CN101918136A - 从含水体系中分离带电物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从含水体系中分离带电物质的方法，其中所述方法包括如下步骤：(a)包含带电物质的第一含水体系在第一温度下与包含阳离子域和阴离子域的两性聚合物体系接触，其中所述带电物质与两性聚合物体系键合；和(b)在第二温度下，两性聚合物体系与第二含水体系接触，其中带电物质被释放至所述第二含水体系中，其中所述第二温度高于所述第一温度，并且其中第二温度低于60℃。

Description

从含水体系中分离带电物质的方法
技术领域
本发明涉及两性聚合物体系，以及用两性聚合物体系从含水体系中分离带电物质的方法。更具体而言，本发明涉及用特定的两性聚合物体系对水流脱矿质或软化的方法。
背景技术
当前的脱矿质或软化体系通常例如在净水厂中使用离子交换树脂，或例如在洗衣机和洗碗机中使用软化化学物质。树脂的主要缺点是在一段时间后失去其离子交换能力，需要再生。所述再生步骤涉及其它化学物质的使用，如酸、碱或盐。这些化学物质对环境是有害的，因为它们可导致盐化。对于洗衣机和洗碗机中使用的洗涤配方中使用的软化化学物质同样如此。已知盐化是在土壤表面附近可溶性矿物盐的累积，通常是由地下盐水的毛细流动导致的。在表面蒸发率高的地方，灌溉通过润湿土壤并在水分从表面蒸发时导致水分从更深的位置抽出而使问题恶化。纯水的蒸发留下了盐分，使盐分累积，并且可以达到对植物有毒害的浓度，从而使土地贫瘠。
替代的脱矿质或软化体系可以基于可热再生离子交换树脂。这些树脂可以在比使用其时的温度更低或更高的温度下再生而无需添加化学物质。
US 4.152.496、WO 2005/103124和US 2005/0234141公开了可以热再生的聚两性电解质树脂(杂化共聚物)，其能够从水流中去除离子，所述文献在此并入作为参考。特别是，WO 2005/103124和US 2005/0234141公开了包含大孔“主”共聚物和在所述大孔“主”共聚物的孔中含有的第二“客”聚合物的聚两性电解质树脂，所述文献在此并入作为参考。所述聚两性电解质树脂可以在非水溶剂中，以二乙烯基苯作为交联剂，通过聚丙烯酸酯与乙烯基苄基氯交联，而后将氯基团转化为氨基来制备。当聚两性电解质树脂与水接触时，羧基和氨基将离子化并形成由羧酸根和铵基团组成的两性离子。在随后的步骤中优选在约5℃-25℃的温度下将树脂与盐溶液接触，盐阳离子和盐阴离子即分别与铵基团和羧酸根基团键合。然后，可在较高的温度下，优选在约60℃-100℃下去除盐，以再生初始树脂。这样的可热再生树脂的缺点是再生必须的温度，以及键合盐离子和再生热致可逆树脂之间的温度差是相当高的(至少35℃)，因此这些体系是低能效的。
人们认为树脂的再生是基于如下原理，即在高温下，当树脂的正电荷官能团和负电荷官能团彼此接近从而不需要抗衡离子时，盐更容易从树脂上洗脱。
在WO 2005/049679中公开了本领域内已知的另一种可热再生聚合物体系，所述文献并入作为参考。所述聚合物体系包括含阴离子端基的非离子聚合物，可用于从含水体系中去除多价金属阳离子。WO 2006/078163公开了类似的具有阳离子基团的聚合物体系，所述文献并入作为参考。这些聚合物体系在高于临界胶束温度(CMT)的温度下键合离子，并可以在低于CMT的温度下再生。还可以参见Custers等人的J.Am.Chem.Soc.127，1594-1595，2005和Lauw等人的Langmuir 22，10932-10941，2006，两者都并入作为参考。这些体系的缺点在于，键合发生在高温下，而再生发生在较低的温度下。然而，相反的体系，即在高于CMT的温度下再生，在诸如显影剂和洗碗机的特定应用中是优选的。
依据WO 2005/049679和WO 2006/078163的聚合物体系的另一个缺点是，在热致可逆键合过程中，聚合物体系和金属阳离子提取水相通过半渗透膜分离，Donnan效应(也被称为Gibbs-Donnan效应)导致离子在膜的两侧分布不均匀，如果提取水相具有低离子强度，这阻止了将金属离子从聚合物体系中提取到提取水相中。结果，当使用这样的聚合物体系时，必须使用具有高离子强度的提取水相，以“拉出”键合在聚合物体系中的阳离子。
WO 96/06134公开了基于N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺的响应凝胶，所述文献并入作为参考。
Alvarez-Lorenzo等人在Langmuir 17，3616-3622，2001中公开了包含羧酸根和铵基团的聚两性电解质热敏凝胶，所述文献在此并入作为参考。
Balamurugan等人在Langmuir 19，2545-2549，2003中公开了通过原子转移自由基聚合在金的混合自组装单层上接枝的聚(N-异丙基丙烯酰胺)刷，所述文献并入作为参考。
Zhang等人在Polymer 46，7695-7700，2005中公开了由丙烯酰胺/丙烯酸的交联共聚物和线型聚烯丙基氯化铵构成的半互穿网络(半IPN)，所述文献并入作为参考。
US 4.202.737公开了一种脱盐法，其中具有弱酸性游离酸基和弱碱性游离碱基的可热再生离子交换树脂与含有强酸盐的进料水溶液接触，所述文献并入作为参考。从而，可热再生离子交换树脂仅具有中性游离酸基和中性游离碱基。可热再生离子交换树脂可以是例如在US 3.991.017中公开的杂化树脂，所述文献并入作为参考，即其含有两个交联共聚物相(IPN′s)。可热再生离子交换树脂也可以是例如在US 3.645.922中公开的复合离子交换树脂，所述文献并入作为参考，即其含有非交联离子交换树脂(阳离子和阴离子)的复合颗粒，所述复合颗粒分散在交联的水不溶性聚合物材料的均相基质中。
在与进料水溶液接触步骤之前或期间，弱碱性游离碱基转化成所述弱碱性游离碱基的碳酸盐形式，例如具有通式树脂-[N(R3)H+][HCO3 -]的碳酸氢铵基团。在接触步骤期间，HCO3 -阴离子与强酸盐的阴离子交换，从而形成强酸盐的阳离子和释放的HCO3 -阴离子的盐，所述强酸盐的阳离子和释放的HCO3 -阴离子的盐与中性弱酸性游离酸基团反应形成碳酸(H2CO3)，其中所述中性弱酸性游离酸基转化成其盐形式。结果，在整个脱盐法期间，酸性基团和碱性基团保持中性(以游离形式或者以盐的形式)。
US 3.991.017公开了含有离子交换官能团(阳离子和/或阴离子)的杂化共聚物(或IPN′s)，其中所述杂化共聚物含有聚不饱和单体和单烯键不饱和单体的交联大网络主体，其中用聚不饱和单体和单烯键不饱和单体的交联凝胶共聚物相部分填充所述交联大网络主体。从而，杂化共聚物由两个交联共聚物相组成。
US 3.645.922公开了能够通过用水或盐水溶液在高于吸附发生的温度下洗脱而再生的复合吸附剂，所述文献并入作为参考。所述复合吸附剂是复合颗粒的形式，其中所述复合颗粒包含分散在水不溶性聚合物材料的均相基质中的酸性和碱性离子交换树脂，所述水不溶性聚合物材料是具有中性亲水官能团的交联聚电解质或交联共聚物。
Mohan和Geckler在React.Funct.Polym.67，144-155，2007中公开了由正电荷单元和负电荷单元组成的聚两性电解质水凝胶(互穿网络)，所述文献并入作为参考。用N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物和聚乙烯亚胺制备所述水凝胶。所述聚两性电解质水溶胶在离子分离法中的应用并没有明确公开。
很明显，本领域内对在适中的温度下不添加化学物质而可以再生的离子交换树脂有需求。
发明内容
本发明涉及一种从含水体系中分离带电物质的方法，其中：
(a)包含带电物质的第一含水体系在第一温度下与包含阳离子和阴离子域的两性聚合物体系接触，其中所述带电物质与所述两性聚合物体系键合；和
(b)在第二温度下，所述两性聚合物体系与第二含水体系接触，其中带电物质被释放至所述第二含水体系中，其中所述第二温度高于所述第一温度，并且其中第二温度低于60℃。
附图说明
图A显示半IPN的结构。
图B显示另一个半IPN的结构。
图C显示接枝聚合物的结构。
图D显示胶束体系的结构。
图E显示聚合物刷的结构。
图F显示游离聚合体系的结构。
具体实施方式
在本说明书和权利要求以及其结合中使用的动词“包含/包括”以非限制性意义用于表示包括其后的项目，但不排除未提及的项目。另外，通过不定冠词“一个”或“一种”提及的元素不排除存在超过一个元素的可能性，除非上下文明确要求有且仅有一个元素。因此，不定冠词“一个”或“一种”通常意味着“至少一个或一种”。
依据本发明，所述第一含水体系和第二含水体系可以源于同一含水进料。另外，第一含水体系和第二含水体系可以是相同的含水体系。例如，在本发明的范围内的一种方法中，含水进料被加入到配有水软化装置的洗衣机中，所述装置包括依据本发明的两性聚合物体系，其中在该装置中，首先使一定量的水进行步骤(a)，然后大部分的水量送入到洗衣机中，而小部分的水量留在该水软化装置中。在洗涤过程完成之后，这在欧洲通常在约30℃-约95℃的温度下进行，洗涤水被用于加热水软化装置中的所述小部分的水量，例如通过热交换器，使得发生依据本发明的方法的步骤(b)。
与依据US 4.152.496、WO 2005/103124和US 2005/0234141的杂化共聚物的工作原理相比，确信温度的上升引起聚合物体系的收缩，这导致阳离子域或阴离子域的至少一个域的电荷密度发生改变，使电荷中和效应更强，从而使再生温度，即进行步骤(b)的温度更低。另外，由于依据本发明的两性聚合物体系在高温下的收缩，认为带电物质是从两性聚合物体系中被“推出”。
依据本发明，优选在由第一温度升高到第二温度上时，两性聚合物体系内的阳离子域和/或阴离子域的电荷基本上被中和。另外，发生两性聚合物体系的收缩，从而将键合的带电物质排至第二含水体系中。两性聚合物体系“内”的电荷中和被理解为由聚合物体系本身的带电域的“聚集”导致的电荷中和。因此，在本发明的一个优选实施方案中，两性聚合物体系显示出温度引起的电荷中和。
依据本发明，因而优选第二温度与第一温度之间的温差小于35℃，更优选30℃或更低，和最优选25℃或更低。
另外，还优选再生温度(第二温度)小于60℃，更优选55℃或更低，甚至更优选50℃或更低，和最优选45℃或更低。
依据本发明，所述两性聚合物体系比现有技术中已知的两性聚合物体系更有效，这或者是因为其可以在低于60℃下再生，或者是因为第二温度和第一温度之间的温差小于35℃。优选的是，使用同时满足这两个要求的两性聚合物体系，即其可以在低于60℃的温度下再生，并且其中第二温度和第一温度之间的温差小于35℃。
依据本发明的两性聚合物体系的一个重要优点是，为了从两性聚合物体系中提取带电物质到第二含水体系中，不需要使用具有高离子强度的第二含水体系。因此，第二含水体系甚至可以是纯去离子水，并还可以包含一种或多种极性有机溶剂，任选质子有机溶剂。
由于两性聚合物体系在水流的脱矿质和软化工艺中是非常有用的，因此优选带电物质是离子物质，更优选阳离子和/或阴离子物质，其中所述阳离子物质优选是金属阳离子。对本领域内的技术人员显而易见的是，金属阳离子可以是单价、二价或多价的，所述金属阳离子的适合的实例包括Na+、Ba2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、V5+和Cr6+。金属阳离子最优选Ca2+。阴离子物质优选是无机阴离子，例如Cl-、CO3 2-、SO4 2-、PO4 3-等，以及衍生自例如有机酸的有机阴离子，例如羧酸根、磺酸根和膦酸根。
两性聚合物体系还将非常适于浓缩带电物质，其中第二含水体系返回到工艺中。
依据本发明的方法，第二温度和第一温度的温差优选为1℃-50℃，更优选2℃-20℃，条件是第二温度小于60℃。或者，优选第一温度为0℃-100℃，更优选2℃-50℃，条件是第二温度和第一温度间的温差小于35℃。最优选的是，依据本发明的两性聚合物体系同时满足这两个要求，即第二温度和第一温度间的温差优选为1℃-50℃，更优选2℃-20℃，条件是第二温度低于60℃，以及第一温度是0℃-100℃，更优选2℃-50℃，条件是第二温度和第一温度间的温差低于35℃。
依据本发明的方法优选可以可逆的方式进行。即，依据本发明的方法可以包含多于一次顺序的步骤(a)和(b)，例如三次连续的步骤(a)和(b)。
不受理论的限制，相信在用于从含水体系中分离带电物质的方法的第一温度下，阳离子域基本上被外部阴离子中和，阴离子域基本上被外部阳离子中和。当将温度从第一温度升至第二温度时，两性聚合物体系的疏水部分，例如显示LCST行为的部分，将崩塌并“聚集”，从而引起阴离子域和阳离子域接近，导致在两性聚合物体系自身内的电荷中和。结果是外部阳离子和阴离子被从两性聚合物体系中排出。
两性聚合物体系
依据本发明的两性聚合物体系包含阳离子域和阴离子域。尽管不是明确必须的，两性聚合物体系优选是电荷中性的。
在此两性聚合物体系是包含阳离子域和阴离子域的体系。然而，这不意味着在任何条件下，所述体系同时具有阴离子电荷和阳离子电荷。可以想到的是，有该体系是完全阳离子的pH值(低pH，约＜4.5)和体系是完全阴离子的pH值(高pH，约＞9)。
依据本发明，两性聚合物体系优选选自互穿网络、半互穿网络、无规共聚网络、接枝聚合物体系、聚合胶束、附着在表面上的聚合物刷、聚合物混合物、或其组合。所述聚合物体系原则上是本领域内已知的。
“互穿聚合物网络”(IPN)被理解为网络形式的两种或多种并列合成的聚合物的组合或者是通过永久缠绕(链接)保持在一起的交联聚合物网络，其中所述缠绕通常不构成共价键，而是“拓扑键”(即非共价键)，例如氢键。“半互穿聚合物网络”(半IPN)表示两种或多种聚合物的聚合物网络，其中一种聚合物是可交联的或已交联的，而另一种聚合物是未交联的(参见，例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol.8；JohnWiley & Sons，New York(1984)p.279-332)。因此，在互穿网络(IPN′s)和半互穿网络(半IPN′s)中，聚合物体系基本上由至少两种互相交织的聚合物部分组成。在IPN的情况下，单个部分是交联的，而对于半IPN，至少一个聚合物部分不是交联的。对于IPN以及半IPN，均是两部分彼此没有共价键合。
因此，(半)IPN优选具有下列结构之一：
●包含LCST单体、阳离子单体和交联剂的交联聚合物母体，其通过至少一种包含阴离子单体的均聚物或共聚物交织(图A)；
●包含LCST单体、阴离子单体和交联剂的交联聚合物母体，其通过至少一种包含阳离子单体的均聚物或共聚物交织；
●包含LCST单体和交联剂的交联聚合物母体，其通过至少两种单独的均聚物和/或共聚物交织，其中一种聚合物包含阳离子单体而另一种聚合物包含阴离子单体(图B)；和
●(至少)两种彼此交织的交联聚合物母体，其中一种母体包含LCST单体、阳离子单体和交联剂，和其中第二种母体包含阴离子单体和交联剂、和任选的LCST单体。
无规共聚水凝胶优选具有下列结构：
●包含LCST单体、阳离子单体、阴离子单体和交联剂的交联聚合物母体。
接枝聚合物优选具有下列结构之一：
●支化交联聚合物母体，其中聚合物的骨架包含LCST单体和交联剂，以及聚合物母体的任选支化的侧链包含含有阴离子和阳离子单体的均聚物或共聚物(即支化聚合物包含阴离子和阳离子侧链；图C)；和
●支化交联聚合物母体，其中骨架由包含LCST单体、交联剂和离子单体(阳离子或阴离子或其混合物)的聚合物组成，任选支化的侧链包含含有离子单体的均聚物或共聚物，所述离子单体具有与骨架包含的离子单体相反的电荷。
胶束体系优选具有下列结构之一：
●包含至少两种表面活性剂的聚合体系，其中第一表面活性剂包含疏水尾部(例如聚苯乙烯)和一个或多个阴离子头部基团，以及其中第二表面活性剂包含与包含LCST单体的嵌段共聚物连接的疏水尾部和一个或多个阳离子头部基团，其中这两种表面活性剂形成混合胶束(图D)；和
●包含至少两种表面活性剂的聚合体系，其中第一表面活性剂包含疏水尾部(例如聚苯乙烯)和一个或多个阳离子头部基团，以及其中第二表面活性剂包含与LCST单体的嵌段共聚物连接的疏水尾部和一个或多个阴离子头部基团，其中这两种表面活性剂形成混合胶束。
聚合物刷优选具有下列结构之一：
●具有侧链的骨架聚合物，其中所述侧链包含LCST单体和离子单体(阳离子或阴离子)，以及其中所述骨架包含具有与侧链包含的离子单体相反电荷的离子单体(图E)；
●具有较短的侧链和较长的侧链的骨架，其中所述较长的侧链包含LCST单体和离子单体(阳离子或阴离子)，以及所述较短的侧链包含具有与较长侧链包含的离子单体相反电荷的离子单体；
●具有侧链的聚合物刷表面，其中所述侧链包含LCST单体和离子单体(阳离子或阴离子)，其中所述表面包含具有与侧链包含的离子单体相反电荷的离子电荷；和
●具有短侧链和长侧链的聚合物刷表面，其中较长的侧链包含LCST单体和离子单体(阳离子或阴离子)，而较短的侧链包含具有与较长侧链包含的离子单体相反电荷的离子单体。
依据本发明的两性聚合物体系还可包含游离聚合物体系，所述游离聚合物体系包含至少两种彼此间相互作用的聚合物和/或共聚物。该实施方案的优选结构是包含LCST单体和阴离子单体的嵌段共聚物和包含阳离子单体和任选的LCST单体的嵌段共聚物的组合(图F)。
优选的是，依据本发明的两性聚合物体系在水中的(假)相变为0℃-100℃，这意味着两性聚合物体系优选具有0℃-100℃的LCST。两性聚合物体系优选包含LCST单体，基于两性聚合物体系的单体的总摩尔量，LCST单体的含量优选为0.1-99.9mol％，更优选40-98mol％。
依据本发明的特别优选实施方案，两性聚合物体系包含半互穿网络(半IPN)，基于两性聚合物体系的单体的总摩尔量，所述半互穿网络包含(i)0.1-99.9mol％，优选40-98mol％的LCST单体，(ii)0-90mol％，优选1-40mol％的阳离子单体，(iii)0-90mol％，优选1-40mol％的阴离子单体和(iv)0.1-10mol％，优选0.1-1mol％的交联剂，条件是组分(i)-(iv)的总和为100mol％。另外，还优选阳离子单体对阴离子单体的摩尔比为5∶1-1∶5，更优选2∶1-1∶2，甚至更优选1.5∶1-1∶1.5，还甚至更优选1.3∶1-1∶1.3还甚至更优选1.2∶1-1∶1.2，和最优选1.1∶1-1∶1.1。最优选的是，阳离子单体的摩尔量约等于阴离子单体的摩尔量。
优选的是，两性聚合物体系的总电荷密度小于42％，更优选小于40％和甚至更优选小于38％。总电荷被定义为100％×(带电单体的摩尔数/单体的总摩尔数(带电和不带电的))。
依据本发明，或者以连续方式或者以同时方式制备(半)IPN。依据连续方法，在包含第二单体或其预聚物和第二交联剂的混合物中溶胀预形成的交联聚合物，使得在原位形成第二网络。例如，包含LCST单体、阳离子单体和交联剂的交联聚合物母体在包含阴离子单体或其预聚物和交联剂的混合物中溶胀。依据同时方法，两个网络的预聚物或单体分别与其交联剂混合，使得同时形成两个网络。
因此，本发明还涉及聚合物体系，基于单体混合物中的单体和阴离子聚合物的单体的总摩尔量，所述聚合物体系可通过在(iv)0-90mol％，优选1-40mol％的阴离子聚合物存在下共聚合包含以下单体的单体混合物得到：(i)0.1-99.9mol％，优选40-98mol％的LCST单体，(ii)0-90mol％，优选1-40mol％的阳离子单体，(iii)0.1-10mol％，优选0.1-1mol％的交联剂，条件是组分(i)-(iv)的总和为100mol％。另外，还优选阳离子单体对阴离子单体的摩尔比为5∶1-1∶5，更优选2∶1-1∶2，甚至更优选1.5∶1-1∶1.5，还甚至更优选1.3∶1-1∶1.3，还甚至更优选1.2∶1-1∶1.2，和最优选1.1∶1-1∶1.1。最优选的是，阳离子单体的摩尔量等于阴离子聚合物的阴离子单元的摩尔量。
在此，LCST单体指与均聚物或共聚物混合时提供给所述均聚物或共聚物LCST(LCST表示“下临界溶解温度”)的单体。LCST单体优选是包含官能团的乙烯基或异丙烯基单体。所述官能团包括，但不限于，甲酰胺、烷基酰胺、醚、醇、酯、胺、内酰胺、羧酸、硫酸的单烷基酯或芳基酯、烷基或芳基磺酸、磷酸的烷基酯或芳基酯、P-芳基或烷基膦酸、二烷基或芳基次膦酸。更优选LCST单体是N-(C1-C12)烷基丙烯酰胺，其中烷基可以独立地为直链、支链或环状。最优选的是，烷基是支链的。最优选的是，LCST单体是N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)。
阳离子单体优选是含有阳离子形式的烷基或芳基伯、仲或叔胺或含氮杂环芳族化合物的乙烯基或异丙烯基单体。所述阳离子形式的烷基或芳基伯、仲或叔胺的优选通式为CH2＝C(R)-R′-NR1R2.R*X，其中R＝H、CH3，R′＝不存在、任选官能化的间隔基(spacer)，R1和R2彼此独立地选自H、C1-12直链或支链烷基、或C6-12芳基，X＝卤素或1/2 SO4，R*是H、C1-12直链或支链烷基、或C6-12芳基；更优选烯丙胺盐酸盐，CH2＝CHCH2NH2.HCl，或乙烯基吡啶盐酸盐，CH2＝CHC5H5N.HCl，或其聚合物或共聚物，或式为CH2＝CRC(O)NH-R3-NR1R2.R*X的N-(氨基烷基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的盐，R1、R2和R*如上所述，R3＝C1-12直链或支链烯基，X＝卤素或1/2 SO4，最优选阳离子单体是2-(二甲氨基)乙基丙烯酰胺盐酸盐(DMEA3m.HCl)，或其聚合物或共聚物。
阴离子单体优选为含有例如酸的阴离子基团如羧酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、次磷酸根的乙烯基或异丙烯基单体。所述阴离子基团优选为羧酸根。依据本发明的一个特别优选实施方案，阴离子单体是阴离子形式的(甲基)丙烯酸。依据另一个优选实施方案，阴离子单体是阴离子形式的N-(1-羰基-2-丙烯基)-β-丙氨酸，CH2＝CHC(O)NHCH2CH2CO2 -。
依据本发明的优选实施方案，两性聚合物体系包含阴离子聚合物部分，所述阴离子聚合物部分优选是阴离子聚丙烯酸盐，优选其分子量为500-3000000，最优选5000-1250000，其中聚丙烯酸盐具有一个或多个碱(土)金属阳离子作为抗衡离子。最优选的是，阴离子聚合物是聚丙烯酸钠(PANa)。依据另一个优选实施方案，阴离子聚合物是N-(1-羰基-2-丙烯基)-β-丙氨酸的钠盐的聚合物或共聚物。
交联剂最优选是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)。
实施例
实施例1——半IPN的合成
用过硫酸铵/N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(APS/TMEDA)作为氧化还原引发剂，通过自由基共聚制备凝胶。所述化学物质(除了APS)在氩气气氛下用水覆盖，在磁力搅拌器上搅拌反应混合物直到所有固体溶解。如果必要的话，添加NaCl以防止沉淀。而后添加APS引发聚合，1分钟后，从均匀混合物中取出搅拌磁子，保持至少12小时缓慢反应形成水凝胶。从烧瓶中移出水凝胶，并置于去离子水中至少一天，在此期间，进行数次换水。最后，在干燥炉中在80℃下干燥水凝胶24小时。
表1中给出了五种水凝胶的组成，其中PA1A.HCl表示聚烯丙胺盐酸盐，NPAM表示N-哌啶基丙烯酰胺，DMBzEA3mCl表示丙烯酰氧乙基-(苄基)二甲基氯化铵。
表1.水凝胶的组成(摩尔当量基于NIPAAm的量)
  RX6   RX5   RX110  RX102  RX86
  NIPAAm     [g]PANa       [mol.eq]DMEA3m.HCl [mol.eq]PA1A.HCl   [mol.eq]DMBzEA3mCl [mol.eq]NPAM       [mol.eq]MBAAm      [mol.eq]APS        [mol.eq]TMEDA      [mol.eq]脱气水     [mL]   2.5   2.5   2.5    2.5    2.50.05* 0.05# 0.185* 0.15*  0.15*0.05  -     0.18   -      0.15-     0.05* -      -      --     -     -      0.15   --     -     0.33   0.33   0.330.005 0.005 0.2    0.006  0.0060.003 0.003 0.003  0.003  0.0030.003 0.003 0.003  0.003  0.00344    44    44     44     44
*基于单体的计算量。
#代替聚合物使用的单体。
实施例2——钙结合实验
为了确定依据实施例1的水凝胶的钙结合能力，将250mg干燥的水凝胶置于100mL的5×10-4mol/L CaCl2溶液和8.5×103mol/L NaCl中，凝胶中的阴离子基团/Ca2+的总摩尔数的比例约为2。保持溶液在20℃下平衡三天，而后在50℃下平衡三天。在两个温度下取10mL样品，用EDTA通过比色滴定法分析钙。另外，在这两个温度下通过在天平上称量凝胶测量凝胶的溶胀。为了量化钙结合性能的效率，定义两个量，并用实验数据计算：
Ca 2 + red = 100 % * [ Ca 2 + ] 0 - [ Ca 2 + ] m [ Ca 2 + ] 0 - - - [ 1 ]
其中Ca2+ red为相比总浓度下降的钙浓度的百分数，[Ca2+]0为钙总浓度，[Ca2+]m为测量的钙浓度。Ca2+ red是凝胶结合钙的效率的量度。
θ = 100 % * 2 ( [ Ca 2 + ] 0 V 0 - [ Ca 2 + ] m V m ) n An - - - [ 2 ]
其中θ为凝胶占有率或部分结合，V0为总液体体积，Vg为凝胶的体积，Vm为凝胶外部的液体体积，nAn为凝胶内的阴离子基团的摩尔数。θr是凝胶结合钙的效率的量度。
Figure GPA00001115877300131
其中EF为单个结合/再生过程的效率因子，
Figure GPA00001115877300132
为20℃下溶胀凝胶占据的总体积的百分数。所述因子导致了凝胶在结合期间的体积增长。
在表2中，描述了五种半IPN凝胶的结果，即RX5、RX6、RX110、RX102和RX86。依据表1中给出的组成合成RX6。类似地通过使用单体丙烯酸钠代替PANa得到RX5，所用阳离子是用聚烯丙胺盐酸盐(PA1A.HCl)代替DMEA3m.HCl。在RX86的实验中，用约1g的干燥凝胶代替250mg的凝胶。
表2.(四种半IPN凝胶的钙结合结果)
凝胶：   20℃Ca2+ red  θr   50℃Ca2+ red  θr EF
  RX5RX6RX102RX110RX86   18.6     18.522.1     23.136.2     17.325.6     11.581.6     9.0   5.4      4.90.1      1.015.9     7.18.5      3.524.8     2.7   3.03.39.515.43.9
从表2中可见，所有凝胶在20℃下都对钙阳离子具有亲和力，而所述亲和力在50℃的温度下显著下降。在50℃下，由于收缩，凝胶的体积比20℃下明显缩小。通常，这表明在50℃下更高的电荷密度，因而在该温度下更高的钙结合亲和力。表2的结果显示相反的效果，证明聚电解质间的电荷中和在凝胶内部发生。
凝胶的结构
水凝胶RX6、RX102、RX110和RX86是半IPN的实例，其中通过阴离子单体的均聚物将包含LCST单体、阳离子单体和交联剂的交联聚合物母体交织(图A)。仅RX6在网络中不使用疏水共聚单体。
水凝胶RX5是半IPN的实例，其中包含LCST单体、阴离子单体和交联剂的交联聚合物母体通过阳离子单体的均聚物交织。
实施例3-无规共聚两性水凝胶
凝胶B13是无规共聚凝胶，其中阳离子和阴离子电荷在主NIPAAm网络中共聚。在表3中给出了凝胶B13的组成。对凝聚B13进行如实施例2中所述类似的钙结合实验，不同之处在于氯化钙浓度为1.0×10-3mol/L，氯化钠浓度为2.0×104mol/L。结果见表4。
表3.水凝胶B13的组成(摩尔当量基于NIPAAm的量)
               [g]   B13
  NIPAAm       [mol.eq]丙烯酸钠     [mol.eq]DMEA3m.HCl   [mol.eq]MBAAm        [mol.eq]APS          [mol.eq]TMEDA        [mol.eq]脱气水       [mL]   2.50.050.050.0050.0030.00344
表4.(水凝胶B13的钙结合结果)
凝胶：   20℃Ca2+ red   θr   50℃Ca2+ red   θr EF
  B13   17.4      35.75   4.73      8.84   1.39
对比实施例1
制备依据Mohan和Geckler在React.Funct.Polym.67，144-155，2007的表1的水凝胶PEI 3，并进行实施例2中公开的钙结合测试。在20℃下，Ca2+ red为9％，而在50℃下，Ca2+ red为9.7％。因此在50℃下，没有发生水凝胶PEI 3的再生。
对比实施例2
制备类似于依据Mohan和Geckler在React.Funct.Polym.67，144-155，2007的表1的水凝胶PEI 2的水凝胶，并进行实施例2中公开的钙结合测试。该水凝胶不能再生。

Claims (12)

1.一种从含水体系中分离带电物质的方法，其中所述方法包括如下步骤：
(a)包含所述带电物质的第一含水体系在第一温度下与包含阳离子基团和阴离子基团的两性聚合物体系接触，其中所述带电物质与所述两性聚合物体系键合；和
(b)在第二温度下，所述两性聚合物体系与第二含水体系接触，其中带电物质被释放至所述第二含水体系中，其中所述第二温度高于所述第一温度，并且其中第二温度低于45℃；
和其中所述两性聚合物体系是互穿网络或半互穿网络。
2.依据权利要求1的方法，其中所述带电物质是离子物质。
3.依据权利要求1或2的方法，其中所述离子物质是盐的形式。
4.依据权利要求1-3之一的方法，其中所述互穿网络或半互穿网络包含LCST单体。
5.依据权利要求1-4之一的方法，其中所述互穿网络或半互穿网络包含阳离子单体和阴离子单体。
6.依据权利要求5的方法，其中所述阳离子单体对阴离子单体的摩尔比为5∶1-1∶5。
7.依据权利要求5或6的方法，其中所述阳离子单体是含有阳离子形式的烷基或芳基伯、仲或叔胺或含氮杂环芳族化合物的乙烯基或异丙烯基单体。
8.依据权利要求7的方法，其中所述阳离子单体具有以下式：CH2＝C(R)-R′-NR1R2.R*X，其中R选自H和CH3，R′为不存在、任选官能化的间隔基，R1和R2彼此独立地选自H、C1-12直链或支链烷基和C6-12芳基，X是卤素或1/2SO4，以及R*是H、C1-12直链或支链烷基、或C6-12芳基；或者是其聚合物或共聚物；或者其中阳离子单体具有以下式：CH2＝CRC(O)NH-R3-NR1R2.R*X，其中R1和R2彼此独立地选自H、C1-12直链或支链烷基和C6-12芳基，R*是H、C1-12直链或支链烷基、或C6-12芳基，R3是C1-12直链或支链烷基，和X是卤素或1/2SO4。
9.依据权利要求1-8之一的方法，其中所述阴离子单体选自含有羧酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根和/或次磷酸根的乙烯基和异丙烯基单体。
10.依据权利要求1-9之一的方法，其中所述第二温度与第一温度间的温差为1℃-50℃。
11.依据权利要求1-10之一的方法，其中所述互穿聚合物网络包含至少两个交织的聚合物部分，其中所述聚合物部分是交联的。
12.依据权利要求1-11之一的方法，其中所述半互穿网络包含至少两个交织的聚合物部分，其中至少一个所述聚合物部分不是交联的。
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