KR101246431B1

KR101246431B1 - 엑시머 램프

Info

Publication number: KR101246431B1
Application number: KR1020090036497A
Authority: KR
Inventors: 아키라 아이바; 유키히로 모리모토; 사토시 마츠자와
Original assignee: 우시오덴키 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2013-03-21
Also published as: TWI435369B; TW200952031A; JP2009295468A; DE102009022823A1; KR20090127217A; CN101599414B; CN101599414A; JP5528683B2

Abstract

실리카 입자를 함유하는 미소 입자로 이루어지는 자외선 반사층을 구비하고, 장시간 점등했을 경우에 있어서도, 조도 저하의 정도를 작게 억제하며, 진공 자외광을 효율 좋게 출사할 수 있는 엑시머 램프를 제공하는 것이다.

방전 공간 S를 갖는 실리카 유리로 이루어지는 방전 용기(20)를 구비하고, 당해 방전 용기(20)를 형성하는 실리카 유리가 개재하는 상태에서 한 쌍의 전극(11, 12)이 설치됨과 더불어, 방전 공간 S 내에 방전용 가스가 봉입되어 이루어지고, 방전 용기(20)의 내표면에 자외선 반사층(30)이 형성된 엑시머 램프(10)로서, 자외선 반사층(30)은 OH기가 포함된 실리카 입자와, 실리카보다 융점이 높은 미소 입자로 이루어지며, 자외선 반사층(30)을 구성하는 실리카 입자 중의 OH기 농도는 10wtppm 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

엑시머 램프{EXCIMER LAMP}

본 발명은, 자외선을 조사하는 것에 의한 세정 처리, 에싱 처리, 성막 처리 등의 표면 처리를 피처리체에 행하기 위해 이용되는 엑시머 램프에 관한 것이다.

액정 표시 장치의 유리 기판, 반도체 웨이퍼 등의 피처리체에 파장 200nm 이하의 자외선인 진공 자외광을 조사함으로써, 진공 자외광 및 이것에 의해 생성되는 오존의 작용에 의해 피처리체를 처리하는 기술, 예를 들면 피처리체의 표면에 부착한 유기 오염 물질을 제거하는 세정 처리 기술이나, 피처리체의 표면에 산화막을 형성하는 산화막 형성 처리 기술이 개발되어, 실용화되어 있다.

진공　자외광을 조사하는 장치로서는, 예를 들면, 유전체로 이루어지는 방전 용기 내에 방전용 가스를 봉입하고, 방전 용기를 통해 교류 고전압을 인가함으로써 엑시머 방전을 발생시키고, 진공 자외광인 엑시머 발광을 방사하는 엑시머 램프를 구비한 것이 이용된다. 이와 같은 엑시머 램프에 있어서, 보다 고강도의 자외선을 효율 좋게 방사하기 위해서 많은 시도가 이루어지고 있다.

구체적으로는, 엑시머 램프의 방전 용기의 내표면에 자외선 반사층을 형성하는 것이 행해지고 있고, 자외선 반사층이 자외선을 투과하는 미소 입자, 예를 들 면 실리카 만을, 혹은 실리카와 다른 미소 입자, 예를 들면, 알루미나, 불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 리튬, 산화 마그네슘 등을 적층시킴으로써 형성되는 기술이 개시되어 있다(특허 문헌 1 참조).

이러한 구성의 엑시머 램프에 있어서는, 방전 용기 내에서 발생한 자외선 중 광출사부를 향해 직접 방사되지 않는 자외선이, 자외선 반사층에 입사되어 자외선 반사층을 구성하는 복수의 미소 입자의 표면에 있어서 굴절, 반사가 반복해서 행해짐으로써 확산 반사되므로, 광출사부로부터 방사된다. 이것에 의해, 자외선을 효율 좋게 방사할 수 있다.

자외선을 방사하는 램프에 있어서는, 방전 용기를 구성하는 재료로서, 예를 들면 실리카 유리가 널리 이용되고 있다. 따라서, 자외선 반사층을 구성하는 미소 입자로서는, 방전 용기를 구성하는 실리카 유리와의 열팽창률의 차를 없애고, 혹은, 극히 작게 하여 자외선 반사층의 실리카 유리에 대한 부착성을 높이기 위해, 방전 용기와 동일한 재질의 실리카 입자를 포함하도록 구성되는 것이 바람직하다.

표면 처리의 피처리물은, 예를 들면 액정 패널의 유리 기판과 같이 평탄한 형상의 것이 많다. 그 때문에, 광출사부가 피처리물과 동일하게 평탄한 형상의 방전 용기로 이루어지는 엑시머 램프는, 광출사부와 피처리물의 틈새를 줄임으로써, 산소에 의한 자외선의 흡수를 억제할 수 있으므로 효율 좋게 표면 처리를 행할 수 있다. 이와 같은 형상의 방전 용기로 이루어지는 엑시머 램프로서 예를 들면, 특허 문헌 2에는, 각형 형상의 방전 용기로 이루어지는 엑시머 램프가 공개되어 있다.

광출사부가 평탄한 방전 용기로 이루어지는 엑시머 램프로서, 도 7에 나타내 는 것과 같은 구조가 있다. 엑시머 램프(10)는 실리카 유리로 이루어지는 편평한 각형의 방전 용기(20)로 이루어지고, 이 방전 용기(20)는 상벽판(21), 하벽판(22), 측벽판(23) 및 단벽판(24)을 연결한 구조로 되어 있으며, 내부에 방전용 가스가 봉입되어 있다. 또, 상벽판(21)의 외표면에 고전압 공급 전극(11), 하벽판(22)의 외표면에 접지 전극(12)이 구비되고, 이들 전극(11, 12)은 서로가 대향하도록 배치된다. 방전 공간 S에서 발생한 엑시머 발광은, 광출사부를 겸한 하벽판(22)을 통해 외부에 출사된다.

[특허 문헌 1 : 일본국 특허공개 2007－335350 공보]

[특허 문헌 2 : 일본국 특허공개 2004－113984 공보]

그렇지만, 자외선 반사층을 구비한 엑시머 램프에 있어서는, 장시간 점등시키고 있으면, 조도 유지율이 계시적으로 서서히 저하해 간다. 이 때문에, 예를 들면, 세정 처리 등의 표면 처리를 행하는 경우에 있어서, 일정한 조도로 처리를 하고자 해도 엑시머 램프의 처리 능력이 점등 시간과 함께 변화한다고 하는 문제가 발생한다.

본 발명은, 이상과 같은 사정에 의거해 행해진 것으로서, 자외선 반사층을 구비하고, 장시간 점등했을 경우에 있어서도, 조도 저하의 정도를 작게 억제하며, 진공 자외광을 효율 좋게 출사할 수 있는 엑시머 램프를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원 제1 발명은, 방전 공간을 갖는 실리카 유리로 이루어지는 방전 용기를 구비하고, 당해 방전 용기를 형성하는 실리카 유리가 개재하는 상태에서 한 쌍의 전극이 설치됨과 더불어, 방전 공간 내에 방전용 가스가 봉입되어 이루어지고, 상기 방전 용기의 내표면에 자외선 반사층이 형성된 엑시머 램프로서, 상기 자외선 반사층은 OH기가 포함된 실리카 입자와, 실리카보다 융점이 높은 미소 입자로 이루어지며, 상기 자외선 반사층을 구성하는 실리카 입자 중의 OH기 농도는 10wtppm 이상인 것을 특징으로 한다.

또, 본원 제2 발명은, 본원 제1 발명에 있어서, 상기 자외선 반사층을 구성 하는 실리카 입자 중의 OH기 농도는 502wtppm 이하인 것을 특징으로 한다.

자외선 반사층에 실리카보다 융점이 높은 미소 입자를 혼입시킴으로써, 서로 인접하는 미소 입자끼리 결합되어 입계가 소실하는 것을 방지하고, 자외선 반사층의 반사율의 저하를 억제할 수 있다.

또, 자외선 반사층을 구성하는 실리카 입자에 OH기를 포함시킴으로써, 자외선 반사층에 포함되는 실리카 입자에 내부 결함이 생성되는 것을 억제하고, 자외선 반사층에 의한 자외 영역의 파장의 광의 흡수를 방지하여 자외선 반사층의 반사율을 유지해, 엑시머 램프의 조도 저하의 정도를 작게 억제하며, 진공 자외광을 효율 좋게 출사할 수 있다.

또, 자외선 반사층을 구성하는 실리카 입자 중의 OH기 농도를 10wtppm 이상으로 함으로써, 반사 유지율도 조도 유지율도 높은 채 유지할 수 있으며, 장시간 점등할 때의 조도 유지에 관해서 두드러지게 뛰어난 효과를 발휘한다.

자외선 반사층을 구성하는 실리카 입자 중의 OH기 농도는 502wtppm 이하로 함으로써, OH기로부터 생기는 산소 원자가 방전 공간에 과잉으로 존재하는 것을 억제하고, 산소 원자가 희가스 원자와 반응하는 것에 의한 엑시머 분자의 형성 저해를 방지해, 엑시머 램프의 조도 유지율을 높은 채 유지할 수 있고, 진공 자외광을 효율 좋게 출사할 수 있다.

도 1은 본 발명의 엑시머 램프(10)의 일례에 있어서의 구성의 개략을 나타내 는 설명용 단면도이다. (a)는 방전 용기(20)의 길이 방향에 따른 단면을 나타내는 단면도, (b)는 (a)에 있어서의 A-A’선의 단면도이다.

이 엑시머 램프(10)는, 양단이 기밀하게 밀봉되어 내부에 방전 공간 S가 형성된, 단면 직사각형 형상의 중공 장척 형상의 방전 용기(20)를 구비하고 있다. 이 방전 용기(20)는, 상벽판(21) 및 상벽판(21)에 대향하는 하벽판(22)과, 상벽판(21) 및 하벽판(22)에 연결하는 한 쌍의 측벽판(23)과, 이들 상벽판(21), 하벽판(22), 및 한 쌍의 측벽판(23)으로 이루어지는 사각 통형상체의 양단을 밀봉하도록 설치된 한 쌍의 단벽판(24)으로 이루어진다. 방전 용기(20)는, 진공 자외광을 양호하게 투과하는 실리카 유리, 예를 들면, 합성 석영 유리에 의해 형성된다.

방전 용기(20)의 내부에는 방전용 가스가, 예를 들면, 10 ~ 80kPa의 압력으로 봉입되어 있다. 방전용 가스로서 어떠한 가스를 선택해도 방사 강도의 계시적 변화에 영향을 주는 것은 아니지만, 방전용 가스의 종류에 의해 방사되는 엑시머 발광의 중심 파장은 상이하다. 예를 들면, 크세논(Xe)이 봉입된 엑시머 램프에서는 172nm를 중심 파장으로 하는 엑시머 발광이 발생하고, 아르곤(Ar)과 염소(Cl)의 혼합 가스가 봉입된 엑시머 램프에서는 175nm를 중심 파장으로 하는 엑시머 발광이 발생하며, 크립톤(Kr)과 옥소(I)의 혼합 가스가 봉입된 엑시머 램프에서는 191nm를 중심 파장으로 하는 엑시머 발광이 발생하고, 아르곤(Ar)과 불소(F)의 혼합 가스가 봉입된 엑시머 램프에서는 파장 193nm를 중심 파장으로 하는 엑시머 발광이 발생하며, 크립톤(Kr)과 브롬(Br)의 혼합 가스가 봉입된 엑시머 램프에서는 207nm를 중심 파장으로 하는 엑시머 발광이 발생하고, 크립톤(Kr)과 염소(Cl)의 혼합 가스가 봉 입된 엑시머 램프에서는 222nm를 중심 파장으로 하는 엑시머 발광이 발생한다.

방전 용기(20)에 있어서의 상벽판(21)의 외표면에 고전압 공급 전극(11), 하벽판(22)의 외표면에 접지 전극(12)이 구비되고, 이들 전극(11, 12)은 서로가 대향하도록 배치된다. 이와 같은 전극(11, 12)은, 망상 구조로 되어 있고, 그물코의 틈새로부터 광이 투과하도록 형성되어 있다. 재질로서, 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 금 등이 이용되고, 예를 들면, 스크린 인쇄, 또는, 진공 증착의 수단에 의해 형성된다. 또, 각각의 전극(11, 12)은 적합한 고주파 전원(도시하지 않음)에 접속되어 있다.

상기 엑시머 램프(10)에 있어서는, 엑시머 방전에 의해 발생하는 진공 자외광을 효율 좋게 이용하기 위해, 방전 용기(20)의 방전 공간 S에 대면하는 내표면에, 입자 퇴적체로 이루어지는 자외선 반사층(30)이 설치되어 있다. 구체적으로는, 상벽판(21)의 내표면의 고전압 공급 전극(11)에 대응하는 영역과, 전극(11, 12)의 대응하는 영역으로부터 빗나간 상벽판(21) 및 하벽판(22)의 내표면, 및, 측벽판(23) 및 단벽판(24)의 내표면의 영역에, 자외선 반사층(30)이 형성된다.

한편, 방전 용기(20)에 있어서의 하벽판(22)의, 접지 전극(12)에 대응하는 내표면에 있어서 자외선 반사층(30)이 형성되어 있지 않음에 따라 광출사부가 구성되어 있다.

자외선 반사층(30)은, 두께가 예를 들면 5 ~ 1000μm이며, 실리카 입자와, 실리카보다 융점이 높고, 자외선을 투과하는 미소 입자로 구성되어 있다. 실리카보다 융점이 높고, 자외선을 투과하는 미소 입자란, 예를 들면, 알루미나, 불화 리 튬, 불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨 등이다. 또, 자외선을 흡수하는 재질, 예를 들면, 티탄이나 지르코늄, 이들 화합물을 미소 입자로서는 채용하지 않는다. 다만, 자외선 반사층(30)의 불순물로서, 티탄이나 지르코늄이 혼입하는 경우가 있다.

이와 같은 자외선을 투과하는 미소 입자로 구성되는 자외선 반사층(30)에 진공 자외광이 입사하면, 일부는 미소 입자의 표면에서 반사하고, 또 일부는 굴절해 입자의 내부에 투과하고, 다시 다른 표면에서 반사 또는 굴절한다. 복수의 미소 입자에 있어서 이러한 반사, 굴절이 반복해서 일어남으로써, 진공 자외광은 확산 반사된다.

그렇지만, 실리카 입자는 엑시머 램프(10)에 있어서 발생하는 플라즈마의 열에 의해 용융하고, 입계가 소실되어, 진공 자외광을 확산 반사시킬 수 없게 되어 반사율이 저하하는 일이 있다. 한편, 실리카보다 융점이 높은 미소 입자는, 플라즈마에 의한 열에 노출되었을 경우여도 용융하지 않는다. 따라서, 자외선 반사층(30)에 실리카보다 융점이 높은 미소 입자를 혼입시킴으로써, 서로 인접하는 미소 입자끼리 결합되어 입계가 소실하는 것을 방지하고, 자외선 반사층(30)의 반사율의 저하를 억제할 수 있다.

자외선 반사층(30)에 포함되는 미소 입자는, 이하와 같이 정의되는 입자 직경이, 예를 들면 0.01 ~ 20μm의 범위 내에 있는 것이며, 중심 입경(개수 기준의 입도 분포의 최대값)이, 자외선 반사층(30)에 있어서, 예를 들면 0.1 ~ 10μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 3μm인 것이 바람직하다.

여기서 말하는 「입자 직경」이란, 자외선 반사층(30)의 표면에 대해서 수직 방향으로 파단했을 때의 파단면에 있어서의, 두께 방향의 대략의 중간 위치를 관찰 범위로 하여, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 확대 투영상을 취득하고, 이 확대 투영상에 있어서의 임의의 입자를 일정 방향의 2개의 평행선에서 사이에 두었을 때의 당해 평행선의 간격인 페레(Feret) 직경을 말한다.

또, 「중심 입경」이란, 상기와 같이 하여 얻어지는 각 입자의 입자 직경에 대한 최대값과 최소값의 입자 직경의 범위를, 예를 들면, 0.1μm의 범위에서, 복수의 구분 예를 들면, 15구분 정도로 나누어서 각각의 구분에 속하는 입자의 개수(도수)가 최대가 되는 구분의 중심값을 말한다.

이 엑시머 램프(10)에 있어서, 고전압 공급 전극(12)에 점등 전력이 공급되면, 방전 용기(20)를 개재하여 양전극(11, 12)간의 방전 공간 S에 엑시머 방전이 발생한다. 이것에 의해, 엑시머 분자가 형성됨과 함께 이 엑시머 분자로부터 진공 자외광이 방사된다. 방전 공간 S에서 발생한 진공 자외광의 일부는, 직접, 광출사부를 겸한 하벽판(22)을 통해 외부에 출사된다. 또한 일부의 진공 자외광은 상벽판(21)의 방향으로 방사되지만, 자외선 반사층(30)에 있어서 확산 반사되고, 광출사부를 통해 외부에 출사된다.

자외선 반사층(30)을 구성하는 실리카 입자 및 그 밖의 미소 입자가, 진공 자외광의 파장과 동일한 정도의 입자 직경을 갖는 것임에 의해, 진공 자외광을 효율 좋게 확산 반사시킬 수 있다.

그렇지만, 상기 자외선 반사층(30)을 구비하는 엑시머 램프(10)를 장시간 점 등하면, 초기 조도를 유지하지 못하고, 점등 시간과 함께 서서히 조도가 저하하고 있는 것이 확인되었다. 발명자들은, 조도 저하의 원인을 모든 방면에서 검토해, 그 요인의 하나로도 되는 자외선 반사층(30)의 반사율이 저하하고 있는 것은 아닌지 생각했다.

따라서, 점등 초기의 엑시머 램프(10)의 자외선 반사층(30)의 반사 강도 스펙트럼과, 장시간 점등 후의 엑시머 램프(10)의 자외선 반사층(30)의 반사 강도 스펙트럼을 측정하고, 양자를 비교 해석했다. 이 결과로부터, 장시간 점등 후의 엑시머 램프(10)의 자외선 반사층(30)에서는, 자외 영역에 흡수대가 생성되어 있으며, 자외선의 일부가 자외선 반사층(30)에 흡수됨으로써 조도 저하가 발생하고 있는 것을 알 수 있었다.

자외선 반사층(30)에 발생하는 자외 영역에 있어서의 흡수대는, 자외선 반사층(30)을 구성하는 실리카 입자가, 방전 중에 자외선이나 플라즈마에 노출됨으로써 방사 손상을 받고, 자외 영역의 파장의 광을 흡수하는 내부 결함이 생기며, 자외선이 내부 결함에 흡수됨으로써, 확산 반사가 억제되기 때문이라고 생각된다. 내부 결함이란, 실리카 입자의 Si－O－Si 결합이, 자외선이나 플라즈마에 노출됨으로써 발생하는, 파장 163nm 부근에 흡수단을 가지는 Si－Si 결함, 또는, 파장 215nm 부근에 흡수대가 있는 E’center(Si·)인 것이다.

상기와 같은 이유에 의해, 자외 영역의 파장의 광을 흡수하는 내부 결함이 생기는 것은 실리카 입자이며, 조도 저하의 원인이 되는 자외 영역의 파장의 광의 흡수는 실리카 입자의 내부 결함에 의존한다고 생각된다. 또, 알루미나, 불화 리 튬, 불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨 등으로 이루어지는 실리카 입자 이외의 자외선을 투과하는 미소 입자에는, 자외선이나 플라즈마에 노출되어도 방사 손상이 발생하지 않는다. 따라서, 자외선 반사층(30)을 구성하는 실리카 입자에 내부 결함이 생기는 것을 막음으로써, 조도 저하를 억제하고, 장시간 점등해도 높은 조도 유지율을 유지할 수 있다고 생각된다.

실리카 입자에 내부 결함이 생기는 것을 막기 위해서는, 실리카 입자에 OH기를 함유시키는 것이 유효하다. OH기를 함유시킴으로써, 자외선 반사층(30)에 포함되는 실리카 입자에 내부 결함이 생성되는 것을 억제하고, 자외선 반사층(30)의 반사율의 저하를 막을 수 있다.

이어서, OH기를 포함하는 실리카 입자를 함유하는 미소 입자로 이루어지는 자외선 반사층(30)의 형성 방법에 대해 설명한다. 자외선 반사층(30)은, 예를 들면 「유하법」으로 불리는 방법에 의해, 방전 용기 형성 재료의 내표면에 있어서의 소정의 영역에, 실리카 입자를 함유하는 입자 퇴적층이 형성된다. 예를 들면, 물과 PEO 수지(폴리에틸렌 옥사이드：polyethylen oxide)를 조합한 점성을 갖는 용제에, 미소 입자를 혼합해 분산액을 조정하고, 이 분산액을 방전 용기 형성 재료 내에 흘려 넣는다. 그리고, 분산액을 방전 용기 형성 재료의 내표면에 있어서의 소정의 영역에 부착시킨 후, 건조, 소성함으로써 물과 PEO 수지를 증발시켜, 이것에 의해, 입자 퇴적층을 형성할 수 있다. 여기서, 소성 온도는, 예를 들면 500℃ ~ 1100℃로 된다.

실리카 입자에 OH기를 함유시키는 방법의 일례로서, OH기를 포함하지 않는 실리카 입자를, 수증기를 공급하면서 전기로(電氣爐) 가열(예를 들면 1000℃)함으로써, 다량의 OH기를 포함하는 실리카 입자를 제작하는 경우가 있다. 이와 같은 처리를 한 실리카 입자를 이용함으로써, OH기를 포함하는 실리카 입자를 함유하는 미소 입자로 이루어지는 자외선 반사층(30)을 형성할 수 있다.

또, 그 밖의 수법으로서, OH기를 포함하지 않는 실리카 입자를 이용해 방전 용기 형성 재료의 내표면에 있어서의 소정의 영역에 부착시킨 후, 수증기를 공급하면서 소성함으로써, 실리카 입자에 OH기를 포함시킬 수도 있다. 또, OH기를 포함하지 않는 실리카 입자를 이용해 소성하여 자외선 반사층(30)을 형성한 후, 다시 수증기를 공급하면서 전기로 가열함으로써도 실리카 입자에 OH기를 포함시킬 수 있다.

또한, 구입함으로써 입수할 수 있는 실리카 입자는, 그 제조 방법에 의해 OH기를 포함하는 제품도 있지만, 그 중에는 OH기 농도가 적은 제품도 있기 때문에, 상기 방법으로 일단 고농도의 OH기를 함유시키는 것이 바람직하다.

실리카 입자에 포함되는 OH기의 농도는, 온(溫) 배기 조건을 바꿈으로써 조정할 수 있다. 재가열해 천천히 식히는 것으로 방전 용기(20)의 뒤틀림을 없애는 아닐, 방전 공간 S에 포함되는 불순 가스를 제거하기 위한 온 배기 공정을 거쳐 엑시머 램프(10)가 제작된다. 이 온 배기 조건을 여러 가지 선택함으로써, 자외선 반사층(30)을 구성하는 실리카 입자에 포함되는 OH기 농도를 임의의 값으로 조정할 수 있다. 여기서 온 배기란, 진공 배기할 수 있도록 지관이 붙은 상태의 방전 용기 재료를 배기대에 접속하고, 지관으로부터 내부 공간을 진공으로 배기하면서 전기로 에 의해 고온으로 유지하는 것이다. 예를 들면, 유지 온도를 800℃로 하고, 유지 시간을 1시간, 또는 5시간, 또는 10시간, 또는 20시간으로 길게 함에 따라서, 보다 많은 OH기를 제거할 수 있다. 실리카 입자에 미리 포함시키고 있던 OH기의 양을 고려해, 온 배기에 의해 제거하는 OH기의 양을 조제함으로써, 임의의 OH기 농도의 실리카 입자를 함유하는 미소 입자로 이루어지는 자외선 반사층(30)을 형성할 수 있다.

본 발명의 엑시머 램프에 관한 실험예를 나타낸다.

＜실험예 1＞

도 1(a), (b)에 나타내는 구성에 따라, 자외선 반사층을 구비하는 엑시머 램프를 제작했다.

［엑시머 램프의 기본 구성］

방전 용기는, 재질이 실리카 유리로서, 치수가 15mm×43mm×350mm, 두께가 2.5mm이다.

고전압 공급 전극 및 접지 전극의 치수는, 30mm×300mm이다.

자외선 반사층은, 중심 입경 1.5μm의 실리카 입자를 성분비 90중량%, 중심 입경 1.5μm의 알루미나 입자를 성분비 10중량%로서 혼합한 것으로 구성되며, 유하법에 의해 각각 형성하고, 소성 온도는 1000℃로 했다.

방전용 가스로서 크세논을 방전 용기 내에 40kPa로 봉입했다.

상기 구성을 갖는 엑시머 램프에 대해, 온 배기 조건이 상이한 램프 1 ~ 10의 10종을 준비했다. 각각의 조건의 엑시머 램프에 대해 2개씩 제작했다. 1개는 파 쇄해 초기의 자외선 반사층의 반사율, 및, 실리카 입자 중의 OH기 농도를 측정했다. 이미 1개는 관벽 부하를 0.8W/cm²로 하여 500시간 연속 점등시키고, 그 조도를 측정한 후, 자외선 반사층의 반사율을 측정했다.

자외선 반사층의 반사율은, 방전 용기의 파쇄편 중, 내표면에 자외선 반사층이 형성되어 있는 부분에 대해, 임의의 3편을 선택하고, 그것을 시험편으로 했다. 진공 자외광 분광 장치를 이용해, 3개의 시험편 각각에 파장 172±5nm의 진공 자외광을 조사하고, 조사광의 강도에 대한 반사광의 강도의 비율로부터 반사율을 구했다. 3개의 시험편의 반사율의 평균값을, 자외선 반사층의 반사율로 했다.

실리카 입자 중의 OH기 농도는, 반사율을 측정한 엑시머 램프에 대해, 자외선 반사층을 방전 용기로부터 모두 잘라내고, 1개의 엑시머 램프로부터 잘라낸 자외선 반사층을 3개로 나누었다. 잘라낸 3개의 자외선 반사층을, 각각 승온 이탈 가스 분석법으로 측정했다. 3개의 측정 결과의 평균값을, 실리카 입자 중의 OH기 농도로 했다.

여기서, 승온 이탈 가스 분석법에 있어서의 OH기 농도의 측정 원리를 간단하게 설명한다. OH기를 포함하는 실리카 입자를 고진공 중에서 가열하면, 이하에 나타내는 화학식의 반응이 일어난다.

승온 이탈 가스 분석에서는, 이 H₂0를 정량함으로써, 실리카 입자(측정한 중 량)에 포함되는 OH기의 중량이 구해지고, 실리카 입자에 포함되는 OH기 농도를 구할 수 있다.

또한, 실리카 입자 중의 OH기 농도는, 내부 결함이 생기는 원인이 되는 것은 자외선 반사층에 포함되는 실리카 입자이므로, 자외선 반사층에 포함되는 실리카 입자에 대한 OH기 농도를 의미한다. 잘라낸 자외선 반사층에 포함되는 실리카 입자의 성분비를 구해, 성분비로부터 실리카 입자만의 중량에 대한 OH기의 중량을 산출하여 계산했다.

실리카 입자 중의 OH기 농도의 산출 방법을, 일례를 들어 설명한다. 잘라낸 자외선 반사층의 중량이 0.20g이며, 실리카 입자의 성분비가 90중량%로 구해졌을 때, 실리카 입자의 중량이 0.18g이 된다. 승온 이탈 가스 분석법에서는, 화학식 1에 나타내는 화학식과 같은 반응이 일어나고 있으므로, 2개의 OH기로부터 H₂0가 1분자 생성된다. 따라서, 측정 결과로서 얻어지는 방출된 H₂0량이 1.6×10¹⁸molecules일 때, OH기 개수는 3.2×10¹⁸molecules가 된다. OH의 분자량이 17이므로, OH기 3.2×10¹⁸ molecules의 중량은 9.04×10^-5g으로 구해진다. 실리카 입자 0.18g 중에 OH기 9.04×10^-5g 포함되므로, 실리카 입자 중의 OH기 농도는 502wtppm으로 산출된다.

조도 측정은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 알루미늄제 용기(40)의 내부에 배치된 세라믹제의 지지대(41) 상에 엑시머 램프(10)를 고정함과 함께, 엑시머 램프(10)의 표면으로부터 1mm 떨어진 위치에 있어서, 엑시머 램프(10)에 대향하도록 자외선 조도 측정기(42)를 고정하고, 알루미늄제 용기(40)의 내부 분위기를 질소로 치환한 상태에 있어서, 엑시머 램프(10)의 전극(11, 12)간에 5.OkV의 교류 고전압을 인가함으로써, 방전 용기의 내부에 방전을 발생시켜, 접지 전극(12)의 그물코를 통해 방사되는 파장 150nm ~ 200nm의 파장역의 크세논 엑시머광의 조도를 측정했다.

연속 점등 15분 후의 조도를 초기 조도로 하고, 500시간 연속 점등시켰을 때의 조도를 초기 조도와의 상대값으로서 나타내며, 그것을 조도 유지율로 했다. 즉, 「조도 유지율」을 [(500시간 점등 후의 조도)/(점등 직후의 조도)](%)로서 산출했다.

500시간 점등 후의 엑시머 램프를 파쇄하고, 상기에 나타내는 것과 마찬가지로 하여 자외선 반사층의 반사율을 측정했다. 초기의 반사율에 대한 500시간 점등 후의 반사율을 반사 유지율로 하며, 「반사 유지율」을 [(500시간 점등 후의 반사율)/(초기의 반사율)](%)로서 산출했다.

램프 1 ~ 10의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

도 3은, 표 1에 나타내는 측정 결과에 대해, 가로축에 실리카 입자 중 OH기 농도(wtppm), 세로축에 반사 유지율(%)로 하여, 램프 1 ~ 10의 값을 플롯한 그래프이다.

또, 도 4는, 표 1에 나타내는 측정 결과에 대해, 가로축에 실리카 입자 중 OH기 농도(wtppm), 세로축에 조도 유지율(%)로 하여, 램프 1 ~ 10의 값을 플롯한 그래프이다.

또한, 도 3 및 도 4에 나타내는 그래프는, 가로축이 대수 눈금이 되고 있는 편대수 그래프로 되어 있다.

이상의 결과로부터, 실리카 입자 중의 OH기 농도가 10wtppm 미만, 구체적으로는, 5wtppm, 7wtppm일 때는, 반사 유지율도 조도 유지율도 80% 정도나 그 이하에 머물고, 엑시머 램프를 장시간 점등시키면, 처리 능력이 저하하는 것이 독취된다. 한편, 실리카 입자 중의 OH기 농도가 10wtppm 이상이 되면, 반사 유지율도 조도 유지율도 90% 이상이 되며, 엑시머 램프를 장시간 점등시켜도, 처리 능력을 유지할 수 있는 것이 독취된다. 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, OH기 농도가 10wtppm 미만으로부터 10wtppm 이상이 될 때, 반사 유지율도 조도 유지율도 급격하게 높아짐으로 인해, 실리카 입자 중의 OH기 농도를 10wtppm 이상으로 하는 것에 현저한 차이가 인정되고, 장시간 점등할 때의 조도 유지에 관해서 두드러지게 뛰어난 효과를 발휘하는 것을 알 수 있었다.

한편, 램프 10, 즉, 실리카 입자 중의 OH기 농도가 658wtppm일 때, 반사 유지율은 높은 채로 유지되지만, 조도 유지율에 대해서는, 램프 9의 실리카 입자 중의 OH기 농도가 502wtppm일 때에 비해 크게 저하하는 것을 알 수 있었다. 램프 10의 실리카 입자 중의 OH기 농도가 658wtppm일 때의 조도 유지율은 81%에 머무르고, 램프 2의 실리카 입자 중의 OH기 농도가 7wtppm일 때의 조도 유지율인 79%와 동일한 정도가 된다. 즉, 실리카 입자 중의 OH기 농도를 10wtppm 이상으로 함으로써 얻어진 조도 유지에 관한 뛰어난 효과는, OH기 농도가 658wtppm일 때에는 발휘되지 않는다.

이것은, 실리카 입자 중의 OH기 농도가 너무 높은 경우, OH기로부터 생기는 산소 원자가 희가스 원자와 반응함으로써, 엑시머 분자의 형성이 저해되어 조도 유지율이 저하했기 때문이라고 생각된다. 실리카 입자 중의 OH기 농도가 너무 높으면, 방전 플라즈마에 노출되어 가열, 및 광여기됨으로써, 실리카 입자 중의 OH기는 물(H₂O)로서 방전 공간에 방출된다. 방출된 물(H₂0)은 방전 플라즈마 중에서 분해되고, 방전용 가스로서 크세논(Xe)이 봉입된 엑시머 램프에서는, 크세논 원자와 산소 원자가 결합한 분자(XeO)가 생성되며, 이 분자로부터 중심 파장을 550nm부근으로 하는 녹색의 광이 방사되도록 된다. 이와 같이 산소 원자가 희가스 원자와 반응함으로써, 엑시머 분자의 형성이 저해되고, 172nm를 중심 파장으로 하는 엑시머 발광의 조도 유지율이 저하한다.

이상과 같은 현상 때문에, 자외선 반사층의 반사 유지율을 높게 유지할 수 있어도, 조도 유지율이 저하하는 경우가 발생하는 일이 있다. 따라서, OH기로부터 생기는 산소 원자가 방전 공간에 과잉으로 존재하는 것을 억제하고, 산소 원자가 희가스 원자와 반응하는 것에 의한 엑시머 분자의 형성 저해를 방지해, 엑시머 램프의 조도 유지율의 저하를 억제하면서, 실리카 입자 중의 OH기 농도를 10wtppm 이상으로 함으로써 얻어진 조도 유지에 관한 뛰어난 효과를 발휘시키기 위해서는, 자외선 반사층에 포함되는 실리카 입자 중의 OH기 농도는 502wtppm 이하일 필요가 있는 것을 알 수 있었다.

＜실험예 2＞

자외선 반사층의 구성 재료인 실리카 입자와 알루미나 입자의 중심 입경이나 성분비를 변경한 것에 대해, 실험예 1과 동일한 측정을 했다.

［엑시머 램프의 기본 구성］

실험예 1의 사양에 있어서, 자외선 반사층의 구성 재료인 실리카 입자와 알루미나 입자의 중심 입경이나 성분비를 여러 가지로 변경하여 구성한 것 외에, 동일 조건으로 제작된 엑시머 램프.

램프 11

알루미나 입자：중심 입경 1.5μm, 성분비 20중량%

실리카 입자：중심 입경 1.5μm, 성분비 80중량%

램프 12

알루미나 입자：중심 입경 1.5μm, 성분비 30중량%

실리카 입자：중심 입경 1.5μm, 성분비 70중량%

램프 13

알루미나 입자：중심 입경 0.3μm, 성분비 10중량%

실리카 입자：중심 입경 0.3μm, 성분비 90중량%

램프 14

알루미나 입자：중심 입경 3.5μm, 성분비 40중량%

실리카 입자：중심 입경 0.3μm, 성분비 60중량%

램프 15

알루미나 입자：중심 입경 4.Oμm, 성분비 10중량%

실리카 입자：중심 입경 0.5μm, 성분비 90중량%

상기 구성을 갖는 엑시머 램프(램프 11 ~ 15)에 대해, 실험예 1과 마찬가지로, 실리카 입자 중의 OH기 농도, 반사 유지율, 조도 유지율을 측정했다. 램프 11 ~ 15의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

램프 11 ~ 15의 자외선 반사층은, 실리카 입자 중의 OH기 농도가 10wtppm 이상, 502wtppm 이하의 범위에 포함되는 것이었다. 그리고, 이들 자외선 반사층의 반사 유지율이나 조도 유지율은 90% 이상이 되는 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 자외선 반사층의 구성 재료인 실리카 입자와 알루미나 입자의 중심 입경이나 성분비를 여러 가지로 변경했다고 해도, 자외선 반사층을 구성하는 실리카 입자 중의 OH기 농도가 10wtppm 이상, 502wtppm 이하의 범위에 있을 때는, 충분히 높은 반사 유지율이나 조도 유지율이 유지되는 것을 알 수 있었다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명했지만, 상기의 엑시머 램프에 한정되지 않고, 도 5에 나타내는 것과 같은 이중관 타입의 엑시머 램프(50)에도 적용할 수 있다. 도 5에 나타내는 엑시머 램프(50)의 방전 용기(51)의 외측관(52)의 내표면과 내측관(53)의 외표면에, 자외선 반사층(54)이 형성되어 있다. 외측관(52)의 내경은 24mm, 내측관(53)의 외경은 16mm, 전체 길이 350mm, 두께 1mm이며, 각각 실리카 유리로 이루어진다. 외측관(52)의 외표면에 망상 금속에 의한 외측 전극(55), 내측관(53)의 외표면에 판 형상 금속의 내측 전극(56)이 설치된다.

또한, 도 6과 같은 각형의 엑시머 램프(60)에도 적용할 수 있다. 도 6에 나타내는 엑시머 램프(60)는, 예를 들면, 실리카 유리로 이루어지는 단면 장방형의 방전 용기(61)를 구비하여 이루어지고, 이 방전 용기(61)의 서로 대향하는 외표면에 금속으로 이루어지는 한 쌍의 외측 전극(62, 63)이 방전 용기(61)의 관축 방향으로 신장되도록 설치되어 있다. 방전 용기(61) 내에는, 방전용 가스인 크세논 가스가 봉입된다. 방전 용기(61)의 내표면에는, 자외선 반사층(64)이 설치되어 있다. 또, 방전 용기(61)의 외표면에 외측 전극(62, 63)이 형성되지 않은 임의의 한면에, 자외선 반사층(64)이 형성되지 않는 것에 의한 광출사창(65)이 형성되어 있다. 방전 용기(61)의 치수는 14×34×150mm, 두께 2.5mm이다.

도 1은 본 발명의 엑시머 램프의 일례에 있어서의 구성의 개략을 나타내는 설명용 단면도로서, (a) 방전 용기의 길이 방향에 따른 단면을 나타내는 단면도, (b), (a)에 있어서의 A－A’선 단면도이다.

도 2는 실험예에 있어서의 엑시머 램프의 조도의 측정 방법을 설명하기 위한 단면도이다.

도 3은 실험예의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 4는 실험예의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 5는 본 발명의 엑시머 램프의 일례에 있어서의 구성의 개략을 나타내는 설명용 단면도이다.

도 6은 본 발명의 엑시머 램프의 일례에 있어서의 구성의 개략을 나타내는 설명용 단면도이다.

도 7은 종래의 엑시머 램프의 구성의 개략을 나타내는 설명용 단면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 엑시머 램프 11 : 고전압 공급 전극

12 : 접지 전극 20 : 방전 용기

21 : 상벽판 22 : 하벽판

23 : 측벽판 24 : 단벽판

30 : 자외선 반사층 40 : 알루미늄제 용기

41 : 지지대 42 : 자외선 조도 측정기

S : 방전 공간

Claims

방전 공간을 갖는 실리카 유리로 이루어지는 방전 용기를 구비하고, 당해 방전 용기를 형성하는 실리카 유리가 개재하는 상태에서 한 쌍의 전극이 설치됨과 더불어, 방전 공간 내에 방전용 가스가 봉입되어 이루어지고, 상기 방전 용기의 내표면에 자외선 반사층이 형성된 엑시머 램프로서,

상기 자외선 반사층은 OH기가 포함된 실리카 입자와, 실리카보다 융점이 높은 미소 입자로 이루어지고, 상기 자외선 반사층을 구성하는 실리카 입자 중의 OH기 농도는, 승온 이탈 가스 분석법에서 H₂O를 정량한 산출값으로, 10wtppm 이상 502wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 엑시머 램프.
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