在用于将脱氢环化原料物流中的可脱氢环化的烃脱氢环化的方法中，所述的可脱氢环化的烃在脱氢环化区中，于脱氢环化条件下、在脱氢环化催化剂存在下接触，在脱氢环化原料物流中加入0.01-约10.0ppb(每十亿份原料中的份数)的金属氯化物化合物，将不但会延长脱氢环化催化剂的寿命，而且实现了BTX生产和所得到的芳化产品辛烷值的稳定。
在此使用的术语“金属氯化物化合物”是指选自硼、铝、镓、铟、铊、磷、砷、锑和铋的金属的氯化物。
本发明的主题广义地是一种改进的用于将可脱氢环化的烃脱氢环化以生产芳烃的方法。在狭义方面，本发明涉及一种脱氢环化每分子中含有6-20个碳原子的脂族烃，以形成单环芳烃和生成最少的诸如C1-C5烃、双环芳烃、烯烃和焦炭的副产物的方法。
关于用于本发明改进方法的可脱氢环化的烃，其通常可以是能够进行闭环反应生成芳烃的任何脂族烃或取代的脂族烃。更特别地，适合的可脱氢环化的烃是每分子中含有6-20个碳原子的脂族烃，诸如C6-C20链烷烃。可脱氢环化的烃的适合的例子是链烷烃，诸如正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷和类似化合物。
在本发明目前优选的一个实施方案中，可脱氢环化的烃是每分子中含有约6-10个碳原子的链烷烃。
术语“脱氢环化原料物流”是指任何含有在此所述的可脱氢环化的烃的任何原料物流。一个适合的脱氢环化原料物流的例子非限制性地包括石脑油馏分，其在约50-232℃(约122-450°F)沸腾，优选在约65-204℃(约150-400°F)沸腾。
在本发明方法中使用的催化剂优选含有铂和载体材料，载体材料非限制性地包括氧化铝、氯化的氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、硅铝酸盐、铝酸锌(zinc alumina)、钛酸锌或沸石及其混合物。目前优选的催化剂含有在氧化铝上的铂。通常，催化剂中铂的浓度在约催化剂的0.01重量％-约催化剂的10重量％范围内。
本发明中用于原料烃脱氢环化的催化剂含有多孔载体材料，其具有与之结合的催化有效量的铂族组分。
使用的多孔载体材料优选是多孔吸附性的高表面积的载体，其具有约25-500m2/g的表面积。该多孔载体材料对于烃转化过程中采用的条件应是较耐火的，且准备将传统地用于双功能烃转化催化剂的载体材料包括在本发明的范围内。在本发明的一个实施方案中，目前优选的用于本发明的多孔载体材料是耐火的无机氧化物。最优选的是氧化铝化合物，诸如作为γ、η和θ氧化铝已知的结晶氧化铝。这类氧化铝载体材料可以用任何适宜的方法制备，并且可以是合成制备的或天然存在的。无论使用何种类型的氧化铝，可在使用前通过一种或多种处理来活化，包括干燥、煅烧、通入蒸汽，并且其可以是已知的活化氧化铝、市场购买的活化氧化铝、多孔氧化铝或氧化铝凝胶的形式。
脱氢环化催化剂的基本成分是铂族组分。铂族组分是含有选自铂、铱、锇、钌、铑、钯和其混合的元素的组分。这类铂族组分应均匀地以元素金属态分布在整个多孔载体材料中。通常，在催化剂中铂族的量为最后催化剂组合物的约0.01-2重量％。
铂族组分可以任何已知的适宜方法结合到多孔载体材料中，以使该组分在载体材料中较均匀地分布，诸如使用共沉淀或共凝胶、离子交换或浸渍。
优选使用铂族金属氯化物化合物，诸如氯铂酸、氯铱酸或氯钯酸，因为其容易在一个简单的步骤中掺入铂族组分和至少一种少量的卤素组分。
通常在浸渍溶液中还加入盐酸等酸以进一步简化卤素组分的掺入和金属组分在整个载体材料中的均匀分布。此外，通常优选将载体材料在其煅烧后进行浸渍，以将昂贵的铂族化合物被冲走的危险降至最小。
在铂族组分和多孔载体材料结合后，得到的含铂族金属的载体通常在约93-315℃(约200-600°F)的温度干燥。
这种用于链烷烃脱氢环化的催化剂体系中除了铂族组分(优选铂组分)以外，可另外存在一种铼组分。
对于本领域技术人员而言，所有用于形成在实施本发明中所采用的各种含铂族金属的脱氢环化催化剂的技术是公知的，用于实施本发明的适合的催化剂体系的制备本身不构成本发明发明概念的一部分。
根据本发明，可脱氢环化的烃与选择的催化剂在保持于脱氢环化条件下的脱氢环化区接触。该接触可通过在固定床体系、移动床体系、流化床体系或密相移动床体系中使用的催化剂来完成。在固定床体系中，用任何适宜的加热方法将脱氢环化原料物流预热到所需的反应温度，然后通过含有选择的脱氢环化催化剂的固定床的脱氢环化区。在本发明的实施中，脱氢环化区可以是一个或多个分离的反应器其间用适合的方式连接)，以确保在每个反应器入口保持所需的转化温度。
可将反应剂在催化剂床中控制为升流、降流或径流的形式。此外，当反应剂与催化剂接触时，它们可以是液相、混合的液-气相或气相，而采用气相得到的结果最好。
尽管在进行脱氢环化工艺中氢是优选使用的稀释剂，但其它本领域认可的诸如C1-C5链烷烃的稀释剂也可以单独使用或与氢混合使用。氢是优选的，因为其起到了双重功能，不但降低了可脱氢环化的烃的分压，而且抑制了在催化剂复合材料上氢缺乏的含碳沉积物(焦炭)的形成。
通常优选在基本无水的环境中进行脱氢环化过程。为了在脱氢环化区达到这个条件，对在进料和送入该区域的稀释剂物流中的水含量进行控制。当任何来源的进入转化区的水的总量低于50ppm时，获得最好的结果。可使用本领域已知的任何适合的干燥方法干燥进料，诸如使用对水有高度选择性的传统固体吸附剂，诸如硅胶等。
在实施本发明中采用的烃脱氢环化条件包括选自约0-500psig范围的反应器压力。
脱氢环化所要求的温度通常在约430-590℃(800-约1000°F)范围内。在该范围内温度的最初选择主要是作为考虑了进料和催化剂特性的、可脱氢环化的烃的预期转化率的函数，这对于脱氢环化领域的技术人员是公知的。通常，随后在运行中温度缓慢升高以补偿发生的不可避免的失活，提供相对稳定的转化率。
在瞬时脱氢环化过程中采用的液体-体积每小时空速(LHSV)在约0.1-100小时-1范围内选择。
在此使用的术语“液体-体积每小时空速”为速度的数字比，即，每小时加入脱氢环化区的至少一种原料烃的升数除以加入有原料烃的脱氢环化区所含的催化剂的升数。优选进入反应区的原料烃的LHSV可在约0.25-25小时-1范围内。
通常将烃加入脱氢环化区，从而提供在约0.01∶1-20∶1范围内的氢与原料烃的摩尔比。优选该比例在约0.1∶1-6∶1的范围内。
可对脱氢环化产品，即，对从脱氢环化区出来的排出物进行任何适当的分离处理(例如分馏)，以分离所希望的形成的产品烃芳族化合物，诸如可能存在于产品中的苯、甲苯和二甲苯。
在本发明的方法中，在脱氢环化原料物流中还含有杂质。杂质可非限制性地包括硫化合物、水、二氧化碳、一氧化碳、单环的芳族烃类、含2-约10个碳原子的烯烃、以及它们的结合。这些另外的杂质的量应足够小，从而使杂质对本发明的方法没有不利的影响。通常，如果存在，这些杂质在脱氢环化原料物流中的总含量(以元素为基础，基于至少一种原料烃的重量)在约1ppm杂质至约2000ppm杂质的范围内(即，每百万重量份的至少一种原料烃约1-约2000重量份的杂质)。在大多数情况下，杂质含量在约10-200ppm范围内。
在脱氢环化原料物流中水的含量或者基本为0或者不超过约1ppmH2O(即，每百万重量份的至少一种原料烃约1重量份H2O)。这样，应干燥脱氢环化原料物流(诸如使用有效的干燥剂，如非限制性地是硅胶、氯化钙、氧化铝、分子筛等以及它们的混合物)，从而将脱氢环化原料物流的水含量降低到约1ppmH2O或更少，优选为约0.2ppmH2O或更少。还需要使用足够的干燥的氢，该干燥氢可与脱氢环化原料物流混合，如果需要，还需要使用干燥剂(如上所述)干燥氢，从而确保脱氢环化原料物流不含有大于约0.2ppmH2O(基于脱氢环化原料物流的原料烃部分的重量)。
根据本发明的方法，由于在脱氢环化原料物流中存在含有金属卤化物化合物的添加剂而抑制了催化剂的失活作用，优选这类金属卤化物化合物是金属氯化物化合物。使该添加剂存在于脱氢环化原料物流中可通过将添加剂加入含有可脱氢环化的烃和氢的原料中来实现，其用量足以有效抑制在脱氢环化过程中使用的脱氢环化催化剂的失活。还可以将该添加剂注入原料烃物流中或氢物流中。由于原料烃物流和氢物流优选混合形成脱氢环化原料物流，在它们与催化剂接触前，最终结果基本与该将添加剂注入脱氢环化原料物流(含有至少一种链烷烃和氢)相同。
适合的金属氯化物化合物的例子非限制性地包括氯化铝、三氯化锑、五氯化锑、氯化硼和氯化磷(phosphorochloride)以及它们的混合物。
在本发明目前优选的一个实施方案中，金属氯化物化合物为氯化铝。
通常，在脱氢环化原料物流中添加剂，优选氯化铝(AlCl3)的有效量在约0.01-10ppb范围内(即，每十亿重量份的至少一种原料烃约0.01重量份的添加剂至每十亿重量份的至少一种原料烃约10重量份的添加剂)。
有机氯化物化合物和/或氯化氢(诸如氯化氢，通常作为有机氯化物化合物与氢的反应产物存在)也可存在于本发明方法的脱氢环化原料物流中。适合的有机氯化物化合物的例子非限制性地包括四氯化碳、四氯乙烯、六氯乙烷、1-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷等以及它们的混合物。目前优选的有机氯化物化合物是四氯乙烯(也称为全氯乙烯或PCE)。
因为本发明使用了添加剂，延长了催化剂寿命，近而提高了在需要进行催化剂再生前的生产率。此外，还稳定了BTX(苯、甲苯和二甲苯)的生产，与一般经历的BTX产量不稳定波动形成对照。另外，也稳定了产品的辛烷值(RON)，与生产中RON逐渐降低相反，实现了产品RON值的增加。
下面的实施例用于进一步说明本发明而不认为是对本发明范围的过分限制。下列实施例说明了本发明方法出人意料的效果，其减轻或降低了催化剂的失活，并且同时在烃类的脱氢环化中使用了这类催化剂。
在这些实施例中，用实验室规模的试验详细描述了本发明的方法。
实施例I(对照)
在一内直径约19mm(约0.75英寸)和高约71cm(约28英寸)的不锈钢反应器中，装入一层约34.3cm(约13.5英寸)高的表面积为1m2/g或更小的惰性氧化铝颗粒；一层15cm(约6英寸)的R-56 Pt/氧化铝重整催化剂(由UOP，Des Plaines，IL出售)，其是在γ氧化铝上含有约0.25重量％铂、约0.40重量％铼和约1.0重量％Cl；顶层为20cm(约8英寸)的惰性氧化铝。
通过引入氢，使催化剂体系在504℃(940°F)下活化，然后以32微升/小时加入PCE 15分钟，以在催化剂上得到0.2重量％的氯化物。随后，该体系用氢在504℃(940°F)下再清扫2小时。
在504℃(900°F)继续通入氢流，同时向反应器中以约2.5小时-1的液体-体积每小时空速加入液体石脑油原料，该原料含有18％正链烷烃、28％异链烷烃、9.9％芳烃和44％环烷烃。反应压力约2067kPa(约300psig)。液体石脑油原料的起始沸点为80.3℃(177°F)，截止沸点为125.5℃(258°F)，平均分子量为99.8。
液体石脑油原料的加入量使得氢∶烃比例为3.2。
然后，向该体系中以相对于烃原料1.3ppm的量加入PCE。
运行24小时后，得到下述液体产品：
辛烷，RON     88.3
相对于C5 +产品的原料的液体体积     70.72％
苯     1.88％
甲苯     43.1％
二甲苯     6.38％
运行216小时后，得到下列结果：
辛烷，RON     84.76
相对于C5 +产品的原料的液体体积     74.54％
苯     1.92％
甲苯     42.88％
二甲苯     4.99％
实施例II(发明)
为了测试本发明的方法，用与上述实施例I相同的方法再进行运行，除了在液体石脑油原料物流中加入0.16ppb(每十亿份原料中的份数)氯化铝(AlCl3)。
运行24小时后，得到下述液体产品：
辛烷，RON     88.39
相对于C5 +产品的原料的液体体积     76.07％
苯     2.2％
甲苯     45.30％
二甲苯     7.03％
   运行216小时后，得到下列结果：
辛烷，RON     88.3
相对于C5 +产品的原料的液体体积     76.75％
苯     2.11％
甲苯     45.03％
二甲苯     7.09％
上述数据表明，尽管根据本发明向体系中加入了低含量的氯化铝，但是保持了所需产物的辛烷值并使BTX增加。
实施例III(对照)
在一内直径约19mm(约0.75英寸)、高约71cm(约28英寸)的不锈钢反应器中，装入一层约34.3cm约(约13.5英寸)高的表面积为1m2/g或更小的惰性氧化铝颗粒；一层约15cm(约6英寸)的R-56Pt/氧化铝重整催化剂(UOP，Des Plaines，IL出售)，其是在γ氧化铝上含有约0.25重量％铂、约0.40重量％铼和约1.0重量％Cl；顶层为约20cm(约8英寸)的惰性氧化铝。
通过引入氢，使催化剂体系在504℃(940°F)下活化，然后以32微升/小时加入PCE 15分钟，以在催化剂上得到0.2重量％的氯化物。随后，该体系用氢在504℃(940°F)下再清扫2小时。
在482℃(900°F)继续通入氢流，同时向反应器中以约2.5小时-1的液体-体积每小时空速加入液体石脑油原料，该原料含有19.3％正链烷烃、30.6％异链烷烃、25.7％芳烃和23.5％环烷烃和1.2％烯烃。反应压力约2067kPa(约300psig)。液体石脑油原料的起始沸点为80℃(176°F)，截止沸点为196℃(385°F)，平均分子量为113，辛烷值为67.50。
液体石脑油原料的加入量使得氢∶烃比例为3.2。
然后，向该体系中以相对于烃原料1.3ppm的量加入PCE。
运行24小时后，得到下列结果：
辛烷，RON     94.60
相对于C5 +产品的原料的液体体积     79.09％
运行120小时后，得到下列结果：
辛烷，RON     93.20
相对于C5 +产品的原料的液体体积     83.30％
实施例IV(发明)
为了测试本发明的方法，用与上述实施例III相同的方法再进行运行，除了在液体石脑油原料物流中加入0.16ppb(每十亿份原料中的份数)氯化铝(AlCl3)。
运行24小时后，得到下列结果：
辛烷，RON     94.95
相对于C5 +产品的原料的液体体积     77.16％
运行120小时后，得到下列结果：
辛烷，RON     95.24
相对于C5 +产品的原料的液体体积     83.44％
上述数据表明，尽管根据本发明向体系中加入了低含量的氯化铝，但是保持了所需产物的高辛烷值并能够长期生产高辛烷产品。
上述实施例的结果明确显示出本发明非常适于实现所述目的并得到所述的和其固有的那些结果和优点。
可在公开和所附的权利要求的范围内进行对于各种条件和反应剂的合理变化、改进和修改而不背离本发明的范围。

Claims (16)

1.用于将脱氢环化原料物流中的可脱氢环化的烃脱氢环化的方法，其包括在脱氢环化区、于脱氢环化条件下、在脱氢环化催化剂存在下，将所述可脱氢环化的烃进行接触，其改进包括在所述的脱氢环化原料物流中存在金属氯化物添加剂的条件下，进行所述的脱氢环化过程，所述的金属氯化物添加剂存在的量足以抑制所述的脱氢环化催化剂的失活。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的金属氯化物添加剂选自硼、铝、镓、铟、铊、磷、砷、锑和铋的金属的氯化物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的金属氯化物添加剂为氯化铝(AlCl3)。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的金属氯化物添加剂存在的量在约0.01-10.0ppb范围内。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的可脱氢环化的烃是含有6-20个碳原子的脂族烃。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的脂族烃含有6-10个碳原子。
7.根据权利要求5的方法，其中所述的脂族烃是正庚烷。
8.根据权利要求5的方法，其中所述的脂族烃在加入所述脱氢环化区之前已经被干燥。
9.根据权利要求1的方法，其中所述的脱氢环化催化剂包括在多孔载体上的铂族化合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的多孔载体是耐火的无机氧化物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述的耐火无机氧化物是氧化铝。
12.根据权利要求11的方法，其中所述的铂族化合物是铂，其中所述的脱氢环化催化剂还含有铼，并且其中所述的金属氯化物添加剂是氯化铝(AlCl3)。
13.根据权利要求1的方法，其中所述的脱氢环化原料物流是石脑油馏分，其在约50℃-232℃(约122°-450°F)范围内沸腾。
14.根据权利要求13的方法，其中所述的石脑油馏分是在约65.5-204℃(约150-400°F)范围内沸腾的馏分。
15.根据权利要求1的方法，其中所述的脱氢环化条件包括温度在约427-593℃(约800-1100°F)范围内，压力在约0-500psig范围内和LHSV为约0.1-100小时-1。
16.根据权利要求1的方法，其中所述的接触是在基本无水的环境中进行的。
CN00808476A 1999-06-04 2000-05-31 改进的烃脱氢环化的方法 Pending CN1353680A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/326,811 US6140546A (en) 1999-06-04 1999-06-04 Hydrocarbon dehydrocyclization process
US09/326,811 1999-06-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1353680A true CN1353680A (zh) 2002-06-12

Family

ID=23273821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00808476A Pending CN1353680A (zh) 1999-06-04 2000-05-31 改进的烃脱氢环化的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6140546A (zh)
EP (1) EP1183221A4 (zh)
JP (1) JP2003501407A (zh)
KR (1) KR20020003401A (zh)
CN (1) CN1353680A (zh)
AU (1) AU755864B2 (zh)
CA (1) CA2375835A1 (zh)
MX (1) MXPA01012422A (zh)
RU (1) RU2002100074A (zh)
WO (1) WO2000075091A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6610196B1 (en) * 1999-11-24 2003-08-26 Conocophillips Company Catalytic reforming process
US6558532B1 (en) * 1999-11-24 2003-05-06 Phillips Petroleum Company Catalytic reforming process
US6458266B1 (en) * 1999-11-24 2002-10-01 Phillips Petroleum Company Catalytic reforming process with inhibition of catalyst deactivation
US6478952B1 (en) * 2000-07-19 2002-11-12 Phillips Petroleum Company Catalytic reforming process including the addition of organic aluminum halide
WO2002102929A2 (en) * 2001-06-14 2002-12-27 Conocophillips Company Improved catalytic reforming process

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3158662A (en) * 1960-08-26 1964-11-24 Exxon Research Engineering Co Isomerization process
US3677969A (en) * 1970-01-07 1972-07-18 Exxon Research Engineering Co Hydrogenation of organic compounds
US4079092A (en) * 1976-05-17 1978-03-14 Uop Inc. Hydroprocessing of aromatics to make cycloparaffins
US4220521A (en) * 1979-04-26 1980-09-02 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrocyclization with a superactive multimetallic catalytic composite
US4517076A (en) * 1984-08-24 1985-05-14 Exxon Research And Engineering Co. Reactivation of iridium-containing catalysts
US5160032A (en) * 1990-02-22 1992-11-03 Uop Hydrocarbon conversion process using alumina clay compositions
US5043002A (en) * 1990-08-16 1991-08-27 Corning Incorporated Method of making fused silica by decomposing siloxanes
US5414184A (en) * 1994-01-10 1995-05-09 Phillips Petroleum Company Alkane disproportionation

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000075091A1 (en) 2000-12-14
KR20020003401A (ko) 2002-01-12
RU2002100074A (ru) 2003-10-10
EP1183221A1 (en) 2002-03-06
AU755864B2 (en) 2003-01-02
EP1183221A4 (en) 2002-11-27
CA2375835A1 (en) 2000-12-14
JP2003501407A (ja) 2003-01-14
AU5310200A (en) 2000-12-28
US6140546A (en) 2000-10-31
MXPA01012422A (es) 2002-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1231559C (zh) 采用三个催化剂区制备富芳烃产物的催化重整方法
CN1070733C (zh) 烃转化催化剂及用其进行接触转化方法
RU2582343C1 (ru) Катализаторы риформинга с отрегулированной кислотностью для достижения максимального выхода ароматических соединений
CN1009804B (zh) 用于烃转化的三金属催化剂
US5128300A (en) Reforming catalyst with homogeneous metals dispersion
AU2012284529B2 (en) Reforming catalyst and process
KR100399306B1 (ko) 탄화수소전환반응에이용될수있는실리콘함유촉매
US5658453A (en) Integrated aromatization/trace-olefin-reduction scheme
JPH02215892A (ja) 一回流れの水素によるｃ↓４〜ｃ↓６炭化水素の異性化方法
US4548918A (en) Process for manufacturing a hydrocarbon conversion catalyst and catalyst prepared by said process
CN1329585A (zh) 烃的异构化方法
US3827973A (en) Reforming with a coprecipitated platinum-lead catalyst
JPH10503125A (ja) ｐ−キシレン選択性改質／芳香族化
US4964975A (en) Reforming catalyst with homogeneous metals dispersion
US4552856A (en) Zeolite catalyst and preparation thereof
US3799867A (en) Reforming with platinum and tantalum or niobium catalyst
TW201000620A (en) Multi-catalyst selection for chlorided reforming processes
CN1353680A (zh) 改进的烃脱氢环化的方法
CN1191331C (zh) 一种含铂锡的双功能重整催化剂及制备方法
US6506703B1 (en) Method for depositing catalyst metals into zeolite to produce hydrocarbon processing catalyst
JPH05504096A (ja) 含塩素アルミナをベースとする触媒およびｃ↓４―ｃ↓６ノルマルパラフィン類の異性化におけるその利用
KR19990022901A (ko) 실리콘을 함유하는 촉매를 이용하여 탄화수소를방향족화합물로접촉전환하는 방법
JP2020037551A (ja) キシレンの製造方法
CN1075106C (zh) 有选择性的双功能多金属烃类转化催化剂组合物及其使用方法
CN1031692C (zh) 一种含碱土金属的芳构化催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication