CN1764713A - 用于清洗或漂洗硬表面的组合物 - Google Patents
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
- C11D2111/10—Objects to be cleaned
- C11D2111/14—Hard surfaces
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
用于在水或氢醇介质中清洗或漂洗硬表面的组合物，包含至少一种表面活性剂和至少一种用于为所述的表面提供抗污物沉积和/或抗污物黏附的性能的聚甜菜碱，所述的污物可能在所述表面上沉积。
Description
本发明的主旨是一种清洗或漂洗组合物，用于处理工业的、家庭的或公共的硬表面，尤其是陶瓷、瓷砖、窗户、金属、三聚氰胺、福米卡家具塑料贴面或塑料类，使后者获得特别持久稳固的抗污物沉积和/或抗黏附的性能。此外，它能提高后者的抗静电、光泽或防滑的性能。
本发明的主旨，更特别地，是一种用于硬表面处理的清洗或漂洗组合物，该组合物能在后者上面形成持久稳固的与抗污物沉积和/或黏附的性能，以防止痕迹的随后出现，特别是由于：
-干燥沉积在所述表面上的水滴(例如无机盐的沉积)
-存在在周围的空气中的无机或有机的微粒的黏附(在地板、卫生间等的清扫的情况下)
-由脂肪性有机化合物的喷溅而造成的沉积(烹饪肉类)
-肥皂及其金属盐类的沉积
-水状胶质或多糖类的植物源性的化合物沉积。
商业性的清洁剂制剂可能有效地清洗工业的、家庭的或公共的硬表面。它们通常是由表面活性剂的水溶液、尤其是由非离子的和阴离子的或者非离子的和阳离子的表面活性剂、为了易于干燥而用酒精溶剂、以及任选用螯合剂和为了调节其pH而用的碱或酸所组成。这些清洁剂制剂时常出现的缺点是硬表面与水连续接触导致在干燥过程中形成痕迹。此外，对大多数这样的清洁剂来说，用这些清洁剂处理只是纯粹地治疗性的而不是预防性的。因此，工业的或家庭的清洁器虽在清洗被污染的硬表面方面有效，但不可能阻止或限制其将来的污垢，或甚至促使随后的清洁。
EP-A-1196527、EP-A-1196528和EP-A-1196523中提供了一种解决该问题的措施，经清洗或漂洗模式，通过在表面上沉积一种水溶性的两性有机共聚物，其由阳离子单体和阴离子或潜在的阴离子单体以足以形成表面亲水性(或者提高其亲水性，以便于在待处理的硬表面和水滴之间获得尽可能低的接触角)但也确保水接近待处理的硬表面的保持力的数量而衍生得到。
已经提出，在130-200℃下，通过用包含甜菜碱的聚合物或共聚物、热固性氨基塑料冷凝物和催化剂的浴(轧染浴溶液)轧染所述的物品、并在130-200℃下进行干燥和热处理，使得由纺织纤维(尤其是棉或聚酯)制成的物品具有持久的抗静电、抗沾污和/或抗真菌的特性(US-A-3671305)。
也提出在用于纺织品洗涤(洗衣店)的去垢组合物中引入两性离子聚合物、尤其是聚甜菜碱聚合物，其阴离子基团通过聚醚链与阳离子基团连接，作为能够除去粘土微粒污物的添加剂以及作为抗沉积添加剂(EP-B-112592)。
现在申请人已经发现，借助于清洗或漂洗制剂，在硬表面上沉积聚甜菜碱两性离子，在同一单体单元上呈现出了一个或多个持久的正电荷和一个或多个持久的负电荷，在这同一单体单元上正电荷与负电荷的数目相等，能够在这样处理过的表面上赋予特别显著的持久稳固的抵抗污物沉积和/或黏附的特性；此外，聚甜菜碱两性离子的存在能够改善所述制剂的清洗能力。
术语“
持久稳固的抗沉积和/或抗黏附特性”，被理解为是指处理过的表面随着时间的过去而保持这些特性，包括与污物(例如软水、从配电网来的水、加入或没加入漂洗产品的漂洗水、溅射的油、肥皂等)连续接触之后。在超过大约10个漂洗周期后，甚至，在一些要完成无数次的漂洗(例如，马桶的情况)的情况下，超过100个漂洗周期后，还观测到这样的持久稳固特性。
上述的术语“在这样处理过的表面上获得抗沉积的性能”更加特指处理过的表面，在主要是水的介质中与污物接触时，将不“捕获”所述污物的趋向，这样明显地减少污物在表面上的沉积。
上述术语“在这样处理过的表面上获得抗黏附的性能”更加特指处理过的表面能与已经沉积在其上面的污物之间发生非常微弱的相互作用，这可能使污物从污染的处理过的表面容易被除去；这是因为在干燥与处理过的表面发生接触的污物的过程当中，在污物与表面之间所形成的键是非常弱的；这样，在清洗操作的过程中，要破坏这些键只需要很少的能量(从而需很少的努力)。
所述的存在的聚甜菜碱两性离子有可能“提高制剂的清洗能力”，是指对于相同数量的清洗制剂(尤其用于手洗盘子的制剂)来说，包含聚甜菜碱两性离子的制剂要比不含该两性离子的制剂可以清洗更多的污染过的物体。
此外，甜菜碱两性离子在硬表面上的沉积可以有助于表面的抗静电性能，在人工合成的表面的情况下，该性能特别有利。
在用于硬表面处理的制剂中，聚甜菜碱两性离子的存在可以使表面具有亲水性或提高其亲水性能。
表面的亲水性能另外还可以减少表面上水汽的形成；在清洁窗和镜子中，尤其是浴房里，可以利用这优点。而且，通过用聚合物处理之后以及与水介质连续和反复接触之后，非常显著地提高表面的干燥速率。
本发明的第一个目的是一种在水或氢醇的介质中用于硬表面清洗或漂洗的组合物，它包含至少一种表面活性成分和至少一种聚甜菜碱(B)，所述的聚甜菜碱(B)的特征在于：
-在1到14的pH范围之内，带有永久的阴离子总电荷和永久的阳离子总电荷，每个单个的甜菜碱单元带有相等的永久阴离子电荷和永久阳离子电荷，以及
-具有从5000到3 000 000g/mol、优选从8000到1 000000g/mol、更优选在10 000和500 000g/mol之间的范围内的绝对质量平均分子量(Mw)。
术语“硬表面”将被广义地理解，它是指非纺织表面，其可广泛地为家用的、公共用的或工业用的表面。
它们可由任意的材料，尤其是下列类型的材料制成：
-陶瓷(例如浴室水池、浴盆、墙或地瓷砖、厕所马桶等的表面)，
-玻璃(例如房屋或车辆的内外窗或镜子的表面)，
-金属(例如反应器的内外壁、刀刃、面板、导管等的表面)，
-合成树脂(例如车体或机动车(汽车、卡车、巴士、火车、飞机等)的内表面、用于办公桌、餐桌等的内表面的三聚氰胺或福米卡家具塑料贴面的表面)，
-塑料(例如用于车辆尤其是汽车内面的聚(氯乙烯)或聚酰胺)。
依照本发明的“硬表面”，是孔隙少的表面和非纤维组织的表面；由此它们与纺织表面(由天然的、人工的或合成的材料制成的织品、挂毯、衣服等)相区别。
根据本发明的可使待处理的硬表面获得抗沉积和/或抗黏附性能的组合物可以是：
--用于家庭用的清洗或漂洗组合物；其可以是通用的或可以是更特效的，例如用于清洗或漂洗下列的组合物
-浴室；尤其是所述的组合物可阻止皂盐在浴盆和浴室下水槽周围的沉积，阻止钙晶体在这些表面上的成长和/或沉积，以及延迟后来的肥皂污点的出现；
-厨房；当随着时间推移而能交联化的不饱和脂肪污物污染厨房操作台时，所述的组合物可以提高操作台的清洁度；无需擦，用水可冲掉油脂污点。
-地面(由油毡、瓷砖或水泥制成的；所述的组合物能提高钙陶土型(土、砂、泥等类)尘埃或污物的清除；地面上的污点通过简单的清扫就能被清洁，无需费力；此外，所述的组合物有助于提高防滑性；
-抽水马桶；所述的组合物能防止马桶表面大便痕迹的黏附；水冲足以去除这些痕迹；没有必要用刷子；
-窗和镜子；所述的组合物能防止无机或有机的污物颗粒在上面的沉积；
-盘子，用手的或自动设备的；用手洗的情况下，所述的组合物能促使干食物残迹被除去，并用相同体积的洗涤介质洗大量的餐具或器具；餐具和器具还是湿的情况下表面不滑，因而不会从使用者的手中滑落掉；也能观测到吱吱响声的清洁效果，也就是说，在用手指摩擦的作用下，表面“吱吱响”。在洗碗机中进行清洗或漂洗的情况下，所述的组合物能抵抗由食品产生的污物的再沉积和不溶性的无机钙盐的再沉积，并且有助于提高餐具类和器具的亮度；该组合物也能让餐具或器具在放入洗碗机之前不再需要“预洗”。
用于工业或公共用途的清洗或漂洗组合物；其可以是通用的或可以是更特效的，例如用于清洗或漂洗下列的组合物
-反应器、不锈钢刀片、水槽或罐，
-盘子，
-建筑物的外或内表面，
-建筑物的窗户，包括公寓建筑物，
-瓶子。
根据本发明的组合物可以以任意的形式出现，而且可以以多种方式被使用。因此，其可以以下列形式存在
·要被沉积，特别是通过喷射沉积的胶凝化或未胶凝化的液体
-直接在要清洗或漂洗的表面上，
或
-在被用到要处理的表面之前，在海绵或另外的基体(例如，由纤维素制成的织物或非织物)上，
·在被用到要处理的表面之前要被稀释于水(任选地还加有另外的溶剂)中的胶凝化或未胶凝化的液体，
·被装在水溶性袋子中的胶凝化或未胶凝化的液体，
·泡沫
·气雾剂
·吸附在由特别是织物的或非织物的物体(管子)制成的吸附基体上的液体
·固体，尤其是片，任选地被装于水溶性袋子中，对于所述的组合物来说，其可以指所有的或部分的片。
为了令人满意地实施本发明，在组合物中存在所述的聚甜菜碱(B)，其数量可有效地使所述的表面获得对易于沉积于所述表面上的污物的抗沉积和/或抗黏附性能，从而形成了本发明的目的。
形成本发明目的的所述组合物，依据其应用，可以包含至少一种占其重量0.001-10％的聚甜菜碱(B)。
依照本发明，组合物的pH或应用组合物的pH，根据其应用和要处理的表面，可以从1到14、甚至从0.5到14变化。
在工业的和公共的清洁类的应用中，极端的pH值是常见的。在家庭应用领域，依据其应用，pH值范围从1到13。
对于硬表面的清洗和漂洗来说，所述组合物的用量，在任选的漂洗和干燥之后，沉积在表面上的聚甜菜碱(B)的量为0.0001-10mg/m2处理的表面，优选0.001-5mg/m2处理的表面。
如果没有相反的说明，当提及摩尔质量时，是指质量平均摩尔质量，以g/mol表示。通过水凝胶渗透色谱(GPC)或者光散射(DLS或任选地MALLS)，根据聚合物的组成，使用水洗脱剂或有机洗脱剂(例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)来测定质量平均摩尔质量。
按照定义，聚甜菜碱是在同一个甜菜碱单体单元上带有一个或多个正电荷和一个或多个负电荷的聚合两性离子。在同一个甜菜碱单体单元上，正电荷(复数)与负电荷(复数)的数量相等。
根据本发明，在高酸性pH和高碱性pH下，聚甜菜碱(B)都展现永久的负电荷和永久的正电荷；这些电荷在pH 1到14的范围内都是持久的。
永久的阴离子电荷可由一个或多个磺酸根、磷酸根、膦酸根、亚膦酸根、或乙烯醇盐阴离子以提供。
永久的正离子电荷可由一个或多个氮(铵、吡啶鎓或咪唑啉鎓阳离子)、磷(鎓等)或硫(锍等)族的鎓或inium阳离子提供。
优选地，聚甜菜碱(B)的甜菜碱官能团被任意的基团所携带。
对于相同的甜菜碱单体单元来说，优选带有永久阳离子电荷的原子，通过被任选取代的多价烃基、尤其是任选地被一个或多个羟基所取代的亚烷基，与带有永久阴离子电荷的阴离子相连接。带有相等的永久的正负电荷的基团展现出一个或多个甜菜碱官能团，其可以是在氮族阳离子的情况下，由下列式(I)到(V)表示，在官能团的中心展现出阳离子电荷，而在官能团的末端展现出阴离子电荷，以及由下式(VI)表示，在官能团的中心展现出阴离子电荷，在官能团的末端展现出阳离子电荷：
-N(+)(R1)(R2)-R-A-O(-) (I)
-(R3)C＝N(+)(R4)-R-A-O(-) (II)
-(R3)(R)C-N(+)(R4)(R5)-R-A-O(-) (III)
-N(+)(＝R6)-R-A-O(-) (IV)
-N(+)(R1)(R2)-R-W(-) (V)
-R-A’(-O(-))-R-N(+)(R1)(R2)(R7) (VI)
在式(I)到(VI)中，
·符号R1、R2和R5，其相同或不同，表示含有1到7个、优选1到2个碳原子的烷基，
·符号R3和R4代表烃基，其与氮原子形成任选地包含一个或多个其他的杂原子，尤其是氮原子的含氮杂环，
·符号R6代表烃基，其与氮原子形成任选地饱和一个或多个其他的杂原子，尤其是氮原子的饱和或不饱和的含氮杂环，
·符号R代表包含1到15、优选2到4个碳原子的直链或支链的亚烷基，其任选地被一个或多个羟基或亚苄基所取代，
·符号A代表S(＝O)(＝O)、OP(＝O)(＝O)、OP(＝O)(OR’)、P(＝O)(OR’)或P(＝O)(R’)，其中R’代表包含1到7个碳原子的烷基或苯基，
在式(V)中
·符号R1、R2和R具有如上所给的定义，
·符号W代表具有下式的乙烯醇盐阴离子官能团
O-C(O(-))＝C(C≡N)2
O-C(O)-C(-)(C≡N)2
O-C(O)-C(-C≡N)(＝C＝N(-))
在式(VI)中
·符号R1和R2具有如上所给的所给的定义，
·符号R7，其与R1或R2相同或不同，代表包含1到7、优选1到2个碳原子的烷基，
·符号A’代表-O-P(＝O)-O-；
在磷族的阳离子的情况下，可以提及的是式(VII)和(VIII)的甜菜碱官能团
-P(+)(R1)(R2)-R-A-O(-) (VII)
-R-A′(-O(-))-R-P(+)(R1)(R2)(R7) (VIII)
在式(VII)中，符号R1、R2、R和A具有如上所给的定义，
在式(VIII)中
·符号R1、R2、R7和R具有如上所给的定义，
·符号A’代表-O-P(＝O)-O-；
在硫族阳离子的情况下，可以提及的是由式(IX)和(X)的甜菜碱官能团
-S(+)(R1)-R-A-O(-) (IX)
-R-A′(-O(-))-R-S(+)(R1)(R2) (X)
在式(IX)中，符号R1、R和A具有如上所给的定义，
在式(X)中
·符号R1、R2和R具有如上所给的定义，
·符号A’代表-O-P(＝O)-O-。
甜菜碱官能团可以与聚甜菜碱(B)的烃基链(也称骨架)的碳原子通过尤其是任选地被一个或多个杂原子、尤其是氧原子所间断的二价的或多价的烃基单元(例如亚烷基或亚芳基单元)、酯单元、酰胺单元或甚至是通过一价键相连。
优选地，聚甜菜碱(B)的烃基链(或骨架)为一个(直链或支链的)聚亚烷基链，其任选地被一个或多个氮原子和/或硫原子杂原子所间断。
根据本发明，聚甜菜碱(B)可以为由同一甜菜碱单元所形成的均聚物或由其中至少有两个单元是不相同的甜菜碱单元所形成的共聚物。
所述的聚甜菜碱(B)还可以包含至少一个在组合物的pH下或在使用包含聚甜菜碱(B)的组合物的pH下和/或至少一个在组合物的pH下为非离子或非离子化的单元或在使用包含聚甜菜碱(B)的组合物的pH下为阴离子或潜在阴离子的单元。这些单元可以是亲水的或疏水的。它们可最高占聚甜菜碱(B)聚合物的重量的80％，或者更精确地最高占到90摩尔％。
然而，优选地，为了使所述的聚甜菜碱(B)保持其两性离子的基本特性，限定非离子、非离子化、阴离子或者潜在的阴离子单元的数量。
优选地，聚甜菜碱(B)可以包含低于其重量的50％或者更特别地低于70摩尔％的非离子、非离子化、阴离子或者潜在的阴离子单元；更优选地，聚甜菜碱(B)可以包含低于50摩尔％，更特别地低于30摩尔％的非离子、非离子化、阴离子或者潜在的阴离子单元。
在可以存在的非离子单元当中，可以提及衍生自乙烯基不饱和非离子单体所得到的那些，例如由丙烯酰胺、醋酸乙烯基酯(通过水解易于形成乙烯基醇)、丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4羟烷基酯，尤其是乙二醇和丙烯二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的聚烷氧基化的酯，尤其是聚乙二醇和聚丙二醇的酯等得到的那些单元。
在pH低于或等于3时为非离子化的单元或者在更高pH时为潜在的阴离子的单元当中，可以提及的是那些衍生自烯键不饱和单体的单元，例如
具有至少一个羧基官能团的单体，例如α、β-烯键不饱和羧酸或相应的酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、N-甲基丙烯酰基丙酸氨、N-丙烯酰基氨基乙酸以及它们的水溶性盐，
·羧酸酯官能团的前体单体，例如丙烯酸叔-丁基酯，聚合之后，通过水解其产生羧基官能团。
在pH高于或等于9时为非离子化的单元当中，可提及的是衍生自乙烯基不饱和单体的那些，例如
·α、β-单烯键不饱和羧酸的(N，N-二烷基氨基ω-烷基)烷基酰胺，例如N，N-二甲基氨基甲基-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙基-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、或4-(N，N-二甲基氨基)丁基-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺，
·α、β-单烯键不饱和氨基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(DMAM)、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸2-(叔-丁基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(二戊基氨基)乙基酯或甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯，
·胺官能团的前体的单体，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等，其通过简单的酸或碱水解而产生伯胺官能团。
在阴离子单元(其第一pKa低于3)当中，可以提及
具有至少一个硫酸根或磺酸根官能团的单体，例如甲基丙烯酸2-磺基氧基乙基酯、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸或者甲基丙烯酸磺乙基酯、磺丙基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯以及它们的水溶性盐，
具有至少一个膦酸根或磷酸根官能团的单体，例如乙烯基磷酸等，烯键不饱和磷酸的酯，例如从甲基丙烯酸羟乙基酯(自Rhodia的Empicryl 6835)衍生而得的磷酸的酯以及那些从聚氧亚烷的甲基丙烯酸酯衍生而得的磷酸酯，以及它们的水溶性盐。
优选地，除了在1到14的pH范围内带有同样多的永久的阴离子电荷和永久的阳离子电荷的甜菜碱外，聚甜菜碱(B)不包括单体单元。如果存在别的单元，它们更可能地是潜在的阴离子单元，其数量低于50摩尔％，优选低于30摩尔％。
尤其是，所述的聚甜菜碱(B)可通过在水溶液中使烯键不饱和甜菜碱单元、特别是带有至少一个上述的式(I)到(IX)的甜菜碱官能团的烯键不饱和单体和任选地其他的烯键不饱和单体发生聚合或共聚合而得到。
所述的单体可以具有例如：
一个或多个单-或多-烯键不饱和烃(尤其是乙烯基、烯丙基或苯乙烯基等)
一个或多个单-或多烯键不饱和酯(尤其是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或马来酸酯等)
一个或多个单-或多烯键不饱和酰胺(尤其是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等)。
特别是，作为例子，可以提及衍生自下列甜菜碱单体的聚甜菜碱：
丙烯酸基-或甲基丙烯酸基-、丙烯酰胺基-或甲基丙烯酰胺基-烷基二烷基铵的烷基或羟基烷基磺酸盐或膦酸盐，例如：
-甲基丙烯酸基乙基二甲基铵丙磺酸根，由Raschig以名称SPE进行出售：
-甲基丙烯酸基乙基二甲基铵乙磺酸根，以及甲基丙烯酸磺丁基二甲基铵乙基酯：
其合成在论文“基于丙烯酸正丁基酯和丙烯酸2-乙氧基乙基酯的磺甜菜碱两性离子：单体合成和共聚合行为”，Journal of PolymerScience，40，511-523(2002)中作了描述，
-甲基丙烯酸磺羟丙基二甲基铵乙基酯
-丙烯酰胺基丙基二甲基铵丙基磺酸根：
其合成被描述在论文“聚(磺甜菜碱)的合成和溶解性以及相应的阳离子聚合物：1.磺甜菜碱和相应的阳离子单体的合成以及核磁共振谱的描述”，Wen-Fu Lee and Chan-Chang Tsai，Polymer，35(10)，2210-217(1994)中，
-甲基丙烯酰胺基丙基二甲基铵丙基磺酸根，由Raschig以名称SPP进行出售：
-甲基丙烯酰胺基丙基二甲基铵羟基丙基磺酸根，
-甲基丙烯酸磺丙基二乙基铵乙基酯：
其合成披露于论文“聚(磺丙基甜菜碱)：1.合成和描述”，V.M.Monroy Soto and J.C.Galin，Polymer，1984，Vol.25，121-128中，
杂环的甜菜碱单体，例如：
-由哌嗪衍生的磺基甜菜碱：
其合成披露于论文“疏水性改性的两性离子聚合物：合成、一般特性以及与无机盐的可混合性”，P.Koberle and A.Laschewsky，Macromolecules，27，2165-2173(1994)中，
-由2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶衍生的磺基甜菜碱，例如2-乙烯基-1-(3-磺基-丙基)吡啶鎓甜菜碱(2SPV)，由Raschig以名称SPV进行出售：
以及4-乙烯基-1-(3-磺基-丙基)吡啶鎓甜菜碱(4SPV)，其合成披露于论文“Evidence of ionic aggregates in someampholytic polymers by transmission electon microscopy”，V.M.Castano and A.E.Gonzalez，J.Cardoso，O.Manero and V.M.Monroy，J.Mater Res.5(3)，654-657(1990)：
-1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓甜菜碱：
其合成披露与论文“Aqueous solution properties of apoly(vinyl imidazolium sulphobetaine)”，J.C.Salamone，W.Volkson，A.P.Oison，S.C.Israel，Polymer，19，1157-1162(1978)中，
·烯丙基烷基二烷基铵的烷基或羟基烷基磺酸盐或膦酸盐，例如磺丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱：
其合成披露于论文“New poly(carbobetaine)s made fromzwitterionic diallylammonium monomers”，Favresse，Philippe；Laschewsky，Andre，Macromolecular Chemistry and Physics，2004(4)，887-895(1999)中，
乙烯基苯烷基二烷基铵的烷基或羟基烷基磺酸盐或膦酸盐，例如：
其合成披露于论文“Hydrophoobically modified zwitterionicpolymers：Synthesis，Bulk Properties，and Miscibility withinorganic salts”，P.Koberle and A.Laschewsky，Macromolecules，27，2165-2173(1994)，
由烯键不饱和酐和二烯产生的甜菜碱，例如：
其合成披露于论文“Hydrophoobically modified zwitterionicpolymers：Synthesis，Bulk Properties，and Miscibility withinorganic salts”，P.Koberle and A.Laschewsky，Macromolecules，27，2165-2173(1994)，
磷酸甜菜碱，例如：
MPC和VPC的合成披露于EP810 239 B1(Biocompatibles，Alister et al.)中。
由环状缩醛，例如((二氰基乙醇根)乙氧基)二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺所产生的甜菜碱：
其合成披露于M-L.Pujol-Fortin等论文“poly(ammoniumalkoxydicyanatoethenolates)as new hydrophobic and highlydipolar poly(zwitterions).1.Synthesis”，Macromolecules，24，4523-4530(1991)中。
依照本发明的所述的聚甜菜碱(B)，也可通过对作为前体聚合物的聚合物的化学改性的公知方法而得到。这样，可以用磺内酯(丙烷磺内酯、丁烷磺内酯)、卤代烷磺酸酯或者任何其他的磺酸化的亲电子性的化合物，通过对包含侧基胺官能团的聚合物的化学改性而获得聚磺甜菜碱。
下面给出一些合成实施例：
尤其在下列的文献中描述了通过磺内酯和磺酸卤代烷基酯对前体聚合物进行化学改性而得到聚磺基甜菜碱的主要路线：
.″Synthesis and aqueous solution behaviour ofcopolymers containing sulfobetaine moieties in sidechains″，I.V.Berlinova，I.V.Dimitrov，R.G.Kalinova，N.G.Vladimirov，Polymer，41，831-837(2000)
.″Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationicpolymers：3.Synthesis and dilute aqueous solutionproperties of poly(sulfobetaine)s derived from styrene-maleic anhydride″，Wen-Fu Lee and Chun-Hsiung Lee，Polymer，38(4)，971-979(1997)
.″Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationicpolymers.VIII.Synthesis and aqueous solutionproperties of a cationic poly(methyl iodide quaternizedstyrene-N，N-dimethylaminopropyl maleamidic acid)copolymer″，Lee，Wen-Fu and Chen，Yan-Ming，Journal ofApplied Polymer Science，80，1619-1626(2001)
.″Synthesis of polybetaines with narrow molecular massdistribution and controlled architecture″，Andrew B.Lowe，Norman C.Billingham and Steven P.Armes，Chem.Commun.，1555-1556(1996)
.″Synthesis and Properties of Low-PolydispersityPoly(sulfopropylbetaine)s and Their Block Copolymers″，Andrew B.Lowe，Norman C.Billingham and Steven P.Armes，Macromolecules，32，2141-2146(1999)
.Japanese patent application published on21 December 1999 under the number 11-349826.
1999年12月21日公布的申请号为11-349826的日本专利申请。
通过化学改性制备多膦酸-或亚膦酸甜菜碱，已披露于“Newpolymeric phosphonato-，phosphinato-and carboxybetaines”，T.Hamaide，Macromolecular Chemistry，187，1097-1107(1986)中。
优选地，聚甜菜碱B选自由乙烯基吡啶衍生的甲基丙烯酸基-或甲基丙烯酰胺基-烷基二烷基铵的烷基磺酸盐或羟基烷基磺酸盐和衍生自乙烯基吡啶的磺基甜菜碱。更优选地，它们是丙烯酰胺基甲基二烷基铵的烷基磺酸盐或羟基烷基磺酸盐。
由此，作为优选，聚甜菜碱B选自：
·由选自下式(-SPE-)、(-SPP-)、(-SHPE)和(-SHPP-)的甜菜碱单元所形成的均聚物
(-SHPE-)
·由下式的2-乙烯基吡啶所衍生的磺甜菜碱的均聚物
(2SPV)，
·由甜菜碱单元所形成的共聚物，其中至少两个单元是不同的且选自上述的式(-SPE-)、(-SPP-)、(-SHPE)和(-SHPP-)的单元
·由选自上述的式(-SPE-)、(-SPP-)、(-SHPE)和(-SHPP-)的相同或不同的甜菜碱单元和甲基丙烯酸单元所形成的共聚物，其中甲基丙烯酸单元的数量占所述的共聚物的摩尔数的50mol％以下，优选30mol％以下。
非常优选地，包含选自式(-SPE-)、(-SPP-)、(-SHPE)和(-SHPP-)的甜菜碱单元的均聚物或共聚物的质均摩尔质量(Mw)在10 000到150000g/mol范围之内。
表面活性剂可以为非离子的、阴离子性的、两性的、两性离子的或阳离子的。
在
阴离子性的表面活性剂当中，作为例子，可以提及下列：
-式R-CH(SO3M)-COOR’的烷基酯磺酸盐，所述R表示C8-C20、优选C10-C16的烷基，R’表示C1-C6、优选C1-C3的烷基，M表示碱金属(钠、钾、或锂)阳离子、取代的或未取代的铵(甲基-、二甲基-、三甲基-或四甲基铵、二甲基哌啶鎓等)阳离子或者由烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)衍生的阳离子。尤其是可提及的是其中R基团为C14-C16基团的甲基酯磺酸盐；
-式ROSO3M的烷基硫酸盐，其R代表C5-C24、优选C10-C18的烷基或羟基烷基基团(例如由椰肉和动物脂衍生的脂肪酸)，M代表氢原子或如上述所定义的阳离子，以及它们的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)的衍生物，具有平均0.5到30、优选0.5到10的EO和/或PO单元；
-式RCONHR’OSO3M的烷基酰胺硫酸盐，其R代表C2-C22、优选C6-C20的烷基以及R’代表C2-C3的烷基，M代表氢原子或如上述所定义的阳离子，以及它们的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)的衍生物，具有平均0.5到60的EO和/或PO单元；
-饱和的或不饱和的C8-C24、优选C14-C20的脂肪酸、C9-C20的烷基苯磺酸酯、C8-C22的伯或仲烷基磺酸酯、磺酸烷基甘油酯、披露于GB-A-1 082 179中磺酸化的聚羧酸、石蜡的磺酸酯、N-酰基-N-烷基牛磺酸酯、羟乙磺酸酯、烷基琥珀酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、磺基琥珀酸的单酯或二酯、N-酰基肌氨酸酯、烷基葡萄糖苷的硫酸酯、聚乙氧基羧酸酯、硫酸单甘油酯以及脂肪酸氯化物与羟烷基磺酸酯的缩合物；阳离子可以为碱金属(钠、钾、或锂)、取代的或未取代的铵(甲基-、二甲基-、三甲基-或四甲基铵、二甲基哌啶鎓等)残基，或者由烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)衍生的残基。
-烷基磷酸酯或者烷基或烷芳基化的磷酸酯，例如Rhodia出售的Rhodafac RA600、Rhodafac PA15、Rhodafac PA23；阳离子可以为碱金属(钠、钾、或锂)、取代的或未取代的铵(甲基-、二甲基-、三甲基-或四甲基铵、二甲基哌啶鎓等)残基，或者由烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)衍生的残基。
US-A-4 287 080和US-A-4 470 923中描述了非离子表面活性剂。尤其是，可以提及的是烯的氧化物、特别是氧化乙烯和任选地氧化丙烯与醇、多元醇、烷基苯酚、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪胺的缩合物；胺氧化物；由糖，例如烷基聚糖苷或脂肪酸的和糖的酯，特别是蔗糖单棕榈酸酯衍生的；长链(8到28个碳原子的)叔膦的氧化物；二烷基亚砜；聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的嵌段共聚物；聚烷氧基化的脱水山梨糖的酯；脱水山梨糖的脂肪酯；为了使其具有有疏水性(例如，包含10到18碳原子的脂肪酸单-和二乙醇酰胺)而改造后的聚(氧化乙烯)和脂肪酸酰胺。
更加具体地，可以提及下列：
-包含2到50个氧化烯(氧化乙烯和/或氧化丙烯)单元的聚氧亚烷基化的C8-C18脂肪族羧酸，尤其是那些具有12个(平均值)碳原子或具有18个(平均值)碳原子的，
-包含2到50个氧化烯(氧化乙烯和/或氧化丙烯)单元的聚氧亚烷基化的C6-C24脂肪族羧酸，尤其是那些具有12个(平均值)碳原子或具有18个(平均值)碳原子的；可提及来自Rhodia的AntaroxB12DF、Antarox FM33、Antarox FM63H和Antarox V74、自BASF的Plurafac LF 400和Plurafac LF220、自Rhodia的Rhodasurf ID060、Rhodasurf ID 070和Rhodasurf LA 42、以及自ICI的SynperonicA5、A7和A9，
-胺氧化物，例如十二烷基二(2-羟乙基)胺氧化物，
-膦氧化物，例如十四烷基二甲基膦氧化物。
在
两亲性表面活性剂当中，可以提及：
-亚氨基二丙酸钠或者亚氨基丙酸烷基酯，例如来自Rhodia的Mirataine H2C HA和Mirataine JC HA，
-烷基两亲性醋酸酯或者烷基两性二醋酸酯，其烷基含有6到20碳原子，例如由Rhodia出售的Miranol C2M Conc NP，
-两亲性的烷基多胺衍生物，例如Rhodia出售的Amphionic XL_，以及Berol Nobel出售的Ampholac 7 T/X_和Ampholac 7 C/X_。
在两亲性离子表面活性剂当中，可提及由US5 108 660中所披露的那些。优选的两亲性离子表面活性剂为烷基二甲基甜菜碱、烷基酰胺基丙基二甲基甜菜碱、烷基二甲基磺基甜菜碱或者烷基酰胺基丙基二甲基磺基甜菜碱，例如由Rhodia出售的Mirataine JCHA、MirataineH2CHA或者Mirataine CBS，或者那些由Sherex公司以“Varion CADG甜菜碱”和“Varion CAS磺基甜菜碱”名称出售的同样类型的活性剂，或者是脂肪酸和蛋白质水解物的缩合产物。
其他的两亲性离子表面活性剂也披露于US-A-4 287 080和US-A-4557 853当中。
在阳离子表面活性剂当中，可以提及的尤其是下式的季铵盐，
R1R2R3R4N+X-
其中，R1、R2和R3相同或不同，代表氢或包含低于4个碳原子、优选1或2个碳原子的烷基，其任选地被一个或多个羟基官能团所取代，或者可以与氮原子N+一起能形成至少一个芳香环或杂环，
-R4代表C8-C22、优选C12-C22烷基或烯基或者芳基或苄基，以及
-X-为助溶的阴离子，例如卤离子(例如，氯离子、溴离子或碘离子)、硫酸根或者烷基硫酸根(甲基硫酸根)、羧酸根(醋酸根、丙酸根或安息香酸根)、烷基磺酸根或芳基磺酸根。
特别是，可以提及十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基铵溴化物、硬脂基吡啶鎓氯化物、Rhodia出售的Rhodaquat_TFR和Rhodamine_C15、十四烷基三甲基铵氯化物(Cognis的Dehyquart ACA和/或AOR)或者可可双(2-羟乙基)-乙基铵氯化物(Akzo Nobel的Ethoquad C12)。
也可提及其它的阳离子表面活性剂，例如
下式的季铵盐
R1’R2’R3’R4’N+X-
其中，
-R1’和R2’相同或不同，代表氢或包含低于4个碳原子、优选1或2个碳原子的烷基，其任选地被一个或多个羟基官能团所取代，或者与氮原子N+一起能形成至少一个杂环，
-R3’和R4’代表C8-C22、优选C10-C22烷基或烯基、芳基或苄基，以及
-X-为助溶的阴离子，例如卤离子(例如，氯离子、溴离子或碘离子)、硫酸根或者烷基硫酸根(甲基硫酸根)、羧酸根(醋酸根、丙酸根或安息香酸根)、烷基磺酸根或芳基磺酸根。
特别是，可提及二烷基二甲基铵氯化物，例如二牛脂基二甲基铵氯化物或者甲基硫酸酯等等，或者烷基苄基二甲基铵氯化物。
·(C10-C25)烷基咪唑鎓盐，例如(C10-C25)烷基咪唑鎓甲基硫酸酯，
·取代的多胺的盐，例如N-牛脂基-N，N’，N’-三乙醇-1，3-亚丙基二胺氯化物或者二(甲基硫酸盐)或N-牛脂基-N，N，N’，N’，N’-五甲基-1，3-亚丙基二胺二氯化物。
其它的合适表面活性剂的例子还有在Schwartz和Perry的“表面活性剂”，I卷，以及Schwartz、Perry和Berch的“表面活性剂”，II卷，的著名手册中所列出的通常被用作表面活性剂的化合物。
表面活性剂的量占本发明组合物重量的0.005到60％，优选0.5到40％，这取决于表面活性剂的性质以及该清洁组合物的使用目的。
优选地，聚甜菜碱(B)/表面活性剂的重量比在1/1和1/1000之间，有利地为在1/2和1/200之间。
根据本发明的清洗或漂洗组合物，还可包含至少一种其它的附加成分，尤其是选自常存在于清洗或漂洗硬表面的组合物中的附加成分。
特别是，可以提及：
·螯合剂，尤其是水溶性的氨基膦酸盐和有机膦酸盐类型的，例如
-1-羟基乙烷-1，1-二膦酸盐，
-氨基三(亚甲基二膦酸盐)
-乙烯基二膦酸盐
-乙烯基膦酸或乙烯基二膦酸的寡聚物或聚合物的盐
-乙烯基膦酸或乙烯基二膦酸与丙烯酸和/或马来酸酐和/或乙烯基磺酸和/或丙烯酰胺基甲基丙磺酸的无规共寡聚物或共聚物的盐，
-膦酸化的聚羧酸的盐，
-包含膦酸末端的聚丙烯酸酯，
-乙烯基膦酸或乙烯基二膦酸和丙烯酸的共调聚物的盐，
例如，Rhodia出售的那些Briquest_范围或Mirapol A300或400(其比例占清洗组合物总重量的0到10％，优选0到5％)；
·多份螯合剂或防垢，例如
·聚羧酸或其水溶性盐以及羧酸聚合物或共聚物的水溶性盐，例如
-聚羧酸盐或羟基聚羧酸盐的醚，
-聚乙酸或其盐(次氮基乙酸、N，N-二羧甲基-2-氨基戊二酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸盐、次氮基乙酸盐或者N-(2-羟乙基)次氮基二乙酸酯)，
-(C5-C20烷基)琥珀酸的盐，
-聚羧酸缩醛酯，
-聚天冬氨酸或聚谷氨酸的盐，
-柠檬酸、脂肪酸、葡萄糖酸或者酒石酸，或它们的盐，
·丙烯酸和马来酸酐的共聚物或者丙烯酸的均聚物，例如Rhodia的Rhodoline DP 226 35，以及BASF的Sokalan CP5(其比例为占所述清洗组合物总重量的0到10％)，
·磺酸化的聚乙烯基苯乙烯或其与丙烯酸、甲基丙烯酸等的共聚物(其比例为占所述清洗组合物总重量的0到10％)；
·以下类型的无机助洗剂(改善表面活性剂的表面特性的去污助剂)：
·碱金属、铵或烷基醇胺的聚磷酸盐，例如Rhodia出售的Rhodiaphos HD7(其比例为占清洗组合物总重量的0到70％)，
碱金属的焦磷酸盐，
碱金属的硅酸盐，SiO2/M2O的比值可以在1到4范围之内，优选为1.5到3.5、更优选为1.7到2.8；它们可以是无定形硅酸盐或薄片状硅酸盐，例如Clariant出售的名为NaSKS-5、NaSKS-7、NaSKS-11和NaSKS-6的α、β、γ和δ态的Na2Si2O5，
碱金属或碱土金属的硼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐或倍半碳酸盐(其数量最高达所述清洗组合物总重量的大约50％)，
碱金属硅酸盐水合物的均匀小颗粒，SiO2/M2O的比值在1.5到3.5范围之内，以及碱金属(钠或钾)碳酸盐；特别是，可以提及均匀小颗粒，在小颗粒中，与硅酸盐结合的水的重量含量至少占干燥的硅酸盐的33/100，硅酸盐与碳酸盐重量的比值范围为从5/95到45/55，优选为从15/85到35/65，如EP-A-488 868和EP-A-561 656中所披露的，例如Rhodia所售的Nabion 15，
(助洗剂的总重量以最高占所述的清洗或漂洗组合物总重量的90％)；
·过硼酸盐或过碳酸盐类型的漂白成分，其与乙酰化的漂白活性剂，如N，N，N’，N’-四乙酰基亚乙基二胺(TAED)组合或未组合，或者氯代异氰酸酯型的氯化产物，或者碱金属次氯酸盐型的氯化产物，或者液态氢过氧化物溶液(占所述的清洗组合物总重量的0到30％的比例)；
·硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸钙、高岭土或硅石型的填充剂，占所述组合物总重量的0到50％的比例；
·漂白催化剂，包含过渡金属，尤其是铁、镁和铜的络合物，如那些[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2、[FeII(MeN4py)(MeCN)](ClO4)2、[CoIII(NH3)5(OAc)](OAc)2，披露于US-A-4 728 455、5 114 606、5 280117、EP-A-909 809、US-A-261 559、WO 96/23859，96/23860和96/23861(占所述清洗组合物总重量的0到5％的比例)；
·影响组合物pH的试剂，其溶于清洗或漂洗介质中，尤其是
-碱化添加剂碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、过硼酸盐或氢氧化物)或者
-任选地清洗酸化添加剂，如无机酸(磷酸、多磷酸、氨基磺酸、盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸或者铬酸)、羧酸或者聚羧酸(乙酸、羟乙酸、己二酸、柠檬酸、甲酸、反丁烯二酸、葡萄糖酸、戊二酸、乙醇酸、苹果酸、马来酸、乳酸、丙二酸、草酸、琥珀酸以及酒石酸)、或者酸的盐，例如硫酸氢钠或者碱金属的碳酸氢盐和倍半碳酸盐；
·用于控制混合物的粘性和/或使用过程中所形成的泡沫的稳定性的聚合物，如纤维素衍生物或者瓜耳胶衍生物(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基瓜耳胶等)、黄原胶、琥珀酰多糖(Rhodia所售的Rheozan_)、槐豆胶或者角叉菜胶(比例为占所述清洗组合物总重量的0到2％)；
·亲水性成分，如短链C2-C8醇，尤其是乙醇、二醇和二醇类，如二甘醇或二缩丙二醇、二甲基苯磺酸钠或者萘磺酸钠(其比例为每100g的所述清洗组合物0到10g)；
·用于皮肤的保水剂或保湿剂，如甘油或尿素或者护肤剂、如蛋白质或蛋白水解产物、植物油如大豆油，或者阳离子聚合物，如阳离子瓜耳胶衍生物(Rhodia所售的Ja瓜耳胶C13S_、Ja瓜耳胶C162_或Hicare 1000_)(其比例为占所述清洗组合物总重量的0到40％)；
·杀菌剂或消毒剂，如
·阳离子杀菌剂，例如
*单(季铵)盐，如
-可可烷基苯甲基二甲基铵、(C12-C14烷基)-苯甲基二甲基铵、可可烷基二氯代苯甲基二甲基铵、十四烷基苯甲基二甲基铵、二癸基二甲基铵或者二辛基二甲基铵氯化物，
-十四碳烷基三甲基铵或者十六碳烷三甲铵溴化物，
*单季杂环胺盐，如月桂基嘧啶鎓、十六碳烷基嘧啶鎓或者(C12-C14烷基)苯甲基咪唑鎓氯化物，
*(脂肪族烷基)三苯基膦鎓，如十四碳烷基三苯基膦鎓溴化物，
*聚合物杀菌剂，如那些由下列物质反应生成的
-表氯醇与二甲胺或二乙胺，
-表氯醇与咪唑，
-1，3-二氯-2-丙醇与二甲胺，
-1，3-二氯-2-丙醇和1，3-双(二甲氨基)-2-丙醇，
-二氯乙烯与1，3-双(二甲氨基)-2-丙醇，
-双(2-氯乙基)醚与N，N’-双(二甲氨基丙基)尿素或硫脲，
-双胍聚合物盐酸盐，例如Vantocil IB，
·两亲性杀菌剂，如N-[N’-(C8-C18烷基)-3-氨基丙基]氨基乙酸、N-[N’-[N”-(C8-C18烷基)-2-氨基乙基]-2-氨基乙基]氨基乙酸或者N，N-双[N’-(C8-C18烷基)-2-氨基乙基]氨基乙酸衍生物，如(十二碳烷基)(氨基丙基)氨基乙酸或者(十二碳烷基)(一缩二乙二胺)氨基乙酸，
·胺类，如N-(3-氨基丙基)-N-十二碳烷基-1，3-丙二胺，
·卤代杀菌剂，如碘递体和次氯酸盐，如二氯异氰脲酸钠，酚杀菌剂，如苯酚、间苯二酚、甲酚或者水杨酸，
·疏水性杀菌剂，如
-对-氯-间-二甲苯酚或者二氯-间-二甲苯酚，
-4-氯-间-甲苯酚，
-间苯二酚单乙酸酯，
-单-或者聚-烷基或-芳基苯酚、甲酚或者间苯二酚，如邻-苯基苯酚、间-叔丁基苯酚或者6-(正戊基)-间-甲酚，
-烷基和/或芳基氯代-或者溴代-苯酚，如邻-苯甲基-对-氯代苯酚，
-卤代二苯基醚，如2’，4，4’-三氯-2-羟基二苯基醚(二氯苯氧氯酚)或者2，2’-二羟基-5，5’-二溴二苯基醚，
-氯代苯基醚(对-氯代苯基甘油基醚)，
其比例为占所述清洗组合物总重量的0到50％；
·
具有良好的清洗或去油污活性的溶剂，如
-辛基苯型的烷基苯，
-沸点至少为100摄氏度的烯烃，如α-烯烃，优选1-癸烯或者1-十二碳烯，
-通式R1O(R2O)mH的乙二醇醚，其中R1为具有3到8碳原子的烷基，每个R2为亚乙基或亚丙基以及m为从1到3的数；可提及单丙二醇单丙基醚、一缩二丙二醇单丁基醚、单丙二醇单丁基醚、一缩二乙二醇单己基醚、单乙二醇单己基醚、单乙二醇单丁基醚或其混合物，
-分子结构中具有6到16个碳原子的二醇类；除了去油污性能之外，二醇类由于能有助于去除钙盐(肥皂类)而特别有益；二醇类优选包含8到12碳原子，更优选为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，
-其它溶剂，如松油、橙萜、苯甲醇、正己醇、具有1到4碳原子醇的邻苯二甲酸酯、丁氧基丙醇、丁基卡必醇以及1-(2-(正丁氧基)-1-甲基乙氧基)丙烷-2-醇，还被称为丁氧基丙氧基丙醇或一缩二丙二醇单丁基醚、己基一缩二乙二醇(己基卡必醇)、丁基三甘醇、二醇类，如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、以及它们的混合物，(其比例为占所述的清洗组合物总重量的0到30％。)
·工业清洁器，如钠或钾的磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐等类型的碱金属盐溶液(其比例为占所述的清洗组合物总重量的0到50％的)；
·具有弱清洗效果的水溶性有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇及其混合物(其比例为占所述的清洗组合物总重量的0到40％的)；
·共溶剂，如单乙醇酰胺和/或β-氨基烷基醇，特别有趣的是在pH高于11的，更优选高于11.7的组合物中，因为它们有助于减少在硬表面上形成薄膜和痕迹(它们的用量为占清洗组合物重量的0.05到5％的比例)；US 5 108 660中披露的包含单乙醇酰胺和/或β-氨基烷基醇的溶剂体系；
·防泡沫剂，特别如肥皂类。肥皂是脂肪酸的碱金属盐，尤其是包含大约8到24碳原子并且优选大约10到20碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷基醇铵盐；特别是，可以提及单-、二-和三乙醇胺的钠盐和钾盐或由椰油和胡桃油衍生得到的脂肪酸的混合物。肥皂的用量至少为占组合物总重量的0.005％重量、优选从0.5到2％重量。调节泡沫的物质的附加例子为有机溶剂、疏水性硅、硅氧烷油和烃。
·研磨剂，如硅石和碳酸钙；
·
各种添加剂，如酶、香味剂、着色剂、抑制金属腐蚀的试剂、防腐剂、光泽剂、遮光剂或光亮剂等。
实现本发明目的的组合物的pH或者应用所述组合物的pH的变化范围为0.5到14、优选1到14。
pH高于或等于7.5、优选高于8.5、用于家庭应用(更优选pH从8.5到12、特别是8.5到11.5)碱
性类型的组合物，特别适于用来去除油污物质，因而特别适于
清洗炊具。
它们可包含0.001到5％、优选0.005到2％重量的聚甜菜碱(B)。除了聚甜菜碱(B)外，该
碱性组合物一般包含至少一种选自下列的添加剂：
·
多价螯合剂或防垢剂(其数量为组合物重量的0到40％、优选1到40％、更优选2到30％，特别优选从5到20％)，
·
阳离子杀生剂或消毒剂，特别是季铵型的，如(N-烷基)苯甲基-二甲基铵氯化物、(N-烷基)二甲基(乙基-苯甲基)铵氯化物、N-二癸基二甲基铵卤化物以及二(N-烷基)二甲基铵氯化物(其数量为组合物重量的0到60％、优选0到40％、更优选0到15％，特别优选从0到5％)，
·至少一非离子的、两亲性的、两性离子的或阴离子性的
表面活 性剂或其混合物；当存在阳离子表面活性剂时，所述的组合物优选还包含两亲性的和/或非离子性的表面活性剂(表面活性剂的数量为组合物重量的0到80％、优选0到50％、更优选0到35％)，
·如果需要的话，有
pH调节剂，其数量为在任选地稀释或溶解组合物之后，可以获得从7.5到13的应用pH值；特别是，pH调节剂可以为缓冲体系，包含单乙醇胺和/或β-氨基烷基醇，以及可能地但是优选地包含液氨、C2-C4烷醇胺、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属氢氧化物及其混合物的“共缓冲”碱性物质。优选的共缓冲剂为碱金属氢氧化物。
·从0.5到98％、优选从25到95％、更优选从45到90％重量的水，
·
清洗或去污的有机溶剂，其用量可以为组合物重量的0到60％、优选1到45％、更优选2到15％，
·
共溶剂，如单乙醇胺和/或β-胺烷基醇，其用量可为所述组合物重量的0到10％、优选0.05到10％、更优选0.05到5％，
·
具有弱清洗效力的水溶性有机溶剂，其用量可为所述组合物重量的0到25％、优选1到20％、更优选2到15％，
·任选地，漂白剂、香味剂或其它的常规添加剂。
所述的碱性组合物可以以现成使用的制剂，或特别是在使用之前稀释于水中的干的或浓缩的制剂形式提供；在使用之前，它们可被稀释至1到10 000倍，优选1到1000倍。
有利地，用于清洗厨房的组合物包含：
·0.001到1％重量的聚甜菜碱(B)，
·1到10％重量的水溶性溶剂，尤其是异丙醇，
·1到5％重量的清洗或去污溶剂，尤其是丁氧基丙醇，
·0.1到2％重量的单乙醇氨，
·0到5％重量的至少一非阳离子性的表面活性剂，优选两亲性的或非离子的表面活性剂，
·0到1％重量的至少一种具有消毒性能的阳离子表面活性剂(尤其是(正烷基)二甲基(乙基苯甲基)铵氯化物和(正烷基)二甲基苯甲基铵氯化物的混合物)，
表面活性剂的总含量为从1到50％重量，
·0到2％重量的二羧酸作为防垢剂，
·0到5％重量的漂白剂，和
·70到98％重量的水。
该制剂的pH优选为从7.5到13，更优选为8到12。
酸性型的组合物，其pH低于5，特别适于用来除去无机型污物；它们特别适于用来清洗抽水马桶。
它们可包含组合物重量的0.001到5％、优选0.01到2％的聚甜菜碱(B)。
除聚甜菜碱(B)外，该
酸性型组合物一般包含：
·无机或有机
酸性试剂(其数量为组合物重量的0.1到40％、优选0.5到20％、更优选0.5到15％)
·至少一种非离子的、两性的、两性离子的或阴离子型的
表面活 性剂或其混合物(表面活性剂的总重量为从0.5到20％、优选0.5到10％)
·任选地，
阳离子型的杀生剂或消毒剂，尤其是季铵型的，如(N-烷基)苯甲基二甲基铵氯化物、(N-烷基)二甲基(乙基苯甲基)铵氯化物、N-二癸基二甲基铵卤化物以及二(N-烷基)二甲铵氯化物(其数量为组合物重量的0.01到2％、优选0.1到1％)，
·任选地，
增稠剂(其数量为组合物重量的0.1到3％)
·任选地，
漂白剂(其数量为组合物重量的1到10％)
·从0.5到99％、优选50到98％重量的水，
·
溶剂，如乙二醇或酒精(其数量为组合物重量的0到10％、优选1到5％)，
·任选地，香味剂、防腐剂、研磨剂或其它的常规添加剂。
所述的酸性组合物优选以现成使用的制剂形式提供。
优选地，用于
清洗抽水马桶的制剂包括：
·0.05到5％、优选0.01到2％重量的
聚甜菜碱(B)，
·
酸性清洗试剂，其数量使组合物的最终pH为0.5到4，优选1到4；该数量通常为占组合物重量的0.1到大约40％，并优选为从0.5到大约15％；酸性成分尤其为无机酸，如磷酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸或者铬酸以及它们的混合物，有机酸，尤其是醋酸、羟基乙酸、己二酸、柠檬酸、甲酸、反丁烯二酸、葡萄糖酸、戊二酸、乙醇酸、苹果酸、马来酸、乳酸、丙二酸、草酸、琥珀酸或者酒石酸以及它们的混合物，或者酸盐，如硫酸氢钠，以及它们的混合物；其优选的用量取决于所使用的酸性清洁剂的类型；例如，对于氨基磺酸用量在0.2和10％之间，对于盐酸用量在1和15％之间，对于柠檬酸用量在2和15％之间，对于蚁酸用量在5和15％之间，以及对于磷酸用量在2和30％之间，以重量计。
·0.5到10％重量的至少一种表面活性剂，优选阴离子或者非离子的表面活性剂，
·任选地，0.1到2％重量的至少一种具有消毒性能的阳离子表面活性剂(尤其是(正烷基)二甲基(乙基苯甲基)铵氯化物和(正烷基)二甲基苯甲基铵氯化物的混合物)，
·任选地，胶型的
增稠剂(其数量为组合物重量的1到10％)，尤其是黄原胶或者琥珀酰多聚糖(Rheozan)，
·任选地，
漂白剂(其数量为组合物重量的1到10％)，
·任选地，防腐剂、着色剂、香味剂或者研磨剂，
·50到95％重量的水。
下面将阐明实施和应用本发明组合物的一些其它具体方式。
由此，根据本发明的组合物可容易地被用于
玻璃表面、
尤其是窗 户的清洁处理。可以通过各种已知的技术实施该处理过程。特别是，可以提及的是可用Karcher_型装置喷洒水来清洗窗户的技术来完成。
使用的聚甜菜碱(B)的数量，通常是这样的，即在清洗组合物的应用过程中，任选地在稀释之后，聚甜菜碱(B)的浓度在0.001g/l和2g/l之间，优选在0.005g/l和0.5g/l之间。
根据本发明的用于清洗窗户的组合物包含：
-0.001到10％、优选0.005到3％重量的至少一种聚甜菜碱(B)；
-0.005到20％、优选0.5到10％重量的至少一种非离子性的表面活性剂(例如氨的氧化物或者烷基聚葡萄糖苷)和/或阴离子型的表面活性剂；以及
-余量为水和/或各种本领域中常规的添加剂。
包含所述聚合物的用于窗户的清洁制剂也可包括：
-0到10％、优选0.5到5％的两亲性的表面活性物质，
-0到30％、优选0.5到15％的溶剂，如乙醇，
-其余部分由水和常规的添加剂(尤其是香味剂)所组成。
组合物的pH优选在6和11之间。
在自动洗碗装置中，本发明的组合物也使得洗碗变得更加容易。所述的组合物既可以为用于洗涤循环中的去污(清洗)制剂，也可为漂洗制剂。
根据本发明的用在自动洗碗器中洗碗的清洁制剂，有利地包含0.01到5％、优选0.1到3％重量的聚甜菜碱(B)。
所述的用于洗碗器的清洗制剂也包括至少一种表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，其数量为所述的清洗组合物重量的0.2到10％、优选0.5到5％，余量由上述所述的各种添加剂和填充剂组成。
这样，它们又可以包括
·最高达90％重量的至少一种三聚磷酸钠或硅酸盐型的清洗助剂(助洗剂)，
·最高达10％、优选1到10％、更优选2到8％重量的至少一种清洗助剂，优选丙烯酸和甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物，
·最高达30％重量的至少一种漂白成分，优选过硼酸盐或过碳酸盐，其结合或者未结合漂白催化剂，
·最高达50％重量的至少一种填充剂，优选硫酸钠或氯化钠。
其pH最好为8和13之间。
根据本发明的在自动
洗碗机中使碗漂洗更容易的组合物，可以有利地包含占组合物总重量的0.02到10％、优选0.1到5％重量的聚甜菜碱(B)。
所述的组合物也可包含占所述组合物总重量的0.1到20％、优选0.2到15％重量的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。
在优选的非离子性的表面活性剂当中，可以提及下列类型的表面活性剂：聚氧化乙烯化的C6-C12烷基酚、聚氧化乙烯化和/或聚氧化丙烯化的C8-C22脂肪醇、氧化乙烯/氧化丙烯的嵌段共聚物、任选地聚氧化乙烯化的羧酸酰胺等。
所述的组合物还可包含占组合物总重量的0到10％、优选0.5到5％重量的螯合钙的有机酸，优选柠檬酸。
它们也可包含丙烯酸和马来酸酐的共聚物或者丙烯酸的均聚物类型的辅助剂，其占所述组合物总重量的0到15％、优选0.5到10％的重量。
其pH有利地在4和7之间。
本发明的另一目的是一种用来使手洗碗变得更容易的清洗组合物。
优选该类型的清洗制剂包括每100重量份的所述组合物0.1到10重量份的聚甜菜碱(B)，并且包含3到50、优选10到40重量份的至少一种表面活性剂，优选阴离子型的表面活性剂，特别是选自饱和的C5-C24、优选C8-C16脂肪族醇的硫酸酯，任选地与大约0.5到30、优选0.5到8、更优选0.5到5摩尔的氧化乙烯缩合，为酸形式或者盐的形式，尤其是碱金属(钠)盐、碱土金属(钙、镁)盐等。
优选地，它们为发泡的液体洗涤剂水性制剂，用来使手洗碗变得更加容易。
所述的制剂还可包含其它的添加剂，尤其是其它的表面活性剂，如：
-非离子性的表面活性剂，如氨的氧化物、烷基葡糖酰胺、烷基聚葡萄糖苷、脂肪醇的氧化烯化的衍生物、烷基酰胺或者烷基醇酰胺、或者两亲性的或者两性离子型的表面活性剂，
-非阳离子的消毒剂或杀菌剂，如二氯苯氧氯酚，
-合成的阳离子聚合物，
-用来控制混合物稠度和/或在使用时形成的泡沫的稳定性的聚合物，
-疏水性试剂，
-保水剂或者保湿剂或者用来保护皮肤的试剂，
-着色剂、香味剂、防腐剂、二价盐(尤其是镁盐)等。
组合物的pH有利地在5和9之间。
本发明的另一具体应用是
使外表面、尤其是车体、机动车辆(汽车、卡车、公共汽车、火车、飞机等)
清洗变得更加容易的组合物。
同样，在这种情况下，组合物可以为合适的清洗制剂或者漂洗制剂。
用于机动车辆的清洗制剂最好包含占所述组合物总重量的0.005到10％重量的聚甜菜碱(B)，以及：
-非离子性的表面活性剂(其比例为制剂的0到30％、优选0.1到15％)，
-两亲性的和/或两性离子型的表面活性剂(其比例为制剂的0到30％、优选0.01到15％)，
-阳离子型的表面活性剂(其比例为制剂的0到30％、优选0.5到15％)，
-阴离子表面活性剂(其比例为制剂的0到30％、优选0.1到15％)，
-洗涤助剂(助洗剂)(其比例为制剂的1到99％、优选40到98％)，
-疏水性成分，
-填充剂、pH调节剂等。
在这种类型的组合物中所含的表面活性剂的最小量优选至少为制剂的0.5％。
该组合物的pH有利地在8和13之间。
本发明的组合物也特别适于使得
陶瓷类型(瓷砖、浴盆、浴室水槽等)，尤其是浴室的硬表面的清洗变得更加容易。
该清洗制剂有利地包含占所述组合物总重量的0.02到5％重量的聚甜菜碱(B)，以及至少一种表面活性剂。
对于表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，尤其是具有亲水性的氧化烯基团与可以具有脂肪烃或烷基芳香烃性质的疏水有机化合物缩合所产生的化合物。
为了得到具有希望的亲水性/疏水性平衡值(HLB)的水溶性化合物，可以容易地调整亲水性链或者与任选的疏水性基团缩合的聚氧亚烷基基团的长度。
本发明的组合物中的非离子性的表面活性剂的用量可以从0到30％重量，优选为0到20％重量。
任选地存在的阴离子型表面活性物质可以占0到30％、优选0到20％重量的比例。
如果可能的话，而不是必须地，可加入两亲性的、阳离子型的或者两性离子型的清洁剂。
在这种类型的组合物中所应用的表面活性剂的总量通常在0.5和50％之间，优选在1和30％之间，以重量计，并且更特别地在2和20％重量之间，基于组合物的总重量。
所述的清洗组合物也可包括其它次要的成分，如：
-如上所述的洗涤助剂(助洗剂)(其数量可为组合物总重量的0.1到25％重量)，
-上述所述的泡沫调节剂，尤其是肥皂型(数量可以为组合物总重量的至少0.005％、优选0.5到2％重量)，
-pH调节剂、着色剂、亮光剂、污物悬浮剂、去污酶、相容性的漂白剂、凝胶调节剂和形成剂、凝固-融化稳定剂、杀菌剂、防腐剂、溶剂、杀真菌剂、驱虫剂、水溶助长剂、香料和遮光剂或透光剂。
组合物的pH有利地为2-12。
本发明的组合物同样适用于方便地清洗浴室壁。
用于清洗浴室壁的水性组合物包含0.02％至5％重量，有利地包含0.05％至1％重量的聚甜菜碱(B)。
本发明的用于清洗浴室壁的水性组合物的其它主要活性组分是至少一种含量为0.5至5％重量的表面活性剂和任选的含量为0.01至5％重量的一种上述的金属螯合剂。
用于清洗浴室壁的水性组合物有利地包含水和任选地至少一种占主要比例的低级醇和占次要比例的添加剂(大约为0.1-5％重量，更有利地为大约0.5％至大约3％重量，甚至更优选为大约1％至大约2％重量)。
可用于这种类型应用的一些表面活性剂，披露于专利US 5 536 452和5 587 022，其内容全部引入本发明作为参考。
优选的表面活性物质为聚乙氧基化的脂肪酯，例如聚乙氧基化的脱水山梨醇的单油酸酯和聚乙氧基化的蓖麻油。这种表面活性剂的具体例子为20摩尔的氧化乙烯和脱水山梨醇单油酸酯的缩合产物(Rhodia inc.所售的名为Alkamuls PSMO-20_、HLB为15.0)以及30或40摩尔的氧化乙烯和蓖麻油(Rhodia inc.所售的各自名为Alkamuls EL-620_(HLB为15.0)和EL-719_(HLB为13.6))的缩合产物。其乙氧基化的程度优选足以获得具有高于13的HLB值的表面活性剂。
该组合物的pH最好在7和11之间。
本发明的组合物也可用于使得
玻璃-陶瓷片的清洗变得更加容易。
有利地，本发明的用于清洗玻璃-陶瓷片的制剂包含：
-0.01到5％重量的聚甜菜碱(B)，
-0.1到1％重量的增稠剂，如黄原胶，
-10到60％重量的研磨剂，如碳酸钙或硅石，
-0到70％重量的溶剂，如丁基二甘醇
-1到10％重量的非离子性的表面活性剂，以及
-任选地，碱化剂或螯合剂。
该组合物的pH最好在7和12之间。
如上所述，本发明的组合物也用于工业清洗领域，尤其是使得
反 应器清洗变得更加容易。
有利地，所述组合物包括：
-0.02到5％重量的聚甜菜碱(B)，
-1到50％重量的碱金属盐(钠或钾的磷酸盐、碳酸盐或硅酸盐)，
-1到30％重量的表面活性剂混合物，尤其是非离子性的表面活性剂，如乙氧基化的脂肪醇以及阴离子性的表面活性剂，如苯磺酸月桂基酯，
-0到30％重量的溶剂，如二异丁基醚。
该组合物的pH一般在8和14之间。
本发明的第二个目的是至少一种聚甜菜碱(B)在包含至少一种用于在水或氢醇介质中清洗或漂洗硬表面的表面活性剂的组合物中的用途，该聚甜菜碱(B)
·在1到14的pH范围之内带有永久的阴离子总电荷和永久的阳离子总电荷，每个单个的甜菜碱单元带有相等的永久阴离子电荷和永久阳离子电荷，以及
·具有从5000到3 000 000g/mol、优选从8000到1 000000g/mol、更优选在10 000和500 000g/mol之间的范围内的绝对质量平均分子量(Mw)，
作为成分，其使得所述的表面具有抵抗易于在所述表面上沉积的污物沉积和/或黏附的性能。
本发明的第三个目的是一种通过加入至少一种聚甜菜碱(B)的所述组合物来改善包含至少一种用于在水或氢醇介质中清洗或漂洗硬表面的表面活性剂的组合物的性能的方法，该聚甜菜碱(B)
·在1到14的pH范围之内，带有永久的阴离子总电荷和永久的阳离子总电荷，每个单个的甜菜碱单元带有相等的永久阴离子电荷和永久阳离子电荷，以及
·具有从5000到3 000 000g/mol、优选从8000到1 000000g/mol、更优选在10 000和500 000g/mol之间的范围内的绝对质量平均分子量(Mw)。
本发明的第四个目的是一种通过使所述的硬表面在水或氢醇介质中与一种包含至少一种表面活性剂和至少一种聚甜菜碱(B)的组合物接触来清洗或漂洗硬表面的方法，所述的聚甜菜碱(B)特征在于：
·在1到14的pH范围之内，带有永久的阴离子总电荷和永久的阳离子总电荷，每个单个的甜菜碱单元带有相等的永久阴离子电荷和永久阳离子电荷，以及
·具有从5000到3 000 000g/mol、优选从8000到1 000000g/mol、更优选在10 000和500 000g/mol之间的范围内的绝对质量平均分子量(Mw)。
以有效量在所述的组合物中使用或者存在聚甜菜碱(B)，以便为所述的表面提供抵抗易于在所述表面上沉积的污物沉积和/或黏附的性能。
上面已经提到了在所述的组合物中存在的或应用的聚甜菜碱(B)的性质和数量，以及其它的添加剂和所述组合物各种各样形式的应用。
以举例方式给出下列的实施方式。
下列的均聚磺酸甜菜碱B1到B8以及下列的共聚磺酸甜菜碱C1到C7是根据本领域熟练技术人员所熟知的溶液自由基聚合反应方法在实验室中制得的，在后面的实施例测试了均聚磺酸甜菜碱和共聚磺酸甜菜碱的性能。
B1具有35 000g/mol的绝对质量平均分子量(Mw)的聚(甲基丙烯酸基乙基二甲基铵丙基磺酸根)，“聚(SPE)”，
B2具有55 000g/mol的绝对质量平均分子量(Mw)的聚(甲基丙烯酸基乙基二甲基铵丙基磺酸根)，
B3具有110 000g/mol的绝对质量平均分子量(Mw)的聚(甲基丙烯酸基乙基二甲基铵丙基磺酸根)，
B4具有450 000g/mol的绝对质量平均分子量(Mw)的聚(甲基丙烯酸基乙基二甲基铵丙基磺酸根)，
B5具有1 200 000g/mol的绝对质量平均分子量(Mw)的聚(甲基丙烯酸基乙基二甲基铵丙基磺酸根)，
B6具有1 800 000g/mol的绝对质量平均分子量(Mw)的聚(甲基丙烯酸基乙基二甲基铵丙基磺酸根)，
B7具有55 000g/mol的绝对质量平均分子量(Mw)的聚(甲基丙烯酸基丙基二甲基铵丙基磺酸根)，“聚(SPP)”，
B8具有60 000g/mol的绝对质量平均分子量(Mw)的聚(甲基丙烯酸基丙基二甲基铵羟丙基磺酸根)，“聚(SHPP)”，
C1具有50 000g/mol的绝对质量平均分子量(Mw)、具有95/5的SPE/MAA分子比的聚(甲基丙烯酸基乙基二甲基铵丙基磺酸根-共-甲基丙烯酸)，“聚(SPE/MAA)”，
C2具有50 000g/mol的绝对质量平均分子量(Mw)、具有85/15的SPE/MAA分子比的聚(甲基丙烯酸基乙基二甲基铵丙基磺酸根-共-甲基丙烯酸)，
C3具有50 000g/mol的绝对质量平均分子量(Mw)、具有66/34的SPE/MAA分子比的聚(甲基丙烯酸基乙基二甲基铵丙基磺酸根-共-甲基丙烯酸)，
C4具有50 000g/mol的绝对质量平均分子量(Mw)、具有60/40的SPE/MAA分子比的聚(甲基丙烯酸基乙基二甲基铵丙基磺酸根-共-甲基丙烯酸)，
C5具有50 000g/mol的绝对质量平均分子量(Mw)、具有49/51的SPE/MAA分子比的聚(甲基丙烯酸基乙基二甲基铵丙基磺酸根-共-甲基丙烯酸)，
C6具有50 000g/mol的绝对质量平均分子量(Mw)、具有40/60的SPE/MAA分子比的聚(甲基丙烯酸基乙基二甲基铵丙基磺酸根-共-甲基丙烯酸)，
C7具有50 000g/mol的绝对质量平均分子量(Mw)、具有25/75的SPE/MAA分子比的聚(甲基丙烯酸基乙基二甲基铵丙基磺酸根-共-甲基丙烯酸)，
所提及的分子量是绝对质量平均分子量，通过MALLS光散射的水凝胶渗透色谱GPC，根据下列的条件测定：
洗脱剂：18MΩ微孔过滤水，1M NH4NO3，1/10 000 NaN3
流速：1ml/min
注射体积：100μl
校准：未校准，通过MALLS确定质量
柱子：2个GPC柱(SB806MHQ Shodex OH Pack 30cm，5μm)
检测器：
折射计：RI Waters 410
DLS：MALLS(多角度激光散射)光散射，Wyatt，激光He633nm
预备实施例1：甜菜碱聚合物或共聚物B1到B8和C1到C7的抗污物黏附的内在性能(视觉测试)
被测试的甜菜碱聚合物B1到B8分别是在包含5％体积乙醇(这是为了促使被处理的表面上沉积的溶液变干)的水/乙醇混合物中以200mg/l的浓度的溶液形式被应用的；通过加入盐酸调节溶液的pH到3。
从视觉上测试根据本发明的甜菜碱聚合物B1到B8的内在性能，并与那些在下列情况下所得到的性能相比较，
·不含甜菜碱聚合物B1到B8
·在椰油酰胺基丙基羟基磺酸甜菜碱型(从Rhodia的MirataineCBS)的两性离子型表面活性剂(ZwSurf)存在的情况下，
在包含5％体积乙醇的水/乙醇混合物中以200mg/l的浓度的溶液形式被应用，通过加入盐酸调节溶液的pH到3
测试
制成具有25cm×25cm尺寸大小的黑色的陶瓷薄片，在使用前用乙醇先清洗，其表面被分成10个相同的平行的部分F、F’、F1、F2、F3、F4、F5、F6、F7和F8。操作程序如下：
1.
处理
·薄片的第一部分F保持原样。
·用薄膜制图器在整个第二片断，F’，上沉积2.5mg/m2的两性离子的表面活性剂(在水/乙醇混合物中，pH为3)。
·用薄膜拉制器在整个部分F1到F8上分别沉积2.5mg/m2的聚合物B1到B8(在水/乙醇混合物中，pH为3)。
2.污物的沉积
在整个漂洗过的薄片上沉积15g的下列样式的污物，并且在空气中放置干燥24小时。
使用的白色样式的污物由下列构成：
·75％重量的水
·10％重量的纤维素
·7.5％的无机盐(磷酸钙、磷酸铁)
·5％重量的胆固醇
·2.5％重量的可食用油(橄榄油、蓖麻油)
3.
漂洗
然后将受污染的薄片用一升的城市硬水漂洗，并放置干燥。
通过由20个测试者组成的小组肉眼分析薄片。
结果记录如下：
1：非常脏的表面
5：干净的表面
用共聚物C1到C7代替聚合物B1到B8，也进行上述所述的试验。
下列给出了其总结果：
| 借助于下列物质的处理 | (Mw)g/mol | 性能 |
| 无(对照) | - | 1 |
| ZwSurf | - | 2.1 |
| B1聚(SPE) | 35 000 | 4.9 |
| B2聚(SPE) | 55 500 | 4.6 |
| B3聚(SPE) | 110 000 | 4.2 |
| B4聚(SPE) | 450 000 | 3.9 |
| B5聚(SPE) | 1 200 000 | 2.2 |
| B6聚(SPE) | 1 800 000 | 2.1 |
| B7聚(SPP) | 55 000 | 4.7 |
| B8聚(SHPP) | 60 000 | 4.6 |
| C1聚(SPE/MAA)95/5 | 50 000 | 4.6 |
| C2聚(SPE/MAA)85/15 | 50 000 | 4.5 |
| C3聚(SPE/MAA)66/34 | 50 000 | 4.4 |
| C4聚(SPE/MAA)60/40 | 50 000 | 4.4 |
| C5聚(SPE/MAA)49/51 | 50 000 | 4.2 |
| C6聚(SPE/MAA)40/60 | 50 000 | 4.2 |
| C7聚(SPE/MAA)25/75 | 50 000 | 4.1 |
结果发现，甜菜碱聚合物B1到B8以及C1到C7促使污物被去除。聚合物B1到B4、B7和B8、以及C1到C7，具有低于500 000g/mol的Mw，非常有效，更特别是具有低于150 000g/mol的Mw的那些。在该试验中，共聚物C1到C7的SPE/MAA摩尔比仅有细微的影响。
预备实施例2：甜菜碱聚合物B1、B5、B7、C1、C2、C4和C6的持久性和抵抗污物抗黏附的内在性能(视觉测试)
被测试的甜菜碱聚合物B1、B5、B7、C1、C2、C4和C6在包含5％体积乙醇(这是为了促使在被处理的表面上沉积的溶液的变干)的水/乙醇混合物中以200mg/l的浓度的溶液形式被应用；通过加入盐酸调节溶液的pH到3。
肉眼测试根据本发明的甜菜碱聚合物B1、B5、B7、C1、C2、C4和C6的内在性能，并与下列情况下所得到的那些性能相比较，
·不含甜菜碱聚合物B1、B5、B7、C1、C2、C4或C6
·不含椰油酰胺基丙基羟基磺酸甜菜碱型(从Rhodia的MirataineCBS)的两性离子型表面活性剂(ZwSurf)，在包含5％体积乙醇的水/乙醇混合物中以200mg/l的浓度的溶液形式被应用，通过加入盐酸调节溶液的pH到3
测试
制成具有20cm×20cm尺寸大小的黑色的陶瓷薄片，在使用前用乙醇先清洗，其表面被分成3个相同的平行的部分。
过程如下：
1.
处理
·薄片的第一片断保持原样。
·用薄膜拉制器在整个第二部分上沉积2.5mg/m2的两性离子型的表面活性剂(在水/乙醇混合物中，pH为3)。
·用薄膜拉制器在整个第三部分上沉积2.5mg/m2的聚合物B1、B5、B7、C1、C2、C4或C6(在水/乙醇混合物中，pH为3)。
2.
漂洗
将处理过的薄片用200×1升的水漂洗200次。
3.
污物的沉积
在整个漂洗过的薄片上沉积15g的下列样式的污物，并且在空气中放置干燥24小时。
使用的白色样式的污物组成为
·75％重量的水
·10％重量的纤维素
·7.5％的无机盐(磷酸钙、磷酸铁)
·5％重量的胆固醇
·2.5％重量的可食用油(橄榄油、蓖麻油)
4.
最终漂洗
然后将受污染的薄片用一升的城市硬水漂洗，并在空气中放置30分钟干燥。
通过由20个测试者组成的小组肉眼分析薄片。
结果记录如下：
1：非常脏的表面
5：干净的表面
用共聚物C1到C7代替聚合物B1到B8，也进行上述所述的试验。
下列给出其总结果：
| 借助于下列物质的处理 | (Mw)g/mol | 性能 |
| 无(对照) | - | 1 |
| ZwSurf | - | 1 |
| B1 | 35 000 | 4.1 |
| B5 | 1 200 000 | 1.9 |
| B7 | 55 000 | 4.2 |
| C1聚(SPE/MAA)95/5 | 50 000 | 3.9 |
| C2聚(SPE/MAA)85/15 | 50 000 | 3.8 |
| C4聚(SPE/MAA)60/40 | 50 000 | 2.5 |
| C6聚(SPE/MAA)40/60 | 50 000 | 1.2 |
结果发现，甜菜碱聚合物，更特别是聚合物B1、B7、C1和C2，相对于简单的两性离子的表面活性剂，在表面上保留了至少200个漂洗周期；本发明的聚合物在表面上持久。
聚合物与污物不是同时离去；这没有涉及任何的机理，认为，抗污物黏附的机制是不“牺牲的”。
实施例1：聚合物B1和共聚物C1与常规的去垢表面活性剂的兼容性
分别制备4×6去垢溶液，该溶液包含
·0mg/l、50mg/l、1000mg/l和200mg/l的聚合物B1或C1
·10g/l和50g/l的下列表面活性剂之一：
-非离子型的，来自Rhodia的Rhodasurf ID/060
-阴离子型的，烷基苯磺酸月桂基酯(来自Rhodia的Nansa)，
-阳离子型的，来自Rhodia的Rhodaquat RP 50，
·并且通过加入0.01摩尔硫酸调节pH至3。
用光度计测定该24份溶液的透光性。该24份溶液的透光性相同，并且与pH3的水溶液的透光性相当。
因此，聚合物B1和C1与通常用于去垢的所有类型的表面活性剂兼容；因而它们可被配成任何类型的商业制剂，无需担心随着时间会发生相分离或者不稳定性。
将各水溶液喷洒在黑色陶瓷片上，然后用商业的纤维素破布擦试。使用的污物样式组成为：
·75％重量水
·10％重量的纤维素
·5％重量的胆固醇
·2.5％重量的可食用油(橄榄油、蓖麻油)
·7.5％重量无机盐(磷酸钙、磷酸铁)，
将这样制得的表面处理后，放置干燥24小时。然后用水龙头在表面上连续喷水。
通过图像分析估算没在表面上保留的沉积污物的百分比。
下表给出了所得到的结果：
| 设有在表面上保留的沉积污物的百分比 | ||||||
| B1 | 非离子性的 | 表面活性剂阴离子型的 | 阳离子型的 | |||
| mg/l | 10g/l | 50g/l | 10g/l | 50g/l | 10g/l | 50g/l |
| 0 | 20 | 15 | 10 | 18 | 20 | 22 |
| 50 | 60 | 87 | 25 | 27 | 63 | 80 |
| 100 | 95 | 89 | 55 | 30 | 81 | 82 |
| 200 | 100 | 99 | 65 | 65 | 90 | 84 |
| C1 | 非离子性的 | 表面活性剂阴离子型的 | 阳离子型的 | |||
| mg/l | 10g/l | 50g/l | 10g/l | 50g/l | 10g/l | 50g/l |
| 0 | 20 | 15 | 10 | 18 | 20 | 22 |
| 50 | 60 | 85 | 23 | 25 | 60 | 78 |
| 100 | 95 | 88 | 53 | 30 | 80 | 79 |
| 200 | 100 | 100 | 60 | 58 | 88 | 82 |
结果发现，包含本发明的聚合物B1或C1的去垢组合物，促使去除浴室型陶瓷上的污物。
在pH3时，在非离子性或阳离子型表面活性剂存在下，聚合物B1或C1尤其有效。
实施例2：易于清洗窗户的制剂
下表中给出了用于清洗窗户的4份清洗制剂(包括两个对比的制剂，A和B)的组合物。
| 组分 | 制剂 | |||
| A对比(重量) | B对比(重量) | C对比(重量) | D对比(重量) | |
| 异丙醇 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 烷基聚葡糖苷 | 0 | 0.3 | 0 | 0.3 |
| 十二碳烷基苯磺酸钠 | 0.4 | 0 | 0.4 | 0 |
| 氢氧化铵 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 一缩二丙二醇单甲基醚 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 聚合物B2 | 0 | 0 | 0.05 | 0.05 |
| 水 | 适量至100 | 适量至100 | 适量至100 | 适量至100 |
| 制剂的pH | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 中间外观 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 之后的外观 | ||||
| 1周 | 4 | 4 | 5 | 5 |
| 2周 | 3 | 4 | 5 | 5 |
| 4周 | 2 | 3 | 5 | 5 |
| 6周 | 1 | 3 | 5 | 4 |
| 8周 | 1 | 2 | 4 | 4 |
分别用制剂A、B、C和D，按照下列处理并排固定的面积为1m2的4个外窗。
以每m2的表面积5ml的比例，在各窗户上喷各个制剂，然后用商业纤维素破布直接擦。
处理之后，在天气的作用下暴露8周，记录窗的外观随着时间的变化。
观测小组基于1到5的分值记录窗户的清洁度(可能存在的痕迹、亮点、碳残留物)
等级1对应于非常脏的窗户，5对应于刚好在清洗之后的最初的外观。
该试验清楚地证实了聚甜菜碱B2提供了在至少6周里保留抗污物的性能。
实施例3：用于油毯地板的清洗制剂
下表列出了要测试的制剂：
| 组分 | 制剂 | |
| A(重量) | B(重量) | |
| 烷基醚硫酸酯(2 EO) | 7 | 7 |
| 烷基聚葡糖苷 | 3 | 3 |
| 乙二醇醚 | 1 | 1 |
| 柠檬酸 | 1 | 1 |
| 聚合物B7 | 0 | 1 |
| 水 | 适量至100 | 适量至100 |
| 干燥时间 | 180秒 | 120秒 |
在使用之前，按照1升水10g的制剂的比例对制剂A和B进行稀释。将一半的地板用制剂A进行处理，而另一半用包含添加剂的制剂B进行处理。
地板由油毡制成。
使用者通过把他的手通过地板，来记录下地板以怎样的速度变干。
实施例A作为对比试验。制剂A和B的干燥速度的试验结果表明，当聚合物被用到制剂中时，对消费者来说，在干燥速度方面有显著提高。
对于包含添加剂的制剂而言，干燥时间减少了大约30％。
使用者也发现，在干燥过程中，聚合物B7提供了发亮的特性。
而且，用制剂B处理过的那部分地板，比用制剂A处理过的那部分地板，显著地减少光滑度，因而，在处理过的表面上，获得了防滑性。
在使用两周之后，要求操作者用制剂A清洗地板。
很明显，事先用制剂B处理过的那部分地板，促使煤烟和碳黑型污物的去除。因而，聚合物B7为被处理的表面提供了抵抗污物黏附的性能。
实施例4：用于自动洗碗机的洗涤制剂
将玻璃放在自动洗碗机中，为了达到去污的目的，将32g剂量的下表所示组合物的粉状洗涤制剂放在蓄水池中。
在本试验中不使用漂洗液体。
以“标准”程序洗涤这些玻璃，其最高洗涤温度为65摄氏度。
在洗涤周期的过程中，将装有蛋、油、奶油、干酪和番茄浆的开口容器同时放入洗碗机中。
在洗涤结束时，将洗碗机关闭3小时。
过了洗涤周期之后，测定用洗涤组合物抵抗污物在玻璃(出现白色的沉积物/遮蔽物)表面上的再沉积表示的洗涤组合物的性能，并且也测试了这样处理过的表面的亲水性。
为此目的，在玻璃上喷洒水溶液，用肉眼估测定水膜流失(均匀流失)或者在表面上保留的时间。
| 组分 | 制剂 | |||
| A(重量) | B(重量) | D(重量) | E(重量) | |
| 三聚磷酸钠 | 0 | 45 | 0 | 45 |
| 碳酸钠 | 30 | 20 | 30 | 20 |
| 二硅酸钠 | 15 | 10 | 15 | 10 |
| 柠檬酸钠 | 20 | 0 | 20 | 0 |
| 硫酸钠 | 12 | 8 | 14 | 10 |
| 来自BASF的Sokalan CP5(马来酸钠和丙烯酸共聚物) | 6 | 0 | 6 | 0 |
| Acusol 587 D | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Plurafac LF 403 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 漂白体系(过硼酸盐·1H2O+TAED**) | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 其它添加剂(酶、芳香剂等) | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 聚合物B1，B7或C3 | 2 | 2 | 0 | 0 |
| pH | 10.5 | 10.4 | 10.5 | 10.4 |
| ″脏的″外观-无聚合物-含有B1-含有B7-含有C3 | 4.54.24 | 54.44.5 | 2 | 3 |
| 表面上的水流失 | 是 | 是 | 是 | 否 |
**四乙酰基亚乙基二氨
在洗涤过后评估了玻璃的外观。
分值“1”对应于非常脏的玻璃。
分值“5”对应于“清洁的”玻璃。
结果显示，在洗涤周期的过程中，聚合物B1到B7或者共聚物C3使污物成颗粒形成悬浮态从而阻止其在表面上沉积。
实施例5：用于自动洗碗机的洗涤制剂
在两种用于自动洗碗机的商业清洗制剂(制剂D和E)和两种包含聚合物B1或者C3的相似制剂(制剂A和B)之间进行两组对比试验。
在前述实施例4的表格中给出了制剂A、B、D和E制剂的组合物。
第一对比试验
处理了4个自动洗碗机。
A盘由Pyrex_型玻璃制成，各放入分别选自制剂A、B、D和E的22g的洗涤制剂。
在55摄氏度下用“标准”程序预洗涤这些盘子。
按如下所示处理盘P：
PA用制剂A进行处理
PB用制剂B进行处理
PD用制剂D进行处理
PE用制剂E进行处理
在每个盘中连续烹饪“焦黄面包”型制备过程。
在倒出它们内容物之后，用制剂D(没有聚甜菜碱)洗涤盘PA和PD连续3个周期。
洗涤过后，从洗碗机中取出盘子，比较它们的外观。
| 污物的去除(％) | 制剂 | |||
| A(重量) | B(重量) | D(重量) | E(重量) | |
| 无甜菜碱含有B1含有C3 | 7975 | 8178 | 67 | 72 |
结果发现，更少的污物黏附到用制剂A或B预先洗涤过的盘。
第二对比试验
向A批盘子中各放入分别选自制剂A、B、D和E的22g的洗涤制剂。
在55摄氏度下用“标准”程序预洗这些盘子。
按如下所示处理盘L：
LA用制剂A进行处理
LB用制剂B进行处理
LD用制剂D进行处理
LE用制剂E进行处理
包含蛋、牛肉、植物油和蛋白质的A型污物沉积在4批预洗过的盘子上。在60摄氏度下干燥1小时。
用制剂D(没有聚甜菜碱)洗涤(每个洗碗机1批)盘LA和LD连续3个周期。
用制剂E(没有聚甜菜碱)洗涤(每个洗碗机1批)盘LB和LE连续3个周期。
洗涤过后，从洗碗机中取出各批盘子，比较它们的外观。
| 污物的去除(％) | 制剂 | |||
| A(重量) | B(重量) | D(重量) | E(重量) | |
| 无甜菜碱含有B1含有C3 | 6461 | 7978 | 55 | 65 |
由此，在自动洗碗机中，聚合物B1和C3改善了制剂阻止污物黏附的性能。
实施例6：在洗碗机中，在要洗涤的物品上钙碳酸盐和磷酸盐的抗沉积作用
将聚合物B1或共聚物C3加到含或不含三多磷酸钠的自动洗碗机制剂中。
在洗碗机中，通过在每个周期开始时加入2克的正磷酸盐(NaHPO4)来致使形成薄膜(通过无机钙盐在表面上的沉积作用而形成白色遮蔽物)。
测定在玻璃上出现白色遮蔽物需要的洗涤周期(用35°TH的水)的数目。
| 成分 | 制剂 | |||
| A(重量) | B(重量) | D(重量) | E(重量) | |
| 三聚磷酸钠 | 0 | 45 | 0 | 45 |
| 碳酸钠 | 30 | 20 | 30 | 20 |
| 二硅酸钠 | 15 | 10 | 15 | 10 |
| 柠檬酸钠 | 20 | 0 | 20 | 0 |
| 硫酸钠 | 12 | 8 | 14 | 10 |
| 成分 | 制剂 | |||
| A(重量) | B(重量) | D(重量) | E(重量) | |
| 来自BASF的Sokalan CP5(丙烯酸钠和马来酸的共聚物) | 6 | 0 | 6 | 0 |
| Plurafac LF 403 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 漂白体系(过硼酸盐·1H2O+TAED**) | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 其它添加剂(酶、芳香剂等) | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 聚合物B1或C3 | 3 | 0 | 0 | |
| pH | 10.5 | 10.4 | 10.5 | 10.4 |
| 周期数-无聚合物-含有B1-含有C3 | ＞10＞10 | 98 | 4 | 3 |
**乙二氨四醋酸盐
这些结果显示，聚合物B1或C3阻止(抑制)钙碳酸盐和磷酸盐在盘子上的沉积。
这种类型的聚合物被推荐用于二合一型(洗涤和漂洗)或甚至三合一(软化、洗涤和漂洗)的洗碗机组合物中。
实施例7：用于自动洗碗机的漂洗制剂
用制剂D(没有三多磷酸钠并且没有聚合物B1)重复实施例6中所述的洗涤操作。
用下表所示的漂洗制剂F1到F3进行漂洗阶段的操作：
| 成分 | 制剂 | ||
| F1(重量) | F2(重量) | F3(重量) | |
| 非离子性表面活性剂C13-3PO-7EO(EO/PO线性脂肪醇) | 12 | 6 | 0 |
| 柠檬酸 | 3 | 3 | 3 |
| 聚合物B3 | 0 | 1 | 2 |
| 水 | 适量至100 | 适量至100 | 适量至100 |
| pH | 5 | 5 | 5 |
| 接触角 | 25 | 20 | 15 |
针对制剂F2和F3所得到的接触角的结果表明，聚合物B3给洗碗机中的制剂提供了对玻璃表面的亲水性作用，而使用制剂F1时没有发生这种情况。
本发明的聚合物可能有利地允许用能为要处理的器具(尤其是对于玻璃)提供亮光性能的聚合物来替换非离子表面活性物质的数量。
实施例8：用于手洗碗的制剂
在两种适于用手洗盘的商业制剂(制剂A和C)和两种包含聚合物B2(制剂B和D)的制剂之间进行两组对比试验。
| 成分 | 制剂 | |||
| A(重量)％ | B(重量)％ | C(重量)％ | D(重量)％ | |
| (C14)烷基-磺酸钠 | 20 | 20 | 13 | 13 |
| 烷基醚硫酸酯 | 5 | 5 | 0 | 0 |
| 烷基酰胺基甜菜碱 | 2 | 2 | 1 | 1 |
| 烷基聚葡糖苷 | 0 | 0 | 3.2 | 3.2 |
| 二甲苯磺酸盐 | 3.2 | 3.2 | 1.6 | 1.6 |
| 聚合物B2 | 0 | 4 | 0 | 3 |
| 水 | 适量至100 | 适量至100 | 适量至100 | 适量至100 |
| pH | 7 | 7 | 7 | 7 |
第一对比试验
在第一水槽中，将由Pyrex_型PA玻璃制成的A盘用1000倍水稀释过的制剂A进行预洗。
用相同的方法，在第二水槽中将由Pyrex_型PB玻璃制成的盘用1000倍水稀释过的制剂B(包含甜菜碱聚合物B2)进行预洗。
将用制剂A和B这样处理过的盘子在自由的空气中连续干燥。
在180摄氏度下，在每个盘子中烹饪一个“奶黄面包”型的制备过程1小时。接着将它们的内容物倒出。
将盘PA在装有在水中被稀释1000倍的制剂A(没有聚甜菜碱)的第一水槽中浸泡1小时。
将盘PB在装有在水中被稀释1000倍的制剂A(没有聚甜菜碱)的第二水槽中浸泡1小时。
在浸泡1小时之后，从水槽中取出盘子，比较其外观。
结果发现，用制剂B预处理过的盘PB要比盘PA黏附更少的污物。
第二对比试验
将两批各为30个的盘子用包含蛋、牛肉、植物脂肪和蛋白质的标本污物进行浸泡。在60摄氏度下干燥1小时。
将第一批30个盘子(称作“批C”)用制剂C(没有聚甜菜碱)在2升自来水中洗涤；计洗干净的批C盘子的数目；
所计的数目是15盘子。
将第二批30个盘子(称作“批D”)用制剂D(有聚甜菜碱)在2升自来水中洗涤；计洗干净的批D盘子的数目；
所计的数目是22个盘子。
因而，聚合物B2改善了用于手洗盘子的制剂的清洗能力。
实施例9：用于浴室的清洗制剂
下表给出了所用的制剂：
| 成分 | 制剂 | |
| A(重量) | B(重量) | |
| (C12)烷基磺酸钠 | 3 | 3 |
| 乙氧基化的(6 EO)C12脂肪醇 | 5 | 5 |
| 乙醇 | 4 | 4 |
| 聚合物B2 | 0 | 0.5 |
| 水 | 适量至100 | 适量至100 |
| pH | 7 | 7 |
| 成分 | 制剂 | |
| A(重量) | B(重量) | |
| 性能 | ||
| 浴盆 | 6天 | 10天 |
| 壁砖 | 4天 | 8天 |
将制剂A(没有聚甜菜碱)喷洒在由玻璃纤维强化的聚酯制成的洗澡浴盆的半个内表面上和由瓷砖制成的半个墙表面上。
将制剂B(有聚甜菜碱)喷洒在另一个由玻璃纤维强化的聚酯制成的洗澡浴盆的半个内表面上和由瓷砖制成的另外半个墙表面上。
用自来水连续漂洗表面。
然后要求使用者记录使用浴盆多少天之后，他感觉需要清洗出现在墙砖或者在洗澡浴盆上的“白色痕迹”。
结果发现，加入聚甜菜碱的明显效果是防止了在预处理过的表面上出现痕迹。
实施例10：抽水马桶的处理
将0.05重量份的聚甜菜碱B1、B7、B8或C1加入到100重量份的基于下列的用于抽水马桶的商业清洗制剂：
·0.5％重量的非离子型的表面活性剂
·0.5％重量的阴离子型的表面活性剂
·8％重量的柠檬酸
·91％重量的水
将马桶的一半表面用商业制剂处理，而另一半用加入了聚甜菜碱的商业制剂处理。
用充沛的水流来漂洗马桶。
使用软刷在整个马桶上沉积预试验1的标本污物，在充沛的水流冲洗之前干燥20分钟。
重复污物沉积/干燥/充沛的水流冲洗的过程(“循环”)；记录最后观测到污物累积现象的循环的数目。
所获得的结果如下所示：
| 制剂 | 污物累积前的循环数目 |
| 商业制剂 | 3 |
| 商业制剂+聚甜菜碱B1 | 19 |
| 商业制剂+聚甜菜碱B7 | 18 |
| 商业制剂+聚甜菜碱B8 | 17 |
| 商业制剂+聚甜菜碱C1 | 17 |
因而，本发明的聚合物提高了抽水马桶上污物的去除和抗黏附。
实施例11：用于机动车体持久处理的组合物
将本发明的聚合物B7掺入到碳酸钠中，并制备了下列两组制剂：
| 成分 | 制剂 | 制剂 |
| STPP | 60 | 60 |
| 碳酸钠 | 35 | 35 |
| 非离子表面活性剂(Rhodoclean MSC) | 2 | 2 |
| 聚合物B7 | 0 | 3 |
然后将粉末稀释200倍(也就是说，将10g的粉末溶解到2升的水中)，然后用Karcher型高压喷水机喷到机动车上。一般车体用对照制剂处理，而另一半车体用加入了聚合物B7的制剂处理。
在冲洗之后，车体两边的外观近似。使用1个月之后，用不含清洁剂的水漂洗车体。然后比较处理过的和未处理过的外观。很明显，从用本发明聚合物处理过的那面上除去了污物薄膜。
实施例12：提高了炊具表面的清洁度
污物的制备
-60g的向日癸油
-10g的蓖麻油和
-20g的氧化铁染料
在塑料大口杯中，在环境温度下搅动30分钟进行混合。
在另一大口杯中，将45g的异辛烷和1g的萘甲酸钴混合30分钟以制备交联剂。
通过将20.0g的交联剂倒入90g的污物中而制得将施用于表面上的最后污物。在施用前，将混合物在环境温度下搅动5小时。
素材
使用8个由白色Formica_制成的正方形的系列素材，每边各为5cm×5cm且厚度为1.3cm。事先用0.1ml的乙醇清洗各个正方形，并放置干燥至少30分钟。
预处理制剂和预处理方法
制备包含0.4％的聚合物B7、0.5％的阳离子型表面活性剂、4％的乙二醇单丁基醚、5％的异丙醇和1％的三甲胺的溶液。
将0.1ml的预处理溶液喷洒到各个待测定的各个正方形的表面上；在环境温度下干燥5分钟。为了确保预处理均匀，将用水弄湿的海绵抹每个表面三次。
接着将正方形干燥3小时。
最终的清洗制剂
制备包含0.5％的阳离子型表面活性剂、4％的乙二醇单丁基醚、5％的异丙醇和1％的三甲胺的溶液。
设备
“刮泥器”
这是一种带引导的装置，其中将每个系列的8个正方形水平地排列。
中间的4个正方形编号为3、4、5、6；排在末端的正方形编号一方面为1和2，另一方面为7和8。为了能够使被切成4cm×4cm大小的纤维素海绵从正方形一边抹到另一边，在正方形的上面安放一金属杆；在用螺旋产生的恒压下，能将海绵施于正方形上，并且沿着导引装置，海绵从1到8的正方形上的一边移动到另一边。
“涂料辊子”
用于将污物涂到正方形上。
测试
1)预清洁
8个正方形，每个事先用0.1ml的乙醇清洁，并干燥至少30分钟。
2)预处理
接着将8个正方形中的4个按照上述所述的方法，进行预处理。
3)在刮泥器中排列
将8个正方形在刮泥器中排列，4个预处理过的正方形(编号3、4、5和6)位于刮泥器的中间，没有预处理的正方形(一边编号为1和2，另一边编号为7和8)位于末端，并仅用来防止“边缘效应”。
4)污物的沉积
“轻易的”污物的沉积
将污物滴到正方形3和5上；接着通过涂料辊子的刮抹将污物均匀地涂到正方形3到6上。
接着将8个正方形放到250摄氏度和30％相对湿度的烤箱中，放置24小时。
“顽固的”污物的沉积
将污物滴到正方形3和5上；接着通过涂料辊子的刮抹将污物均匀地涂到正方形3到6上。
将污物滴到正方形4和6上；接着通过涂料辊子的刮抹将污物均匀地涂到正方形3到6上。
接着将8个正方形放到250摄氏度和30％相对湿度的烤箱中，放置24小时。
5)最后的清洁
用纤维素海绵将0.1ml×2的最终清洗制剂分两次加到预处理过的瓷片3至6上。
接着，将纤维素海绵沿着导引装置从正方形1到8的一边向另一边移动。随着海绵通过正方形1到正方形8或者反之亦然，计数每个海绵通过的次数。
完成了5个来回往返过程(10次通过)。接着用肉眼观测污物的去除。
分值：
0对应于没有污物被除去
5对应于完全除去
将该试验重复3次，改变要评价的正方形(那些编号3到6的)。所获得的平均分值如下：作为对照(也就是说，完全用不含聚合物B7的制剂处理正方形)
| 制剂 | “轻易的”污物 | “顽固的”污物 |
| 对照 | 1.3 | 0 |
| 聚合物B7 | 3.5 | 2 |
Claims (48)
1.一种用于在水或氢醇的介质中清洗或漂洗硬表面的组合物，包含至少一种表面活性成分和至少一种聚甜菜碱(B)，所述的聚甜菜碱(B)的特征在于：
·在1到14的pH范围之内，带有永久的阴离子总电荷和永久的阳离子总电荷，每个独立的甜菜碱单元带有相等的永久阴离子电荷和永久阳离子电荷，以及
·具有从5000到3000000g/mol、优选从8000到1000000g/mol、更优选在10000至500000g/mol的范围的绝对质量平均分子量(Mw)。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于聚甜菜碱(B)的永久阴离子电荷是由一个或多个磺酸根、磷酸根、膦酸根、亚膦酸根或者乙烯醇盐阴离子所带来的。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于聚甜菜碱(B)的永久阳离子电荷是由一个或多个氮、磷或硫族的鎓或inium阳离子所带来的。
4.前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于聚甜菜碱(B)的甜菜碱官能团是由侧基所携带的。
5.前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于聚甜菜碱(B)的烃链(或骨架)是任选地被一个或多个氮和/或硫原子所间断的聚亚烷基链。
6.前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于聚甜菜碱(B)衍生自至少一个选自下列的甜菜碱单体：
·丙烯酸基-或甲基丙烯酸基-、丙烯酰胺基-或甲基丙烯酰胺基-烷基二烷基铵烷基磺酸根或磷酸根，优选
-甲基丙烯酸基乙基二甲基铵丙基磺酸根、
-甲基丙烯酸基乙基二甲基铵乙基磺酸根、
-甲基丙烯酸基乙基二甲基铵丁基磺酸根、
-甲基丙烯酸基乙基二甲基铵羟丙基磺酸根、
-丙烯酰胺基丙基二甲基铵丙基磺酸根、
-甲基丙烯酰胺基丙基二甲基铵丙基磺酸根、
-甲基丙烯酰胺基丙基二甲基铵羟丙基磺酸根、
-甲基丙烯酸基乙基二乙基铵丙基磺酸根；
杂环基甜菜碱单体，优选：
-由哌嗪衍生的磺基甜菜碱：
-由2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶衍生的磺基甜菜碱，特别优选2-乙烯基-1-(3-磺基-丙基)吡啶鎓甜菜碱或者4-乙烯基-1-(3-磺基-丙基)吡啶鎓甜菜碱，
-1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓甜菜碱
烯丙基烷基二烷基铵的烷基或羟基烷基磺酸盐或膦酸盐，优选磺丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱：
·乙烯苯基烷基二烷基铵的烷基或羟基烷基磺酸盐或膦酸盐，
·由乙烯基不饱和酸酐和二烯产生的甜菜碱，
·下式的磷酸甜菜碱，
由环状缩醛所产生的甜菜碱，优选((二氰基乙氧根)乙氧基)二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺；
或者其特征还在于，其中聚甜菜碱(B)是通过对前体聚合物的化学改性而得到的，优选借助于磺酸化的亲电子化合物、优选磺酸内酯，通过对包含侧基氨官能团聚合物的化学改性。
7.前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述的聚甜菜碱(B)包含最高达80％重量、优选少于50％重量的单体单元，该单体单元为非离子性的、非离子化的、阴离子性的或者在组合物的pH下或者在使用组合物的pH时潜在地是阴离子性的。
8.权利要求7所述的组合物，其特征在于所述聚甜菜碱(B)包含最高达90％重量、优选少于70％重量、更优选少于50％重量、特别是少于30％重量的单体单元，其为非离子性的、非离子化的、阴离子性的或者在组合物的pH时或者使用在组合物的pH时潜在地是阴离子性的。
9.如权利要求1到6中任一项所述的组合物，其特征在于所述聚甜菜碱(B)不包括除在1到14的pH范围内带有相等的永久阴离子电荷和永久阳离子电荷的甜菜碱单元外的其它单体单元，或者还包括低于50mol％、优选低于30mol％的其它潜在的阴离子单元。
10.如权利要求1到6或者9中任一项所述的组合物，其特征在于所述的聚甜菜碱(B)选自：
·由选自下式(-SPE-)、(-SPP-)、(-SHPE-)和(-SHPP-)的甜菜碱单元所形成的均聚物
·由下式的2-乙烯基吡啶所得到的磺酸甜菜碱的均聚物
·至少两个不同的由选自上式(-SPE-)、(-SPP-)、(-SHPE-)和(-SHPP-)的甜菜碱单元所形成的共聚物，
·由相同的或者不同的选自上式(-SPE-)、(-SPP-)、(-SHPE-)和(-SHPP-)的甜菜碱单元和甲基丙烯酸单元所形成的共聚物，其中甲基丙烯酸单元的含量低于所述共聚物的50mol％，优选低于30mol％。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于所述的聚甜菜碱(B)选自包含或者由选自具有10 000到150 000g/mol范围的绝对质量平均分子量(Mw)的式(-SPE-)、(-SPP-)、(-SHPE-)和(-SHPP-)的甜菜碱单元所形成的均聚物或共聚物或包含该甜菜碱单元均聚物或共聚物。
12.前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述的聚甜菜碱(B)的含量足以使所述的表面具有抵抗易于在所述表面上沉积的污物在所述表面上沉积和/或黏附的性质。
13.前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述的聚甜菜碱(B)占所述组合物重量的0.001到10％。
14.前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述的表面活性剂占所述组合物重量的0.005到60％、优选0.5到40％。
15.前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于其还包括至少一种选自螯合剂、多价螯合剂或者防垢剂、无机的洗涤助剂(助洗剂)、漂白剂、填充剂、漂白催化剂、影响pH的试剂、能够控制混合物的稠度和/或泡沫稳定性的聚合物、疏水性成分、水合剂或者保湿剂、杀生剂或者消毒剂、具有清洁或者去垢活性的溶剂、工业清洁剂、具有弱清洗效果的水溶性有机溶剂、共溶剂、抗泡沫剂、研磨剂、酶、香味剂、着色剂或金属腐蚀剂抑制的添加剂。
16.前述权利要求中任一项所述的组合物，用于由陶瓷、玻璃、金属、合成树脂或塑料制成的硬表面的清洁或漂洗。
17.前述权利要求中任一项所述的组合物，用于家庭使用，用于浴室、厨房、由油毡、瓷砖或水泥制成的地板、抽水马桶、窗户或镜子、或者碗盘的手工或机器清洗或漂洗。
18.前述权利要求中任一项所述的组合物，用于工业或商业使用，用于反应器、钢刀、水槽、罐、盘、建筑物的内或外表面、建筑物或住宅的窗户或者瓶子的清洗或漂洗。
19.权利要求1到15中任一项所述的组合物，其特征在于它具有至少7.5的pH值并且包括从0.001到5％、优选从0.005到2％重量的聚甜菜碱(B)。
20.权利要求19所述的组合物，其特征在于其还包括至少一种选自多价螯合剂或者防垢剂、阳离子型的杀生剂或者消毒剂、表面活性剂、pH调节剂、水、清洁或去垢的有机溶剂、具有弱清洗效果的水溶性有机溶剂、共溶剂、漂白剂和香味剂。
21.权利要求19或者20所述的组合物，其特征在于它用于清洁厨房，其包括：
·0.001到1％重量的聚甜菜碱(B)，
·1到10％重量的水溶性溶剂，尤其是异丙醇，
·1到5％重量的清洗或去污溶剂，尤其是丁氧基丙醇，
·0.1到2％重量的单乙醇胺，
·0到5％重量的至少一种非阳离子型的表面活性剂，优选两性的或非离子性的表面活性剂，
·0到1％重量的至少一种具有消毒性能的阳离子表面活性剂(尤其是(N-烷基)二甲基(乙基苯甲基)氯化铵和(N-烷基)二甲基苯甲基氯化铵的混合物)，
表面活性剂的总量占从1到50％重量，
·0到2％重量的二羧酸作为防垢剂，
·0到5％重量的漂白剂，
·70到98％重量的水。
并且该组合物具有从7.5到13，优选8到12的pH。
22.权利要求1到15中任一项所述的组合物，其特征在于其具有低于5的pH，并且其包含无机或者有机酸性试剂和从0.001到5％、优选从0.01到2％重量的聚甜菜碱(B)。
23.权利要求22所述的组合物，其特征在于其还包括至少一种选自非离子性的、两性的、两性离子的、阳离子性的表面活性剂或其混合物、阳离子杀生剂或消毒剂、增稠剂、漂白剂、水、溶剂、香味剂、研磨剂。
24.权利要求22或者23的所述的组合物，其特征在于其用于抽水马桶的清洗，包括：
·0.05到5％、优选0.01到2％重量的聚甜菜碱(B)，
·酸性清洗成分，其数量占组合物重量的0.1到大约40％，优选0.5到大约15％；
·0.5到10％重量的至少一种表面活性剂，优选阴离子或者非离子性的表面活性剂，
·任选地，0.1到2％重量的至少一具有消毒性能的阳离子表面活性剂，优选(N-烷基)二甲基(乙基苯甲基)氯化铵和(N-烷基)二甲基苯甲基氯化铵的混合物，
·任选地，0.1到3％重量的至少一种增稠剂，优选黄原胶或者琥珀酰多聚糖，
·任选地，1到10％重量的漂白剂，
·任选地，防腐剂、着色剂、香味剂或者研磨剂，
·50到95％重量的水。
并且该组合物的pH为0.5到4，优选1到4。
25.权利要求1到18中任一项所述的组合物，其特征在于其用于窗户的清洗，包括：
·0.001到10％、优选0.005到3％重量的至少一种聚甜菜碱(B)；
·0.005到20％、优选0.5到10％重量的至少一种非离子表面活性剂和/或阴离子型的表面活性剂；
·0到10％、优选0.5到5％的两性表面活性物质，
·水
·0到30％、优选0.5到15％重量的至少一种溶剂，优选醇，
并且，该组合物的pH在6到11之间。
26.权利要求1到20中任一项所述的组合物，其特征在于其用于在自动洗碗机中清洗盘子，包括：
·0.01到5％、优选0.1到3％重量的至少一种聚甜菜碱(B)，
·0.2到10％、优选0.5到5％重量的至少一种表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，以及任选地
·最高达90％重量的至少一种清洗助剂(助洗剂)，
·最高达10％、优选1到10％、更优选2到8％重量的至少一种辅助的清洗成分，优选丙烯酸和甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物，
·最高达30％重量的至少一种漂白成分，优选过硼酸盐或过碳酸盐，其与或者未与漂白活化剂缔合，
·最高达50％重量的至少一种填充剂，优选硫酸钠或氯化钠。
并且，该组合物的pH为8到13。
27.权利要求1到18中任一项所述的组合物，其特征在于其用于在自动洗碗机中漂洗盘子，包括：
·0.02到10％、优选0.1到5％重量的至少一种聚甜菜碱(B)，
·0.1到20％、优选0.2到15％重量的至少一种表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，
·0到10％、优选0.5到5％重量的至少一种螯合钙的有机酸、优选柠檬酸，
·0到15％、优选0.5到10％重量的至少一种辅助的清洗成分，优选丙烯酸和马来酸酐的共聚物以及丙烯酸的均聚物，
并且，其pH为4到7。
28.权利要求1到18中任一项所述的组合物，其特征在于其用于手工洗盘子，它包括：
·0.1到10％重量的至少一种聚甜菜碱(B)，
·3到50％、优选10到40％重量的至少一种表面活性剂，优选阴离子性的表面活性剂，以及任选地
·至少一种非离子性的表面活性剂
·至少一种非阳离子型的杀菌剂和消毒剂，优选二氯苯氧氯酚，
·至少一种合成的阳离子聚合物成分
·至少一种能够控制混合物的稠度和/或泡沫稳定性的聚合物，
·至少一种疏水性成分，
·至少一种水合剂或保湿剂或者保护皮肤的试剂
并且，其pH为5到9。
29.权利要求1到20中任一项所述的组合物，其特征在于其用于机动车辆的清洗，包含：
·0.005到10％重量的至少一种聚甜菜碱(B)，
·0到30％、优选0.1到15％重量的至少一种非离子性的表面活性剂
·0到30％、优选0.1到15％重量的至少一种阴离子型表面活性剂，
·0到30％、优选0.1到10％重量的至少一种两亲性的和/或两性离子的表面活性剂，
·0到30％、优选0.1到15％重量的至少一种阳离子型表面活性剂，
表面活性剂的最少量为至少0.5％重量，
·0到99％、优选40到98％重量的至少一种洗涤助剂(助洗剂)，
·任选地，疏水剂、填充剂、pH调节剂，
并且，其pH8到13。
30.权利要求1到18中任一项所述的组合物，其特征在于其用于陶瓷表面、尤其是浴室的清洗，它包含：
·0.02到5％重量的至少一种聚甜菜碱(B)，
·0到30％重量、优选0到20％重量的至少一种非离子性的表面活性剂，
·0到30％重量、优选0到20％重量的至少一种阴离子型表面活性物质，
表面活性剂的总量通常占0.5到50％、优选1到30％、更优选2和20％的重量，
·0到25％、优选0.1到25％重量的至少一种洗涤助剂(助洗剂)
·0到2％、优选0.005到2％、更优选0.5到2％重量的泡沫调节剂，
并且，其pH为2到12。
31.权利要求1到18中任一项所述的组合物，其特征在于其用于漂洗淋浴墙壁，其包含：
·0.02到5％、优选0.05到1％重量的至少一种聚甜菜碱(B)，
·0.5到5％重量的至少一种非离子性的表面活性剂，优选聚乙氧基化的脂肪酸酯，
·水
·任选地，至少一种低级醇，
·任选地，0.01到5％重量的至少一种金属螯合剂
并且，其pH为7到11。
32.权利要求1到18中任一项所述的组合物，其特征在于其用于玻璃-陶瓷片的清洗，其包含：
·0.01到5％重量的聚甜菜碱(B)，
·0.1到1％重量至少一种的增稠剂，优选黄原胶，
·10到60％重量的至少一种研磨剂，优选碳酸钙和硅，
·1到10％重量的至少一种非离子性的表面活性剂，
·0到7％重量的至少一种溶剂，优选丁基二甘醇
·任选地，碱化剂或多价螯合剂。
并且，其pH为7到12。
33.权利要求1到18中任一项所述的组合物，其特征在于其用于反应器的清洗，其包含：
·0.02到5％重量的至少一种聚甜菜碱(B)，
·1到50％重量的至少一种碱金属盐，优选钠或钾的磷酸盐、碳酸盐或硅酸盐，
·1到30％重量的至少一种表面活性剂混合物，优选非离子和阴离子型表面活性剂，更优选乙氧基化的脂肪醇和苯磺酸月桂基酯，
·0到30％重量的至少一种溶剂，优选二异丁基醚，
并且，其pH为8-14。
34.至少一种聚甜菜碱(B)在包含至少一种用于在水或氢醇介质中清洗或漂洗硬表面的表面活性剂的组合物中的用途，该聚甜菜碱(B)
·在1到14的pH范围之内，带有永久的阴离子总电荷和永久的阳离子总电荷，每个单个的甜菜碱单元带有相等的永久阴离子电荷和永久阳离子电荷，以及
·具有从5000到3 000 000g/mol、优选从8000到1 000000g/mol、更优选在10 000和500 000g/mol之间的范围的绝对质量平均分子量(Mw)，
作为成分，其能为所述的表面提供抵抗易于在所述表面上沉积的污物沉积和/或黏附的性能。
35.权利要求34所述的用途，其特征在于所述的聚甜菜碱(B)选自权利要求2到10中任一项所定义的聚甜菜碱。
36.权利要求34或35所述的用途，其特征在于所述的聚甜菜碱(B)的用量占所述组合物的重量的0.001到10％的比例。
37.权利要求34到36任一项所述的用途，其特征在于所述的聚甜菜碱(B)被用于权利要求14到33中任一项所定义的组合物中。
38.一种通过加入至少一种聚甜菜碱(B)的所述组合物来改善包含至少一种用于在水或氢醇介质中清洗或漂洗硬表面的表面活性剂的组合物的性能的方法，该聚甜菜碱(B)
·在1到14的pH范围之内，带有永久的阴离子总电荷和永久的阳离子总电荷，每个单个的甜菜碱单元带有相等的永久阴离子电荷和永久阳离子电荷，以及
·具有从5000到3 000 000g/mol、优选从8000到1 000000g/mol、更优选在10 000和500 000g/mol之间的范围内的绝对质量平均分子量(Mw)。
39.权利要求38所述的方法，其特征在于其中所述的聚甜菜碱(B)选自权利要求2到11中任意一项所定义的聚甜菜碱。
40.权利要求38或39所述的方法，其特征在于所述的所加入的聚甜菜碱(B)的量足以使所述的表面具有抵抗易于在所述的表面上沉积的污物沉积和/或黏附的性质。
41.权利要求38-40中任一项所述的方法，其特征在于所述的聚甜菜碱(B)的用量为占所述的组合物重量的0.001到10％。
42.权利要求38-41中任一项所述的方法，其特征在于所述的聚甜菜碱(B)被用于权利要求14到33中任一项所定义的组合物中。
43.一种通过使硬表面在水或氢醇介质中与一种包含至少一种表面活性剂和至少一种聚甜菜碱(B)的组合物接触来将硬表面清洗或漂洗的方法，所述的聚甜菜碱(B)的特征在于：
·在1到14的pH范围之内，带有永久的阴离子总电荷和永久的阳离子总电荷，每个单个的甜菜碱单元带有相等的永久阴离子电荷和永久阳离子电荷，以及
·具有从5000到3 000 000g/mol、优选从8000到1 000000g/mol、更优选在10 000和500 000g/mol之间的范围的绝对质量平均分子量(Mw)。
44.权利要求43所述的方法，其特征在于所述的聚甜菜碱(B)选自权利要求2到11中任意一项所定义的聚甜菜碱。
45.权利要求43或44所述的方法，其特征在于所述的所加入的聚甜菜碱(B)的量足以使所述的表面具有抵抗易于在所述的表面上沉积的污物沉积和/或黏附的性质。
46.权利要求43-45中任一项所述的方法，其特征在于所述的聚甜菜碱(B)的用量为占所述的组合物重量的0.001到10％。
47.权利要求43-46中任一项所述的方法，其特征在于所述的聚甜菜碱(B)被用于权利要求14到33中任一项所定义的组合物中。
48.权利要求43-47中任一项所述的方法，其特征在于所述的组合物所用的量为：使得在任选的漂洗和干燥之后，在所述表面上沉积的聚甜菜碱(B)的量是0.0001到10mg/m2处理过的表面，优选0.001到1mg/m2处理过的表面。
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