CN111254338A - 一种磁致伸缩材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁致伸缩材料及其制备方法，属于新材料技术领域，该材料分子式为Mn1‑xNixCoSiYMy，式中x的取值范围为0.05‑0.10，y的取值范围为0‑0.85，M选自Nd、Tm、Ho、Eu、Ta中的一种或多种。本发明制备的MnCoSi基合金，室温饱和磁致伸缩能达到1900ppm，临界场最低可以降到0.3T，相较于正分的MnCoSi合金，磁致伸缩值提高了500ppm，临界场降低了2.3T，推动了MnCoSi材料在磁致伸缩上的应用进程。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种磁致伸缩材料及其制备方法。
背景技术
磁致伸缩材料作为一类重要的铁磁功能材料，其几何尺寸会随磁化状态的改变在各个方向发生可逆变化，这种磁场诱发的可逆形变被称作磁致伸缩。自1842年焦耳提出磁致伸缩效应以来，磁致伸缩材料就被广泛应用到航空、航海、机器人、新能源、生物医学等诸多领域，在国民经济和工业生产中发挥着重要作用。
著名的磁致伸缩材料，稀土-过渡族合金Tb0.3Dy0.7Fe2(Terfenol-D)，在1T磁场下，获得了易轴方向1600ppm大磁致伸缩。但该类材料存在着成本高、脆性大等问题，不利于实际应用。另外，一些Fe基合金也表现出室温磁致伸缩，并且具有良好的延展性以及饱和磁场低等优点。例如Fe-Ga合金，其在0.4T磁场作用下磁化强度就已达到饱和，但其有限的磁致伸缩值也阻碍了其实际应用。
近年来，研究者发现一些一级磁结构相变合金在磁场驱动相变的过程中，伴随着相当可观的晶格常数的突变。1998年，Morellon等人发现Gd5Si1.8Ge2.2合金在285K发生磁结构相变时伴随着越1000ppm的磁致应变。2009年，宁波材料所的刘剑等人在310K时，从有织构的铁磁形状记忆合金Ni45.2Mn36.7In13Co5.1多晶中获得了高达2500ppm的大致磁应变。
除了一级磁结构相变带来巨大的磁致应变效应以外，还有一部分磁弹性相变在磁场诱导下也会产生相当大的磁致伸缩效应。2001年，Fujieda等人在La(Fe0.88Si0.12)13H1.0合金中，发现在288K时，磁场驱动一级磁弹性相变产生的一个高达3000ppm各向同性的线性磁致伸缩。2015年，龚元元在Gd0.63Sm0.37Mn2Ge2合金中获得了900ppm的室温磁致伸缩。
上述这些磁相变合金均存在着高临界场、较大的热/磁滞以及不可逆性等问题，极大阻碍了实际应用。因此，开发具有低临界场、较小的热/磁滞以及室温可逆的大磁致伸缩材料仍然是一个挑战。
2013年，Barcza等人报道了多晶MnCoSi粉末在0-6T磁场变化下，表现出a轴收缩，b、c轴伸长的晶格畸变。并且在300K时，宏观上表现出0.2％的体积收缩，表明这类材料是潜在的磁致伸缩材料。但是对于一个无取向的多晶块材，其线度的变化约为体积变化的1/3，在变磁性过程中只能产生约667ppm的磁致伸缩值，远小于稀土巨磁致伸缩材料的磁致伸缩值。因此，有必要去提高该材料的磁致伸缩效应。
近年来，随着科技的发展，强磁场作为一种极端场，吸引广大学者的关注。对于材料制备而言，强磁场主要有两大作用：1.取向；2.控制流体流动。目前，对MnCoSi这个体系，只有利用强磁场凝固并且缓慢冷却才可以获得织构而致密的样品。这是因为，首先，当合金处在半熔融状态时，这有助于晶粒取向。所以，必须要求非常高的热处理温度。其次，如果顺磁各向异性能大于热运动能，高磁场可以诱导颗粒的排列。最后，来自于结构相变的应变可以通过足够慢的降温速率缓慢释放出来，不会引起样品碎裂。龚元元报道了通过强磁场凝固缓慢冷却的方法获得了有织构并且致密的MnCoSi1-x(x＝0,0.01,0.02)合金，在室温下获得了大的可逆的磁致伸缩效应。临界场也从2.5T降低到1.3T。虽然，临界场已经降了不少，但是比一般的永磁体的磁场要大。所以，临界场还需要进一步降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁致伸缩材料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种磁致伸缩材料，其分子式为Mn1-xNixCoSiYMy，式中x的取值范围为0.05-0.10，y的取值范围为0-0.85，M选自Nd、Tm、Ho、Eu、Ta中的一种或多种。
进一步地，所述磁致伸缩材料的<100>方位相对于磁致伸缩材料的最大形变方向的方位差处于2-8°之间。
本发明还提供一种上述的磁致伸缩材料的制备方法，包括以下步骤：
a、按照化学计量比称取Mn、Ni、Co、Si、Y和M，加入蒸馏水进行清洗；
b、将单质Zr和步骤a中得到的清洗后的原料放入电弧熔炼炉的铜坩埚内，关闭电弧熔炼炉炉腔，将钨电极对准单质Zr对电弧熔炼炉进行除氧，除氧后再将钨电极对准清洗后的原料，启动真空电弧熔炼炉起弧，起弧后加电流到250A，同时启动磁力搅拌器，原料在电弧熔炼炉中重复熔炼3-4次，熔炼结束后，先把电流调小，再关闭电源，冷却后开启炉腔，得到合金铸锭；
c、将步骤b得到的熔炼后的合金铸锭粉碎后放入石英玻璃管中抽真空封存；
d、将步骤c中封存好的石英玻璃管放入高温炉中从室温加热到1327℃，然后施加6T的强磁场，保温40min，后以1.7℃/min的速率降到832℃，撤去磁场，自然冷却到室温，冷却后从炉中取出强磁场凝固合金样品；
e、步骤d得到的强磁场凝固合金样品还在低温炉中退火，退火温度为832℃，保温时间为60h，保温结束后缓慢冷却到室温，得到合金样品。
进一步地，步骤b中，电弧炉用循环水冷系统冷却，熔炼前，先用机械泵抽取真空到9Pa以下，然后用分子泵继续抽真空到5×10-5Pa，关闭分子泵，充氩气到0.6个大气压，启动真空电弧熔炼炉，先将钨电极对准单质Zr，按启动键起弧，起弧后加电流到250A,同时启动磁力搅拌器，熔炼Zr的时间为1-3min，吸收炉腔内残余氧气后，再将钨电极对准原料。
进一步地，步骤c中，合金铸锭粉碎后的真空封存还采用双层石英玻璃管：将合金铸锭粉碎后放入第一石英玻璃管中，用机械泵抽真空封存，再将封好的第一石英玻璃管放入外层的第二石英玻璃管中，再一次抽真空封存。
进一步地，高温炉从室温开始升温，以10℃/min快速升到1327℃，保温30min，并施加6T的强磁场，保温结束后以1.7℃/min的速率降到832℃，撤去磁场，自然冷却到室温；低温炉的升温过程从室温开始，以7℃/min从室温升到832℃，保温60h，然后经过72h降到室温。
本发明公开了以下技术效果：
采用本发明的制备工艺制备的MnCoSi基合金，由无取向、易碎裂变成有织构并且致密；本发明制备的MnCoSi基合金，室温饱和磁致伸缩能达到1900ppm，临界场最低可以降到0.3T，相较于正分的MnCoSi合金，磁致伸缩值提高了500ppm，临界场降低了2.3T，推动了MnCoSi材料在磁致伸缩上的应用进程。
本发明的制备方法操作简单、工艺易于控制、制备周期短，特别是特定的加热方式有利于材料充分熔融以及熔融体中异质形核的钝化和失效，特定的冷却方式易于获得较大的温度梯度、冷却效果好，制得的磁致伸缩材料的磁致伸缩性能和综合使用性良好，适用范围广泛。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
一种磁致伸缩材料，其分子式为Mn1-xNixCoSiYMy，式中x的取值范围为0.05-0.10，y的取值范围为0-0.85，M选自Nd、Tm、Ho、Eu、Ta中的一种或多种。
磁致伸缩材料的<100>方位相对于磁致伸缩材料的最大形变方向的方位差处于2-8°之间。
实施例1
一种上述的磁致伸缩材料的制备方法，包括以下步骤：
a、按照化学计量比Mn：Ni：Co：Si：Y：Eu＝0.9：0.1：1：1：1：0.35称取原料，混合均匀，将配好的原料倒入烧杯，加入蒸馏水清洗原料，倒掉蒸馏水；
b、将原料倒入电弧熔炼炉的铜坩埚内。把单质Zr也放入到铜坩埚内，依次编号，关闭炉腔。电弧炉用循环水冷系统冷却。熔炼前，先用机械泵抽取真空到9Pa以下，然后用分子泵继续抽真空到5×10-5Pa，关闭分子泵，充氩气到0.6个大气压。启动真空电弧熔炼炉，先将钨电极对准Zr，按启动键起弧，起弧后加电流到250A，同时启动磁力搅拌器，熔炼Zr约1-3分钟，以吸收炉腔内残余氧气。熔过Zr后，将钨电极对准原料，按启动键起弧，起弧后加电流到250A，同时启动磁力搅拌器，根据原料挥发情况随时调节电流大小和起弧时长。为确保熔炼的合金更加均匀，需要重复熔炼3-4次。熔炼结束后，先把电流调小，再关闭电源。等待15min后，开启炉腔，取出合金铸锭样品；
c、将熔炼后的铸锭敲碎放入外径13mm，内径11mm，壁厚1.4mm的第一石英玻璃管中，用机械泵抽真空封存。将这个封好的石英管放入到外径20mm，内径17mm，壁厚1.6mm的第二石英玻璃管中，再一次抽真空封存；
d、封好的双层石英玻璃管放入到高温炉中从室温加热到1327℃，合金熔点在1250℃左右，然后施加6T的强磁场，保温30min。以1.7℃/min的速率降到832℃，撤去磁场，自然冷却到室温。从炉中取出具有织构的合金样品；
e、为消除残余应力，强磁场凝固后的合金样品还需要放在低温炉中以832℃退火60h，然后经过72h缓慢冷却到室温。取出合金样品。即获得Mn0.9Ni0.1CoSiYEu0.35织构且致密的合金样品。
实施例2
一种上述的磁致伸缩材料的制备方法，包括以下步骤：
a、按照化学计量比Mn：Ni：Co：Si：Y：Tm＝0.92：0.08：1：1：1：0.22称取原料，混合均匀，将配好的原料倒入烧杯，加入蒸馏水清洗原料，倒掉蒸馏水；
b、将原料倒入电弧熔炼炉的铜坩埚内。把单质Zr也放入到铜坩埚内，依次编号，关闭炉腔。电弧炉用循环水冷系统冷却。熔炼前，先用机械泵抽取真空到9Pa以下，然后用分子泵继续抽真空到5×10-5Pa，关闭分子泵，充氩气到0.6个大气压。启动真空电弧熔炼炉，先将钨电极对准Zr，按启动键起弧，起弧后加电流到250A，同时启动磁力搅拌器，熔炼Zr约1-3分钟，以吸收炉腔内残余氧气。熔过Zr后，将钨电极对准原料，按启动键起弧，起弧后加电流到250A，同时启动磁力搅拌器，根据原料挥发情况随时调节电流大小和起弧时长。为确保熔炼的合金更加均匀，需要重复熔炼3-4次。熔炼结束后，先把电流调小，再关闭电源。等待15min后，开启炉腔，取出合金铸锭样品；
c、将熔炼后的铸锭敲碎放入外径13mm，内径11mm，壁厚1.4mm的第一石英玻璃管中，用机械泵抽真空封存。将这个封好的石英管放入到外径20mm，内径17mm，壁厚1.6mm的第二石英玻璃管中，再一次抽真空封存；
d、封好的双层石英玻璃管放入到高温炉中从室温加热到1327℃，合金熔点在1250℃左右，然后施加6T的强磁场，保温30min。以1.7℃/min的速率降到832℃，撤去磁场，自然冷却到室温。从炉中取出具有织构的合金样品；
e、为消除残余应力，强磁场凝固后的合金样品还需要放在低温炉中以832℃退火60h，然后经过72h缓慢冷却到室温。取出合金样品。即获得Mn0.92Ni0.08CoSiYTm0.22织构且致密的合金样品。
实施例3
一种上述的磁致伸缩材料的制备方法，包括以下步骤：
a、按照化学计量比Mn：Ni：Co：Si：Y：Ho＝0.95：0.05：1：1：1：0.55称取原料，混合均匀，将配好的原料倒入烧杯，加入蒸馏水清洗原料，倒掉蒸馏水；
b、将原料倒入电弧熔炼炉的铜坩埚内。把单质Zr也放入到铜坩埚内，依次编号，关闭炉腔。电弧炉用循环水冷系统冷却。熔炼前，先用机械泵抽取真空到9Pa以下，然后用分子泵继续抽真空到5×10-5Pa，关闭分子泵，充氩气到0.6个大气压。启动真空电弧熔炼炉，先将钨电极对准Zr，按启动键起弧，起弧后加电流到250A，同时启动磁力搅拌器，熔炼Zr约1-3分钟，以吸收炉腔内残余氧气。熔过Zr后，将钨电极对准原料，按启动键起弧，起弧后加电流到250A，同时启动磁力搅拌器，根据原料挥发情况随时调节电流大小和起弧时长。为确保熔炼的合金更加均匀，需要重复熔炼3-4次。熔炼结束后，先把电流调小，再关闭电源。等待15min后，开启炉腔，取出合金铸锭样品；
c、将熔炼后的铸锭敲碎放入外径13mm，内径11mm，壁厚1.4mm的第一石英玻璃管中，用机械泵抽真空封存。将这个封好的石英管放入到外径20mm，内径17mm，壁厚1.6mm的第二石英玻璃管中，再一次抽真空封存；
d、封好的双层石英玻璃管放入到高温炉中从室温加热到1327℃，合金熔点在1250℃左右，然后施加6T的强磁场，保温30min。以1.7℃/min的速率降到832℃，撤去磁场，自然冷却到室温。从炉中取出具有织构的合金样品；
e、为消除残余应力，强磁场凝固后的合金样品还需要放在低温炉中以832℃退火60h，然后经过72h缓慢冷却到室温。取出合金样品。即获得Mn0.95Ni0.05CoSiYHo0.55织构且致密的合金样品。
实施例4
一种上述的磁致伸缩材料的制备方法，包括以下步骤：
a、按照化学计量比Mn：Ni：Co：Si：Y：Nd＝0.94：0.06：1：1：1：0.85称取原料，混合均匀，将配好的原料倒入烧杯，加入蒸馏水清洗原料，倒掉蒸馏水；
b、将原料倒入电弧熔炼炉的铜坩埚内。把单质Zr也放入到铜坩埚内，依次编号，关闭炉腔。电弧炉用循环水冷系统冷却。熔炼前，先用机械泵抽取真空到9Pa以下，然后用分子泵继续抽真空到5×10-5Pa，关闭分子泵，充氩气到0.6个大气压。启动真空电弧熔炼炉，先将钨电极对准Zr，按启动键起弧，起弧后加电流到250A，同时启动磁力搅拌器，熔炼Zr约1-3分钟，以吸收炉腔内残余氧气。熔过Zr后，将钨电极对准原料，按启动键起弧，起弧后加电流到250A，同时启动磁力搅拌器，根据原料挥发情况随时调节电流大小和起弧时长。为确保熔炼的合金更加均匀，需要重复熔炼3-4次。熔炼结束后，先把电流调小，再关闭电源。等待15min后，开启炉腔，取出合金铸锭样品；
c、将熔炼后的铸锭敲碎放入外径13mm，内径11mm，壁厚1.4mm的第一石英玻璃管中，用机械泵抽真空封存。将这个封好的石英管放入到外径20mm，内径17mm，壁厚1.6mm的第二石英玻璃管中，再一次抽真空封存；
d、封好的双层石英玻璃管放入到高温炉中从室温加热到1327℃，合金熔点在1250℃左右，然后施加6T的强磁场，保温30min。以1.7℃/min的速率降到832℃，撤去磁场，自然冷却到室温。从炉中取出具有织构的合金样品；
e、为消除残余应力，强磁场凝固后的合金样品还需要放在低温炉中以832℃退火60h，然后经过72h缓慢冷却到室温。取出合金样品。即获得Mn0.94Ni0.06CoSiYNd0.85织构且致密的合金样品。
对上述实施例1-4所得合金样品进行检测，结果如下表所示。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种磁致伸缩材料，其特征在于，其分子式为Mn1-xNixCoSiYMy，式中x的取值范围为0.05-0.10，y的取值范围为0-0.85，M选自Nd、Tm、Ho、Eu、Ta中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的磁致伸缩材料，其特征在于，所述磁致伸缩材料的<100>方位相对于磁致伸缩材料的最大形变方向的方位差处于2-8°之间。
3.一种权利要求1-2任一项所述的磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、按照化学计量比称取Mn、Ni、Co、Si、Y和M，加入蒸馏水进行清洗；
b、将单质Zr和步骤a中得到的清洗后的原料放入电弧熔炼炉的铜坩埚内，关闭电弧熔炼炉炉腔，将钨电极对准单质Zr，对电弧熔炼炉进行除氧，除氧后再将钨电极对准清洗后的原料，启动真空电弧熔炼炉起弧，起弧后加电流到250A，同时启动磁力搅拌器，原料在电弧熔炼炉中重复熔炼3-4次，熔炼结束后，先把电流调小，再关闭电源，冷却后开启炉腔，得到合金铸锭；
c、将步骤b得到的熔炼后的合金铸锭粉碎后放入石英玻璃管中抽真空封存；
d、将步骤c中封存好的石英玻璃管放入高温炉中从室温加热到1327℃，然后施加6T的强磁场，保温40min，后以1.7℃/min的速率降到832℃，撤去磁场，自然冷却到室温，冷却后从炉中取出强磁场凝固合金样品；
e、步骤d得到的强磁场凝固合金样品在低温炉中退火，退火温度为832℃，保温时间为60h，保温结束后缓慢冷却到室温，得到合金样品。
4.根据权利要求3所述的磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，电弧炉用循环水冷系统冷却，熔炼前，先用机械泵抽取真空到9Pa以下，然后用分子泵继续抽真空到5×10-5Pa，关闭分子泵，充氩气到0.6个大气压，启动真空电弧熔炼炉，先将钨电极对准单质Zr，按启动键起弧，起弧后加电流到250A,同时启动磁力搅拌器，熔炼Zr的时间为1-3min，吸收炉腔内残余氧气后，再将钨电极对准原料。
5.根据权利要求3所述的磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，合金铸锭粉碎后的真空封存还采用双层石英玻璃管：将合金铸锭粉碎后放入第一石英玻璃管中，用机械泵抽真空封存，再将封好的第一石英玻璃管放入外层的第二石英玻璃管中，再一次抽真空封存。
6.根据权利要求3所述的磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，高温炉从室温开始升温，以10℃/min快速升到1327℃，保温30min，并施加6T的强磁场，保温结束后以1.7℃/min的速率降到832℃，撤去磁场，自然冷却到室温；低温炉的升温过程从室温开始，以7℃/min从室温升到832℃，保温60h，然后经过72h降到室温。
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