KR101588684B1 - 수성 시스템에서 전하를 띈 종을 분리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 시스템에서 전하를 띈 종을 분리하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 (a) 제 1 온도에서 양이온성 및 음이온성 도메인을 포함하는 양쪽성 중합체 5 시스템과 전하를 띈 종을 포함하는 제 1 수성 시스템이 접촉되며, 상기 전하를 띈 종이 상기 양쪽성 중합체 시스템에 결합되는 단계; 및
(b) 제 2 온도에서 제 2 수성 시스템과 상기 양쪽성 중합체 시스템이 접촉되며, 상기 전하를 띈 종이 상기 제 2 수성 시스템으로 방출되는 단계를 포함하며, 상기 방출되는 단계에서, 상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도보다 높고, 상기 제 2 10 온도는 60℃보다 낮다.

Description

수성 시스템에서 전하를 띈 종을 분리하는 방법{Process for Separating a Charged Species From an Aqueous System}
본 발명은 양쪽성 중합체 시스템(ampholytic polymeric systmes) 및 양쪽성 중합체 시스템을 사용하여 수성 시스템으로 부터 전하를 띈 종(charged species)을 분리하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특정한 양쪽성 중합체 시스템을 사용하여 물 스트림을 탈미네랄화(demineralization) 혹은 소프트닝(softening)하는 방법에 관한 것이다.
현재의 탈미네랄화 혹은 소프트닝 시스템은 예를들어, 물 정화시설에 이온 교환수지를 사용하거나 혹은 예를들어, 세탁기 및 식기 세척기에 소프트닝 화학물질을 종종 사용한다. 이들 수지의 주요한 단점은 이들이 일정기간 경과 후에 이온교환성능을 잃고 재생될 필요가 있다는 것이다. 재생단계는 산, 염기 혹은 염과 같은 부가적인 화학물질의 사용을 포함한다. 이들 화학물질은 이들이 염류화 작용(salinization)을 야기할 수 있으므로 환경에 유해하다. 이는 세탁기 및 식기세척기에 사용되는 세제 배합물에 사용되는 소프트닝 화합물질에 대하여도 마찬가지이다. 염류화 작용은 일반적으로, 염분을 함유하는 물(saline ground water)로 부터 물의 모세관 흐름(capillary flow)에 기인한 것으로, 토양(soil) 표면 가까이에서의 가용성 미네랄 염의 축적으로 알려져 있다. 표면 증발율이 높은 경우에, 관개(irrigation)는 토양을 촉촉하게 하고 표면에서 물이 증발함에 따라, 물이 깊은 곳으로 부터 인출되므로 상기 문제가 가속화된다. 순수한 물의 증발은 염을 남기며, 이들이 가속화됨에 따라, 이들은 설비에 대하여 독성인 농도에 도달하게 되며, 따라서, 토지가 불모화된다.
다른 탈미네랄화 혹은 소프트닝 시스템은 열재생 이온 교환수지에 기초한 것일 수 있다. 이들 수지는 화학물질의 첨가없이 이들이 사용되는 온도보다 낮거나 혹은 높은 온도에서 재생될 수 있다.
본 명세서에 참고로 포함된 US 4,152,496, WO 2005/103124 및 US 2005/023414은 열재생될 수 있으며, 물 스트림에서 이온을 제거할 수 있는 고분자양쪽성 수지(polyampholyte resin)(하이브리드 공중합체(hybrid copolymers))를 개시하고 있다. 특히, 모두 본 명세서에 참고로 포함된 WO 2005/103124 및 US 2005/023414은 거대공극(macroporous) "호스트(host)" 공중합체 및 상기 거대공극 "호스트(host)" 공중합체의 공극에 포함되어 있는 제 2의 "게스트(guest)" 중합체를 포함하는 고분자양쪽성 수지를 개시한다. 상기 고분자양쪽성 수지는 교차결합제로서 디비닐 벤젠의 존재하에 폴리아크릴레이트와 비닐 벤질 클로라이드를 비-수성 용매에서 가교한 다음에 염소 그룹을 아미노 그룹으로 전환하여 제조할 수 있다. 상기 고분자양쪽성 수지가 물과 접촉되는 경우에, 상기 카르복시 및 아미노 그룹은 이온화되어 카르복시레이트 및 암모늄 그룹으로 구성되는 쌍성이온(zwitterions)을 형성한다. 상기 수지가 후속단계에서 염 용액과 바람직하게는 약 5℃ 내지 25℃의 온도에서 접촉되는 경우에, 상기 염의 양이온 및 염의 음이온은 각각 암모늄 및 카르복시 그룹에 결합할 것이다. 상기 염은 이후 단계의 높은 온도, 바람직하게는 약 60℃ 내지100℃의 온도에서 제거되어 본래의 수지를 재생한다. 이러한 열-재생 수지의 단점은 재생하기 위해 필요한 온도 및 상기 염 이온의 결합(binding)과 상기 열-가역적(thermo-reversible) 수지를 재생하는 온도 차이가 비교적 크며(최소 35℃) 따라서, 이들 시스템은 에너지면에서 비효율적이다.
상기 수지의 재생은 고온에서, 수지의 포지티브 및 네거티브 전하를 띈 작용기 그룹이 서로 가까이 위치하며 따라서, 반대 이온(counter ions)에 대한 필요성이 적은 경우에, 염이 수지로 부터 더욱 쉽게 씻겨진다는 원리에 근거한 것으로 여겨진다.
이 기술분야에 알려져 있는 다른 열-재생 중합체 시스템은 참고로 포함된 WO 2005/049679에 개시되어 있다. 상기 중합체 시스템은 음이온성 말단 그룹을 포함하는 비-이온성 중합체를 포함하며, 수성 시스템에서 다가 금속 양이온의 제거에 사용될 수 있다. 본 명세서에 참고로 포함된 WO 2006/078163은 양이온 그룹을 갖는 유사한 중합체 시스템을 개시한다. 이들 중합체 시스탬은 임계 미셀화 온도(CTM, critical micellizatin temperature) 보다 높은 온도에서 이온을 결합하고, CMT 보다 낮은 온도에서 재생되도록 할 수 있다. Custer 등의 J. Am. Chem. Soc. 127, 1594-1595, 2005 및 Lauw 등의 Langmuir 22, 10932-10941, 2006을 참고할 수 있으며, 이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함된다. 이들 시스템의 단점은 결합(bind)이 높은 온도에서 일어나는 반면 재생은 낮은 온도에서 일어난다는 것이다. 그러나, 가역 시스템(reversed system), 즉, CMT 보다 높은 온도에서 재생되는 시스템이 세탁기 및 식기세척기와 같은 특정한 적용에 보다 바람직할 수 있다.
WO 2005/049679 및 WO 2006/078163의 중합체 시스템의 다른 단점은 중합체 시스템 및 금속 양이온 추출 수성상이 반투과성 막에 의해 분리되는 열가역 결합 공정(thermo-reversible binding processes)에서, 도난-효과(Donnan effect)(또한, 깁스-도난 효과로도 알려짐)로 인하여 막의 어느 쪽 면에 이온이 불균일하게 분포하며, 이는 추출 수성상이 낮은 이온세기를 가지면, 중합체 시스템으로 부터 상기 추출 수성상으로의 금속이온의 추출이 방지된다. 그 결과, 이러한 중합체 시스템을 사용하는 경우에, 상기 중합체 시스템에 결합되어 있는 양이온을 "빼내기(pull out)"위해서 높은 이온세기를 갖는 추출 수성상이 사용되어야만 한다.
본 명세서에 참고로 포함된 WO 96/06134는 N-이소프로필아크릴 아미드, 아크릴산 및 아크릴아미드에 기초한 반응성 겔(responsive gels)을 개시한다.
본 명세서에 참고로 포함된 Alvarez-Lorenzo 등의 Langmuir 17, 3616-3622, 2001은 카르복실레이트 및 암모늄 그룹을 포함하는 고분자 양쪽성 열-감성 겔(polyampholyte thermo-sensitive gel)을 개시한다.
본 명세서에 참고로 포함된 Balamurugan 등의 Langmuir 19, 2545-2549, 2003은 원자 전이 라디칼 중합법(atom transfer radical polymerization)에 의해 금(gold)의 혼합된 셀프-어셈블리된 단일층에 그라프트된 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 브러쉬(brushes)를 개시한다.
본 명세서에 참고로 포함된 Zhang 등의, Polymer 46, 7695-7700, 2005는 아크릴아미드/아크릴산 및 선형 폴리알릴암모늄 클로라이드의 가교 공중합체로 구성되는 세미-상호침투망상구조(semi-interpenetrating network)(semi-IPN)를 개시한다.
본 명세서에 참고로 포함된 US 4,202,737은 탈염(desalination) 공정을 개시하고 있으며, 여기서 약 산성인 유리산(free acid) 그룹 및 약 염기성인 유기 염기 그룹을 갖는 열 재생 이온교환수지는 강산인 염을 함유하는 수성 공급 용액과 접촉된다. 따라서, 열 재생 이온교환수지는 단지 중성인 유리산 그룹 및 중성인 유리 염기성 그룹만을 갖는다. 상기 열 재생 이온교환수지는 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 US 3,991,017에 개시되어 있는 바와 같은 혼성 수지(hybrid resin)일 수 있다. 즉, 이는 두 가지의 가교 공중합체 상을 포함한다(IPN's). 열 재생 이온교환수지는 또한, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 US 3,645,922에 개시되어 있는 바와 같은 복합 이온-교환 수지일 수 있다. 즉, 이는 가교된, 물-불용성 중합체 물질의 균일한 매트릭스에 분산되어 있는 비-가교 이온교환수지(양이온성 및 음이온성)의 복합체 입자를 포함한다.
상기 수성 공급 용액과의 접촉 전에 혹은 접촉 도중에, 상기 약염기성 유리 염기성 그룹은 이들 약염기성 유리 염기성 그룹의 카보네이트 형태, 예를들어, 일반식 수지-[N(R3)H+][HCO3 -]을 갖는 암모늄 하이드로젼 카보네이트 그룹으로 전환된다. 접촉도중에, HCO3 - 음이온은 강산의 염의 음이온과 교환되어 강산의 염의 양이온과 유리된(liberated) HCO3 - 음이온의 염을 형성하며, 강산의 염의 양이온과 유리된(liberated) HCO3 - 음이온의 염은 중성의 약산의 유리산 그룹과 반응하여 카르본산(H2CO3)을 형성하며, 여기서, 중성인 약산의 유리산 그룹은 이들의 염 형태로 전환된다. 결과적으로, 탈염공정 전반에서, 산성 그룹과 염기성 그룹은 중성으로 남게된다 (유리 형태(free form) 혹은 염 형태(salt form)로).
US 3,991,017은 이온 교환 작용기(양이온성 및/또는 음이온성)를 포함하는 혼성 공중합체 ( 혹은 IPN's)를 개시하며, 여기서, 상기 혼성 공중합체는 폴리불포화 단량체의 가교 거대망상구조의 호스트(crosslinked macroreticular host) 및 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며, 상기 가교-거대망상구조의 호스트는 폴리불포화 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 단량체의 가교 겔 공중합체 상으로 부분적으로 채워진다. 따라서, 상기 혼성 공중합체는 두 가지의 가교 공중합체 상으로 구성된다.
본 명세서에 참고로 포함된 US 3,645,922는 흡착이 일어나는 온도보다 높은 온도에서 물 또는 염수(saline solutions)으로 용리하므로써 재생될 수 있는 복합 흡착제(composite adsorbent)를 개시한다. 상기 복합 흡착제는 복합입자 형태이며, 상기 복합입자는 물-불용성 중합체 물질의 균일한 매트릭스에 분산되어 있는 산성 및 염기성 이온교환수지를 포함하며, 물-불용성 중합체 물질의 균일한 매트릭스는 중성의 친수성 작용기를 갖는 가교된 고분자전해질 혹은 가교된 공중합체이다.
본 명세서에 참고로 포함된 Mohan과 Geckler, React, Funct, Polym. 67, 144-155, 2007은 포지티브 및 네거티브로 하전된 유니트로 구성되는 고분자전해질 하이드로겔(상호침투 망상구조(interpenetrating networks))을 개시한다. 상기 하이드로겔은 폴리(N-이소프로필아크릴아미드-코(co)-소디움 아크릴레이트) 및 폴리(에틸렌이민)으로 부터 제조된다. 이온 분리 공정에서 이들 고분자전해질 하이드로겔의 사용은 명백하게 개시하고 있지 않다.
명백하게, 화학물질의 첨가없이 보통의(moderate) 온도에서 재생될 수 있는 이온 교환 시스템이 이 기술분야에서 요구된다.
본 발명은 수성 시스템으로 부터 전하를 띈 종(charged species)을 분리하는 방법에 관한 것으로,
(a) 제 1 온도에서 양이온 및 음이온 도메인을 포함하는 양쪽성 중합체 시스템과 전하를 띈 종을 포함하는 제 1 수성 시스템이 접촉되며, 상기 전하를 띈 종이 상기 양쪽성 중합체 시스템에 결합되며; 그리고,
(b) 제 2 온도에서 제 2 수성 시스템과 상기 양쪽성 중합체 시스템이 접촉되며, 상기 전하를 띈 종이 제 2 수성 시스템으로 방출되며, 상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도보다 높고 상기 제 2 온도는 60℃보다 낮다.
본 발명에 의한 양쪽성 중합체 시스템은 전하를 띈 종을 양쪽성 중합체 시스템으로 부터 제 2 수성 시스템으로 추출하는데, 높은 이온 세기(ionic strength)를 갖는 제 2 수성 시스템의 사용을 필요로 하지 않는다.
도 1은 세미-IPN(semi-IPN)의 구조를 나타낸다.
도 2는 세미-IPN의 다른 구조를 나타낸다.
도 3은 그래프트된 중합체의 구조를 나타낸다.
도 4는 미셀 시스템(micellar system)의 구조를 나타낸다.
도 5는 중합체 브러쉬(polymer brush)의 구조를 나타낸다.
도 6은 유리 중합체 시스템(free polymeric system)의 구조를 나타낸다.
상세한 설명 및 특허청구범위에서 사용된 동사 "포함한다" 및 이의 동사변화는 상기 용어 다음의 항목(items)을 포함하는 것으로 비-제한적으로 사용되지만, 특정하게 언급되지 않은 항목을 제외하는 것은 아니다. 더욱이, 단수로 나타낸 구성요소는 문맥에서 단지 하나의 구성요소이어야 하는 것으로 명확하게 하지 않는 한 하나를 초과하는 구성요소가 존재할 수 있음을 배제하는 것은 아니다. 따라서, 단수로 나타낸 경우는 일반적으로 "최소 하나"를 의미한다.
본 발명에 의하면, 제 1 및 제 2 수성 시스템은 단일한 수성 공급물로 부터 기인할 수 있다. 더욱이, 제 1 및 제 2 수성 시스템은 같은 수성 시스템일 수 있다. 예를들어, 본 발명의 범위에 속하는 방법에서, 수성 공급물은 물은 소프트닝(softening)하는 수단이 장착된 세척기로 공급되며, 상기 수단은 본 발명에 의한 양쪽성 중합체 시스템을 포함하며, 상기 수단에서, 일정량의 물(a quantity of water)에 먼저 단계(a)가 가하여지며, 그 후에, 상기 일정량의 물의 대부분(major portion)이 세척기로 공급되고, 적은 부분(minor portion)은 물을 소프트닝하는 수단으로 향한다. 일반적으로 유럽에서 약 30℃ 내지 약 95℃ 범위의 온도에서 행하여지는 세척공정이 완료된 후에, 세척수는 예를들어, 열교환기를 경유하여 물을 소프트닝하는 수단에서 상기 일정량의 물의 적은 부분을 가열하는데 사용되며, 따라서, 본 발명에 의한 방법의 단계(b)가 행하여진다.
US 4,152,496, WO 2005/103124 및 US 2005/0234141에 의한 혼성 공중합체의 작동 원리와 달리, 온도 상승은 중합체 시스템의 수축을 유도하며, 이는 양이온 혹은 음이온 도메인 중 최소 하나의 전하밀도 변화를 유도하여 전하 중성화(charge neutralization) 효과를 더욱 강하게 하며, 따라서, 재생 온도, 즉, 단계(b)에서의 온도가 낮아지게 한다. 따라서, 상승된 온도에서 본 발명에 의한 양쪽성 중합체 시스템의 수축으로 인하여, 전하를 띈 종은 양쪽성 중합체 시스템으로 부터 "밀려 나가게(pushed out)"되는 것으로 여겨진다.
본 발명에 의하면, 제 1 온도에서 제 2 온도로 온도 상승시, 상기 양쪽성 중합체 시스템내에 있는 양이온 및/또는 음이온 도메인의 전하가 필수적으로 중화(neutralize)되는 것이 바람직하다. 더욱이, 양쪽성 중합체 시스템의 수축이 일어나며, 이에 따라, 결합된 전하를 띈 종이 제 2 수성 시스템으로 방출된다. 양쪽성 중합체 시스템 "내에서"의 전하 중화(charge neutralisation)는 중합체 시스템 자체의 전하를 띈 도메인의 "응집(aggregation)"에 기인한 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현에서, 상기 양쪽성 중합체 시스템은 온도에 의한 전하 중화(temperature-induced charge neutralisation)을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 따라서, 제 2 온도와 제 1 온도의 온도 차이가 35℃ 미만, 보다 바람직하게는 30℃ 이하 그리고 가장 바람직하게는 25℃ 이하인 것이 좋다.
더욱이, 또한, 재생온도 (제2 온도)는 60℃ 미만, 보다 바람직하게는 55℃ 이하, 보다 더 가장 바람직하게는 50℃ 이하 그리고 가장 바람직하게는 45℃ 이하인 것이 좋다.
본 발명에 의하면, 상기 양쪽성 중합체 시스템은 종래 기술에서 알려져 있는 양쪽성 중합체 시스템 보다 더욱 효과적이다. 이는 상기 양쪽성 중합체 시스템이 60℃ 미만에서 재생될 수 있거나 혹은 제 2 온도와 제 1온도의 온도 차이가 35℃ 미만이기 때문이다. 바람직하게, 양쪽성 중합체 시스템은 60℃ 미만의 온도에서 재생될 수 있고 제 2 온도와 제 1온도의 온도 차이가 35℃ 미만인 두 요구사항을 충족한다.
본 발명에 의한 양쪽성 중합체 시스템의 중요한 잇점은 전하를 띈 종을 양쪽성 중합체 시스템으로 부터 제 2 수성 시스템으로 추출하는데, 높은 이온 세기(ionic strength)를 갖는 제 2 수성 시스템의 사용을 필요로 하지 않는다는 것이다. 따라서, 제 2 수성시스템은 순수한 탈염수(demineralised water)일 수 있으며, 또한, 하나 이상의 극성, 임의로, 양성자성 유기 용매(protic organic solvents)를 포함할 수 있다.
양쪽성 중합체 시스템은 수성 스트림의 탈염 및 소프트닝 공정에 매우 유용하므로, 전하를 띈 종이 이온 종(ionic species), 보다 바람직하게는 양이온 및/또는 음이온 종인 경우가 바람직하며, 상기 양이온 종은 바람직하게는 금속 양이온이다. 이 기술분야의 기술자에게 자명한 바와 같이, 금속 양이온은 일가(monovalent), 이가(divalent) 혹은 다가(multivalent)일 수 있으며 이러한 금속 양이온의 적합한 예로는 Na+, Ba2+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Ti4+, V5+ 및 Cr6+를 포함한다. 상기 금속 양이온은 가장 바람직하게는 Ca2+이다. 상기 음이온 종은 바람직하게는 무기 음이온, 예를들어, Cl-, CO3 2-, SO4 2-, PO4 3- 등과 예를들어, 유기산, 예를들어, 카르복시레이트, 술포네이트 및 포스포네이트로 부터 유래된 유기 음이온이다.
상기 양쪽성 중합체 시스템은 또한, 전하를 띈 종의 농축(concentration)에 매우 적합하며, 상기 제 2 수성 시스템은 상기 공정으로 재순환된다.
본 발명의 방법에 의하면, 제 2 온도가 60℃ 미만이면, 제 2 온도와 제 1온도의 온도 차이는 바람직하게는 1℃ 내지 50℃이며, 보다 바람직하게는 2℃ 내지 20℃이다. 또한, 제 2 온도와 제 1온도의 온도 차이가 35℃미만이면, 제 1 온도는 0℃ 내지 100℃이며, 보다 바람직하게는, 2℃ 내지 50℃이다. 가장 바람직하게, 본 발명에 의한 양쪽성 중합체 시스템은 두 가지 요구조건을 만족한다. 즉, 제 2 온도가 60℃ 미만이면, 제 2 온도와 제 1온도의 온도 차이는 바람직하게는 1℃ 내지 50℃이고, 보다 바람직하게는 2℃ 내지 20℃이며, 제 2 온도와 제 1온도의 온도 차이가 35℃미만이면, 제 1 온도는 0℃ 내지 100℃이고, 보다 바람직하게는, 2℃ 내지 50℃이다.
본 발명에 의한 방법은 바람직하게는 가역적인(reversible) 방식으로 행하여질 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 방법은 단계 (a)와 (b)의 순차적인 실행을 1회 보다 많이, 예를들어, 3회의 연속적인 단계(a)와 (b)의 실행을 포함할 수 있다.
이론에 근거한 것은 아니지만, 수성 시스템에서 전하를 띈 종을 분리하는 방법의 제 1 온도에서, 상기 양이온 도메인은 외부 음이온에 의해 필수적으로 중성이되며, 음이온 도메인은 외부 양이온에 의해 필수적으로 중성이 된다. 온도가 제 1 온도로 부터 제 2 온도로 상승되는 경우에, 양쪽성 중합체 시스템의 소수성 부분, 예를들어, LCST 거동을 나타내는 부분이 붕괴(collapse)되고 "응집(aggregate)"되며, 이에 따라, 음이온 및 양이온 도메인이 서로 인접하게 되며, 이로 인하여 양쪽성 중합체 시스템 자체내에 전하 중화가 유도된다. 상기 결과, 외부 양이온 및 음이온이 상기 양쪽성 중합체 시스템으로 부터 방출된다.
양쪽성 중합체 시스템
본 발명에 의한 양쪽성 중합체 시스템은 양이온 및 음이온 도메인을 포함한다. 명백하게 필요로 하는 것은 아니지만, 상기 양쪽성 중합체 시스템은 바람직하게는 중성 전하이다.
여기서, 양쪽성 중합체 시스템은 양이온 및 음이온 도메인을 포함하는 시스템이다. 그러나, 이는 어떠한 조건에서, 상기 시스템이 동시에 음이온성 및 양이온성 전하를 가짐을 의미하는 것은 아니다. 시스템이 완전히 양이온인 pH 값 (낮은 pH, 약 < 4.5) 및 시스템이 완전히 음이온인 pH 값 (높은 pH, 약 >9)이 가능할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 양쪽성 중합체 시스템은 바람직하게는 상호침투 망상구조(interpenetrating networks), 세미-상호침투 망상구조(semi-interpenetrating networks), 램덤 공중합된 망상구조, 그라프트된 중합체 시스템, 중합체 미셀, 표면에 부착된 중합체 브러쉬(brushes), 중합체 혼합물 혹은 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다. 이러한 중합체 시스템은 이 기술분야에 잘 알려져 있다.
"상호침투 중합체 망상구조(interpenetrating polymer networks)"(IPN)는 망상구조 형태로된 둘 이상의 중합체의 조합으로 이해되며, 이는 병렬(juxtaposition)로 합성되거나, 가교 중합체 망상구조가 영구적인 얽힘(entanglements)(사슬화(catenation))으로 서로 유지되며, 상기 얽힘은 일반적으로 공유결합을 구성하지 않으며, "토폴로지 본드(topological bonds)"(즉, 비-공유 결합), 예를들어, H-결합을 구성한다. "세미-상호침투 중합체 망상구조(세미-IPN(semi-IPN))"은 둘 이상의 중합체의 중합체 망상구조를 의미하며, 여기서 한 가지 중합체는 가교(cross-linkable)가능하거나 가교되며, 다른 중합체는 비가교(uncross-linked)된다. (예를들어, Encyclopedia of Polymer Secience and Engineering Vol. 8; John Wiley & Sons, New York (1984) p. 279-332). 따라서, 상호침투 망상구조(IPN's) 및 세미-상호침투 망상구조(세미-IPN's)에서, 상기 중합체 시스템은 기본적으로 최소 2개의 상호제직된(interwoven) 중합체 부분으로 구성된다. IPN의 경우에, 상기 각각의 부분은 가교되며, 이와 달리 세미-IPN 에서, 최소 하나의 중합체 부분은 가교되지 않는다. IPN 뿐만 아니라 세미-IPN에서, 서로 공유결합되지 않은 두 부분을 갖는다.
따라서, (세미)-IPN은 바람직하게 다음 중 한가지 구조를 갖는다:
°음이온성 단량체(anionic monomer)를 포함하는 최소 하나의 단일중합체(homopolymer) 혹은 공중합체에 의해 상호제직된(interwoven), LCST-단량체, 양이온성 단량체(cationic monomer) 및 가교제를 포함하는 가교(crosslinked) 중합체 매트릭스 (도 1);
°양이온성 단량체를 포함하는 최소 하나의 단일중합체 혹은 공중합체에 의해 상호제직된, LCST-단량체, 음이온성 단량체 및 가교제를 포함하는 가교 중합체 매트릭스;
°일 중합체는 양이온성 단량체를 포함하며, 다른 중합체는 음이온성 단량체를 포함하는 최소 두 개의 별도의 단일- 및/또는 공중합체에 의해 상호제직된, LCST-단량체, 및 가교제를 포함하는 가교 중합체 매트릭스 (도 2);
°일 매트릭스는 LCST-단량체, 양이온성 단량체 및 가교제를 포함하며, 제 2 매트릭스는 음이온성 단량체 및 가교제 및 또한 임의의 LCST-단량체를 포함하는, 서로 상호제직된 (최소한) 2개의 가교 중합체 매트릭스.
랜덤 공중합된 하이드로겔은 바람직하게는 다음의 구조를 갖는다:
°LCST-단량체, 양이온성 단량체, 음이온성 단량체 및 가교제를 포함하는 가교 중합체 매트릭스.
그래프트된 중합체는 바람직하게는 다음 중 한가지 구조를 갖는다:
°중합체의 백본은 LCST-단량체, 및 가교제를 포함하며, 임의의 분지된, 상기 중합체 매트릭스의 사이드 체인은 음이온성 및 양이온성 단량체를 포함하는 단일중합체 혹은 공중합체를 포함하는, 분지된 가교 중합체 매트릭스 (즉, 상기 분지된 중합체는 음이온 및 양이온 사이드 체인을 포함함; 도 3); 및
°중합체의 백본은 LCST-단량체, 가교제 및 이온성 단량체 (양이온 혹은 음이온 혹은 이들의 혼합물)로 구성되며, 임의의 분지된 사이드 체인(side chain)은 상기 백본에 포함되는 이온성 단량체의 전하와 반대되는 전하를 갖는 이온성 단량체를 포함하는 단일중합체 혹은 공중합체를 포함하는, 분지된 가교 중합체 매트릭스.
미셀 시스템은 바람직하게는 다음의 구조 중 한 가지 구조를 갖는다:
°제 1 계면활성제는 소수성 테일(tail) (예를들어, 폴리스티렌) 및 하나 또는 그 이상의 음이온성 헤드(head) 그룹을 포함하며, 제 2 계면활성제는 LCST 단량체를 포함하는 블록 공중합체에 연결된 소수성 테일 및 하나 또는 그 이상의 양이온성 헤드 그룹을 포함하며, 상기 두가지 계면활성제는 혼합된 미셀을 형성하는, 최소 두 계면활성제를 포함하는 중합체 시스템 (도 4); 및
°제 1 계면활성제는 소수성 테일(tail) (예를들어, 폴리스티렌) 및 하나 또는 그 이상의 양이온성 헤드 그룹을 포함하며, 제 2 계면활성제는 LCST 단량체의 블록 공중합체에 연결된 소수성 테일 및 하나 또는 그 이상의 음이온성 헤드 그룹을 포함하며, 상기 두 계면활성제는 혼합된 미셀을 형성하는, 최소 두 계면활성제를 포함하는 중합체 시스템.
중합체 브러쉬는 바람직하게 다음중 한가지 구조를 갖는다:
°사이드 체인(side chains)은 LCST-단량체, 및 이온성 단량체 (양이온성 혹은 음이온성)를 포함하며, 백본은 사이드 체인에 포함되는 이온성 단량체의 전하와 반대되는 전하(charge)를 갖는 이온성 단량체를 포함하는, 사이드 체인(side chains)을 갖는 백본 중합체 (도 5);
°긴 사이드 체인은 LCST-단량체, 및 이온성 단량체 (양이온성 혹은 음이온성)를 포함하며, 짧은 사이드 체인은 상기 긴 사이드 체인에 포함되는 이온성 단량체의 전하와 반대되는 전하를 갖는 이온성 단량체를 포함하는, 짧은 사이드 체인 및 긴 사이드 체인을 갖는 백본;
°사이드 체인은 LCST-단량체, 및 이온성 단량체 (양이온성 혹은 음이온성)를 포함하며, 표면은 상기 사이드 체인에 포함되는 이온성 단량체의 전하와 반대되는 전하를 갖는 이온 전하를 포함하는, 사이드 체인을 갖는 중합체-브러쉬드 표면(polymer-brushed surface); 및
°긴 사이드 체인은 LCST-단량체, 및 이온성 단량체 (양이온성 혹은 음이온성)를 포함하며, 짧은 사이드 체인은 상기 긴 사이드 체인에 포함되는 이온성 단량체의 전하와 반대되는 전하를 갖는 이온성 단량체를 포함하는, 짧은 사이드 체인 및 긴 사이드 체인을 갖는 중합체-브러쉬드 표면.
본 발명에 의한 양쪽성 중합체 시스템은 서로 상호작용하는 최소 두 중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 유리 중합체 시스템(free polymeric system)을 또한 포함할 수 있다. 상기 구현의 바람직한 구조는 LCST 단량체 및 음이온성 단량체를 포함하는 블록 공중합체 및 양이온성 단량체 및 임의의 LCST 단량체를 포함하는 블록 공중합체의 조합이다 (도 6).
바람직하게, 본 발명에 의한 양쪽성 중합체 시스템은 0℃ 내지 100℃ 사이의 물에서 (유사)-상((pseudo)-phase) 전이를 가지며, 이는 양쪽성 중합체 시스템이 바람직하게는 0℃ 내지 100℃의 LCST를 가짐을 의미한다. 상기 양쪽성 중합체 시스템은 바람직하게는, LCST-단량체를 양쪽성 중합체 시스템의 단량체의 총 몰 양(molar amount)을 기준으로 바람직하게는 0.1 mol% 내지 99.9 mol%, 보다 바람직하게는 40 mol% 내지 98 mol%의 양으로 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현에 의하면, 상기 양쪽성 중합체 시스템은, 양쪽성 중합체 시스템의 단량체의 총 몰 양을 기준으로 성분 (ⅰ) 내지 (ⅳ)의 합이 100mol%인 경우에, (ⅰ) LCST 단량체 0.1 mol% 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 40 mol% 내지 98 mol%, (ⅱ) 양이온성 단량체 0 mol% 내지 90 mol%, 바람직하게는 1 mol% 내지 40 mol%, (ⅲ) 음이온성 단량체 0 mol% 내지 90 mol%, 바람직하게는 1 mol% 내지 40 mol%, 및 (ⅳ) 가교제 0.1 mol% 내지 10 mol%, 바람직하게는 0.1 mol% 내지 1 mol%를 포함하는 세미-상호침투 망상구조(세미-IPN)을 포함한다. 더욱이, 바람직한 양이온성 단량체 대 음이온성 단량체의 몰 비(molar ratio)는 5:1 내지 1:5 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 보다 더 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 보다 더욱 바람직하게는 1.3:1 내지 1:1.3, 심지어 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2, 그리고 가장 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.1 범위이다. 가장 바람직하게, 상기 양이온성 단량체의 몰 양은 음이온성 단량체의 몰 양과 대략 같다.
바람직하게, 양쪽성 중합체 시스템은 42% 미만, 보다 바람직하게는 40% 미만, 그리고 보다 더 바람직하게는 38% 미만의 총 전하밀도를 갖는다. 총 전하는 100%로 정의된다 * (전하를 띈 단량체의 몰 수/단량체 (전하를 띈 단량체 및 전하를 띄지 않은 단량체)의 총 물수).
본 발명에 의하면, 상기 (세미)-IPN은 순차적인 방식으로 혹은 동시 방식(simultaneous manner)으로 제조된다. 순차적인 방식에 의하면, 예비형성된 가교 중합체는 제 2 단량체 혹은 이의 예비중합체 및 제 2 가교제를 포함하는 혼합물에서 팽윤되어 원위치(in situ)에서 제 2 망상구조(network)가 형성된다. 예를들어, LCST-단량체, 양이온성 단량체 및 가교제를 포함하는 가교 중합체 매트릭스는 음이온성 단량체 혹은 이의 예비중합체 및 가교제를 포함하는 혼합물에서 팽윤된다. 동시 방법에 의하면, 두 망상구조의 예비중합체 혹은 단량체는 두 망상구조가 동시에 형성되도록 이들 각각의 가교제와 혼합된다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분 (ⅰ) 내지 (ⅳ)의 합이 100mol%인 경우에, 단량체 혼합물중의 단량체 및 음이온성 중합체의 단량체의 총 몰 양을 기준으로, (ⅰ) LCST-단량체 0.1 mol% 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 40 mol% 내지 98 mol%, (ⅱ) 양이온성 단량체 0 mol% 내지 90 mol%, 바람직하게는 1 mol% 내지 40 mol%, (ⅲ) 가교제 0.1 mol% 내지 10 mol%, 바람직하게는 0.1 mol% 내지 1 mol%, 및 (ⅳ) 음이온성 중합체 0 mol% 내지 90 mol%, 바람직하게는 1 mol% 내지 40 mol%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하여 얻어지는 중합체 시스템에 관한 것이다. 더욱이, 바람직한 양이온성 단량체 대 음이온성 단량체의 몰 비(molar ratio)는 5:1 내지 1:5 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 보다 더 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 보다 더욱 바람직하게는 1.3:1 내지 1:1.3, 심지어 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2, 그리고 가장 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.1 범위이다. 가장 바람직하게, 상기 양이온성 단량체의 몰 양은 음이온성 중합체의 음이온 유니트의 몰 양과 같다.
본 명세서에서 LCST-단량체는 단일중합체 혹은 공중합체에 편입시에, 상기 단일중합체 혹은 공중합체에 LCST (LCST는 "낮은 임계 용액 온도(lower critical solution temperature)"를 의미한다.)를 제공하는 단량체로 정의된다. 바람직하게, 상기 LCST 단량체는 작용기를 포함하는 비닐 및 이소프로페닐 단량체이다. 이러한작용기로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 포름아미드, 알킬아미드, 에테르, 알코올, 에스테르, 아민, 락탐, 카르복시산, 황산, 알킬 술폰산 혹은 아릴 술폰산의 모노알킬 혹은 아릴 에스테르, 인산, P-아릴 혹은 알킬 포스폰산, 디알킬 혹은 아릴 포스핀산(phosphinic acid)의 알킬 혹은 아릴 에스테르를 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 LCST 단량체는 N-(C1-C12)알킬 아크릴아미드이며, 상기 알킬 그룹은 독립적으로 선형, 분지형 혹은 고리형일 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 알킬 그룹은 분지된 것이다. 가장 바람직하게, 상기 LCST 단량체는 N-이소프로필아크릴아미드(NIPAAm)이다.
양이온성 단량체는 바람직하게는 1차, 2차 혹은 3차 알킬 혹은 아릴 아민 혹은 질소-함유 헤테로고리 방향족 화합물의 양이온 형태를 포함하는 비닐 및 이소프로페닐 단량체이다. 1차, 2차 혹은 3차 알킬 혹은 아릴 아민의 양이온 형태는 바람직하게는 화학식 CH2=C(R)-R'-NR1R2.R*X (식에서, R=H, CH3, R'=없음, 혹은 임의의 작용화된 스페이서, R1 및 R2는 H, C1-12 선형 혹은 분지된 알킬 혹은 C6-12 아릴로 부터 독립적으로 선택되며, X=할로겐 혹은 1/2 SO4, R*는 H, C1-12 선형 혹은 분지된 알킬 혹은 C6-12 아릴, 보다 바람직하게는 알릴아민 하이드로클로라이드, CH2=CHCH2NH2.HCl 혹은 비닐피리딘 하이드로클로라이드, CH2=CHC5H5N.HCl임), 혹은 이들의 중합체 혹은 공중합체이거나 혹은 화학식 CH2=CRC(O)NH-R3-NR1R2.R*X (식에서, R1,R2 및 R*는 상기한 바와 같으며, R3= C1-12 선형 혹은 분지된 알킬렌, X=할로겐 혹은 1/2 SO4이다.)을 갖는 N-(아미노알킬)아크릴아미드 혹은 메타크릴아미드의 염이다. 가장 바람직하게 상기 양이온성 단량체는 2-(디메틸아미노)에틸아크릴아미드-하이드로클로라이드 (DMEA3m.HCl) 혹은 이들의 중합체 혹은 공중합체이다.
음이온성 단량체는 바람직하게는 예를들어, 카르복시레이트, 술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트와 같은 산의 음이온 그룹을 함유하는 비닐 및 이소프로페닐 단량체이다. 상기 음이온 그룹은 바람직하게는 카르복시레이트이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현에 의하면, 상기 음이온성 단량체는 음이온성 형태의 (메트)아크릴산이다. 다른 바람직한 구현에 의하면, 상기 음이온성 단량체는 음이온성 형태의 N-(1-옥소-2-프로페닐)-β-알라닌, CH2=CHC(O)NHCH2CH2CO2 -이다.
본 발명의 바람직한 구현에 의하면, 상기 양쪽성 중합체 시스템은 바람직하게는 500 내지 3000000, 가장 바람직하게는 5000 내지 1250000의 Mw를 갖는 음이온성 중합체 부분, 바람직하게는 음이온성 폴리아크릴레이트를 포함하며, 상기 폴리아크릴레이트는 하나 또는 그 이상의 알카리(토)금속 양이온을 반대 이온(counter ion)으로 갖는다. 가장 바람직하게, 상기 음이온성 중합체는 소디움 폴리아크릴레이트(PANa)이다. 다른 바람직한 구현에 의하면, 상기 음이온 중합체는 N-(1-옥소-2-프로페닐)-β-알라닌의 소디움 염의 중합체 혹은 공중합체이다.
상기 가교제는 가장 바람직하게는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBAAm)이다.
실시예
실시예 1- 세미-IPN의 합성
레독스 개시제로 암모늄 퍼술페이트/N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(APS/TMEDA)를 사용하여 자유 라디칼 공중합으로 겔을 제조하였다. 상기 화합물질 (APS는 제외)를 아르곤 분위기하에서 물로 덮었으며, 반응 혼합물은 고형분이 용해될 때까지 마그네틱 교반기로 교반하였다. 필요한 경우에, NaCl을 첨가하여 침전을 방지하였다. 그 후, APS를 첨가하여 중합을 개시하고 1분 후에, 상기 마그네틱 교반막대를 균일한 혼합물에서 제거하고 하이드로겔로 서서히 반응하도록 상기 균일한 혼합물을 최소 12시간동안 방치하였다. 플라스크에서 하이드로겔을 제거하여 최소 하루 동안 탈이온수에 놓고, 상기 최소 하루 동안 물을 수회 보충하였다. 마지막으로, 하이드로겔을 오븐에서 24시간동안 80℃로 건조하였다.
표 1에, 폴리알릴아민 하이드로클로라이드는 PAIA.HCl로, N-피페리딜아크릴아미드는 NPAM으로 그리고 아크릴로일옥시에틸-(벤질)디메틸암모늄 클로라이드는 DMBzEA3mCl로 하여, 5가지의 하이드로겔의 조성을 나타내었다.
[표 1] 하이드로겔의 조성 (몰 당량은 NIPAAm의 양을 기준으로 함)
Figure 112010019852527-pct00001
* 단량체를 기준으로 계산된 양.
# 중합체 대신 단량체가 사용됨.
실시예 2 - 칼슘 결합(binding) 시험
실시예 1의 하이드로겔의 칼슘 결합 성능을 측정하기 위해, 건조한 하이드로겔 약 250 ㎎을 5*10-4 mol/L CaCl2 용액 및 8.5*103 mol/L NaCl을 포함하는 용액 100㎖에, 겔중의 음이온 그룹/Ca2+의 총 몰 비율이 약 2가 되도록 넣었다. 상기 용액을 20℃에서 3일 동안 평형(equilibrate)이 되도록 유지한 다음에, 3일 동안 50℃에서 평형이 되도록 하였다. 두 온도 모두에서 샘플 10㎖를 취하고 EDTA를 사용한 색채계 적정(colorimetric titration)으로 칼슘 분석을 행하였다. 추가적으로, 두 온도 모두에서 겔의 팽윤을 저울에서의 겔의 중량으로 칭량하여 측정하였다. 칼슘 결합특성의 효과(efficacy) 및 효율(efficiency)을 정량하기 위해, 두 가지의 양을 시험 데이타를 이용하여 명확하게 계산하였다.
Figure 112010019852527-pct00002

Ca2+ red는 총 농도에 비하여 감소된 칼슘 농도의 퍼센트이며, [Ca2+]0는 총 칼슘 농도이며, [Ca2+]m은 측정된 칼슘 농도이다. Ca2+ red는 겔의 칼슘 결합 효과(efficacy)에 대한 측정이다.
Figure 112010019852527-pct00003

θ는 겔 점유(gel occupancy) 혹은 분획 결합(fractional binding)이며, V0는 총 액체 부피, Vg는 겔 부피, Vm은 상기 겔 외부의 액체 부피 그리고, nAn은 겔 내부의 음이온성 그룹의 몰 수이다. θr은 겔의 칼슘 결합 효율(efficiency)에 대한 측정이다.
Figure 112010019852527-pct00004

EF는 단일 결합/재생 공정의 효과 팩터(effectivity factor)이며,
Figure 112010019852527-pct00005
는 20℃에서 팽윤된 겔에 의하여 차지되는 총 부피의 퍼센트이다. 상기 팩터는 결합(binding) 도중 겔의 부피 증가를 설명한다.
표 2에서, 결과는 RX5, RX6, RX110, RX102 및 RX86으로 칭하여지는 5가지 세미-IPN 겔에 대하여 나타낸다. RX6은 표 1에 주어진 조성에 따라 합성되었다. RX5는 PANa 대신에 단량체 소디움 아크릴레이트를 사용하여 마찬가지로 얻었으며, 사용된 양이온은 DMEA3m.HCl 대신에 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(PAIA.HCl)였다. RX86을 사용한 시험에서, 겔 250㎎ 대신에 건조 겔 1g이 사용되었다.
[표 2] (4개의 세미-IPN 겔에 대한 칼슘 결합 결과)
Figure 112010019852527-pct00006

표 2에서, 모든 겔이 20℃에서 칼슘 양이온에 대한 친화력(affinity)을 가지며, 상기 친화력은 50℃의 온도에서 현저하게 감소됨을 알 수 있다. 50℃에서, 상기 겔은 수축으로 인하여 20℃에서의 부피에 비하여 훨씬 작은 부피를 갖는다. 일반적으로, 이는 50℃에서 전하 밀도가 더 높음을 의미하여, 결과적으로 이 온도에서 칼슘 결합에 대한 친화도가 더 높음을 의미한다. 표 2의 결과는 반대의 효과를 나타내며, 이는 겔의 내부에서 고분자전해질 사이의 전하 중화(charge neutralization)가 발생함을 증명한다.
겔의 구조
하이드로겔 RX6, RX102, RX110 및 RX86은 세미-IPN의 예이며, 여기서 LCST-단량체, 양이온성 단량체 및 가교제를 포함하는 가교 중합체 매트릭스는 음이온성 단량체의 단일 중합체에 의하여 상호제직(interwoven)된다 (도 1). 단지 RX6 만이 상기 망상구조에서 소수성 공단량체를 사용하지 않는다.
하이드로겔 RX5는 세미-IPN의 예이며, 여기서 LCST-단량체, 음이온성 단량체 및 가교제를 포함하는 가교 중합체 매트릭스는 양이온성 단량체의 단일 중합체에 의하여 상호제직(interwoven)된다.
실시예 3- 랜덤 공중합된 양쪽성 하이드로겔
Gel B13은 양이온 뿐만 아니라 음이온 전하가 주된 NIPAAm 망상구조(network)에서 공중합된 랜덤 공중합된 겔이다. 표 3에 겔 B13의 조성을 나타내었다. 칼슘 클로라이드의 농도를 1.0*10-3 mol/L로 그리고 소디움 클로라이드의 농도를 2.0*10-4 mol/L로 다르게 하여, 실시예 2에 기술한 바와 같이 겔 B13을 사용하여 마찬가지로 칼슘 결합 시험을 행하였다. 결과는 표 4에 나타내었다.
[표 3] 하이드로겔 B13의 조성 (몰 당량(mole equivalents)은 NIPAAm의 양을 기준으로 함)
Figure 112010019852527-pct00007

[표 4](하이드로겔 B13에 대한 칼슘 결합 결과)
Figure 112010019852527-pct00008

비교예 1
Mohan and Geckler, React. Funct. Polym. 67, 144-155, 2007의 표 1에 따라 하이드로겔 PEI 3을 제조하였으며, 실시예 2의 칼슘 결합 시험을 행하였다. 20℃에서, Ca2+ red는 9%이고, 50℃에서, Ca2+ red는 9.7%였다. 따라서, 50℃에서는, 하이드로겔 PEI 3의 재생이 일어나지 않았다.
비교예 2
Mohan and Geckler, React. Funct. Polym. 67, 144-155, 2007의 표 1에 따라 하이드로겔 PEI 2와 유사한 하이드로겔을 제조하였다. 상기 하이드로겔은 재생되지 않았다.

Claims (16)

  1. (a) 제 1 온도에서 양이온 및 음이온 그룹을 포함하는 양쪽성 중합체 시스템과 전하를 띈 종을 포함하는 제 1 수성 시스템이 접촉되며, 상기 전하를 띈 종이 상기 양쪽성 중합체 시스템에 결합되는 단계; 및
    (b) 제 2 온도에서 제 2 수성 시스템과 상기 양쪽성 중합체 시스템이 접촉되며, 상기 전하를 띈 종이 제 2 수성 시스템으로 방출되는 단계를 포함하며,
    상기 방출되는 단계에서, 상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도 보다 높고 상기 제 2 온도는 60℃ 보다 낮으며,
    상기 양쪽성 중합체 시스템은 상호침투 망상구조 혹은 세미-상호침투 망상구조이며, 상기 상호침투 망상구조 혹은 상기 세미-상호침투 망상구조는 양이온성 단량체 및 음이온성 단량체를 포함하며, 상기 양이온성 단량체 대 음이온성 단량체의 몰비(molar ratio)는 5:1 내지 1:5 범위이며,
    상기 양이온성 단량체는 1차, 2차 혹은 3차 알킬 혹은 아릴 아민 혹은 질소-함유 헤테로고리 방향족 화합물의 양이온 형태를 포함하는 비닐 및 이소프로페닐 단량체이며,
    상기 양이온성 단량체는 하기 화학식을 갖거나;
    CH2=C(R)-R'-NR1R2.R*X
    (식에서, R은 H 및 CH3로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며; R'은 없음(absent), 혹은 임의의 작용화된 스페이서이며; R1 및 R2는 H, C1-12 선형 혹은 분지된 알킬 및 C6-12 아릴로 구성되는 그룹으로 부터 독립적으로 선택되며; X는 할로겐 혹은 1/2 SO4이며, R*는 H, C1-12 선형 혹은 분지된 알킬 혹은 C6-12 아릴임) 혹은 이의 중합체 혹은 공중합체이거나; 혹은
    상기 양이온성 단량체는 하기 화학식을 갖는, 수성 시스템에서 전하를 띈 종(charged species)을 분리하는 방법.
    CH2=CRC(O)NH-R3-NR1R2.R*X
    (식에서, R1 및 R2는 H, C1-12 선형 혹은 분지된 알킬 및 C6-12 아릴로 구성되는 그룹으로 부터 독립적으로 선택되며, R*는 H, C1-12 선형 혹은 분지된 알킬 혹은 C6-12 아릴이며, R3는 C1-12 선형 혹은 분지된 알킬이며, X는 할로겐 혹은 1/2 SO4임)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전하를 띈 종은 이온성 종(ionic species)인 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 이온성 종은 염 형태인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 상호침투 망상구조 혹은 상기 세미-상호침투 망상구조는 LCST 단량체를 포함하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 음이온성 단량체는 카르복시레이트, 술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및/또는 포스피네이트 그룹을 포함하는 비닐 및 이소프로페닐 단량체로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 상호침투 중합체 망상구조는 최소 두 가지의 상호제직된(interwoven) 중합체 부분을 포함하며, 상기 중합체 부분은 가교(crosslinked)되는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 세미-상호침투 망상구조는 최소 두 가지의 상호제직된(interwoven) 중합체 부분을 포함하며, 최소 하나의 중합체 부분은 가교되지 않는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 온도는 55℃이하인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 온도는 50℃이하인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 온도는 45℃이하인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 온도와 상기 제 1온도의 차이는 1℃ 내지 50℃인 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 온도와 상기 제 1온도의 차이는 1℃ 내지 35℃ 미만인 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 온도와 상기 제 1온도의 차이는 2℃ 내지 20℃인 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 온도와 상기 제 1온도의 차이가 1℃ 내지 35℃ 미만이면, 상기 제 1 온도는 0℃ 내지 100℃인 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 제 2 온도와 상기 제 1온도의 차이가 1℃ 내지 30℃인 방법.
  16. 제 14항 혹은 제 15항에 있어서, 상기 제 2 온도와 상기 제 1 온도의 차이가 1℃ 내지 25℃인 방법.
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