CN1098331C - 装填双/多金属催化剂的重整装置再开工方法 - Google Patents

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Abstract

一种装填双/多金属催化剂的重整装置再开工方法，包括使用氮气吹扫反应装置，然后在350～420℃下干燥催化剂，之后向重整反应器中通入原料油，控制水氯平衡直至达到正常生产的操作条件。该方法适用于双/多金属重整催化剂的再开工过程，操作安全可靠，费用低。

Description

装填双/多金属催化剂的重整装置再开工方法
本发明为一种重整反应装置的再开工方法，具体地说，是一种装填双或多金属催化剂的重整装置的再开工方法。
早期的重整催化剂为铂含量较高的单铂催化剂，这种单铂催化剂主要适用于较低苛刻度条件下操作。适用于高苛刻度条件下操作的催化剂为双/多金属催化剂，这种催化剂由于具有优良的活性、选择性和稳定性而得到迅速发展。双/多金属催化剂的主元素为铂，第二金属组元主要选自铼、锡、铱等金属。为进一步提高双金属催化剂的反应性能，往往还加入第三金属组元，如钛、铝、锗、铑或铈等。
单铂催化剂无论是新鲜剂还是积碳后的催化剂均可采用氮气进行开工。但其氮气开工的系统压力较高，通常在1.5～2.5MPa，且进料时不需要集中注氯，进料后的升温过程也不必控制水-氯平衡。到目前为止，对已积碳的双金属催化剂采用氢气开工，可保证催化剂活性接近停工前水平；对新鲜剂曾有人用氮气进行开工试验，发现用氮气开工后催化剂活性很差，使后继的重整生产无法进行。所以，现在炼油厂对双/多金属催化剂装置均采用氢气进行开工。如CN1023565C即介绍了一种重整装置的氢气开工方法。
采用氢气开工的用氢来源可有多种，但无论哪种氢气均存在不利因素。如使用轻油裂解副产氢气，操作成本提高；使用外购电解氢气开工不仅成本高，而且在运输、灌装时安全隐患多；使用环烷制氢氢气，相对开工时间长、操作步骤多；使用装置自贮氢气，开工后为贮备下次开工用氢，装置需运转5～6天后才能生产合格产品，使生产受到明显影响。
本发明的目的是提供一种双/多金属重整催化剂的安全简便的再开工方法，该法可缩短开工时间、降低操作费用。
本发明提供的方法是使用氮气作为双/多金属重整催化剂的再开工介质，也就是说在再开工过程中使用氮气代替氢气进行装置的再开工。具体操作包括以下步骤：
(1)用氮气在0.1～1.5MPa下反复吹扫重整反应系统装置，直至排出气体
中氧含量不大于0.5体％，氢和烃的含量不大于0.3体％；
(2)氮气吹扫后维持原压力，以10～70℃/小时的升温速率将反应器床层
升温至350～420℃，升温时氮气与催化剂的气剂体积比为600～3000，升
温超过250℃后，需排除反应系统装置气液分离器中沉积的水；
(3)向催化剂床层中通入重整原料油，同时向油中注入含氯化合物集中
补氯以控制水-氯平衡；
(4)以40～50℃/时的速率将床层温度升至440～460℃，当循环气中氢浓度
大于80体％时，向预加氢系统中通入氢气，当气中水含量小于50ppm
时，将反应条件调整至稳定生产的反应条件。
所述方法(1)步的氮气吹扫方法最好是先在常压下用氮气吹扫装置，然后在0.2～1.5MPa压力下建立氮气循环对装置进行循环吹扫。无论是常压吹扫还是循环吹扫，每次吹扫，特别是循环吹扫后均应测定气体中氧、氢和烃的含量，如果循环吹扫后循环气中的氧、氢和烃的含量未达到(1)中所要求的含量，则应再进行常压氮气吹扫，然后再用氮气充压后进行循环吹扫，测定循环气中氧、氢和烃的含量。如此重复操作直至循环气中氧、氢和烃的含量达到要求。
较为优选的吹扫方法是先在常压下用氮气一次吹扫装置至排出气体中氧含量不大于0.5体％，氢和烃的含量不大于0.3体％，然后再用氮气充压至0.5～0.8MPa循环吹扫至少30分钟，最好是40～60分钟。
所述吹扫装置所用的氮气优选普氮，其质量标准为氮气含量不少于99.7体％，氧气含量不大于0.3体％。
反应系统装置经过氮气循环吹扫，循环气达到标准后，维持原有的氮气压力按(2)步条件将反应器升温，升温速率优选30～50℃/时，氮气与催化剂体积比优选1000～1500，升温后达到的床层温度最好为370～400℃。当床层温度升至250℃以上时，催化剂吸附的水份蒸发，由循环气将其带出反应器，被带出的水气经过冷却在气液分离器中冷凝成水。此时应定时排除气液分离器中的冷凝水，以使催化剂和反应系统干燥。最好是每隔1小时排水一次。
反应床层温度升至350～420℃后，向装置中通入重整原料油进行第(3)步操作，原料油进料空速最好为装置设计值的60～80％。进料空速如果太低，如低于设计值的50％，将导致催化剂积碳速率增加，选择性下降。
进油的同时应根据气中水的含量集中注入含氯化合物以控制水-氯平衡。控制水-氯平衡的操作与氢气开工方法相同，也就是说，当气中水含量大于500ppm时，注氯量为25～50ppm，气中水含量为200～500ppm时，注氯量为10～25ppm，气中水含量为100～200ppm时，注氯量为5～10ppm，气中水含量小于100ppm时，注氯量为3～5ppm。所述的注氯量指进料油中的元素氯含量。
注氯所用的含氯化合物选自有机氯化物，如卤代烷烃、卤代烯烃等，优选二氯乙烷、三氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳。
向反应器通入原料油后，重整反应即开始，此时应逐步将反应床层温度升至440～460℃开始第(4)步操作，恒温反应期间应严格控制床层温度，如果温度过高，将使催化剂加速失活。当循环气氢浓度大于80重％时，向预加氢系统串氢，预加氢开工。当气中水小于50ppm后，可按照需要将反应条件调整至装置设计的正常生产条件。
本发明方法适用于各种原因停工且未完全失活的积碳双/多金属重整催化剂的再开工。适用的装置为各种类型的重整反应装置，如固定床、移动床、末反再生式装置或循环再生式装置。
本发明方法采用氮气对装填双/多金属重整催化剂的装置进行再开工操作，与以往所用的氢气开工相比具有安全、简便、开工时间短、操作费用低等优点，同时还能使催化剂的反应性能比开工前有所提高。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
                          实例1
本实例对正常停工的铂/铼双金属重整催化剂进行氮气再开工实验。
实验采用固定床重整装置。取组成如表1所示的新鲜铂/铼催化剂用氢气开工，原料油在干燥的氢气保护下进入反应系统，该原料油为预先经过加氢精制、脱水处理的60～130℃直馏汽油，其烃类组成见表2。新鲜催化剂用氢气开工后在下述试验条件下进行反应，结果见表3。
温度：          490℃、500℃
压力：          1.5MPa
进料体积空速：  2.0h-1
气油体积比：    1200∶1
新鲜剂在上述条件下反应一段时间后正常停工，取停工后的积碳催化剂，测定其沿催化剂床层轴向分布的积碳量为4.5～6.0m％，将该积碳催化剂按下述步骤进行氮气再开工实验：
(1)用普氮吹扫反应系统装置进行气体置换，置换采用一次通过的吹扫
   方式，直至装置排出气体中H2+烃＜0.3体％，O2＜0.5体％。之后用
   氮气将装置压力升至0.7MPa，并使氮气在装置中循环30分钟，取
   循环气样分析，其中H2+烃＜0.3体％，O2＜0.5体％。
(2)在0.7MPa压力下，以50℃/时的速率将反应床层温度升至370℃，
   升温时气剂体积比为1200∶1。
(3)当床层温度稳定至370℃后，按2.0时-1的体积空速通入重整原料油。
   进油的同时注入二氯乙烷，其注入量应使氯在原料油中的浓度为
   5ppm。
(4)以40℃/时的速率将反应床层升温至450℃，每隔1小时分析循环气
   中氢浓度，当氢浓度大于80体％，气中水含量小于50ppm时，将反
   应温度提至490℃，进行评价试验。
所述的积碳催化剂经氮气再开工后，按新鲜剂的反应条件进行性能评价，结果见表3。
由表3可知，在相同的反应温度下，氮气再开工后催化剂的反应性能与停工前相比，芳烃产率和重整转化率均有所提高。
                        实例2
本实例采用正常停工的含碳铂/锡催化剂进行氮气再开工实验。
按实例1的方法先将新鲜铂/锡催化剂用氢气开工，然后在一定的反应条件下进行评价，经过一段时间后正常停工，将停工后积碳催化剂按实例1的再开工步骤用氮气开工，然后进行评价。所用新鲜铂锡催化剂组成见表4，正常停工后催化剂沿床层轴向分布的积碳量为3.6～4.8m％。
新鲜催化剂和再开工后催化剂的评价条件如下，反应结果见表5。
温度          530℃
压力          0.7MPa
进料体积空速  2.0时-1
气油体积比    800∶1
由表5可以看出，氮气再开工后催化剂与停工前催化剂相比，活性略有降低，但基本接近停工前水平。
                            对比例1
本对比例采用氢气对积碳后的铂铼催化剂进行再开工，所用催化剂、原料油、评价试验条件同实例1。
开工过程为：用普氮对反应系统进行一次通过吹扫至气体中烃含量小于0.3体％，氧含量小于0.5体％后，用氢气置换系统至氮气含量小于2.0体％。用氢气升压至0.7MPa，并使氢气在反应系统中循环30分钟，确认循环气体中烃含量小于0.3体％，氧含量小于0.5体％后，按实例1中的(2)～(4)进行后继步骤。
对氢气开工前后的催化剂进行评价的结果见表6。由表6可知，用氢气再开工后的催化剂可保证其性能接近停工前催化剂的水平。
                            对比例2
取组成为Pt 0.31m％、Re 0.27m％的新鲜催化剂，按实例1的方法进行氮气开工，开工后催化剂用实例1的评价条件进行试验，重整产物芳含8.6m％，芳产为7.9m％，液体收率为92.2m％，重整转化率仅为19.3m％。说明新鲜双金属重整催化剂用氮气开工效果很差，无法在装置上实施应用。表1
    组分     Pt     Re     Cl     S
  含量，m％    0.31   0.27   1.17   0.046
表2
  烷烃，m％   环烷烃，m％     芳烃，m％     芳潜，m％
    54.8     42.7     2.5     41.06
表3
阶段 反应温度，℃     反应结果，
    液收率，m％ 芳含，m％ 芳产，m％ 转化率，％
停工前     490     86.7     47.9     41.5     101.1
    500     83.4     53.0     44.2     107.6
  氮气开工后     490     87.5     49.7     43.5     105.9
    500     84.4     53.9     45.5     110.8
表4
    组分     Pt     Sn     Cl
  含量，m％   0.38   0.29    1.17
表5
阶段   反应温度，℃     反应结果，m％
液收率，m％     芳含，m％   芳产，m％   转化率，％
  停工前     530     79.7     79.28     63.2     153.9
  氮气开工后 530 80.0 77.99 62.4 152.0
表6
  阶段 反应温度，℃     反应结果
  液收率，m％ 芳含，m％ 芳产，m％ 转化率，％
停工前     490     86.2     48.0     41.4     100.8
    500     83.2     53.4     44.4     108.2
氢气开工后     490     86.7     47.6     41.3     100.5
    500     83.5     53.5     44.7     108.8
以上各例及表中m％表示物质的质量百分含量(质量％)。

Claims (6)

1、一种装填双/多金属催化剂的重整装置再开工方法，其特征在于该法包括以下步骤：
(1)用氮气在0.1～1.5MPa下反复吹扫重整反应系统装置，直至排出气体
中氧含量不大于0.5体％，氢和烃的含量不大于0.3体％；
(2)氮气吹扫后维持原压力，以10～70℃/小时的升温速率将反应器升温
至350～420℃，升温时氮气与催化剂的气剂体积比为600～3000，升温超
过250℃后，需排除反应系统装置气液分离器中沉积的水；
(3)向催化剂床层中通入重整原料油，同时向油中注入含氯化合物集中
补氯以控制水-氯平衡；
(4)以40～50℃/时的速率将反应床层温度升至440～460℃，当循环气中氢
浓度大于80体％时，向预加氢系统中通入氢气，当气中水含量小于50ppm
时，将反应条件调整至稳定生产的反应条件。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的氮气吹扫为先在常压下用氮气吹扫装置，然后用氮气充压至0.2～1.5MPa循环吹扫，每次吹扫后均测定气体中氧、氢和烃的含量。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于先在常压下用氮气吹扫装置至排出气体中氧含量不大于0.5体％，氢和烃的含量不大于0.3体％，然后用氮气充压至0.5～0.8MPa循环吹扫至少30分钟。
4、按照权利要求1～3所述的任何一种方法，其特征在于(2)步中反应器升温时氮气与催化剂体积比为1000～1500，升温速率为30～50℃/时，床层温度为370～400℃。
5、按照权利要求1～3所述的任何一种方法，其特征在于(3)步中重整原料油进料空速为装置设计值的60～80％。
6、按照权利要求1～3所述的任何一种方法，其特征在于(3)步中所述的含氯化合物为二氯乙烷、三氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳。
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