CN1759467A - 远紫外区光源和远紫外区光源用靶 - Google Patents
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Abstract
本发明构成为以提供可以通过高的发光效率来发出远紫外区光的远紫外区光源用靶为目的。这种目的如下这样来实现。使用由重金属或重金属化合物构成的为0.5%~80%的固体的靶。若激光照射该靶,则生成靶含有的重金属的等离子体,从该等离子体中放射对应于该重金属的种类的规定波长的远紫外区光。通过使靶的密度比如上所述结晶密度小,控制所生成的等离子体密度的空间分布,而可以使等离子体吸收激光的能量的区域和等离子体发出远紫外区光的区域一致。由此,可以抑制能量的损耗而使发光效率提高。例如,与使用Sn结晶的靶相比,使用了例如密度为结晶密度的24%的SnO2靶在波长13.5nm附近的发光效率高。
Description
技术领域
本发明涉及产生波长为1~100nm的远紫外区光用的靶、该靶的制造方法和用了该靶的远紫外区光源。该靶和远紫外区光源优选可以适用于半导体装置的制造中的平版印刷术等。
背景技术
半导体集成电路通常使用平版印刷技术来进行制作。由于平版印刷术的最小加工尺寸依赖于所照射的光的波长,所以为了提高集成电路的集成度,需要缩短照射光的波长。具体的,相对现在通过波长为157nm~365nm的光来进行平版印刷,目标为实用化而使用了极短紫外光中波长为11nm~14nm的波长区域的光的平版印刷术。
该极短紫外光的光源不仅要求可发出所述波长区域的光,而且要求可选择性地发出该波长区域的光(抑制其他波长区域的发光),可高效发出该波长区域的光,不产生装置的干扰源的光等。
作为满足这种条件的光源的候选,研究了激光等离子体方式的光源。激光等离子体方式是向靶照射激光而形成等离子体,并利用从该等离子体放射的远紫外区光的方式。作为该靶的材料,研究了气体·液体·固体或元素不同的各种材料。其中,存在由气体构成的靶使用了氙气的情况等。通过将气体喷射到规定的区域而形成的气体的靶通过将激光照射到该规定区域来使用。作为由固体构成的靶,研究了用了重金属及其化合物的靶。例如,在特开平10-208998号公报中记载了将Th(钍)10%固溶到Sn(锡)上来制作的靶。
但是,在现有的靶中,存在下面这样的问题。对于该问题,使用表示现有的固体靶的靶表面附近的空间位置和电子温度的关系的图1为例来进行说明。在图1的横轴中,1×104μm的位置是固体靶的表面15的位置,横轴的值比其大的是靶内部。激光沿图中的箭头13的方向向着靶的表面15进行照射。图1中,激光的波长λ1是1064nm,聚光强度IL是1×1012W/cm2。形成了图中的符号11所示的区域的等离子体是吸收激光的能量的区域(激光吸收区域),形成了符号12所示的区域的等离子体是产生远紫外区光的区域(远紫外区光发光区域)。若将激光照射到靶上,则由激光吸收区域11来吸收激光的能量,并将该能量从激光吸收区域11输送到远紫外区光发光区域12,通过该能量从远紫外区光发光区域12发出远紫外区光。这里,在从激光吸收区域11向远紫外区光发光区域12输送能量期间产生了该能量的损失。即,所吸收的能量的一部分转换为热,或希望的波长区域之外的光的比例提高,发光频谱具有宽的分布,发光效率降低。
进一步,若将激光照射到固体和液体的靶上,则靶的一部分不进行等离子体化,而变为粒子从靶中飞散。该飞散粒子(碎片)或附着在光学系统等上或损害光学系统等,故有装置的精度降低的问题。
发明内容
本发明为解决这种问题而作出,其目的是提供一种可以以高的发光效率来发出远紫外区光,可以抑制碎片的产生的远紫外区光源和用于该远紫外区光源的靶。
为了解决上述问题而作成的本发明的远紫外区光源用靶,其特征在于:通过调整密度而使激光吸收区域和远紫外光发光区域在空间上接近。
在上述远紫外区光源用靶,优选使所述激光吸收区域和远紫外光发光区域在空间上一致。
本发明的远紫外区光源用靶中,通过使激光吸收区域和远紫外光发光区域在空间上接近,可以在将激光照射到靶时,降低由激光吸收区域吸收的能量向远紫外区光发光区域传送时的能量的损失。由此,可以提高远紫外区光的发光效率。进一步,若使激光吸收区域和远紫外区光发光区域在空间上一致,照射激光强度且接通能量减小,可以提高远紫外区光的发光效率。
作为使激光吸收区域和远紫外区光发光区域比现有的靶接近,或使两者一致的方法,本发明人想到了调整靶的密度的方法。在将激光照射到等离子体时,激光的能量在等离子体的密度处于对应于照射激光的波长的规定范围内时由等离子体吸收。在将激光照射到靶时产生的等离子体密度依赖于靶的密度。因此,通过调整靶的密度,可以使等离子体密度为所述规定范围内的空间区域,即激光吸收区域。另一方面,远紫外区光在等离子体处于规定的电子温度的范围中的空间区域内发光,通过靶密度的变化规定的电子温度条件不变化。因此,通过适当设定靶的密度,可以使激光吸收区域接近远紫外区光发光区域,可以进一步一致。
在图1的例子中,为了使激光吸收区域11接近远紫外区光发光区域12,也可减小靶的密度。由此,所生成的等离子体密度变小,从激光的照射侧看激光吸收区域11向里面,即表面15侧移动。另一方面,比激光吸收区域11还接近表面15的远紫外区光发光区域12如前所述,即使照射激光,也不移动。因此,通过减小靶的密度,激光吸收区域11接近于远紫外区光发光区域12。
为了使激光吸收区域和远紫外区光发光区域在空间上接近或一致,作为调整远紫外区光源用靶的密度的方法,例如可以取如下这种方法。
第一形态是在使用重金属或重金属化合物的情况下,使该重金属密度或重金属化合物密度为该重金属或重金属化合物的结晶密度的0.5%~80%。
第二形态是在使用气体靶的情况下,从该气体生成具有固体密度的0.5%~80%的密度的霜,并将其作为靶。
详细说明上述第一形态的远紫外区光源用靶。该靶是由重金属或重金属化合物构成的固体靶,具有比这些结晶的密度小的密度。
所述重金属优选使用Ge(锗)、Zr(锆)、Mo(钼)、AG(银)、Sn(锡)、La(镧)、Gd(钆)、W(钨)之中的任一种。另外,还可使用这些的重金属氧化物、重金属配位化合物、有机重金属化合物等的化合物。
通过向本靶照射激光,来生成该靶含有的重金属的等离子体,并从该等离子体中放射对应于该重金属的种类的规定波长的远紫外区光线。例如,在上述重金属为Ge的情况下,从所生成的等离子体放射波长为31.9nm、在为Zr的情况下放射波长为22.4nm、在为Mo的情况下放射波长为20.4nm,在为AG的情况下放射波长为16.0nm,在为Sn的情况下,放射波长为13.6nm,在为La的情况下,放射波长为9.2nm,在为Gd的情况下,放射波长为6.8nm,在为W的情况下出射波长为5.0nm的远紫外区光线。
在本靶中,因为上述的理由,与现有的靶相比,可以使激光吸收区域和远紫外区光发光区域接近。并且,在靶的密度是重金属或重金属化合物的结晶的密度的0.5%~80%时,可以使两者一致。
在具有重金属或重金属化合物的结晶密度的0.5%~80%的密度的靶上存在,例如重金属或重金属化合物的固体中含有气泡的靶,或通过溶胶一凝胶法来制作的气体凝胶等。
图2表示对于本靶的密度为1%的情况,表示靶表面附近的空间位置和电子温度的关系的曲线。横轴的定义、激光的照射方向17和靶18的位置与所述图1的情况相同。所照射的激光的波长λL为350nm,强度IL是1×1012W/cm2。图2中由区域16所示的区域是激光吸收区域和远紫外区光发光区域,激光吸收区域和远紫外区光发光区域一致。
进一步,通过变小靶的密度,抑制使靶不进行离子化,而作为粒子飞散的情况,可以抑制碎片的产生。
接着,说明上述第二形态的远紫外区光源用靶。该靶由通过使气体急速冷却产生的霜构成。根据构成霜的元素,由于从一个离子出来的电子数不同,所以霜的密度适当不同,但是若为固体密度的0.5%~80%,大部分的元素中可以使激光吸收区域和远紫外区光发光区域大致一致。
霜在现有技术中从可作为气体靶使用的气体生成,其种类并不进行特别限定。例如,可以使用氙气、氢气、氧气、氮气、氩气、氪气等和这些的氢、氦气的混合物等。根据所用的元素,发出的远紫外区光的波长不同。例如,在上述气体是氙气的情况下,放射波长为11nm和13nm等、在为氩气的情况下,放射波长为8~12nm和26nm等,在氪气的情况下,放射波长为10nm等,在氮气的情况下,放射波长为2~3nm等,在氧气的情况下放射波长为2~3nm等的远紫外区光线。
使用了本发明的远紫外区光源用靶的远紫外区光源,包括本靶和向该靶照射激光的激光光源。该激光光源可以优选使用YAG(钇铝石榴石)激光光源或激元激光(excimer laser)光源。所照射的激光并不限于这些激光光源产生的基波,也可以高次谐波。
由于上述第一形态的远紫外区光源用靶在常温下为固体,所以为了将靶固定在远紫外区光源的装置上,不特别需要花费功夫。另一方面,第二形态的远紫外区光源用靶在低温下生成,并在该温度下使用。因此,使用了第二形态的靶的远紫外区光源优选包括:(a)漏斗,具有可排出霜的排出口;(b)冷冻机,用于冷却漏斗;(c)加热器,断续加热漏斗的壁面;(d)真空室,真空保持漏斗的周围,且具有将来自外部的激光引导到所述排出口附近的第一窗和取出远紫外区光用的第二窗。
在该装置中,若通过冷冻机,边将漏斗冷却到作为霜的原料的气体的凝固点以下的温度,边将该气体注入该漏斗,则在漏斗的内壁面上气体凝固,其附着在内壁面上。在该状态下若通过加热器来加热漏斗的壁面,凝固的气体升华而成为高密度的气体。因此,通过马上切断加热器,该高密度气体急剧冷却而成为雪状的霜。通过断续进行该加热器的ON/OFF,断续生成了霜。所生成的霜堆积在漏斗内,将其从排出口排出到漏斗外。虽然霜的生成不连续,但是,通过将霜统一堆积在漏斗内,可以向漏斗外连续供给。从第一窗入射激光,并照射到排出的霜上。由此,可以产生远紫外区光。从第二窗中取出所得到的远紫外区光。另外,第一窗作为透镜也可兼作聚光器。
通过使所述加热器将高频放电(无电极辉光放电)作为原理,而通过放电急剧产生所述高密度气体,并与放电停止一起急剧冷却,所以对霜的生成很好。这时,通过设置多对加热器的放电电极,通过某组的放电电极来放电而生成高密度气体期间,可以使其他组的放电电极的放电停止而形成固化层。因此,由于可以连续生成霜,所以很好。
该装置优选进一步具备叶轮,其可旋转地固定在所述漏斗的排出口之前,具有沿径向按放射状突出的多个叶片;所述漏斗在排出口附近与叶轮按大致圆筒状形成,使得在排出口的之前包围叶轮。由此,在叶轮旋转的同时,将适量的霜排出到漏斗外。另外,若叶轮的旋转轴为中空,其中也通过制冷剂,抑制了霜的升华,所以优选。
附图说明
图1是表示现有的靶中的激光吸收区域和远紫外区光发光区域的关系的曲线;
图2是表示本发明的远紫外区光源用靶中的激光吸收区域和远紫外区光发光区域的关系的曲线;
图3是表示作为本发明的第一形态的远紫外区光源用靶的一实施例的低密度SnO2靶的第二制造方法的纵截面图;
图4是表示使用低密度SnO2靶得到的远紫外区光的发光频谱的一例的曲线;
图5是表示使用了本发明的第二形态的远紫外区光源用靶的远紫外区光源的第一实施例的纵截面图;
图6是表示使用了本发明的第二形态的远紫外区光源用靶的远紫外区光源的第二实施例的纵截面图;
图7是图6的AA截面图。
具体实施例
首先,作为第一形态的远紫外区光源用靶的实施例,描述了包含作为重金属化合物的SnO2(二氧化锡)的靶(下面,称作“低密度SnO2靶”)。
说明本发明的低密度SnO2靶的第一制造方法。首先,将1.0克SnCl4(四氯化锡)加到20.0克脱水甲醇(水作为杂质而不含有的甲醇)中后进行搅拌。由此,得到了将甲醇的氢氧基置换为锡(IV)的锡(IV)甲氧基的甲醇溶液。在该溶液中混合50ml纯水。由此,得到了锡(IV)甲氧基加水分解后的含有SnO2的凝胶。在将该凝胶涂到玻璃基板上后,进行干燥,而得到厚度为100μm,密度为0.05克/cm3的低密度SnO2靶。另外,该靶的密度值是SnO2结晶的密度(6.95克/cm3)的0.7%。
另外,也可代替上述玻璃基板,将由聚乙烯对苯二酸盐等构成的带状的薄膜作为基板。由此,可以得到带状的低密度SnO2靶。若使用该带状靶,则可以容易移动条带,由此,通过在激光照射位置上经常露出新的照射面,可以进行光源的连续工作。另外,若在圆盘状或圆筒状的基板上制作低密度SnO2靶,则通过边旋转该圆板状或圆筒状靶,边照射激光,从而可以与所述带状靶同样进行光源的连续工作。
使用图3来说明低密度SnO2靶的第二制造方法。与第一制造方法相同,在将1.0克的SnCl4加到20.0克的脱水甲醇中进行了搅拌后,将50ml纯水混合到其中而得到了包含SnO2的凝胶21。接着,在将该含有SnO2的凝胶21装入到填充了纳米微粒聚苯乙烯22的容器23中,来混合了含有SnO2的凝胶21和纳米微粒聚苯乙烯22。这里,纳米微粒聚苯乙烯22是颗粒直径为几μm的微小的聚苯乙烯粒子。通过将其加热到240℃,纳米微粒聚苯乙烯22气化,仅残留了SnO2 24(c)。这样,得到了密度为作为SnO2结晶的24%的低密度SnO2靶。
另外,在上述实施例中使用了脱水甲醇,但是还可使用脱水乙醇等的其他脱水酒精。另外,由SnO2之外的重金属氧化物构成的低密度靶也可以通过与上述相同的方法来进行制造。
通过这些制造方法来制作的靶的重金属氧化物密度,通过适当设置原料的重金属氯化物、乙醇、水的量,而可以为重金属氧化物结晶的0.5%~80%。
在第二制造方法中,加热含有SnO2的凝胶21和纳米微粒聚苯乙烯22的混合物的温度为作为纳米微粒聚苯乙烯22气化的下限温度的240℃以上,重金属氧化物的分解温度以下。
图4表示使用通过上述第二制造方法制作的远紫外区光源用靶(密度:SnO2结晶的24%)得到的远紫外区光的发光频谱的一例。该发光频谱通过将从Nd-YAG激光光源得到的3倍高次谐波(波长为350nm)的激光照射到通过上述的第二制造方法制作的低密度SnO2靶而得到。为了进行比较,同时示出了对由Sn构成的密度为100%的靶照射同样的激光得到的频谱。
在用于半导体装置的制造的平版印刷术中,要求得到在波长为13~14nm的区域具有大的强度的远紫外区光。虽然在本实施例和比较例中得到的频谱同时在该波长范围内的13.5nm附近具有波峰,但是在本实施例中该波峰强度比比较例大。该波峰强度的增加除了因使用低密度靶发光强度本身比现有技术大之外,波峰的形状也更尖了,所述波长区域中的发光的比例增加了。
接着,说明使用了第二形态的由霜(frost)构成的靶的远紫外区光发光装置的第一实施例。图5是本实施例的远紫外区光发光装置的纵截面图。该装置具有冷冻机31、气体注入管32、加热器33、漏斗34、挤压棒35、监视器36、真空室37、高输出脉冲激光产生器38和波长转换器39。
漏斗34固定在真空室37内,上部由圆筒状的主体部34a,下部由圆锥状的引导部34b构成。主体部34a、引导部34b都由玻璃、陶瓷等的绝缘材料构成。在漏斗34的下端设置可排出霜的排出口41。另外,在漏斗34的周围沿着壁面设置循环制冷剂、例如循环液氮的管道42。管道42密封地贯通真空室37与冷冻机31相连。加热器33是以高频放电为原理的加热器,由一对放电电极33a、33b和高频电源33c构成。将放电电极33a和33b设置在主体部34a的壁的内面。另外,也可根据壁的厚度和材质而将放电电极设置在壁的外面。挤压棒35在漏斗34内垂直竖立,从真空室37的外侧通过远程操作可上下运动地设置。
在真空室37的壁面上,将由透镜构成的第一窗43设置为与排出口41相同的高度,并相对第一窗43来设置第二窗44。并且,在真空室37的外侧,将波长转换器39和激光产生器38依次连接到第一窗43上。气体注入管32与真空室37的侧面和主体部34a密封贯通,而可从外部向漏斗34内注入气体。在真空室37中还贯通了监视器36,监视器36的前端与排出口41接近。
调节构成第一窗43的透镜,使其焦点位于排出口41的正下,并兼作为聚光器。因此,从激光产生器38发出的脉冲激光通过波长转换器39转换为对于霜的吸收率高的高次谐波后,通过第一窗43来折射,而聚光到排出口41的正下。
以氙气Xe为靶的情况为例来说明本实施例的装置的动作。首先,开启(上升)冷冻机31,将漏斗34冷却到常压下Xe固化的温度的161K以下。并且,若将Xe气从气体注入管32注入到漏斗34内,则在漏斗34的内壁面形成了Xe的固化层。因此,通过高频电源33c在放电电极33a、33b之间进行高频放电,而局部加热在漏斗34的内壁面暂时形成的固化层的表面来产生蒸汽。若马上停止高频放电,则成为蒸汽的气体急速冷却而变为霜。所生成的霜堆积在漏斗34的引导部34b上。通过用挤压棒35来从排出口41挤出霜,而形成了棒状的靶。
所得到的靶比同时存在固相、液相、气相三个重点的温度还低,在固相和气相要同时存在的温度条件和密度条件下,具有2×1020~8×1021个/cm3的粒子密度。其相当于从固体Xe的质量密度3.5克/cm3、Xe的原子量13.3和阿伏伽德罗数6.02×1023求出的密度1.6×1022个/cm3的大致0.5%~80%。因此,通过将例如YAG激光照射到该靶上,该靶加热而电离,产生具有2×1020~8×1021个/cm3的离子密度、1020~1023个/cm3的电子密度的等离子体。电子密度的上限是离子每次上限的大致10倍是因为一个离子发出10~15个的电子,下限不为10倍是因为所加热的等离子体快速膨胀。这样产生的等离子体产生波长为13~14nm的远紫外区光。由于该靶整体的密度在远紫外区光发光温度中例如比可吸收YAG激光的基本波长光的临界密度稍小,所以以接近于作为发光边界的黑体放射的高效率来发光。另外,根据本实施例的装置,由于没有通过激光来无用地加热不对发光产生影响的部分,所以可以最小限度地抑制能量损耗,另外,还可抑制碎片的产生。
图6表示使用了第二形态的由霜构成的靶的远紫外区光发光装置的第二实施例的纵截面图。另外,图7表示图6所示的AA截面的图。
该装置具有冷冻机31、气体注入管32、加热器33、漏斗34、监视器36、真空室37、高输出脉冲激光产生器38和波长转换器39,对于除加热器33和漏斗34的构成要素,与第一实施例的远紫外光产生装置相同。另外,除了这些构成要素之外,具有叶轮51。下面,仅详细描述叶轮51、加热器33和漏斗34。
加热器33具有三对的放电电极331a-331b、332a-332b、333a-333b,并固定在漏斗4的主体部34a的壁面上,使得放电电极331a和331b、332a和332b、333a和333b分别相对向。
漏斗部34在引导部34b的下面一体地具有与主体部34a正交的圆筒状的外壳34c,在外壳34c的下端设置排出口41。叶轮51与该外壳34c同心,在外壳34c内可旋转地固定,并具有沿径向按放射状突出的多个(图中为8个)的叶片52。叶片52的前端介由微小间隔与外壳34c的内周面相对。另外,叶轮51的中心也循环了与主体部34a周围的制冷剂相同的制冷剂。
根据该装置,在与一对的放电电极(例如331a-331b)通电从固化层与上述相同,产生蒸汽的期间,停止其余的放电电极的放电,而冷却固化注入气体,可以形成新的固化层。因此,可以连续生成霜。将所生成的霜堆积在叶片52之间,通过叶轮51旋转,从排出口41依次排出仅与排出口41相邻的适量的霜。与所述相同,通过将激光照射到所排出的霜上,来产生远紫外区光。
Claims (17)
1、一种远紫外区光源用靶,其特征在于:通过调整密度而使激光吸收区域和远紫外光发光区域在空间上接近。
2、根据权利要求1所述的远紫外区光源用靶,其特征在于:使所述激光吸收区域和远紫外光发光区域在空间上一致。
3、根据权利要求1或2所述的远紫外区光源用靶,其特征在于:由重金属或重金属化合物构成,该重金属密度或重金属化合物密度是该重金属或重金属化合物的结晶密度的0.5%~80%。
4、根据权利要求3所述的远紫外区光源用靶,其特征在于:所述重金属是Ge、Zr、Mo、Ag、Sn、La、Gd、W的任一种,或所述重金属化合物是Ge、Zr、Mo、Ag、Sn、La、Gd、W的其中一个化合物。
5、根据权利要求4所述的远紫外区光源用靶,其特征在于:所述重金属是Sn,或所述重金属化合物是SnO2。
6、根据权利要求1~5的任一项所述的远紫外区光源用靶,其特征在于:靶的形状是带状。
7、根据权利要求1或2所述的远紫外区光源用靶,其特征在于:由具有固体密度的0.5%~80%的密度的气体靶的霜构成。
8、一种远紫外区光发光方法,其特征在于:将激光照射到权利要求1~7的任一项所述的远紫外区光源用靶上。
9、一种远紫外区光源,其特征在于,包括:权利要求1~7的任一项所述的远紫外区光源用靶和将激光照射到该靶的激光光源。
10、根据权利要求9所述的远紫外区光源,其特征在于:所述激光光源是产生YAG激光或激元激光的基波或高次谐波的光源。
11、一种远紫外区光源,其特征在于,包括:
(a)漏斗,具有可排出霜的排出口;
(b)冷冻机,用于冷却漏斗;
(c)加热器,要断续加热漏斗的壁面;
(d)真空室,真空保持漏斗的周围,且具有将来自外部的激光引导到所述排出口附近的第一窗和取出远紫外区光用的第二窗。
12、根据权利要求11所述的远紫外区光源,其特征在于:所述加热器以高频放电为原理。
13、根据权利要求12所述的远紫外区光源,其特征在于:在漏斗的外围设置着多对所述加热器的放电电极。
14、根据权利要求11-13的任一种所述的远紫外区光源,其特征在于:进一步具备叶轮,可旋转地固定在所述漏斗的排出口之前,具有沿径向按放射状突出的多个叶片;
所述漏斗在排出口附近与叶轮按大致圆筒状形成,使得在排出口的之前包围叶轮。
15、一种远紫外区光源用靶的制造方法,其特征在于:
通过:(a)凝胶生成步骤,在将重金属卤化物溶解在脱水酒精中后,通过将水混合在其中而生成包含重金属氧化物的凝胶;
(b)干燥步骤,使所述凝胶干燥;
而使靶的重金属氧化物密度为该重金属氧化物结晶密度的0.5%~80%。
16、一种远紫外区光源用靶的制造方法,其特征在于:
通过:(a)凝胶生成步骤,在将重金属卤化物溶解在脱水酒精中后,通过将水混合在其中而生成包含重金属氧化物的凝胶;
(b)靶形成步骤,将所述凝胶混合在纳米微粒聚苯乙烯中后,加热到240℃以上且重金属氧化物的分解温度以下;
而使靶的重金属氧化物密度为该重金属氧化物结晶密度的0.5%~80%。
17、一种权利要求15或16所述的远紫外区光源用靶的制造方法,其特征在于:所述重金属卤化物为SnCl4。
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