CN1772937A - 一种可在超宽温度范围使用的稀土超磁致伸缩材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可在超宽温度范围使用的稀土超磁致伸缩材料，属于稀土超磁致伸缩材料技术领域。该磁致伸缩材料是由具有CsCl型结构的Tb1－xDyxZn和具有MgCu2型结构Tb1－yDyy(Fe1－zTz)2两相金属间化合物组成的合金，其中x＝0.00－1.00，y＝0.60－0.90，z＝0.00－0.40，T为Ni、Co、Cr、V、Mn、Al的1～6种元素；本发明的优点在于：磁致伸缩材料在77K－523K温度范围具有0.05％～0.50％的磁致伸缩系数，可在77K－523K温度范围使用。

Description

一种可在超宽温度范围使用的稀土超磁致伸缩材料
技术领域
本发明属于稀土超磁致伸缩材料技术领域，特别是提供一种可在超宽温度范围使用的稀土超磁致伸缩材料。
背景技术
美国A.E.Clark等人研究TbFe2、DyFe2和SmFe2等稀土金属间化合物的磁致伸缩性能，并且将磁晶各向异性场符号相反的TbFe2和DyFe2组成(Tb，Dy)Fe2，使之成为实用的稀土超磁致伸缩材料，并于1976年4月6日申请了美国专利US3,949,351。由于上述的稀土超磁致伸缩材料能快速实现磁(电)能-机械(声)能之间的能量转换，可广泛应用于航海、航空、机械、石油等行业，因此，该材料迅速成为研究热点之一。有关该稀土超磁致伸缩材料的专利不少，但大多集中在MgCu2型结构的REFe2大类金属间化合物及其合金成分、制造工艺方面。例如早期的专利主要集中于稀土超磁致伸缩材料的理论和成分研究。1981年12月29日申请的US4,308,474主要描述化学式为TbxDy1-xFe2-w，TbxHo1-xFe2-w，SmxDy1-xFe2-w，SmxHo1-xFe2-w，TbxHoyDyzFe2-w或SmxHoyDyzFe2-w(0≤W≤0.20，x+y+z＝1)多晶取向或单晶磁致伸缩材料，属于MgCu2型结构的REFe2大类金属间化合物及其合金成分专利。1983年5月29日申请的US4,378,258，主要描述化学式为RxT2-x(R为稀土或混合稀土，T为Fe、Ni、Co、Mn的一种或多种，0＜x＜1＝，阐述了过渡族金属替代Fe，属于MgCu2型结构金属间化合物及其合金成分专利。1986年9月2日申请的US4,609,402公布了垂直区熔工艺制备稀土超磁致伸缩材料。该专利阐述的工艺是先熔炼得到Tb-Dy-Fe预合金棒，然后通过上、下夹具固定，采用高频(约450kHz)感应线圈由下至上进行区熔处理得到稀土超磁致伸缩棒材。1988年9月13日美国专利US4,770,704公布了一种下拉工艺制备稀土超磁致伸缩材料。1989年4月4日美国专利US4,818,304公布了稀土超磁致伸缩棒材磁场热处理工艺。上述两个专利阐述了Tb-Dy-Fe合金通过感应熔炼形成合金熔液后由坩埚底部的小孔流入下面的石英管中然后定向凝固得到稀土超磁致伸缩棒材，最后进行400℃-600℃磁场热处理。1990年6月20日日本专利特开平4-52246阐述了化学式为RFex(R为稀土类金属，x＝1.7-2.0)合金采用快淬薄带工艺制粉，压力为0.8吨/平方厘米以上进行热压或热等静压成形，然后在350℃-700℃热处理得到烧结稀土超磁致伸缩的工艺。1992年5月19日美国专利US5,114,467公布了一种采用等离子体熔炼工艺制备稀土超磁致伸缩材料。该工艺采用螺纹送料器将预先制备的母合金粉末送入等离子体熔炼区形成合金熔液，合金熔液流入底部水冷模具中，模具以一定的速度向下运动进行定向凝固得到稀土超磁致伸缩材料。1993年6月15日申请的中国专利93106941.6公开了化学式为(Tb1-x-yDyxRy)(Fe1-z-pTizMp)Q(其中x＝0.65-0.80，y＝0.001-0.1，z＝0.00-0.1，p＝0.00-0.1，Q＝1.75-2.55，R为Ho、Er、Sm、Pr等，M为V、Cr、Co、Si、Zr等)生产工艺。1997年2月27日日本专利特开平10-242,543阐述了化学式为Tb1-xDyxFe2(0.5＜x＜0.75)粘结稀土超磁致伸缩材料制备工艺。1998年4月14日申请的中国专利98101191.8公开了<110>轴向取向为主的稀土超磁致伸缩材料制备工艺。2001年1月16日申请的中国专利01203029.5公开了规模连续生产稀土超磁致伸缩材料的装置和2003年9月15日申请的中国专利03156926.9公开了稀土超磁致伸缩材料一步法生产工艺及其产品。2005年4月21日申请的中国专利200510039001.8公开了一种Pr系稀土超磁致伸缩材料及其制备方法。
上述专利所涉及的均为MgCu2型结构的REFe2大类金属间化合物及其合金成分和制造工艺，没有涉及材料的工作温度，属于常温下使用的材料。随着磁致伸缩材料应用领域不断扩大(如航天)，要求其实用温度兼具高低温性能，迫切需要开发超宽温度范围使用新型稀土超磁致伸缩材料满足航天和火箭发射需求。2002年6月21日申请的中国专利02121447.6公开了化学式为Tb0.3-0.5Dy0.5-0.7(Fe，Co，Al，Mn)1.90-1.96，通过调整Tb和Dy的比例并添加合金元素Co、A1、Mn等改变合金的自旋再取向温度来获得在-80℃～120℃温度范围可用的稀土超磁致伸缩材料。2003年9月28日申请的中国专利03154426.6公开了化学式为TbxDy1-x(Fe1-yTy)z其中x＝0.01-0.43、y＝0-0.30、z＝1.50-2.00，T为Cr、V、Co、Ni四种元素，通过降低自旋再取向温度和提高居里温度来拓宽材料的使用温度，获得-80℃～150℃温度范围可用的稀土超磁致伸缩材料。该两项专利大大拓宽了传统稀土超磁致伸缩材料的使用温度。但是，上述两专利所发明的材料在太空领域和火箭发射难以满足要求。因为太空环境低温条件下和火箭液体燃料温度低于-80℃，并且太空环境高温条件下温度高于150℃，甚至达到250℃。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种可在超宽温度范围使用的稀土超磁致伸缩材料，可在77K-523K温度范围内使用新型稀土超磁致伸缩材料，克服传统磁致伸缩材料使用温度范围窄的缺点。
本发明是由具有CsCl型结构的Tb1-xDyxZn和具有MgCu2型结构Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2两相金属间化合物组成的合金，其中x＝0.00-1.00，y＝0.60-0.90，z＝0.00-0.40，T为Ni、Co、Cr、V、Mn、Al元素的1～6种元素。
具有CsCl型结构的Tb1-xDyxZn的特征是：在低温具有单轴取向大的磁致伸缩系数λ，<100>方向的伸缩系数λ100大于<111>方向的伸缩系数λ111，即λ100＞λ111；如图1所示，随着x和温度不同，Tb1-xDyxZn的EMD是改变的，通过调整x可以获得低温时EMD为<100>的单轴取向的材料；具有较为理想的弹性模量和抗压强度，特别适合在77K-273K温度范围使用。
具有MgCu2型结构的Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2不同方向磁致伸缩系数不同，且λ111＞＞λ100。在低于自旋再取向温度Tr时EMD是<100>，λ随着温度降低急剧下降，高于Tr时EMD是<111>，λ温度的升高缓慢下降。因此，Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2在Tr(200K～300K之间)存在一个最大的磁致伸缩系数。如图2所示，化学式为Tb0.27Dy0.73Fe2的最大磁致伸缩系数在-10℃左右，温度低于-10℃时，磁致伸缩系数急剧下降，几乎无法使用。
本发明的稀土超磁致伸缩材料是由具有CsCl型结构的Tb1-xDyxZn和具有MgCu2型结构Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2两相金属间化合物组成的合金，在低温时充分利用了Tb1-xDyxZn性能，在高温时充分利用Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2性能，从而获得在77K-523K温度范围具有0.05％～0.50％的磁致伸缩系数的新型材料。表1是本发明的新型稀土超磁致伸缩材料的性能。
表1  新型稀土超磁致伸缩材料在不同温度范围的磁致伸缩系数
  材料   温度范围(K)   磁致伸缩系数(％)
  Tb1-xDyxZn、Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2   77-253   0.50-0.20
  符复合体系   253-523   0.20-0.05
本发明制备上述材料有定向凝固工艺、粉末冶金烧结工艺和粉末冶金粘结工艺等。
本发明的优点在于：磁致伸缩材料在77K-523K温度范围具有0.05％～0.50％的磁致伸缩系数，可在77K-523K温度范围使用。
附图说明
图1是本发明Tb1-xDyxZn易磁化方向EMD与x和温度的相图。
图2是本发明的Tb027Dy0.73Fe2在不同压力下伸缩系数λ与温度的关系。
具体实施方式
(1)定向凝固工艺
将纯度为99.5％的Tb、Dy、Fe、Zn配比Tb0.3Dy0.7Zn和Tb0.28Dy0.72Fe2，采用高真空定向凝固设备进行定向真空熔炼、定向凝固和热处理得到具有CsCl型结构和具有MgCu2型结构两相组成的合金。具体操作步骤如下：
第一步：装炉和抽真空。精确配比各种合金元素，装入定向凝固设备熔炼坩埚中盖好炉盖，启动机械泵抽真空达到5Pa时，启动扩散泵抽真空达到10-2Pa后，关闭真空阀门充入约0.10atm的氩气进行清洗炉内3次。当真空度达到10-3Pa后，关闭真空阀门，向炉内充入0.5atm氩气。
第二步：定向凝固。启动电源向熔炼坩埚进行加热原料并熔化形成熔融合金；同时对定向凝固保温桶加热升温到1450℃。将熔融合金浇注到保温桶中，启动伺服电机通过提拉丝杠以120mm/h速度下拉直到稀土超磁致伸缩棒材全部拉出保温桶。在下拉过程中保证热量按下拉方向散热。
第三步：热处理。降低保温桶的温度至热处理温度900℃，启动伺服电机通过提拉丝杠提升稀土超磁致伸缩棒材直到全部进入保温桶进行热处理6h，最后得到所需的新型稀土超磁致伸缩棒材。材料的性能如表2所示。
表2  定向凝固工艺制备的材料在不同温度范围的磁致伸缩系数
  材料   温度范围(K)   磁致伸缩系数(％)
  Tb0.3Dy0.7Zn、Tb0.28Dy0.72Fe2   77-253   0.45-0.20
  符复合体系   253-523   0.18-0.11
(2)粉末冶金烧结工艺
将纯度为99.5％的Tb、Dy、Fe、Zn配比Tb0.3Dy0.7Zn和Tb0.28Dy0.72(Fe0.90Ni0.01Co0.01Cr0.02V0.02Mn0.03Al0.01)2，采用高真空熔炼设备制备母合金、采用介质保护球磨或气流磨或真空快淬等工艺制粉，然后采用磁场压制成型，最后进行烧结和热处理得到具有CsCl型结构和具有MgCu2型结构两相的烧结新型稀土超磁致伸缩材料。具体操作步骤如下：
第一步：母合金制备。精确配比各种合金元素，装入真空熔炼设备熔炼坩埚中盖好炉盖，启动机械泵抽真空达到5Pa时，启动扩散泵抽真空达到10-2Pa后，关闭真空阀门充入约0.10atm的氩气进行清洗炉内3次。当真空度达到10-3Pa后，关闭真空阀门，向炉内充入0.50atm氩气。启动电源向熔炼坩埚进行加热原料并熔化形成熔融合金；将熔融合金浇铸水冷铸模得到到具有CsCl型结构和具有MgCu2型结构两相组成的母合金。
第二步：制粉。采用介质保护球磨或气流磨或真空快淬等工艺制粉，粉末粒度在-200目。制粉时要控制粉末的氧含量尽可能低。
第三步：磁场压制成型。将粉末在磁场成型机进行取向压制，获得具有<100>取向的Tb1-xDyxZn和<112>(或<110>或<113>)取向Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2压坯。
第四步：烧结。压坯进行真空或惰性气体保护烧结，烧结温度为1050℃-1200℃，烧结时间为2h。
第五步：热处理。烧结体进行950℃热处理8h。材料的性能如表3所示。
表3  粉末冶金烧结工艺制备的材料在不同温度范围的磁致伸缩系数
  材料   温度范围(K)   磁致伸缩系数(％)
  Tb0.3Dy0.7Zn和   77-253   0.30-0.12
  Tb0.28Dy0.72(Fe0.90Ni0.01Co0.01Cr0.02V0.02Mn0.03Al0.01)2符复合体系 253-523 0.12-0.10
(3)粉末冶金粘结工艺
将纯度为99.5％的Tb、Dy、Fe、Zn配比Tb0.28Dy0.72Zn和Tb0.40Dy0.60(Fe0.60Ni0.10Co0.10Cr0.10Mn0.10)2，采用高真空熔炼设备制备母合金、采用介质保护球磨或气流磨或真空快淬等工艺制粉，将粘结剂和偶联剂与粉末混炼，粘结剂可以是热固型树脂或热塑性树脂。然后采用磁场压制成型，最后进行固化得到具有CsCl型结构和具有MgCu2型结构两相的粘结新型稀土超磁致伸缩材料。具体操作步骤如下：
第一步母合金制备、第二步制粉与粉末冶金烧结工艺类似。
第三步：混炼。粘结剂和偶联剂与粉末混炼，粘结剂可以是热固型树脂或热塑性树脂。粘结剂用量为2.00％，偶联剂用量0.20％。
第四步：磁场压制成型。将粉末在磁场成型机进行取向压制，获得具有<100>取向的Tb1-xDyxZn和<112>(或<110>或<113>)取向Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2压坯。
第四步：固化。压坯进行真空或惰性气体或空气中固化。固化温度为150℃，固化时间为2h。材料的性能如表4所示。
表4粉末冶金粘结工艺制备的材料在不同温度范围的磁致伸缩系数
  材料   温度范围(K)   磁致伸缩系数(％)
  Tb0.28Dy0.72Zn和   77-253   0.25-0.10
  Tb0.40Dy0.60(Fe0.60Ni0.10Co0.10Cr0.10Mn0.10)2符复合体系 253-523 0.10-0.05

Claims (2)

1.一种新型超宽温度使用稀土超磁致伸缩材料，其特征是是由具有CsCl型结构的Tb1-xDyxZn和具有MgCu2型结构Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2两相金属间化合物组成的合金，其中x＝0.00-1.00，y＝0.60-0.90，z＝0.00-0.40，T为Ni、Co、Cr、V、Mn、Al的1～6种元素。
2.根据权利要求1所述新型超宽温度使用稀土超磁致伸缩材料，其特征是：该磁致伸缩材料在77K-523K温度范围具有0.05％～0.50％的磁致伸缩系数，在77K-523K温度范围使用。
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