CN1466232A - 一种新型稀土超磁致伸缩材料及制备方法 - Google Patents
一种新型稀土超磁致伸缩材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1466232A CN1466232A CNA021235856A CN02123585A CN1466232A CN 1466232 A CN1466232 A CN 1466232A CN A021235856 A CNA021235856 A CN A021235856A CN 02123585 A CN02123585 A CN 02123585A CN 1466232 A CN1466232 A CN 1466232A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron
- source
- rare earth
- alloy
- novel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 136
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 27
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 11
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 101100343535 Mus musculus Litaf gene Proteins 0.000 abstract 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001062472 Stokellia anisodon Species 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001068 laves phase Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- KJONHKAYOJNZEC-UHFFFAOYSA-N nitrazepam Chemical compound C12=CC([N+](=O)[O-])=CC=C2NC(=O)CN=C1C1=CC=CC=C1 KJONHKAYOJNZEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/047—Alloys characterised by their composition
- H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
- H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N35/00—Magnetostrictive devices
- H10N35/80—Constructional details
- H10N35/85—Magnetostrictive active materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
Abstract
本发明提供了一种采用工业纯铁代替电解纯铁或氢还原纯铁作为铁源制得的一种新型稀土超磁致伸缩材料，其化学组成式为(Tbx1Dyx2Smx3Hox4Rx5)(Sy1Py2Fe1－y1－y2－y3Ty3)Q。同时本发明还提供了这种新型稀土超磁致伸缩材料的制备方法和工业纯铁在制备稀土超磁致收缩材料中的应用。采用本发明方法扩大了原料来源，使原料成本大幅下降；而且能够使原材料中气体夹杂的大部分能够从最终材料中除去，从而能最大限度地使最终产物中夹杂物的含量控制在尽可能低的水平。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型稀土超磁致伸缩材料。更确切地说，本发明涉及采用工业纯铁代替电解纯铁或氢还原纯铁作为铁源制得的一种新型稀土超磁致伸缩材料；还涉及这种新型稀土超磁致伸缩材料的制备方法和工业纯铁在制备稀土超磁致收缩材料中的应用。
背景技术
磁致伸缩材料，如镍、钴、铁及它们的合金，在室温和磁场作用下沿磁场方向发生形状的变化，即发生所谓的磁致伸缩；其磁致伸缩系数只有几十ppm，但这些材料也是早期换能器的主要震源材料。六十年代初的研究发现，一些重稀土元素具有比铁大1000倍、比镍大200倍的磁致伸缩系数，但这些特性只有在低温的条件下才显现出来(Phys.Letters5，100，1963)。因此，在室温下，这些稀土元素的磁致伸缩特性远不如铁、镍、钴及合金的好。七十年代初A.E.Clark等首先发现，稀土Tb、Dy、Sm等与铁形成的TbFe2、DyFe2和SmFe2在室温下显示超磁致伸缩特性。但由于这些合金的饱和磁化强度很高，也就是要达到这些特性，需要很高的磁场，所以很难实用化。七十年代中后期的研究发现，上述三个合金的中的DyFe2与TbFe2、SmFe2磁晶各向异性的方向相反，并有补偿作用和相互抵消作用。由此开发出室温下、低磁场下具有超磁致伸缩特性的Tb-Dy-Fe和Sm-Dy-Fe取向的晶体或单晶三元合金，并获得专利保护(USP 3949351，1976年授权；USP 4308474，1981年授权)，其中唯一商业化了的、并沿用至今的最有价值的稀土超磁致伸缩材料是由A.E.Clark，O.D.McMasters等人发明的、专利号为USP 4308474所涵盖的发明。在该专利中详细描述了材料的合金组成元素、成分、材料的晶体生长要求等。它包括TbxDy1-xFe2-W、TbXHo1-xFe2-W、SmxDy1-xFe2-W、SmxHo1-xFe2-W、TbxHoYDyZFe2-W、SmxHoYDyZFe2-W六个基本合金系列，其晶体轴向处于与晶胞最大磁致伸缩形变方向<111>方向成10°夹角范围内，其中的取向多晶或单晶材料Tb0.3Dy0.7Fe1.95是迄今为止唯一商业化的稀土超磁致伸缩材料。发明人A.E.Clark先生在E.P.Wohlfarth主编的、迄今为止描述稀土超磁致伸缩材料理论的权威专著“Ferromagnetics Materials”，Vol.1，NorthHolland，Amsterdam，1980，P.531-中详细叙述了稀土超磁致伸缩材料的立方Laves相晶体结构及磁致伸缩应变理论。他指出，在Laves相中，不同的晶体学方向原子的排列不同，其中<111>方向为原子最密排列方向；在外界磁场作用下，稀土原子的电子云空间分布形状发生变化，原子间相互作用强弱也产生变化，导致原子间距的变化，出现超磁致伸缩效应。此时，若材料的晶体学方向恰好也是沿着<111>方向，则材料具有宏观的超磁致伸缩效应，也就有最大的饱和磁致伸缩系数。实际应用中，由于该稀土Laves相化合物晶体在凝固过程中，晶体生长的择优取向方向与<111>方向有一定的偏离，也就是具有上述专利中提到的夹角，因此材料的饱和磁致伸缩系数将损失5％左右。
目前所指的稀土超磁致伸缩材料均指由Tb、Dy、Fe组成的Tb0.3Dy0.7Fe1.95合金，它是严格的(Tb，Dy)/Fe比例的晶体学结构材料，材料的性能与材料的晶体结构(晶体取向)、相组织结构等密切相关。任何相对比例的修改、更换元素、增加元素、夹杂及改变晶体学方向，都会损失材料的超磁致伸缩性能。所以，出于原材料成本考虑，工业化生产过程中利用一些替换元素、或允许一些夹杂的存在，虽然牺牲了超磁致伸缩材料的一些性能，但可以丰富原料的来源并有效降低材料的生产成本，有利于材料产品的商业化。
2001年8月14日授予Snodgrass等人的美国专利USP 6273966中公开了一种高性能稀土—过渡金属磁致伸缩材料，其组成代表式为(Rx1Rx2...Rx11)(My1My2...My6)，其中R代表稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Y共11种稀土元素中1种至最多11种，0≤Xi≤1，i＝1，2，...，11，且x1+x2+...+x11＝1；M代表金属Fe、Mn、Co、Ni、Al、Si中1种至最多6种，0≤Yj≤1，j＝1，2，3，4，5，6，且Y1+Y2+Y3+Y4+Y5+Y6＝1；1.8≤Z≤2.1。该专利中还特别限定了非金属夹杂元素O、N和C的含量控制范围，其中O的原子百分含量为6011-34000PPM。氮的原子含量为575-4400PPM，C的原子含量为939-21000ppm。根据该专利中对磁致伸缩材料组成的定义可以得知，该专利限定了材料组成中非金属夹杂元素O、N和C的含量于上述特定的范围之内，且允许包含多种稀土元素和多种过渡金属元素。这意味着可使用较便宜、纯度较低一些的原料母合金来制备具有可接受的磁致伸缩应变性能的材料，从而在产品性能要求与制造成本之间保持某种平衡。
2001年5月2日授予北京科技大学的中国专利ZL98101191.8提供了一种以<110>轴向取向为主的稀土铁超磁致伸缩材料及制造工艺。该材料的化学组成为(Tb1-x-yDyxRy)(Fe1-z-pBzMp)Q，其中R为5种稀土元素Ho、Er、Sm、Pr、Nd之一或之几；M为16种非稀土金属元素Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zr、Ga、Al、Mg、Ca、Cd、In、Ag、Au、Pt中的1-6种；该专利中唯一必含的非金属元素为B元素，其来源和作用未见叙述。根据该专利中强调的对原材料的要求，原材料的纯度都在99.0-99.99％，最佳为99.5-99.8％范围内。该专利的目的在于，采用较低纯度的原材料，通过特定的合金成分和生产工艺，制造一种可以工业化生产<110>轴向取向为主、具有高的磁致伸缩性能、而产品价格相对便宜的多晶或单晶材料。但该发明存在对原料纯度的要求仍较高、原料来源不广、制备工艺及设备仍较复杂等不足之处。
因此，存在着一种强烈的需求，以在保证具有良好的磁致伸缩性能的同时，提供一种更廉价的新型高性能稀土超磁致伸缩材料。
发明内容
本发明的一个目的是，提供一种新型稀土超磁致伸缩材料，它具有原料易得、产品价格便宜、但仍具有良好的磁致伸缩性能的特点。
本发明的另一个目的是，提供一种制备新型稀土超磁致伸缩材料的方法，其中可使用容易得到且价格便宜的工业纯铁作为铁源，采用较简单的工艺处理步骤，使得到的稀土超磁致伸缩材料既有良好的性能，又有很强的成本优势。
本发明的再另一个目的是，提供了工业纯铁作为铁源在制备稀土磁致伸缩材料中的应用。
按照本发明的新型超磁致伸缩材料的化学组成为(Tbx1Dyx2Smx3Hox4Rx5)(Sy1Py2Fe1-y1-y2-y3Ty3)Q，式中0≤X1＜1，0≤X2＜1，0≤X3＜1，0≤X4＜1，0＜X5≤0.036，且X1+X2+X3+X4+X5＝1；R是Tb、Dy、Sm、Ho以外的、且由Tb、Dy、Sm、Ho源夹带进入的稀土元素；0＜Y1≤0.01，0＜Y2≤0.01，0＜Y3≤0.05；Q＝1.8-2.2
T是铁源和稀土源夹带进入的金属元素Mn、V、W、Cu、Al、Zn、Ca、Mg、Ni、Ti、Cr、Co、Mo、Ta以及非金属夹杂元素O、N、C、Si、H等的集合，其中非金属夹杂元素的重量含量分别为：O：60-1050ppm；N：0-85ppm；C：0-120ppm；H：0-60ppm；Si：0-760ppm。
按本发明的新型稀土超磁致伸缩材料的优选例子包括但不限于：
(Tbx1Dyx2Rx5)(Sy1Py2Fe1-y1-y2-y3Ty3)Q，其中0≤X1＜1，0≤X2＜1，
X3＝X4＝0，0＜X5≤0.011，X1+X2+X5＝1；
(Dyx2Smx3Rx5)(Sy1Py2Fe1-y1-y2-y3Ty3)Q，其中0≤X2＜1，0≤X3＜1，
X1＝X4＝0，0＜X5≤0.01，X2+X3+X5＝1；
(Tbx1Dyx2Hox4Rx5)(Sy1Py2Fe1-y1-y2-y3Ty3)Q，其中0≤X1＜1，0≤X2＜1，
X3＝0，0≤X4＜1，0＜X5≤0.012，X1+X2+X4+X5＝1；
(Dyx2Smx3Hox4Rx5)(Sy1Py2Fe1-y1-y2-y3Ty3)Q，其中X1＝0，0≤X2＜1，
0≤X3＜1，0≤X4＜1，0＜X5≤0.013，且X2+X3+X4+X5＝1。
按本发明的新型稀土超磁致伸缩材料是采用工业纯铁作为铁源制备的。工业纯铁是指除采用电解方法获得的纯铁或氢等还原剂还原获得的纯铁以外，能进行规模化、低成本生产的纯铁，如由钢铁工厂采用高炉铁水或炼钢钢水经过吹氧脱碳、镁粉脱磷、硅钙脱硫和铝脱氧、并在真空下经脱气处理工序生产的纯铁。故工业纯铁中含有的S和P元素必然会带入到最终产品中，成为按本发明产品的特征元素；S和P的适量存在有有利的作用，例如它们能改善稀土超磁致伸缩材料的脆性及耐蚀性，增加材料的机械强度，其机理可能是、但不希望受此限制：合金中的锰、铝等与氧结合，富集在晶界上，由于硫的存在而转化球型的REMnS和REMnOS，消除了夹杂对材料性能的不利影响，改善了材料的机械性能；硫还可以与合金中的氧结合，形成RE2O2S化物，减少氧对材料性能的影响，并改善合金的脆性；此外磷与合金中的Cu、Ti等结合，在稀土的辅助作用下，可以提高合金的耐蚀性，改善材料的抗氧化能力。
铁源中可能含有的其它非铁金属元素如O、N、C、Si、H也将被带入母合金中，但在熔炼过程中，由于可以全部进行真空处理，多数气体夹杂物质可以被挥发除去，从而能使O、N、C、H、Si在最终产品中的含量控制在所给定的数值范围内；对Tb、Dy、Sm或Ho稀土而言，也可采用纯度相对较低、伴生着少量其它稀土金属和非稀土金属的原材料，这使得购买稀土原材料的成本明显下降。这些伴生稀土金属在化学组成式中以R代表，存留在最终产品中；而稀土源夹带进入的非稀土金属与铁源夹带进入的非铁金属元素也基本保留在最终产品中，以T代表这些夹杂元素，但只要将其总量控制在y3≤0.05范围之内，就能保证最终产品的性能满足实际使用的要求。
本发明的稀土超磁致伸缩材料具有磁致伸缩应变大、微秒级响应速度、能量密度大、输出力大、重线性好及可靠性高等特点，可广泛应用于声换能器、精密定位、致动器、执行器、精密泵、控制阀等领域。更重要的是，它的制造成本低，有很强的价格竞争优势。
按本发明的、制备新型稀土超磁致伸缩材料的方法包括，使用工业纯铁作为铁源；将铁源与稀土Tb、Dy、Sm或Ho源计量配料后，在1250-1500℃、真空条件下熔炼合金；在上述温度条件下熔清后，液态合金在真空条件下保持一段时间，使之均化并脱去一些气体杂质；然后将合金进行定向凝固，获得取向的多晶或单晶新型稀土超磁致伸缩材料。
在按本发明的制备方法的一个优选实施方案中，铁源是由钢铁厂的高炉铁水或炼钢钢水经过包括吹氧脱碳、Mg粉脱磷、碴钙脱硫和铝脱氧、并在真空下经脱气处理工序获得的。
在按本发明的制备方法的另一个优选实施方案中，在使合金均匀化和脱去一些气体杂质的步骤中，使液态合金在真空条件下保持10分钟以上，更优选30-120分钟。
按本发明的制备方法具有许多重要优点。首先，它既适用于高纯铁、例如采用电解方法获得的纯铁或用氢等还原剂还原获得的纯铁作铁源，也能适用于纯度较低的工业纯铁，例如使钢铁厂的高炉铁水或炼钢钢水经一定处理后用作铁源，从而可使原料成本大幅下降；其次，能有效控制合金熔炼条件、特别是温度条件，保证在真空条件下仍然具有稀土挥发损失少的特点；第三，由于在本发明的方法中均采用在真空条件下进行处理，使原材料中气体夹杂的大部分能够从最终材料中除去，从而能最大限度地使最终产物中夹杂物的含量控制在尽可能低的水平。
按本发明的工业纯铁在制备新型稀土超磁致伸缩材料中作为铁源的应用为利用较低纯度的铁源来制备高性能稀土超磁伸缩材料开辟了广阔的铁源来源。铁在最终产物中的含量大约占40％(重量)，而工业纯铁的价格比通常使用的物理纯铁要便宜上百倍。这意味着，按本发明采用工业纯铁替代物理纯铁后，原来用于购买须大量使用的物理纯铁的成本基本省去了，使成本大幅降低，最多可降低30％。
附图说明
图1是四个实施例材料的磁致伸缩性能曲线(6MPa下)：
曲线1#表示实施例材料(Tb.3Dy.674R0.026)(S.001P.0004Fe.987T0.0116)1.92的性能曲线；
曲线2#表示实施例材料(Sm.35Dy.63R0.02)(S.0003P.0005Fe.9982T0.001)1.95的性能曲线，应变值为负值；
曲线3#表示实施例材料(Sm.2Dy.22Ho.56R0.02)(S.0003P.0007Fe.986T0.013)1.95的性能曲线，应变值为负值。
曲线4#表示实施例材料(Tb.2Dy.3Ho.5R0.022)(S.0006P.0003Fe.987T0.0121)1.92的性能曲线。
具体实施方式
实施例1-4
采用中国宝山钢铁公司生产的牌号为TD号的工业纯铁，是通过使高炉铁水在铁水包中经过铁水脱硫、脱磷及脱硅等处理、倒入转炉中经过吹氧脱碳及进一步脱硅等、最后在RH真空处理设备中进行真空处理而获得的工业纯铁，其主要成分见表1。中国江西稀土研究所生产的稀土金属Tb、Dy、Sm、Ho，按表2.中的目标成分配料，在一套真空熔炼设备中按本发明的方法进行冶炼。采用电阻应变片法测量合金的磁致伸缩性能，结果见图1。
表1.牌号为TD的工业纯铁中主要成分表
| C | Mn | Si | P | S | Cr | Ni | Mo | Cu | Al |
| 0.025 | 0.2 | 0.05 | 0.018 | 0.012 | 0.08 | 0.2 | 0.2 | 0.25 | 0.08 |
表2.合金目标成分及工艺条件
| 序号 | 合金化学式 | 工艺条件 |
| 1 | (Tb.3Dy.674R0.026)(S.001P.0004Fe.987T0.0116)1.92 | 1360℃，真空脱气时间50分钟 |
| 2 | (Sm.35Dy.63R0.02)(S.0003P.0005Fe.9982T0.001)1.95 | 1280℃，真空脱气时间30分钟 |
| 3 | (Tb.2Dy.3Ho.5R0.022)(S.0006P.0003Fe.987T0.0121)1.92 | 1340℃，真空脱气时间80分钟 |
| 4 | (Sm.2Dy.22Ho.56R0.02)(S.0003P.0007Fe.986T0.013)1.95 | 1300℃，真空脱气时间30分钟 |
Claims (10)
1.一种新型稀土超磁致伸缩材料，其化学组成式为(Tbx1Dyx2Smx3Hox4Rx5)(Sy1Py2Fe1-y1-y2-y3Ty3)Q，式中0≤X1＜1，0≤X2＜1，0≤X3＜1，0≤X4＜1，0＜X5≤0.036，且X1+X2+X3+X4+X5＝1；R是Tb、Dy、Sm、Ho以外的、且由Tb、Dy、Sm、Ho源夹带进入的稀土元素；0＜y1≤0.01，0＜y2≤0.01，0＜y3≤0.05；Q＝1.8-2.2；T是由铁源和稀土Tb、Dy、Sm、Ho源夹带进入的金属元素Mn、V、W、Cu、A1、Zn、Ca、Mg、Ni、Ti、Cr、Co、Mo、Ta以及非金属夹杂元素O、N、C、Si、H等的集合，其中非金属夹杂元素的重量含量分别为：O：60-1050ppm；N：0-85ppm；C：0-120ppm；H：0-60ppm；Si：0-760ppm。
2.按照权利要求1的材料，其特征在于，0≤X1＜1，0≤X2＜1，X3＝X4＝0。
3.按照权利要求1的材料，其特征在于，0≤X2＜1，0≤X3＜1，X1＝X4＝0。
4.按照权利要求1的材料，其特征在于，0≤X1＜1，0≤X2＜1，0≤X4＜1，X3＝0。
5.按照权利要求1的材料，其特征在于，0≤X2＜1，0≤X3＜1，0≤X4＜1，X1＝0。
6.按照权利要求1的材料，其特征在于，它是下列材料中的任意一种：
(Tb.3Dy.674R0.026)(S.001P.0004Fe.987T0.0116)1.92
(Sm.35Dy.63R0.02)(S.0003P.0005Fe.9982T0.001)1.95
(Tb.2Dy.3Ho.5R0.022)(S.0006P.0003Fe.987T0.0121)1.92
(Sm.2Dy.22Ho.56R0.02)(S.0003P.0007Fe.986T0.013)1.95。
7.一种制备新型稀土超磁致伸缩材料的方法，其中使用工业纯铁作为铁源；将铁源与稀土Tb、Dy、Sm或Ho源计量配料后，在1250-1500℃、真空条件下熔炼合金；在上述温度条件下熔清后，熔体在真空条件下保持一段时间，使之均化并脱去一些气体杂质；然后将合金进行定向凝固，获得取向的多晶或单晶新型稀土超磁致伸缩材料。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，铁源是由钢铁厂的高炉铁水或炼钢钢水经过包括吹氧脱碳、Mg粉脱磷、硅钙脱硫和铝脱氧、并在真空下经脱气处理工序获得的。
9.按照权利要求7或8的方法，其特征在于，在使合金均匀化和脱去一些气体杂质的步骤中，使液态合金在真空条件下保持10分钟以上。
10.工业纯铁在制备稀土超磁致伸缩材料中的应用。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021235856A CN100356603C (zh) | 2002-07-04 | 2002-07-04 | 一种稀土超磁致伸缩材料及制备方法 |
| US10/285,180 US6982010B2 (en) | 2002-07-04 | 2002-10-31 | High performance rare earth-iron giant magnetostrictive materials and method for its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021235856A CN100356603C (zh) | 2002-07-04 | 2002-07-04 | 一种稀土超磁致伸缩材料及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1466232A true CN1466232A (zh) | 2004-01-07 |
| CN100356603C CN100356603C (zh) | 2007-12-19 |
Family
ID=29743599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB021235856A Expired - Fee Related CN100356603C (zh) | 2002-07-04 | 2002-07-04 | 一种稀土超磁致伸缩材料及制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6982010B2 (zh) |
| CN (1) | CN100356603C (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100372958C (zh) * | 2005-11-16 | 2008-03-05 | 北京科技大学 | 一种可在超宽温度范围使用的稀土超磁致伸缩材料 |
| WO2008095448A1 (fr) * | 2007-02-07 | 2008-08-14 | Grirem Advanced Materials Co., Ltd. | Alliage de terres rares, son procédé de préparation et son application |
| CN101654759B (zh) * | 2008-08-19 | 2011-09-21 | 北京麦格东方材料技术有限公司 | 一种磁致伸缩材料及其制备方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0519843D0 (en) * | 2005-09-29 | 2005-11-09 | Univ Cambridge Tech | Magnetocaloric refrigerant |
| WO2008105799A2 (en) * | 2006-07-11 | 2008-09-04 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Galfenol steel |
| US7851333B2 (en) * | 2007-03-15 | 2010-12-14 | Infineon Technologies Ag | Apparatus comprising a device and method for producing it |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3871835A (en) * | 1969-04-21 | 1975-03-18 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Refractory composite alloys containing rod-like and/or platelet-like lamellae |
| US3949351A (en) * | 1974-06-03 | 1976-04-06 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Variable delay line |
| US4208225A (en) * | 1975-05-05 | 1980-06-17 | Les Fabriques D'assortiments Reunies | Directionally solidified ductile magnetic alloys magnetically hardened by precipitation hardening |
| US4308474A (en) * | 1979-11-14 | 1981-12-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Rare earth-iron magnetostrictive materials and devices using these materials |
| CA1269029A (en) * | 1986-01-29 | 1990-05-15 | Peter Vernia | Permanent magnet manufacture from very low coercivity crystalline rare earth-transition metal-boron alloy |
| CN1067481C (zh) * | 1998-04-14 | 2001-06-20 | 北京科技大学 | 稀土铁超磁致伸缩材料及制造工艺 |
| US6273966B1 (en) * | 1998-12-03 | 2001-08-14 | Etrema Products, Inc. | High performance rare earth-transition metal magnetostrictive materials |
-
2002
- 2002-07-04 CN CNB021235856A patent/CN100356603C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-31 US US10/285,180 patent/US6982010B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100372958C (zh) * | 2005-11-16 | 2008-03-05 | 北京科技大学 | 一种可在超宽温度范围使用的稀土超磁致伸缩材料 |
| WO2008095448A1 (fr) * | 2007-02-07 | 2008-08-14 | Grirem Advanced Materials Co., Ltd. | Alliage de terres rares, son procédé de préparation et son application |
| CN101654759B (zh) * | 2008-08-19 | 2011-09-21 | 北京麦格东方材料技术有限公司 | 一种磁致伸缩材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040003870A1 (en) | 2004-01-08 |
| US6982010B2 (en) | 2006-01-03 |
| CN100356603C (zh) | 2007-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8795449B2 (en) | Magnetostrictive material and preparation method thereof | |
| CN102154596A (zh) | 一种锆基非晶合金及其制备方法 | |
| CN107385365B (zh) | 具有加工硬化能力的Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料及其制备方法 | |
| EP3045557A1 (en) | Zirconium-based amorphous alloy and preparation method therefor | |
| JPH0421744A (ja) | 熱間加工性の良好な希土類磁石合金 | |
| CN100356603C (zh) | 一种稀土超磁致伸缩材料及制备方法 | |
| CN103952615A (zh) | 具有磁场驱动马氏体孪晶重排的磁性材料及其制备方法 | |
| JP3452210B2 (ja) | 磁歪材の製造方法 | |
| CN101373653A (zh) | 低Nb的纳米非晶与微晶软磁材料及制备方法 | |
| US5565830A (en) | Rare earth-cobalt supermagnetostrictive alloy | |
| Chen et al. | Effect of Fe addition on transformation temperatures and hardness of NiMnGa magnetic shape memory alloys | |
| CN107045911B (zh) | Nd-Fe-B薄带磁体及其制备方法 | |
| CN1786251A (zh) | Ni－Nb系大块非晶合金及其制备方法 | |
| CN113151726A (zh) | 具有高含量纳米级的魏氏体组织的高熵合金及其制备方法 | |
| CN111254338A (zh) | 一种磁致伸缩材料及其制备方法 | |
| CN1435851A (zh) | 巨磁致伸缩材料及其制造工艺 | |
| CN116516230B (zh) | 含有共晶组织的NiCoMnSn哈斯勒合金及其设计与制备方法 | |
| CN112921244B (zh) | 一种兼具高阻尼和零磁致伸缩特性的Fe-Ga基合金及其制备方法 | |
| CN115725886B (zh) | 一种g相析出强化高熵合金及其制备方法 | |
| CN100352961C (zh) | 一种Pr系稀土超磁致伸缩材料及制备方法 | |
| JP4146120B2 (ja) | 磁歪材料 | |
| CN115821174B (zh) | 一种高玻璃形成能力的Fe-Co-Zr-Mo-Ni-B块状非晶合金和制备方法 | |
| JP2023142656A (ja) | 磁歪材料及びその製造方法 | |
| JP4058510B2 (ja) | 超磁歪材料及びその製造方法 | |
| JPH02121376A (ja) | 磁歪材料の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BEIJING CISHEN RARE EARTH TECHNOLOGY DEVELOPMENT Free format text: FORMER OWNER: BEIJING MAITEKECHUANG TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20070202 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20070202 Address after: 100000 Beijing city Haidian District Daliushu Road No. 17 Fuhai building 12 layer Applicant after: Beijing Maitekechuang Technology Co., Ltd. Address before: 100083 No. 48 South Main Street, Beijing, Zhongguancun Applicant before: Beijing Materitek Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BEIJING MAIGEHAODE NEW MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: BEIJING CISHEN RARE EARTH TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO., LTD. Effective date: 20100115 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100115 Address after: Room 8, No. 707, Sijiqing Road, Beijing, Haidian District Patentee after: Beijing best new material Co., Ltd. Address before: Beijing City, Haidian District Road No. 17 Daliushu Fuhai building 12 layer Patentee before: Beijing Maitekechuang Technology Co., Ltd. |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BEIJING MAGORIENTAL MATERIAL TECHNICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: BEIJING MAIGE HAODE NEW MATERIAL CO., LTD. Effective date: 20101019 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 100195 ROOM 707, NO.8, SIJIQING ROAD, HAIDIAN DISTRICT, BEIJING TO: 100081 ROOM 1105, BUILDING 2, FUHAI PLAZA, DALIUSHU, HAIDIAN DISTRICT, BEIJING |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20101019 Address after: 100081 Beijing city Haidian District Daliushu rich sea center building 2, room 1105 Patentee after: Beijing Magoriental Material Technical Co., Ltd. Address before: 100195, room 8, 707 Sijiqing Road, Beijing, Haidian District Patentee before: Beijing best new material Co., Ltd. |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHEJIANG YONGBANG NEW MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: BEIJING MAGORIENTAL MATERIAL TECHNICAL CO., LTD. Effective date: 20111213 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 100081 HAIDIAN, BEIJING TO: 310004 HANGZHOU, ZHEJIANG PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20111213 Address after: Qingchun Road in Hangzhou city of Zhejiang Province under the 310004 No. 136 Guangli building room 2601 Patentee after: Zhejiang Yong Bang New Material Co., Ltd. Address before: 100081 Beijing city Haidian District Daliushu rich sea center building 2, room 1105 Patentee before: Beijing Magoriental Material Technical Co., Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071219 Termination date: 20140704 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |