CN114364708B - 用于在基材上抵抗霜的方法、组合物和用于其的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本披露涉及组合物用于使基材抵抗霜的用途，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。

Description

用于在基材上抵抗霜的方法、组合物和用于其的共聚物
技术领域
本发明涉及在基材上抵抗霜的领域、组合物和用于其的共聚物。
背景技术
当表面温度低于水冻结温度和空气露点温度时，发生结霜。换句话说，当在冷表面与空气中的邻近水蒸气之间发生接触时，由于温差，霜开始形成。结霜是冷表面上常见的自然现象。在我们的日常生活中，冷表面上的结霜会降低制冷设备的运行效率并且造成巨大的能量浪费，例如：空调的热交换器的结霜，冰箱和其他制冷装置的结霜。由于霜层具有一定的热隔绝作用，制冷设备表面上的霜会损害设备的传热效率并且使气流通道变窄或甚至堵塞，从而造成巨大的能量浪费。
目前的防结霜表面改性技术在两个总体方向上开展：超疏水涂层和聚合物亲水涂层。超疏水涂层，典型地纳米复合涂层，通常存在耐久性问题。因此，生产具有持久抗霜性能的超疏水涂层对行业来说仍然存在技术挑战。聚合物亲水涂层，典型地含有丙烯酸羟基酯，由于其制造工艺简单且易于获得此类亲水树脂，是目前行业的优先选择，但其抗霜性能不理想。
最近，He等人Sci.Adv.[科学进展]2016报道了在聚电解质刷(PB)表面上离子对异质冰核化(HIN)的影响。PB由密集地末端接枝的聚电解质链组成，带有大量的离子基团。具体而言，使用在金表面上的阳离子聚[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基三甲基铵](PMETA)和阴离子聚(3-磺基丙基甲基丙烯酸酯)(PSPMA)刷来研究扩散的抗衡离子对调节HIN的影响。然而，没有提到防结霜性能。
因此，持续需要新的或改进的方法和组合物用于抵抗霜。
发明内容
在第一方面，本披露涉及一种用于使有需要的基材抵抗霜的方法，所述方法包括以有效使基材抵抗霜的量至少部分地将组合物施加到基材，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物；从而使基材抵抗霜。
在第二方面，本披露涉及组合物用于使基材抵抗霜的用途，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。
附图说明
图1是用于测量热交换能力(Q)的设备的图片。
具体实施方式
如本文使用的，术语“一个/种(a/an)”、或“所述(the)”意指“一个/种或多个/种”或“至少一个/种”，除非另外说明。
如本文使用的，术语“包含(comprises)”包括“主要由……组成(consistsessentially of)”和“由……组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”包括“主要由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consisting of)”。
贯穿本披露，不同出版物可以通过援引并入。除非另外指明，否则如果通过援引并入本文的此类出版物中的任何语言的含义与本披露的语言的含义相冲突，则本披露的语言的含义应该优先。
本披露涉及一种用于使有需要的基材抵抗霜的方法，所述方法包括以有效在基材上抵抗霜的量至少部分地将组合物施加到基材，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。
根据本披露，抵抗霜是指部分或完全抑制表面上的霜。抵抗还包括减缓表面上的结霜。
不希望受限于理论，据信霜的形成通过带电表面上的被破坏的水结晶来抵抗。发生在外部吸湿表面上的结霜被描述为异质冰核化(HIN)。据信带电表面上的HIN受界面水结构的影响，并且还取决于表面电荷的量。例如，界面水分子的取向弛豫随着阴离子电荷密度的增加而衰减得更慢，并且冰状水分子的氢键形成速率以F-<Cl-<I-的顺序增加。
本文所述的方法利用一种组合物，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。
可以使用本领域普通技术人员已知的任何方法来实现将本文所述的组合物至少部分地施加到基材上的步骤，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。例如，组合物可以通过喷涂、旋涂、凹版涂布、幕涂、浸涂、狭缝式模头涂布、棒涂(rodor bar coating)、刮刀涂布、流动涂布(这涉及涂层在基材上的受控重力流动)等来施加。进一步的实例包括将组合物施加至织造或非织造制品上并且然后使织造或非织造制品接触待施加的表面。
组合物的pH不受特别限制。典型地，组合物的pH为从6至8。
本披露的共聚物包含衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元。
在一个实施例中，共聚物是嵌段共聚物、支链共聚物或统计共聚物。
在另一个实施例中，共聚物是统计共聚物。
除非另外指明，否则当提及摩尔质量时，将指以g/mol表示的重均摩尔质量。后者可以通过具有光散射检测(DLS或可替代地MALLS)的水性凝胶渗透色谱法(GPC)，使用水性洗脱液或有机洗脱液(例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)(取决于共聚物)来确定。对共聚物的摩尔质量没有特别限制。然而，共聚物的重均摩尔质量(Mw)在从约5,000至约3,000,000g/mol、典型地从约8000至约1,000,000g/mol、更典型地从约10,000至500,000g/mol、甚至更典型地20,000至200,000g/mol的范围内。
本披露的共聚物包含衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元。如本文使用的，两性离子单体是指能够聚合的单体，这些单体的总电荷为中性，但含有的阳离子(正)电荷数量等于阴离子(负电荷)数量。一个或多个阳离子电荷可以由以下的一种或多种鎓(onium)或鎓(inium)阳离子所贡献：氮，诸如铵、吡啶鎓和咪唑啉鎓阳离子；磷，诸如磷鎓；和/或硫，诸如硫鎓。一个或多个阴离子电荷可以由一种或多种碳酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、次膦酸根或乙烯醇根阴离子等所贡献。合适的两性离子单体包括但不限于甜菜碱单体，这些甜菜碱单体是两性离子的并且包含不带有氢原子并且不与阴离子原子相邻的鎓原子。
在一个实施例中，这些衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元是衍生自一种或多种甜菜碱单体的重复单元，这些甜菜碱单体选自由以下组成的组：
a)二烷基铵烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基的烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地
-甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯，
-甲基丙烯酸磺基乙基二甲基铵基乙酯，
-甲基丙烯酸磺基丁基二甲基铵基乙酯，
-甲基丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
-磺基丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺，
-磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺，
-磺基羟丙基二甲基铵基丙基(甲基)丙烯酰胺，
-甲基丙烯酸磺基丙基二乙基铵基乙酯；
b)杂环甜菜碱单体，典型地
-衍生自哌嗪的磺基甜菜碱，
-衍生自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的磺基甜菜碱，更典型地2-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱或4-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱，
-1乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓甜菜碱；
c)二烷基铵烷基烯丙基的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱；
d)二烷基铵烷基苯乙烯的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯；
e)由烯键式不饱和的酸酐和二烯所产生的甜菜碱；
f)具有下式的磷酸酯甜菜碱
和
g)由环状缩醛所产生的甜菜碱，典型地((二氰基乙醇化物)乙氧基)二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺。
在另一个实施例中，这些衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元是衍生自一种或多种甜菜碱单体的重复单元，这些甜菜碱单体选自由以下组成的组：
-(甲基)丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯，
-(甲基)丙烯酸磺基乙基二甲基铵基乙酯，
-(甲基)丙烯酸磺基丁基二甲基铵基乙酯，
-(甲基)丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
-磺基丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺，
-磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺，
-磺基羟丙基二甲基铵基丙基(甲基)丙烯酰胺，以及
-甲基丙烯酸磺基丙基二乙基铵基乙酯。
还在另一个实施例中，衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元是衍生自一种或多种甜菜碱单体的重复单元，这些甜菜碱单体选自由以下组成的组：
磺基羟丙基二甲基铵基乙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯。
本披露的共聚物还包含衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元。如本文使用的，亚磷酸单体是指能够聚合的任何含磷的含氧酸单体。能够聚合的亚磷酸单体包括衍生自磷酸、膦酸或次膦酸(也称为次磷酸)的单体，其中可附接至磷或氧的至少一个氢原子已被含双键的有机基团替代，典型地是丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基、烯丙基或乙烯基。亚磷酸单体可以为亚磷酸基团的酸形式或盐。
在一个实施例中，衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元是衍生自以下的重复单元：
a)磷酸单体，其中至少一个氢原子已被含双键的有机基团替代；典型地是选自由以下组成的组的那些：醇的磷酸二氢酯，其中醇包含可聚合的乙烯基或烯属基团，更典型地是磷酸烯丙基酯、磷酸乙烯基酯、双(羟基-甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单或二磷酸酯；(甲基)丙烯酸酯的衍生物，典型地是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，更典型地是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；
b)膦酸单体，其中至少一个氢原子已被含双键的有机基团替代；典型地是
选自由以下组成的组的那些：乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸和((二烯丙基氨基)甲基)膦酸；
c)次膦酸单体，其中至少一个氢原子已被含双键的有机基团替代；典型地是
1,2-烯键式不饱和的(甲基)丙烯酸(羟基)氧膦基烷基酯单体，更典型地是甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯。
在一个实施例中，衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元是衍生自膦酸单体的重复单元，其中至少一个氢原子已被含双键的有机基团替代。
在一个实施例中，衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元是衍生自乙烯基膦酸的重复单元。
在另一个实施例中，衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元是衍生自甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯(SPE)的重复单元，并且衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元是衍生自乙烯基膦酸(VPA)的重复单元。
还在另一个实施例中，衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元是衍生自磺基羟丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺(AHPS)的重复单元，并且衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元是衍生自乙烯基膦酸(VPA)的重复单元。
基于共聚物的摩尔组成，共聚物包含最高达90mol％、典型地小于70mol％、更典型地小于50mol％并且甚至更典型地小于30mol％的衍生自亚磷酸单体的重复单元。在一个实施例中，基于共聚物的摩尔组成，共聚物包含约1mol％至约20mol％、典型地约5mol％至约10mol％的衍生自亚磷酸单体的重复单元。
在一个实施例中，基于共聚物的摩尔组成，共聚物包含最高达90mol％、典型地小于70mol％、更典型地小于50mol％并且甚至更典型地小于30mol％的衍生自乙烯基膦酸的重复单元。在一个实施例中，基于共聚物的摩尔组成，共聚物包含约1mol％至约20mol％、典型地约5mol％至约10mol％的衍生自乙烯基膦酸的重复单元。
基于共聚物的摩尔组成，共聚物包含大于30mol％、典型地大于50mol％、更典型地大于70mol％、甚至更典型地大于90mol％的衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元。在一个实施例中，基于共聚物的摩尔组成，共聚物包含约80mol％至约99mol％、典型地约90mol％至约95mol％的衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元。
在一些实施例中，本披露的共聚物除了包含衍生自两性离子单体的重复单元和衍生自亚磷酸单体的重复单元之外，还包含衍生自其他单体的重复单元。通常，其他单体选自(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
优选地，其他单体选自由以下组成的列表：甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯。用甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和丙烯酸2-羟乙酯(HEA)获得了良好的结果。
在一些实施例中，本披露的共聚物包含衍生自甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯(SPE)的重复单元，衍生自乙烯基膦酸(VPA)的重复单元，和衍生自选自由以下组成的列表的单体的重复单元：HEMA、HEA和聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(mPEGMA)。
在一些其他实施例中，本披露的共聚物包含衍生自磺基羟丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺(AHPS)的重复单元，衍生自乙烯基膦酸(VPA)的重复单元，和衍生自选自由以下组成的列表的单体的重复单元：HEMA、HEA和聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(mPEGMA)。
当本披露的共聚物除了包含衍生自两性离子单体的重复单元和衍生自亚磷酸单体的重复单元之外，还包含衍生自其他单体的重复单元时，基于共聚物的摩尔组成，共聚物包含约1mol％至约20mol％、典型地约3mol％至约15mol％并且更典型地约5mol％至约10mol％的衍生自亚磷酸单体的重复单元。此外，基于共聚物的摩尔组成，共聚物包含约80mol％至约99mol％、典型地约90mol％至约95mol％的衍生自一种或多种两性离子单体和衍生自其他单体的重复单元。衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元与衍生自其他单体的重复单元的摩尔比典型地在从0.25至4、更典型地从0.5至2的范围内。
本披露的共聚物可以通过普通技术人员已知的任何聚合方法获得。例如，共聚物可以通过在两性离子单体和亚磷酸单体的分散介质中在水溶液中进行自由基聚合或共聚或受控的自由基聚合而获得，所述两性离子单体典型地是甜菜碱单体，其含有至少一个含双键的基团，所述亚磷酸单体中的至少一个氢原子已被含双键的有机基团替代。两性离子单体和亚磷酸单体可以从商业来源获得或根据本领域普通技术人员已知的方法合成。
合适的两性离子单体包括但不限于选自由以下组成的组的甜菜碱单体：
a)二烷基铵烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地：
-由拉西格公司(Raschig)以名称SPE销售的甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯：
-甲基丙烯酸磺基乙基二甲基铵基乙酯，
-甲基丙烯酸磺基丁基二甲基铵基乙酯：
其合成描述于论文“Sulfobetaine zwitterionomers based on n-butylacrylate and2-ethoxyethyl acrylate:monomer synthesis and copolymerizationbehavior[基于丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯的磺基甜菜碱两性离子聚合物]”,Journal of Polymer Science[聚合物科学杂志],40,511-523(2002)中，
-甲基丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
-磺基丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺，
其合成描述于论文“Synthesis and solubility of the poly(sulfobetaine)sand the corresponding cationic polymers:1.Synthesis and characterization ofsulfobetaines and the corresponding cationic monomers by nuclear magneticresonance spectra[聚(磺基甜菜碱)和相应的阳离子聚合物的合成和溶解度：1.通过核磁共振谱合成和表征磺基甜菜碱和相应的阳离子单体]”,Wen-Fu Lee和Chan-Chang Tsai,Polymer[聚合物],35(10),2210-2217(1994)中，
-由拉西格公司以名称SPP销售的磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺：
-磺基羟丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺：
-磺基羟丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺(或3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸酯)：
-甲基丙烯酸磺基丙基二乙基铵基乙氧基乙酯：
其合成描述于论文“Poly(sulphopropylbetaines):1.Synthesis and characterization[聚(磺基丙基甜菜碱)：1.合成和表征]”,V.M.Monroy Soto和J.C.Galin,Polymer[聚合物],1984,第25卷,121-128中；
b)杂环甜菜碱单体，典型地：
-衍生自哌嗪的磺基甜菜碱，这些磺基甜菜碱具有以下结构中的任一种
其合成描述于论文“Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers:Synthesis,Bulk Properties,and Miscibility with Inorganic Salts[疏水改性的两性离子聚合物：合成，整体特性和与无机盐的混溶性]”,P.Koberle和A.Laschewsky,Macromolecules[大分子],27,2165-2173(1994)中，
-衍生自2-乙烯基吡啶和4乙烯基吡啶的磺基甜菜碱，诸如2-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱(2SPV)，由拉西格公司以名称SPV销售：
以及4-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱(4SPV)，
其合成披露于论文“Evidence of ionic aggregates in some ampholyticpolymers by transmission electron microscopy[通过透射电子显微镜的某些两性聚合物中离子聚集体的证据]”,V.M.和A.E.González,J.Cardoso,O.Manero和V.M.Monroy,J.Mater.Res.[材料研究杂志],5(3),654-657(1990)中，
-1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓甜菜碱：
其合成描述于论文“Aqueous solution properties of a poly(vinylimidazolium sulphobetaine)[聚(乙烯基咪唑鎓磺基甜菜碱)的水性溶液特性]”,J.C.Salamone,W.Volkson,A.P.Oison,S.C.Israel,Polymer[聚合物],19,1157-1162(1978)中，
c)二烷基铵烷基烯丙基的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱：
其合成描述于论文“New poly(carbobetaine)s made from zwitterionicdiallylammonium monomers[由两性离子二烯丙基铵单体制成的新的聚(碳甜菜碱)]”,Favresse,Philippe；Laschewsky,Andre,Macromolecular Chemistry and Physics[大分子化学与物理],200(4),887-895(1999)中，
d)二烷基铵烷基苯乙烯的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地具有以下结构中的任一种的化合物：
其合成描述于论文“Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers:Synthesis,Bulk Properties,and Miscibility with Inorganic Salts[疏水改性的两性离子聚合物：合成，整体特性和与无机盐的混溶性]”,P.Koberle和A.Laschewsky,Macromolecules[大分子],27,2165-2173(1994)中，
e)由烯键式不饱和酸酐和二烯所产生的甜菜碱，典型地具有以下结构中的任一种的化合物：
其合成描述于论文“Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers:Synthesis,Bulk Properties,and Miscibility with Inorganic Salts[疏水改性的两性离子聚合物：合成，整体特性和与无机盐的混溶性]”,P.Koberle和A.Laschewsky,Macromolecules[大分子],27,2165-2173(1994)中，
f)具有以下结构中的任一种的磷酸酯甜菜碱：
其合成披露于EP 810 239 B1(Biocompatibles公司，Alister等人)中；
g)由环状缩醛所产生的甜菜碱，典型地((二氰基乙醇化物)乙氧基)二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺：
其合成描述于M-L.Pujol-Fortin等人的名称为“Poly(ammonium alkoxydicyanatoethenolates)as new hydrophobic and highly dipolar poly(zwitterions).1.Synthesis[作为新疏水性和高偶极性的聚(两性离子)的聚(烷氧基二氰酰乙烯醇铵).1.合成]”,Macromolecules[大分子],24,4523-4530(1991)的论文中。
在另一个实施例中，一种或多种两性离子单体是一种或多种选自由以下组成的组的甜菜碱单体：
-甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯，
-甲基丙烯酸磺基乙基二甲基铵基乙酯，
-甲基丙烯酸磺基丁基二甲基铵基乙酯，
-甲基丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
-磺基丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺，
-磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺，
-磺基羟丙基二甲基铵基丙基(甲基)丙烯酰胺，以及
-甲基丙烯酸磺基丙基二乙基铵基乙酯。
在示例性方法中，使用自由基引发剂，诸如2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，通过自由基聚合或共聚获得共聚物。
本披露的共聚物还可以通过对被称为前体聚合物的聚合物进行化学改性来获得。例如，可以通过以下方法获得包含衍生自磺基甜菜碱的重复单元的共聚物：用磺内酯(诸如丙烷磺内酯或丁烷磺内酯)、卤代烷基磺酸酯或本领域普通技术人员已知的任何其他磺化的亲电子化合物对包含侧胺官能团的聚合物进行化学改性。示例性的合成步骤如下所示：
根据本披露的组合物可以包含任选的成分，以促进将组合物施加到基材上和/或提供额外的益处。任选的成分包括但不限于交联剂、螯合剂(chelating agents)、螯合剂(sequestering agents)或阻垢剂、脱脂剂、漂白剂、填充剂、漂白催化剂、pH调节剂、粘度调节剂、共溶剂、消泡剂、酶、香料、着色剂、防蚀剂、防腐剂、光学增亮剂、遮光剂或珠光剂等。
在根据本披露的方法中，将组合物以有效抵抗霜的量施加到基材上。如本文使用的，绝对值的有效抵抗霜的量取决于以下因素，包括要抵抗的霜；目的是否是抵抗；共聚物与表面之间的接触时间；存在的其他任选的成分，以及还有相关的表面或水性环境。在一个实施例中，有效抵抗霜的量使得共聚物以所施加表面的从0.0001至100mg/m2、典型地从0.01至50mg/m2的量沉积在基材上。
已经出人意料地发现，本文所述的具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物强烈地吸附在金属表面上，形成上述带电表面上的被破坏的水结晶。因此，基材(典型地需要抵抗霜的基材)是金属或含金属的基材。典型地，金属选自由以下组成的组：铁、铸铁、铜、黄铜、铝、钛、碳钢、不锈钢及其合金。优选地，金属选自由铝和其合金组成的组。
优选地，在涂布前对基材进行预处理以除去杂质并且增强共聚物的附着性。例如，可以通过脱脂剂对铝基材进行预处理持续30秒至10分钟，脱脂剂的浓度为从1％至10％并且pH为从11至13，并且然后用水冲洗。然后将铝基材在合适的温度(诸如环境温度)下干燥。
在一个实施例中，根据本披露的方法包括以下步骤：
(a)制备包含共聚物的水溶液，所述共聚物具有衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元；
(b)将基材浸入到通过步骤(a)制备的水溶液中；
(c)在50℃至120℃范围内的温度下加热涂布的基材持续5至60分钟。
优选地，在步骤(a)中共聚物在水溶液中的浓度在3000至50000ppm的范围内。
优选地，为了实现共聚物在基材上的良好的附着性，步骤(a)和步骤(b)中的水溶液的温度在50℃至80℃的范围内。
有利地，所述方法可以进一步包括在步骤(c)之后的温和固化步骤以获得更好的固定效果。所述温和固化条件可以通过在40℃至80℃范围内的温度下加热涂布的基材持续30至180分钟来实现。
本披露还涉及组合物用于使基材抵抗霜的用途，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。
基材典型地需要抵抗霜。
根据本披露的方法和过程，包括用于其的材料，通过以下非限制性实例进一步说明。
实例
材料
脱脂剂KM-CL，来自Kexing Chemical
实例1：在本发明中通过常规自由基聚合(引发剂：2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)V50-VPA＝20mol％-SPE＝80mol％)合成统计共聚物聚(乙烯基膦酸-stat-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N,N-二甲基-N-(3-磺基丙基)铵甜菜碱)(聚(VPA-stat-SPE))
在配备有水冷凝器和机械搅拌的500mL釜式反应器中，在室温(22℃)下引入10g乙烯基膦酸溶液(85.4％纯度)和61.17g蒸馏水。通过将氮气大量鼓泡50分钟来对混合物脱气，同时将溶液的温度升高至60℃。在将釜式反应器中的温度稳定在60℃之后，在氮气层下引入5wt％V50水溶液(34.3g，6.3mmol)。然后，分两次连续进料40wt％SPE水溶液(220.8g，0.79mol)：对于前4小时为154.58g(流速＝0.644g/min)并且然后在接下来的7小时期间为66.25g(流速＝0.158g/min)。在进料完成后，将反应在60℃下再搅拌2小时。
聚合结束时，取样进行1H和31P NMR分析，以确定SPE和VPA单体转化率。还取样进行尺寸排阻色谱分析，以确定数均摩尔质量Mn、重均摩尔质量Mw和分散性。
结果与方法：
VPA单体转化率(31P RMN)＝89.2％
SPE单体转化率(1H RMN)＝99.9％
在分析之前，将SEC样品在流动相(1M NH4NO3、100ppm的NaN3)中稀释并过滤(0.45μm微孔)。
根据以下条件，通过SEC MALS对样品进行分析：
·洗脱液：1M NH4NO3，100ppm的在MilliQ水中的NaN3
·流速：1mL/min
·柱：Shodex OHpak SB 806M HQ(3*30cm)
·检测：RI(安捷伦(Agilent)检测器)+MALLS(多角度激光光散射)Mini DawnTREOS
·样品浓度：流动相中5mg/mL
·注射体积：100μL
实例2.用通过实例1制备的聚(VPA-stat-SPE)涂布的铝翅片的制备
用超纯水稀释脱脂剂以达到最终浓度5％wt溶液，其pH为约13。然后将铝翅片浸入到5％wt溶液中2至5分钟并且然后再用水冲洗5分钟。在环境温度下干燥铝翅片。
将超纯水加热至60℃。用加热的超纯水将通过实例1制备的原始VPA-SPE溶液稀释至5000ppm。在整个涂布过程期间保持稀释的溶液温热。
将清洁和干燥的铝翅片浸入到60℃的稀释的VPA-SPE溶液中5分钟。
将经涂布的铝翅片放入到烘箱中，在75℃下10分钟，在120℃下30分钟以及在80℃下过夜。
实例3.防结霜测试
为了评估抗霜性能，装配了由铝箔组装的微型热交换器(HEX)来测量其热交换能力(Q)。用于测量Q的设备示于图1中。该设备包括空气压缩机、加湿器、空调箱、体积流量计和透明测试段。空气压缩机供应空气流，并且加湿器调节湿润空气的湿度。空调箱内的湿润空气温度通过PID控制器调节的电加热器调节。湿润空气被通入风洞中并且吹过测试样品。通过半导体冷却器将测试样品冷却至零摄氏度以下以建立结霜条件。测量湿润空气的体积流速、温度、湿度和压差。实验数据通过安捷伦数据采集仪采集。数据采集记录了测试段的入口和出口处的相对湿度和温度，基于此可以计算出由测试样品引起的焓变。传热能力由测试样品的传热率表示并且由焓变计算。方程如下所示。
hs＝1.005T+d(2501+1.86T)Eq (4)
在方程中，T是以摄氏度为单位测量的温度。Ps为以kPa为单位的水蒸气的饱和压力。φ为相对湿度。d为水分含量，单位为kg/kg。hs代表湿润空气的焓，单位为kJ/kg。ρ和为空气质量流速、空气密度和空气体积流速，单位分别为kg/h、kg/m3和m3/h。
微型HEX的温度通过铜管中的冷水控制在-10℃。由于真正的空调会在Q降至Qmax的80％时自动开始除霜，因此POC中抗霜性能的关键指标是Δt，即到达和离开Qmax的80％之间的持续时间。
表1中示出，当比较它们各自的Δt值时，通过实例2制备的用聚(VPA-stat-SPE)涂布的铝表面的抗霜性能优于空白Al翅片。
表1
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Claims (31)

1.组合物用于使基材抵抗霜的用途，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元和衍生自一种或多种含磷的含氧酸单体的重复单元的共聚物，其中所述衍生自一种或多种含磷的含氧酸单体的重复单元是衍生自以下的重复单元：
膦酸单体，其中所述膦酸单体是选自由以下组成的组的那些：乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸和((二烯丙基氨基)甲基)膦酸。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述一种或多种两性离子单体是一种或多种甜菜碱单体。
3.根据权利要求2所述的用途，其中，所述一种或多种甜菜碱单体选自由以下组成的组：
a)二烷基铵烷基丙烯酸酯、二烷基铵烷基甲基丙烯酸酯、二烷基铵烷基丙烯酰胺基或二烷基铵烷基甲基丙烯酰胺基的烷基磺酸酯或二烷基铵烷基丙烯酸酯、二烷基铵烷基甲基丙烯酸酯、二烷基铵烷基丙烯酰胺基或二烷基铵烷基甲基丙烯酰胺基的烷基膦酸酯；
b)杂环甜菜碱单体；
c)二烷基铵烷基烯丙基的烷基磺酸酯或二烷基铵烷基烯丙基的羟烷基磺酸酯或二烷基铵烷基烯丙基的烷基膦酸酯或二烷基铵烷基烯丙基的羟烷基膦酸酯；
d)二烷基铵烷基苯乙烯的烷基磺酸酯或二烷基铵烷基苯乙烯的羟烷基磺酸酯或二烷基铵烷基苯乙烯的烷基膦酸酯或二烷基铵烷基苯乙烯的羟烷基膦酸酯；
e)由烯键式不饱和的酸酐和二烯所产生的甜菜碱；
f)具有下式的磷酸酯甜菜碱
g)由环状缩醛所产生的甜菜碱。
4.根据权利要求3所述的用途，其中所述二烷基铵烷基丙烯酸酯、二烷基铵烷基甲基丙烯酸酯、二烷基铵烷基丙烯酰胺基或二烷基铵烷基甲基丙烯酰胺基的烷基磺酸酯或二烷基铵烷基丙烯酸酯、二烷基铵烷基甲基丙烯酸酯、二烷基铵烷基丙烯酰胺基或二烷基铵烷基甲基丙烯酰胺基的烷基膦酸酯是
-(甲基)丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯，
-(甲基)丙烯酸磺基乙基二甲基铵基乙酯，
-(甲基)丙烯酸磺基丁基二甲基铵基乙酯，
-(甲基)丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
-磺基丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺，
-磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺，
-磺基羟丙基二甲基铵基丙基(甲基)丙烯酰胺，或
-甲基丙烯酸磺基丙基二乙基铵基乙氧基乙酯。
5.根据权利要求3所述的用途，其中所述杂环甜菜碱单体是
-衍生自哌嗪的磺基甜菜碱，
-衍生自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的磺基甜菜碱，或
-1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓甜菜碱。
6.根据权利要求5所述的用途，其中所述衍生自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的磺基甜菜碱是2-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱或4-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱。
7.根据权利要求3所述的用途，其中所述二烷基铵烷基烯丙基的烷基磺酸酯或二烷基铵烷基烯丙基的羟烷基磺酸酯或二烷基铵烷基烯丙基的烷基膦酸酯或二烷基铵烷基烯丙基的羟烷基膦酸酯是磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱。
8.根据权利要求3所述的用途，其中所述由环状缩醛所产生的甜菜碱是((二氰基乙醇化物)乙氧基)二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺。
9.根据权利要求2所述的用途，其中，所述一种或多种甜菜碱单体选自由以下组成的组：磺基羟丙基二甲基铵基乙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯。
10.根据权利要求1所述的用途，其中，所述衍生自一种或多种含磷的含氧酸单体的重复单元是衍生自乙烯基膦酸的重复单元。
11.根据权利要求1所述的用途，其中，基于所述共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含最高达90mol％的衍生自含磷的含氧酸单体的重复单元。
12.根据权利要求11所述的用途，其中基于所述共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含小于70mol％的衍生自含磷的含氧酸单体的重复单元。
13.根据权利要求11所述的用途，其中基于所述共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含小于50mol％的衍生自含磷的含氧酸单体的重复单元。
14.根据权利要求11所述的用途，其中基于所述共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含小于30mol％的衍生自含磷的含氧酸单体的重复单元。
15.根据权利要求1所述的用途，其中，基于所述共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含大于30mol％的衍生自所述一种或多种两性离子单体的重复单元。
16.根据权利要求15所述的用途，其中，基于所述共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含大于50mol％的衍生自所述一种或多种两性离子单体的重复单元。
17.根据权利要求15所述的用途，其中，基于所述共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含大于70mol％的衍生自所述一种或多种两性离子单体的重复单元。
18.根据权利要求15所述的用途，其中，基于所述共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含大于90mol％的衍生自所述一种或多种两性离子单体的重复单元。
19.根据权利要求1所述的用途，其中，所述共聚物进一步包含衍生自选自由以下组成的列表的单体的重复单元：甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(mPEGMA)、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯。
20.根据权利要求19所述的用途，其中，基于所述共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含1mol％至20mol％的衍生自含磷的含氧酸单体的重复单元。
21.根据权利要求19或20所述的用途，其中，基于所述共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含80mol％至99mol％的衍生自所述一种或多种两性离子单体和所述选自由以下组成的列表的单体的重复单元：甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(mPEGMA)、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯。
22.根据权利要求21所述的用途，其中，衍生自所述一种或多种两性离子单体的重复单元与衍生自所述选自由以下组成的列表的单体的重复单元的摩尔比在从0.25至4的范围内：甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(mPEGMA)、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯。
23.根据权利要求1所述的用途，其中，所述共聚物为重均摩尔质量(Mw)在从5,000g/mol至3,000,000g/mol的范围内的统计共聚物。
24.根据权利要求23所述的用途，其中，所述共聚物为重均摩尔质量(Mw)在从8000g/mol至1,000,000g/mol的范围内的统计共聚物。
25.根据权利要求23所述的用途，其中，所述共聚物为重均摩尔质量(Mw)在从10,000g/mol至500,000g/mol的范围内的统计共聚物。
26.根据权利要求23所述的用途，其中，所述共聚物为重均摩尔质量(Mw)在20,000g/mol至200,000g/mol的范围内的统计共聚物。
27.根据权利要求1所述的用途，其中，所述共聚物以所施加表面的从0.0001至100mg/m2的量沉积在所述基材上。
28.根据权利要求27所述的用途，其中，所述共聚物以所施加表面的从0.01至50mg/m2的量沉积在所述基材上。
29.根据权利要求27所述的用途，其中，所述基材是金属或含金属的基材。
30.根据权利要求29所述的用途，其中所述金属选自由以下组成的组：铁、铸铁、铜、黄铜、铝、钛、碳钢、不锈钢及其合金。
31.根据权利要求29所述的用途，其中，所述金属选自由铝和其合金组成的组。
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