CN1757096A - 液浸曝光工艺用浸渍液及使用该浸渍液的抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

Abstract

一种浸渍液，是通过液体将抗蚀剂膜曝光的液浸曝光工艺用浸渍液，由对曝光工艺中使用的曝光光透明、其沸点为70－270℃的含氟类液体构成；以及一种抗蚀剂图案形成方法，包括将上述浸渍液直接配置在抗蚀剂膜或保护膜上的工序。可同时防止液浸曝光中的抗蚀剂膜等膜的变质及使用液体的变质，形成采用液浸曝光的高分辨力抗蚀剂图案。

Description

液浸曝光工艺用浸渍液及使用 该浸渍液的抗蚀剂图案形成方法

技术领域

本发明涉及适合用于液浸曝光工艺的液体(以下记为浸渍液)以及使用该浸渍液的抗蚀剂图案形成方法，该浸渍液是在液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)工艺中，其中在平板印刷曝光的光到达抗蚀剂膜的路径的至少上述抗蚀剂膜上，介在折射率比空气大的给定厚度的液体的状态下，对上述抗蚀剂膜进行曝光，从而提高抗蚀剂图案的分辨率的构成。

背景技术

在半导体装置、液晶装置等各种电子装置的精细结构的制造中，常常使用平板印刷法，但是随着装置结构的精细化，对平板印刷工序中的抗蚀剂图案也要求精细化。

目前，采用平板印刷法，例如在最尖端的领域，可以形成线宽约90nm的精细的抗蚀剂图案，今后将要求形成更精细的图案。

为了形成这种比90nm更精细的图案，曝光装置和与其相应的抗蚀剂的开发成为第1要点。在曝光装置中，F2激光、EUV(极端紫外光)、电子射线、X射线等光源波长的短波长化和透镜的针孔数(NA)的增加等一般是开发的要点。

但是，光源波长的短波长化需要昂贵的新型曝光装置，而且在高NA化中，由于分辨率和焦点深度幅存在折衷关系，即使提高分辨率，也存在焦点深度幅降低的问题。

最近，作为能够解决这一问题的平板印刷技术，报道了液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)法这样的方法(例如，非专利文献1(J.Vac.Sci.Technol.B(1999)17(6)p3306-3309)、非专利文献2(J.Vac.Sci.Technol.B(2001)19(6)p2353-2356)、非专利文献3(Proceedings of SPIE Vol.4691(2002)p459-465))。该方法是曝光时，在透镜与基板上的抗蚀剂膜之间的至少上述抗蚀剂膜上介在给定厚度的纯水或含氟惰性液体等液状(浸渍液)。在该方法中，用折射率(n)更大的液体，例如纯水等置换以往为空气或氮气等惰性气体的曝光光路空间，即使使用相同曝光波长的光源，也与使用更短波长的光源时或者使用高NA透镜时一样，在达到高分辨力的同时，焦点深度幅不会降低。

如果使用这种液浸曝光，使用在现存的装置中安装的透镜，可以实现以低成本形成高分辨力更优良且焦点深度也优良的抗蚀剂图案，因而受到极大关注。

发明内容

可是，在上述液浸曝光工艺中，作为使用的浸渍液，提出了纯水和去离子水等惰性水、以及全氟醚，从成本和操作的容易性等考虑惰性水有望被重视，但由于在曝光时抗蚀剂膜直接与浸渍液接触，因此抗蚀剂膜受到液体的侵袭。因此，需要验证是否能够原样不动地适用以往使用的抗蚀剂组合物。

现在惯用的抗蚀剂组合物，是从具有对曝光光的透明性这一最重要必须特性出发，已经广泛地研讨可能的树脂而确立的组合物。本发明人等实验研讨了下述内容：即，这种现在提出的抗蚀剂组合物之中，在原封不动的组成下、或通过将组成作些调整，是否可以得到具有适合于液浸曝光的特性的抗蚀剂组合物。结果判明，在实用上存在可期待的抗蚀剂组合物。另一方面也确认：即使是在液浸曝光中发生由液体导致的变质而得不到充分的图案分辨力的抗蚀剂组合物，在通常通过空气层的曝光进行的平版印刷中，显示出精细且高的分辨力的物质也大量存在。这样的抗蚀剂组合物是消耗许多开发资源而确立的组合物，是对曝光光的透明性、显像性、保存稳定性等各种抗蚀剂特性优异的组合物，在这样的抗蚀剂组合物中，存在许多只有对于浸渍液的耐性差的物质。

即使是使用上述适合于液浸曝光的抗蚀剂膜的场合，进行液浸曝光时，与通过空气层的曝光相比，确认了品质及良品收率某种程度降低的事实。

上述现有抗蚀剂膜的液浸曝光适性，是根据如下对液浸曝光方法的分析来评价的。

即，在评价采用液浸曝光的抗蚀剂图案形成性能时，如果能确认(i)液浸曝光法的光学系的性能、(ii)抗蚀剂膜对于浸渍液的影响、(iii)浸渍液造成的抗蚀剂膜的变质这3点，则判断为是必要充分的。

关于(i)的光学系的性能，例如如果设想将表面耐水性的照片用感光板沉到水中，向其表面照射图案光的情况则可明确：在水面、和水与感光板表面的界面如果没有反射等的光传输损失，则后面不发生问题，这在原理上没有疑问。该情况下的光传输损失通过曝光光的入射角度的适当化而可容易地解决。因此，当作为曝光对象的物质是抗蚀剂膜时，是照片用的感光版时，或者是成像丝网时，如果它们对浸渍液为惰性，即如果即不受浸渍液影响，也不影响浸渍液，则可认为光学系的性能毫不发生变化。因此，关于此点，不必重新进行确认实验。

(ii)的抗蚀剂膜对于浸渍液的影响，具体是抗蚀剂膜的成分在液体中溶出，使液体的折射率变化。如果液体的折射率变化，则图案曝光的光学分辨力受到变化，这不用进行实验，从理论上是确切的。关于此点，单单将抗蚀剂膜浸渍在液体中的场合，如果可确认成分溶出，浸渍液的组成变化，或者折射率变化，则是充分的，实际上用不着照射图案光、显像来确认分辨率。

与之相反，向液体中的抗蚀剂膜照射图案光，显像，确认分辨力的场合，即使能确认分辨力是否好，也不能区别浸渍液的变质是否对分辨力有影响、抗蚀剂材料的变质是否影响分辨力、或者这两方面。

关于由于(iii)的浸渍液造成的抗蚀剂膜的变质使得分辨力劣化的问题，采用下述评价试验即足够：“在曝光后进行将浸渍液淋浴在抗蚀剂膜上的处理，然后显像，检查所得到的抗蚀剂图案的分辨力”。而且，在该评价方法中，向抗蚀剂膜直接喷洒液体，作为液浸条件更过于苛刻。关于该点，在完全浸渍状态下进行曝光的试验的场合，是否有由浸渍液的变质带来的影响、抗蚀剂组合物的由浸渍液导致的变质是否是原因、或者是否由于双方的影响使得分辨力变化均不明确。

上述现象(ii)和(iii)是表里一体的现象，通过确认抗蚀剂膜的由液体导致的变质程度而可把握。

基于这样的分析，通过“在曝光后进行将浸渍液(纯水)淋浴在抗蚀剂膜上的处理，然后显像，检查所得到的抗蚀剂图案的分辨力”这一评价试验(以下记为“评价试验1”)，确认上述以往提出的抗蚀剂膜的液浸曝光适应性。再者，通过采用用由棱镜得到的干涉光代替曝光的图案光，将试样放置成液浸状态，使之曝光的构成的“2光束干涉曝光法”，模拟实际的制造工序的评价试验(以下记为“评价试验2”)来确认。而且，关于抗蚀剂膜和浸渍液的关系，通过作为测定极微量的膜厚变化的方法的水晶振子法(基于采用水晶天平：Quarts Crystal Microbalance得到的重量变化检测膜厚的膜厚测定法)的评价试验(以下记为“评价试验3”)来确认。

如上所述，在新制造适合于液浸曝光的抗蚀剂膜时，确实需要多的开发资源，另一方面，在现在提出的抗蚀剂组合物之中，在原封不动的组成下、或通过对组成作些调整，虽然品质上发生稍微的劣化，但是确认：存在具有适合于液浸曝光的特性的抗蚀剂组合物，另一方面，即使是在液浸曝光中，发生由浸渍液(纯水)导致的变质，而得不到充分的图案分辨力的抗蚀剂膜，在通常通过空气层的曝光的平版印刷中，显示出精细且高的分辨力的也较多地存在。

本发明是鉴于所述现有技术的问题而完成的，其课题是提供一种技术，能够将由消耗许多开发资源而确立的现有的抗蚀剂组合物得到的抗蚀剂膜适用于液浸曝光，具体讲本发明的课题是：作为液浸曝光法使用的浸渍液，不使用水，而使用对曝光光透明，在曝光工序的温度条件下的挥发少，且具有从曝光后的抗蚀剂膜容易去除的特性的液体，由此同时防止液浸曝光中的抗蚀剂膜的变质和使用液体自身的变质，能够形成使用了液浸曝光的高分辨力抗蚀剂图案。

为了解决上述课题，本发明的液浸曝光工艺用浸渍液特征在于，由对上述曝光工艺使用的曝光光透明，其沸点为70-270℃的含氟类溶剂构成。

另外，本发明的抗蚀剂图案形成方法特征在于，是使用了液浸曝光工艺的抗蚀剂图案形成方法，包括下述工序：在基板上至少形成光致抗蚀剂膜的工序；将由对上述曝光工艺使用的曝光光透明，其沸点为70-270℃的含氟类液体构成的浸渍液直接配置在上述抗蚀剂膜上的工序；通过上述浸渍液选择性地将上述抗蚀剂膜曝光的工序；根据需要加热处理上述抗蚀剂膜的工序；接着，将上述抗蚀剂膜显像，形成抗蚀剂图案的工序。

另外，本发明的第2抗蚀剂图案形成方法特征在于，是使用了液浸曝光工艺的抗蚀剂图案形成方法，包括下述工序：在基板上至少形成光致抗蚀剂膜的工序；在上述抗蚀剂膜上形成保护膜的工序；将由对上述曝光工艺使用的曝光光透明，其沸点为70-270℃的含氟类液体构成的浸渍液直接配置在上述保护膜上的工序；通过上述浸渍液和保护膜选择性地将上述抗蚀剂膜曝光的工序；根据需要加热处理上述抗蚀剂膜的工序；接着，将上述抗蚀剂膜显像，形成抗蚀剂图案的工序。

再者，在上述构成中，液浸曝光工艺在其中优选下述构成的工艺：在使平版印刷曝光光到达抗蚀剂膜为止的路径的至少上述抗蚀剂膜上，介在折射率比空气大的给定厚度的液体的状态下进行曝光，从而使抗蚀剂图案的分辨率提高。

根据本发明，使用惯用的任何抗蚀剂组合物构成抗蚀剂膜，在液浸曝光工序中都没有抗蚀剂图案的T-尖端形状化、抗蚀剂图案的表面龟裂、图案的起伏、拉丝现象等不良现象，能够得到灵敏度高、抗蚀剂图案外形性状优异、精度高的抗蚀剂图案。另外，在抗蚀剂膜上形成保护膜，在该保护膜上设置本发明的浸渍液的场合，也能形成优异的抗蚀剂图案。

因此，当使用本发明的浸渍液时，能够有效进行使用液浸曝光工艺的抗蚀剂图案的形成。

附图说明

图1是表示抗蚀剂膜的膜厚值对浸渍时间的变化的曲线图。

图2是表示抗蚀剂膜的膜厚值对浸渍时间的变化的曲线图。

具体实施方式

本发明的浸渍液，如上所述，由对在液浸曝光工艺中使用的曝光光透明、其沸点为70-270℃的含氟类液体构成。

由这种特性的含氟类液体构成的浸渍液，可提供下述优异的效果：(i)对于由惯用的所有抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜为惰性，不使抗蚀剂膜变质；(ii)由于不会使抗蚀剂膜的成分溶出，因此曝光前后能够将浸渍液自身的成分始终保持恒定，将对曝光光的折射率维持恒定，能够提供稳定的良好的曝光光程；(iii)由于沸点为70℃以上，因此在室温附近进行的曝光工序中，能够防止液体挥发导致的浸渍液自身成分比的变动、和液面水平的变动，能够维持稳定的良好的曝光光程；(iv)由于沸点为270℃以下，因此能够采用简便的方法、例如室温干燥、旋转干燥、加热干燥、氮气流等方法容易且充分地进行从结束液浸曝光之后的抗蚀剂膜去除浸渍液。另外，上述浸渍液由于对氧、氮等气体的溶解性高，因此可有效地抑制对平版印刷造成不良影响的微米气泡或者纳米气泡等的发生。

适合于本发明浸渍液的含氟类液体，如上所述，沸点是70-270℃，更优选沸点是80-220℃。作为这样的含氟类液体，具体可举出全氟烷基化合物，作为该全氟烷基化合物，可举出全氟烷基醚化合物和全氟烷基胺化合物。

进一步具体讲，作为上述全氟烷基醚化合物，可举出全氟(2-丁基-四氢呋喃)(沸点102℃)之类的全氟烷基环式醚，作为上述全氟烷基胺化合物，可举出全氟三丙基胺N(C₃F₇)₃(沸点130℃)、全氟三丁基胺N(C₄F₉)₃(沸点174℃)、全氟三戊基胺N(C₅F₁₁)₃(沸点215℃)、全氟三己基胺N(C₆F₁₃)₃(沸点约255℃)等。其中，将含氟类液体中的氢浓度高纯度化至10ppm以下的，抗蚀剂膜的溶解和膨润小，另外各种成分从抗蚀剂膜的渗出少，故优选。

另外，在这些物质中，优选对曝光光的吸收小、作为液浸液有适度的挥发性的物质。作为这样的物质，优选全氟三丙基胺、全氟三丁基胺。

如上所述，在作为涉及液浸曝光的先行技术文献的非专利文献中，作为浸渍液提出了全氟烷基聚醚，但本发明人等在完成本发明时，从上述开发上的观点出发，对于该全氟烷基聚醚的各种市售品研讨了作为浸渍液的实用性。结果本发明人等确认：没有作为浸渍液特性判断为必须的因子之一的沸点为270℃以下，为此，在曝光结束后进行的浸渍液的去除至少用上述简便的方法不能充分进行，由于该浸渍液的残留物，抗蚀剂图案的形成变得不可能。

另外，这些全氟烷基聚醚，其分子量的分散度大，这样的特性成为损害曝光光的折射率稳定化的主要因素，进而可成为损害曝光条件的光学稳定性的原因。

本发明的浸渍液，认为分子量的分散度比较小，从也不损害这种光学稳定性的方面考虑推测是优选的液体。

在本发明中可使用的抗蚀剂膜，可使用采用历来惯用的抗蚀剂组合物得到的所有抗蚀剂膜，不需要特别限定地使用。该点也是本发明的最大特征。

如上所述，作为在本发明液浸曝光工艺中使用的抗蚀剂组合物，能够使用惯用的正型抗蚀剂、负型光致抗蚀剂用的抗蚀剂组合物。以下例举它们的具体例。

首先，作为在正型光致抗蚀剂组合物中使用的基础聚合物(树脂成分)，可以使用丙烯酸系树脂、环烯烃系树脂、硅倍半氧烷(シルセスキオキサン)系树脂、含氟聚合物等。

作为上述丙烯酸系树脂，例如优选具有由有酸解离性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元(a1)，也包含由该构成单元(a1)以下的其他(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元，含有由(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元80摩尔％以上、优选90摩尔％(最优选100摩尔％)的树脂。

另外，上述树脂成分为了满足分辨力、耐干蚀刻性、以及精细的图案形状，采用上述(a1)单元以外的多个具有不同功能的单体单元、例如以下构成单元的组合构成。

即，由具有内酯单元的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元(以下叫做(a2)或(a2)单元。)、由具有含醇性羟基的多环式基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元(以下叫做(a3)或(a3)单元。)、含有与上述(a1)单元的酸解离性溶解抑制基、上述(a2)单元的内酯单元、以及上述(a3)单元的含醇性羟基的多环式基的任一个都不同的多环式基的构成单元(以下叫做(a4)或(a4)单元。)等。

这些(a2)、(a3)和/或(a4)，可根据所要求的特性等适当组合。优选含有(a1)和选自(a2)、(a3)及(a4)的至少一个单元，由此分辨力及抗蚀剂图案形状变得良好。再者，(a1)-(a4)单元之中，关于各个单元，也可以并用多种不同的单元。

对于由甲基丙烯酸酯衍生的构成单元和由丙烯酸酯衍生的构成单元，相对于由甲基丙烯酸酯衍生的构成单元和由丙烯酸酯衍生的构成单元的摩尔数的合计量，优选使用由甲基丙烯酸酯衍生的构成单元达到10-85摩尔％、优选20-80摩尔％，由丙烯酸酯衍生的构成单元达到15-90摩尔％、优选20-80摩尔％。

接着，详细说明上述(a1)-(a4)单元。

(a1)单元是由具有酸解离性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元。该(a1)中的酸解离性溶解抑制基，只要曝光前具有使树脂成分全体为碱不溶的碱溶解抑制性，同时，曝光后因产生的酸的作用而解离，使该树脂成分全体向碱可溶性变化，则可没有特别限定地使用。一般广泛知道(甲基)丙烯酸的羧基、和形成环状或链状叔烷基酯的基、叔烷氧基羰基、或者链状烷氧基烷基等。

作为上述(a1)中的酸解离性溶解抑制基，例如可优选使用含有脂肪族多环式基的酸解离性溶解抑制基。

作为上述多环式基，可举出从可以用氟原子或氟代烷基取代、也可以不用其取代的二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等去除1个氢原子的基等。具体可举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃去除1个氢原子的基等。这样的多环式基，可从ArF抗蚀剂中提出的多个基之中适当选择使用。在这些基中，工业上优选金刚烷基、降冰片烷基、四环十二烷基。

下述通式(1)-(7)表示出作为上述(a1)优选的单体单元。在这些通式(1)-(7)中，R是氢原子或甲基，R₁是低级烷基，R₂及R₃分别独立地是低级烷基，R₄是叔烷基，R₅是甲基，R₆是低级烷基。

上述R₁-R₃及R₆分别优选碳数1-5的低级的直链或支链状烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。工业上优选甲基或乙基。

另外，R₄是叔丁基或叔戊基之类的叔烷基，工业上优选是叔丁基的情况。

作为(a1)单元，在上述举出的之中，特别是通式(1)、(2)、(3)表示的构成单元，由于能够形成透明性高、高分辨力、耐干蚀刻性优异的图案，故更优选。

上述(a2)单元由于具有内酯单元，因此对提高与显像液的亲水性有效。

这样的(a2)单元只要具有内酯单元、可与树脂成分的其他构成单元共聚即可。

例如，作为单环式的内酯单元，可列举出从γ-丁内酯去除1个氢原子的基等。另外，作为多环式的内酯单元，可列举出从含内酯的多环烷烃去除1个氢原子的基等。

下述通式(8)-(10)表示出作为上述(a2)优选的单体单元。在这些通式中，R是氢原子或甲基。

上述通式(10)所示的在α碳上具有酯键的(甲基)丙烯酸的γ-丁内酯酯、以及通式(8)和(9)的降冰片烷内酯在工业上易得到，因而特别优选。

上述(a3)单元是由具有含醇性羟基的多环式基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元。

由于上述含醇性羟基的多环式基中的羟基是极性基，因此通过使用它，树脂成分全体与显像液的亲水性提高，曝光部的碱溶解性提高。因此，当树脂成分有(a3)时，分辨力提高，故优选。

作为(a3)中的多环式基，可从与上述(a1)的说明中例举的基同样的脂肪族多环式基适当选择使用。

上述(a3)中的含醇性羟基的多环式基没有特别限定，例如优选使用含羟基的金刚烷基等。

而且，当该含羟基的金刚烷基是下述通式(11)表示的时，具有提高耐干蚀刻性、提高图案截面形状的垂直性的效果，故优选。再者，通式中1是1-3的整数。

上述(a3)单元只要具有上述含醇性羟基的多环式基、且可与树脂成分的其他构成单元共聚即可。

具体讲，优选下述通式(12)表示的构成单元。通式(12)中，R是氢原子或甲基。

在上述(a4)单元中，所谓“与上述酸解离性溶解抑制基、上述内酯单元、以及上述含醇性羟基的多环式基的任一个都不同”的多环式基，是指在树脂成分中，(a4)单元的多环式基是与(a1)单元的酸解离性溶解抑制基、(a2)单元的内酯单元、以及(a3)单元的含醇性羟基的多环式基的任一个都不重复的多环式基的意思，意指：(a4)不保持构成树脂成分的(a1)单元的酸解离性溶解抑制基、(a2)单元的内酯单元、以及(a3)单元的含醇性羟基的多环式基中的任何一个。

上述(a4)单元中的多环式基，可以进行选择使得在一个树脂成分中，不与作为上述(a1)-(a3)单元使用的构成单元重复即可，没有特别限定。例如，作为(a4)单元中的多环式基，可使用与作为上述(a1)单元例举的基同样的脂肪族多环式基，作为ArF正型抗蚀剂材料可使用以往已知的多种物质。

特别是选自三环癸烷基、金刚烷基、四环十二烷基的至少1种以上时，在工业上易得到等方面优选。

作为(a4)单元，只要具有上述的多环式基、且可与树脂成分的其他构成单元共聚即可。

下述通式(13)-(15)表示出上述(a4)的优选例子。这些通式中，R是氢原子或甲基。

上述丙烯酸系树脂成分的组成，相对于构成该树脂成分的构成单元的合计量，(a1)单元为20-60摩尔％、优选为30-50摩尔％时，分辨力优异，优选。

另外，相对于构成树脂成分的构成单元的合计量，(a2)单元为20-60摩尔％、优选为30-50摩尔％时，分辨力优异，优选。

另外，使用(a3)单元的场合，相对于构成树脂成分的构成单元的合计量，为5-50摩尔％、优选为10-40摩尔％时，抗蚀剂图案形状优异，优选。

使用(a4)单元的场合，相对于构成树脂成分的构成单元的合计量，为1-30摩尔％、优选为5-20摩尔％时，从孤立图案到稠密(セミデン)图案的分辨力优异，优选。

(a1)单元和选自(a2)、(a3)及(a4)单元的至少一个单元，可根据目的适宜组合，但(a1)单元和(a2)及(a3)单元的3元聚合物，在抗蚀剂图案形状、曝光充裕度、耐热性、分辨力上优异，优选。作为此时各构成单元(a1)-(a3)各自的含量，优选(a1)为20-60摩尔％、(a2)为20-60摩尔％、及(a3)为5-50摩尔％。

另外，本发明的树脂成分树脂的质量平均分子量(聚苯乙烯换算，以下同样)没有特别限定，为5000-30000，进一步优选为8000-20000。当大于该范围时，在抗蚀剂溶剂中的溶解性变坏，当小于该范围时，耐干蚀刻性和抗蚀剂图案截面形状有可能变坏。

另外，作为上述环烯烃系树脂，优选使下述通式(16)所示的构成单元(a5)、和根据需要由上述(a1)得到的构成单元共聚而成的树脂。

(式中，R₈是上述(a1)单元中作为酸解离性溶解抑制基例举的取代基，m是0-3的整数)

再者，在上述(a5)单元中，m是0的场合，优选作为具有(a1)单元的共聚物使用。

而且，作为上述硅倍半氧烷系树脂，可列举出具有下述通式(17)表示的构成单元(a6)、以及下述通式(18)表示的构成单元(a7)的树脂。

(式中，R₉是由含有脂肪族单环或多环式基的烃基构成的酸解离性溶解抑制基，R₁₀是直链状、支链状或环状的饱和脂肪族烃基，X是至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1-8的烷基，m是1-3的整数)

(式中，R₁₁是氢原子或直链状、支链状或环状的烷基，R₁₂是直链状、支链状或环状的饱和脂肪族烃基，X是至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1-8的烷基)

在上述(a6)和(a7)中，R₉的酸解离性溶解抑制基，是具有使曝光前的硅倍半氧烷树脂全体为碱不溶的碱溶解抑制性，同时，曝光后因酸发生剂产生的酸的作用而解离，使该硅倍半氧烷树脂全体变为碱可溶性的基。

作为这样的基，例如可列举出由含有下述通式(19)-(23)那样的、体积大的脂肪族单环或多环式基的烃基构成的酸解离性溶解抑制基。通过使用这样的酸解离性溶解抑制基，解离后的溶解抑制基难气化，脱气现象被防止。

上述R₉的碳数，从解离时难气化，同时在抗蚀剂溶剂中适度的溶解性和对显像液的溶解性考虑，优选为7-15，更优选为9-13。

作为上述酸解离性溶解抑制基，只要是含有脂肪族单环或多环式基的烃基构成的酸解离性溶解抑制基，就能够根据使用的光源，从例如对ArF受激准分子激光的抗蚀剂组合物用的树脂提出的多种基中适当选择使用。一般地广泛知道(甲基)丙烯酸的羧基和形成环状叔烷基酯的基。

特别优选是含有脂肪族多环式基的酸解离性溶解抑制基。作为脂肪族多环式基，可从对ArF抗蚀剂提出的多种基中适当选择使用。例如，作为脂肪族多环式基，可举出由二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等去除1个氢原子的基，更具体地可举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃去除1个氢原子的基等。

在上述通式之中，具有通式(21)表示的2-甲基金刚烷基、和/或通式(22)表示的2-乙基金刚烷基的硅倍半氧烷树脂，难发生脱气，而且分辨力和耐热性等抗蚀剂特性优异，故优选。

另外，上述R₁₀和R₁₂的碳数，从对抗蚀剂溶剂的溶解性和分子尺寸的控制的方面考虑，优选是1-20，更优选是5-12。特别是环状的饱和脂肪族烃基，由于具有下述优点故优选：所得到的硅倍半氧烷树脂对高能量光的透明性高；玻璃转变点(Tg)变高，易控制PEB(曝光后加热)时由酸发生剂产生酸等。

作为上述环状的饱和脂肪族烃基，可以是单环式基，也可以是多环式基。作为多环式基，可举出从二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等去除2个氢原子的基，更具体地可举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃去除2个氢原子的基等。

作为这些R₁₀和R₁₂，更具体地可举出从下述通式(24)-(29)表示的脂环式化合物或它们的衍生物去除2个氢原子的基。

上述所谓衍生物，意指：在上述化学式(24)-(29)的脂环式化合物中，至少1个氢原子被甲基、乙基等低级烷基、氧原子、氟、氯、溴等卤原子等基取代。其中，从选自化学式(24)-(29)的脂环式化合物去除2个氢原子的基在透明性高、并且工业上易得到方面优选。

而且，上述R₁₁，从对抗蚀剂溶剂的溶解性考虑，优选是1-10，更优选是1-4的低级烷基。作为该烷基，更具体地可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基等。

R₁₁从上述候补根据硅倍半氧烷树脂所要求的碱溶解性适宜选择。在R₁₁为氢原子的场合，碱溶解性最高。当碱溶解性变高时，有可高灵敏度化的优点。

另一方面，上述烷基的碳数越大，另外，体积越大，硅倍半氧烷树脂的碱溶解性越低。当碱溶解性变低时，对碱显像液的耐性提高，因此，使用该硅倍半氧烷树脂形成抗蚀剂图案时的曝光边界优良，伴随曝光的尺寸变动变小。另外，由于没有显像不匀，因此形成的抗蚀剂图案的边缘部分的粗糙度也被改善。

对于上述通式(17)、(18)中的X，特别优选直链状的烷基。烷基的碳数，从硅倍半氧烷树脂的玻璃转变点(Tg)和对抗蚀剂溶剂的溶解性考虑，为1-8，优选1-4的低级烷基。另外，被氟原于取代的氢原子的数越多，对200nm以下的高能量光或电子射线的透明性越提高，故优选，最优选是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。各X可以分别相同，也可以不同。再者，通式(17)中的m，出于易解离酸解离性溶解抑制基的原因，是1-3的整数，优选是1。

作为硅倍半氧烷树脂，更具体地可列举出下述通式(30)、(31)表示的树脂。

(式中，R₆、R₁₀、R₁₂、和n与前述同样。)

本发明的构成硅倍半氧烷树脂的全部构成单元中，(a6)及(a7)表示的构成单元的比例是30-100摩尔％，优选是70-100摩尔％，更优选是100摩尔％。

另外，相对于(a6)及(a7)表示的构成单元的合计量，(a6)表示的构成单元的比例优选是5-70摩尔％，更优选是10-40摩尔％。(a7)表示的构成单元的比例优选是30-95摩尔％，更优选是60-90摩尔％。

通过使(a6)表示的构成单元的比例在上述范围内，酸解离性溶解抑制基的比例自然地确定，硅倍半氧烷树脂曝光前后碱溶解性的变化成为作为正型抗蚀剂组合物的基础树脂适合的变化。

硅倍半氧烷系树脂，在不损害本发明效果的范围也可以具有(a6)及(a7)表示的构成单元以外的构成单元。例如可举出ArF受激准分子激光的抗蚀剂组合物用的硅倍半氧烷树脂中使用的单元，如具有甲基、乙基、丙基、丁基等烷基的烷基硅倍半氧烷单元等。

硅倍半氧烷系树脂的质量平均分子量(Mw)(由凝胶渗透色谱法进行的聚苯乙烯换算)没有特别限定，但优选为2000-15000，进一步优选为3000-8000。当大于该范围时，对抗蚀剂溶剂的溶解性变坏，当小于该范围时，抗蚀剂图案截面形状有可能变坏。

另外，质量平均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)没有特别限定，但优选为1.0-6.0，进一步优选为1.5-2.5。当大于该范围时，分辨率、图案形状有可能劣化。

另外，本发明的硅倍半氧烷系树脂，是在基本骨架中具有由(a6)及(a7)表示的构成单元构成的硅倍半氧烷的聚合物，因此对于200nm以下的高能量光或电子射线的透明性高。因此，含有本发明的硅倍半氧烷树脂的正型抗蚀剂组合物，例如在使用比ArF受激准分子激光短的波长的光源的平版印刷中有用，特别是在单层工艺中，也能够形成线宽150nm以下、进而120nm以下的精细的抗蚀剂图案。另外，在通过用做2层抗蚀剂叠层体的上层来形成120nm以下、进而100nm以下的精细的抗蚀剂图案的工艺中也有用。

而且，作为在上述负型抗蚀剂组合物中使用的树脂成分，只要是惯用的就没有限定，具体优选以下的树脂成分。

作为这样的树脂成分，是因酸而成为碱不溶性的树脂成分，优选使用下述树脂(a8)：在分子内具有相互反应可形成酯的2种官能团，它通过由同时添加到抗蚀剂材料中的酸发生剂产生的酸的作用而脱水，形成酯，由此变成碱不溶性的。此处所说的、相互反应可形成酯的2种官能团，意指例如用于形成羧酸酯的羟基和羧基或羧酸酯之类的官能团。换言之，是用于形成酯的2种官能团。作为这样的树脂，例如优选在树脂主骨架的侧链具有羟基烷基、和羧基及羧酸酯基的至少一个的树脂。

而且，作为上述树脂成分，也优选具有二羧酸单酯单元的聚合物构成的树脂成分(a9)。

上述(a8)换言之是至少具有下述通式(32)表示的构成单元的树脂成分。

(式中，R₁₃是氢原子、C1-C6的烷基、或者冰片基、金刚烷基、四环十二烷基、三环癸基等具有多环式环骨架的烷基。)

作为这样的树脂的例子，优选列举出：从α-(羟基烷基)丙烯酸及α-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯之中选择的至少1种单体的聚合物(均聚物或共聚物)(a8-1)、以及从α-(羟基烷基)丙烯酸及α-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯之中选择的至少1种单体、与从其他乙烯性不饱和羧酸及乙烯性不饱和羧酸酯之中选择的至少1种单体的共聚物(a8-2)等。

作为上述聚合物(a8-1)，优选α-(羟基烷基)丙烯酸与α-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯的共聚物，另外，作为共聚物(a8-2)，优选作为上述其他的乙烯性不饱和羧酸或乙烯性不饱和羧酸酯使用从丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯之中选择的至少1种的共聚物。

作为上述α-(羟基烷基)丙烯酸或α-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯中的羟基烷基的例子，可列举出羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基等低级羟基烷基。在这些基之中，从酯的易形成度考虑，优选羟基乙基或羟基甲基。

另外，作为α-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯的烷基酯部分的烷基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等低级烷基、双环[2.2.1]庚基、冰片基、金刚烷基、四环[4.4.0.1^2.5.1^7.10]十二烷基、三环[5.2.1.0^2.6]癸基等桥连型多环式环状烃基等。酯部分的烷基为多环式环状烃基的，对提高耐干蚀刻性有效。在这些烷基之中，特别是甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基的场合，作为形成酯的醇成分，使用廉价、可容易得到的物质，故优选。

低级烷基酯的场合，与羧基同样，发生与羟基烷基的酯化，但桥连型多环式环状烃形成的酯的场合，难以发生那样的酯化。因此，在树脂中引入与桥连型多环式环状烃形成的酯的场合，优选同时在树脂侧链有羧基。

另一方面，作为上述(a8-2)中的其他乙烯性不饱和羧酸或乙烯性不饱和羧酸酯的例子，列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸、这些不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、正己酯、辛酯等烷基酯等。另外，也能使用作为酯部分的烷基具有双环[2.2.1]庚基、冰片基、金刚烷基、四环[4.4.0.1^2.5.1^7.10]十二烷基、三环[5.2.1.0^2.6]癸基等桥连型多环式环状烃基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。其中，从廉价且容易得到的方面考虑，优选丙烯酸及甲基丙烯酸、或者它们的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯等低级烷基酯。

在上述树脂成分(a8-2)的树脂中，选自α-(羟基烷基)丙烯酸及α-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯中的至少1种单体单元、与选自其他乙烯性不饱和羧酸及乙烯性不饱和羧酸酯中的至少1种单体单元的比例，按摩尔比计，优选20∶80至95∶5的范围，特别优选50∶50至90∶10的范围。如果两单元的比例在上述范围内，则在分子内或分子间易形成酯，得到良好的抗蚀剂图案。

另外，上述树脂成分(a9)是至少具有下述通式(33)或(34)表示的构成单元的树脂成分。

(式中，R₁₄或R₁₅表示碳原子数0-8的烷基链，R₁₆表示具有至少2个以上脂环式结构的取代基，R₁₇和R₁₈表示氢原子、或者碳原子数1-8的烷基。)

使用这种具有二羧酸单酯单体单元的树脂成分的负型抗蚀剂组合物，分辨率高，在降低线条边缘粗糙度的方面优选。另外，膨润耐性高，在液浸曝光工艺中更优选。

作为这种二羧酸单酯化合物，可以列举出富马酸、衣康酸、中康酸、戊烯二酸、愈伤酸等。

而且，作为具有上述二羧酸单酯单元的树脂，优选列举出：二羧酸单酯单体的聚合物或共聚物(a9-1)、以及二羧酸单酯单体与选自上述α-(羟基烷基)丙烯酸、α-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯、其他乙烯性不饱和羧酸及乙烯性不饱和羧酸酯中的至少1种单体的共聚物(a9-2)等。

上述负型抗蚀剂中使用的树脂成分，可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，树脂成分的重均分子量是1000-50000，优选是2000-30000。

对于上述含氟聚合物，迄今作为F₂正型抗蚀剂的树脂成分提出了各种各样的物质，可从它们之中没有特别限定地任意使用。其中，优选(a10)含有碱可溶性的构成单元(a10-1)的、通过酸的作用碱可溶性发生变化的含氟聚合物，所述碱可溶性的构成单元(a10-1)含有同时具有(i)氟原子或氟代烷基及(ii)醇性羟基的脂肪族环式基。

聚合物(a10)中的“通过酸的作用碱可溶性发生变化”，是曝光部的该聚合物的变化，如果在曝光部碱可溶性增大，则曝光部变成碱可溶性，因此作为正型抗蚀剂使用，另一方面，如果在曝光部碱可溶性减少，则曝光部变成碱不溶性，因此可作为负型抗蚀剂使用。

上述含有同时具有(i)氟原子或氟代烷基及(ii)醇性羟基的脂肪族环式基的碱可溶性的构成单元(a10-1)，只要同时具有上述(i)和(ii)的有机基与脂肪族环式基结合，在聚合物的构成单元中具有该环式基即可。

所谓该脂肪族环式基，可举出从环戊烷、环己烷、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等单环或多环式烃去除1个或多个氢原子的基等。

多环式烃，更具体地可列举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃去除1个或多个氢原子的基等。

在它们之中，工业上优选从环戊烷、环己烷、降冰片烷去除氢原子衍生的基。

作为上述(i)氟原子或氟代烷基，可列举出氟原子或用氟原子取代低级烷基的氢原子的一部分或全部得到的基。具体可列举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，工业上优选氟原子或三氟甲基。

所谓上述(ii)醇性羟基，可以单单是羟基，还可列举出具有羟基的烷基氧基、烷基氧基烷基或烷基之类的含醇性羟基的烷基氧基、含醇性羟基的烷基氧基烷基或含醇性羟基的烷基等。作为该烷基氧基、该烷基氧基烷基或该烷基，可列举出低级烷基氧基、低级烷基氧基低级烷基、低级烷基。

作为上述低级烷基氧基，具体可列举出甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基、丁基氧基等，作为低级烷基氧基低级烷基，具体可列举出甲基氧基甲基、乙基氧基甲基、丙基氧基甲基、丁基氧基甲基等，作为低级烷基，具体可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等。

另外，上述(ii)的含醇性羟基的烷基氧基、含醇性羟基的烷基氧基烷基或含醇性羟基的烷基中的该烷基氧基、该烷基氧基烷基或该烷基的氢原子的一部分或全部也可以被氟原子取代。

优选可列举出：上述含醇性羟基的烷基氧基或含醇性羟基的烷基氧基烷基中的那些烷基氧基部分的氢原子的一部分被氟原子取代的基、上述含醇性羟基的烷基中该烷基的氢原子的一部分被氟原子取代的基，即含醇性羟基的氟代烷基氧基、含醇性羟基的氟代烷基氧基烷基或含醇性羟基的氟代烷基。

作为上述含醇性羟基的氟代烷基氧基，可列举出(HO)C(CF₃)₂CH₂O-基(2-双(六氟甲基)-2-羟基-乙基氧基、(HO)C(CF₃)₂CH₂CH₂O-基(3-双(六氟甲基)-3-羟基-丙基氧基等，作为含醇性羟基的氟代烷基氧基烷基，可列举出(HO)C(CF₃)₂CH₂O-CH₂-基、(HO)C(CF₃)₂CH₂CH₂O-CH₂-基等，作为含醇性羟基的氟代烷基，可列举出(HO)C(CF₃)₂CH₂-基(2-双(六氟甲基)-2-羟基-乙基、(HO)C(CF₃)₂CH₂CH₂-基(3-双(六氟甲基)-3-羟基-丙基等。

这些(i)或(ii)的基与上述脂肪族环式基直接结合即可。特别是对于(a10-1)构成单元，含醇性羟基的氟代烷基氧基、含醇性羟基的氟代烷基氧基烷基或含醇性羟基的氟代烷基与降冰片烯环结合，该降冰片烯环的双键开裂而形成的下述通式(35)表示的单元，透明性和碱可溶性及耐干蚀刻性优异，另外工业上易得到，故优选。

(式中，Z是氧原子，氧基亚甲基(-O(CH₂)-)或单键，n’和m’分别独立地是1-5的整数)。

与(a10-1)单元组合使用的聚合物单元，只要是迄今公知的就没有限定。作为正型的通过酸的作用碱可溶性增大的聚合物使用的场合，由具有上述酸解离性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元(a1)由于分辨力优异，故优选。

作为这样的构成单元(a1)，可列举出由(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯等(甲基)丙烯酸的叔烷基酯衍生的构成单元作为优选单元。

聚合物(a10)也可以是含有进一步提高聚合物的透明性的氟代亚烷基构成单元(a10-2)的、通过酸的作用碱可溶性增大的聚合物(a11)。通过含有这样的构成单元(a10-2)，透明性进一步提高。作为该构成单元(a10-2)，优选由四氟乙烯衍生的单元。

表示聚合物(a10)和聚合物(a11)的通式(36)、(37)如下所示。

(式中，Z、n’、m’与上述通式(35)的场合相同，R是氢原子或甲基，R¹⁹是酸解离性溶解抑制基。)

(式中，Z、n’、m’及R¹⁹与上述通式(36)的场合相同。)

另外，作为与上述的聚合物(a10)和聚合物(a11)不同的、含有别的上述构成单元(a10-1)的、通过酸的作用碱可溶性变化的聚合物，可以具有以下的构成单元。

即，在构成单元(a10-1)中，(i)氟原子或氟代烷基及(ii)醇性羟基分别结合在脂肪族环式上，该环式基构成主链。

作为该(i)氟原子或氟代烷基，可列举出与上述同样的基。另外，所谓(ii)醇性羟基单单是羟基。

具有这样的单元的聚合物(a12)通过具有羟基和氟原子的二烯化合物的环化聚合来形成。作为该二烯化合物，优选透明性、耐干蚀刻性优异的、易形成具有5元环或6元环的聚合物的庚二烯，进一步地，工业上最优选通过1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF₂＝CFCF₂C(CF₃)(OH)CH₂CH＝CH₂)的环化聚合形成的聚合物。

作为正型的通过酸的作用碱可溶性增大的聚合物(a13)使用的场合，优选含有其醇性羟基的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的构成单元(a10-3)而成的聚合物。作为其酸解离性溶解抑制基，从酸的解离性出发，优选链状、支链状或环状的碳数1-15的烷基氧基甲基，特别是甲氧基甲基之类的低级烷氧基甲基分辨力和图案形状优异，优选。该酸解离性溶解抑制基相对于全体羟基为10-40％、优选15-30％的范围时，图案形成能力优异，优选。

表示聚合物(a13)的通式(38)如下所示。

(式中，R²⁰是氢原子、C1-C15的烷基氧基甲基，x、y分别是10-50摩尔％。)

这些聚合物(a10)、(a11)、(a12)及(a13)可采用公知的、非专利文献例如S.Kodama et al.，“Synthesis of NovelFluoropolymer for 157nm Photoresists by Cyclo-polymerization”Proceedings of SPIE，Vol.4690，(2002)pp76-83或专利文献例如国际公开第WO 00/67072号小册子、国际公开第WO 02/65212号小册子、国际公开第WO 02/64648号小册子中记载的方法来合成。

另外，该(a10)、(a11)、(a12)及(a13)成分的树脂的由GPC得到的聚苯乙烯换算质量平均分子量没有特别限定，为5000-80000，进一步优选为8000-50000。

另外，聚合物(a10)可由1种或2种以上的树脂构成，例如可以将从上述(a10)、(a11)、(a12)及(a13)选择的几个混合2种以上使用，进而，也能够此外混合以往公知的光致抗蚀剂组合物用树脂使用。

在上述树脂之中，对于使用丙烯酸系树脂((a1)-(a4))的正型抗蚀剂，虽是含有比较有水液浸耐性的树脂的正型抗蚀剂，但在将本发明浸渍液作为液浸介质使用的场合也可得到同等、或其以上的效果。特别是可推测在50nm左右以下的分辨极限附近出现本发明浸渍液的效果。

另外，关于使用硅倍半氧烷系树脂((a6)及(a7))的正型抗蚀剂，与使用上述丙烯酸系树脂的正型抗蚀剂相比，水液浸耐性低，但通过使用本发明浸渍液，能够提高液浸曝光中的适当性。

另外，关于使用特定的树脂(a8)和/或(a9)的负型抗蚀剂，与使用上述硅倍半氧烷系树脂的正型抗蚀剂同样，与使用丙烯酸系树脂的正型抗蚀剂相比，水液浸耐性低，但通过使用本发明浸渍液，能够降低水液浸时发生的膨润等的影响。而且知道，在这样的负型抗蚀剂中，也可得到线边缘粗糙度的改善效果。

而且，使用环烯烃系树脂的场合，如本申请比较例中那样，本发明人认识到水液浸曝光耐性非常低，图案形成本身变得不可能。即使是使用这样的树脂的场合，通过使用本发明浸渍液，能够对液浸曝光适用。

即，本发明浸渍液，相对于使用水液浸耐性低的树脂的抗蚀剂，作为扩展对液浸曝光工艺的通用性的措施是有用的。

另外，使用含氟聚合物的抗蚀剂的场合，主要作为F2受激准分子激光曝光用抗蚀剂使用，但本发明的浸渍液也适合于157nm波长的受激准分子激光的液浸曝光工艺，优选。

另外，作为与上述正型或负型抗蚀剂用的树脂成分组合使用的酸发生剂，可从以往作为化学增幅型抗蚀剂中的酸发生剂公知的之中适宜选择任意的酸发生剂使用。

作为上述酸发生剂的具体例，可列举出二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、三(对叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐等鎓盐等。

在鎓盐之中，三苯基锍盐由于难分解，难发生有机气体，故优选使用。三苯基锍盐的配合量，相对于酸发生剂的合计量优选为50-100摩尔％，更优选为70-100摩尔％，最优选为100摩尔％。

另外，三苯基锍盐之中，特别是下述通式(39)表示的全氟烷基磺酸离子为阴离子的三苯基锍盐由于能高灵敏度化，故优选使用。

(式中，R₂₁、R₂₂、R₂₃分别独立地是氢原子、碳数1-8、优选1-4的低级烷基、或者氯、氟、溴等卤原子；p是1-12、优选1-8、更优选1-4的整数。)

上述酸发生剂可以单独使用，还可以组合2种以上使用。其配合量相对于上述树脂成分100质量份，为0.5质量份，优选1-10质量份。当小于0.5质量份时，不能充分进行图案形成，当超过30质量份时，难得到均匀的溶液，有可能成为保存稳定性降低的原因。

另外，本发明的正型或负型抗蚀剂组合物，优选使上述树脂成分和酸发生剂、和后述的任意成分溶解在有机溶剂中来制造。

作为有机溶剂，只要可溶解上述树脂成分和酸发生剂，制成均匀的溶液即可，可从以往作为化学增幅型抗蚀剂的溶剂而公知的之中适宜选择1种或2种以上的任意有机溶剂进行使用。

例如可以举出丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊酮、2-庚烷等酮类；乙二醇、乙二醇单醋酸酯、二甘醇、二甘醇单醋酸酯、丙二醇、丙二醇单醋酸酯、一缩二丙二醇或一缩二丙二醇单醋酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二氧六环等环式醚类；以及乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以2种以上作为混合溶剂使用。

另外，在这样的正型或负型抗蚀剂中，为了提高抗蚀剂图案形状、随时间变化的稳定性等，可以还含有作为猝灭剂而公知的胺、优选仲低级脂肪族胺和叔低级脂肪族胺等，和有机羧酸和磷的含氧酸等有机酸。

所谓上述低级脂肪族胺，是指碳数5以下的烷基或烷基醇的胺，作为该仲胺和叔胺的例子，可列举出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，特别优选三乙醇胺之类的链烷醇胺。这些胺可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

这些胺相对于上述树脂成分通常在0.01-2.0质量％的范围使用。

作为上述有机羧酸，例如优选丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。

作为上述磷的含氧酸或其衍生物，可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸或它们的酯之类的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、膦酸苯基酯、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸及它们的酯之类的衍生物；次膦酸、次膦酸苯基酯等次膦酸及它们的酯之类的衍生物，在这些物质中特别优选膦酸。

上述有机酸相对于树脂成分100质量份，以0.01-5.0质量份的比例使用。这些物质可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

这些有机酸优选在与上述胺等摩尔以下的范围使用。

本发明的正型抗蚀剂组合物中，可进一步根据需要添加含有有混合性的添加剂，例如用于改良抗蚀剂膜的性能的附加树脂、用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、消晕剂等。

而且，在本发明负型抗蚀剂组合物中，出于更加提高交联密度、提高抗蚀剂图案的形状和分辨力和耐干蚀刻性的目的，也可以根据需要配合交联剂。

作为该交联剂，没有特别限制，可从以往化学增幅型的负型抗蚀剂中使用的公知的交联剂之中适宜选择任意的交联剂使用。作为该交联剂的例子，可列举出2，3-二羟基-5-羟基甲基降冰片烷、2-羟基-5，6-双(羟基甲基)降冰片烷、环己烷二甲醇、3，4，8(或9)-三羟基三环癸烷、2-甲基-2-金刚烷醇、1，4-二噁烷-2，3-二醇、1，3，5-三羟基环己烷等具有羟基或羟基烷基或其两者的脂肪族环状烃或其含氧衍生物，以及使蜜胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、尿素、乙烯脲、甘脲等含氨基化合物与甲醛或甲醛和低级醇反应，用羟基甲基或低级烷氧基甲基取代该氨基的氢原子得到的化合物，具体有六甲氧基甲基蜜胺、二甲氧基甲基尿素、二甲氧基甲基二甲氧基乙烯脲、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等，特别优选的是四丁氧基甲基甘脲。

这些交联剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

下面，说明使用本发明的浸渍液的液浸曝光法的抗蚀剂图案形成方法。

本发明的第1种抗蚀剂图案形成方法，是使用液浸曝光工艺的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，包括下述工序：在基板上至少形成光致抗蚀剂膜的工序；将对上述曝光工艺中使用的曝光光透明、其沸点为70-270℃的含氟液体构成的浸渍液，直接配置在上述抗蚀剂膜上的工序；通过上述浸渍液选择性地将上述抗蚀剂膜曝光的工序；根据需要加热处理上述抗蚀剂膜的工序；接着，将上述抗蚀剂膜显像，形成抗蚀剂图案的工序。

另外，本发明的第2种抗蚀剂图案形成方法，是使用液浸曝光工艺的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，包括下述工序：在基板上至少形成光致抗蚀剂膜的工序；在上述抗蚀剂膜上形成保护膜的工序；将对上述曝光工艺中使用的曝光光透明、其沸点为70-270℃的含氟液体构成的浸渍液，直接配置在上述保护膜上的工序；通过上述浸渍液和保护膜选择性地将上述抗蚀剂膜曝光的工序；根据需要加热处理上述抗蚀剂膜的工序；接着，将上述抗蚀剂膜显像，形成抗蚀剂图案的工序。

第1种抗蚀剂图案形成方法，首先在硅晶片等基板上采用旋涂器等涂布惯用的抗蚀剂组合物后，进行预烘焙(PAB处理)。

另外，也能够制成在基板和抗蚀剂组合物的涂布层之间设置了有机系或无机系的防反射膜的2层叠层体。

到此为止的工序可使用众所周知的方法进行。操作条件等优选根据使用的抗蚀剂组合物的组成和特性适当设定。

接着，使基板上的抗蚀剂膜与“对液浸曝光工艺中使用的曝光光透明、其沸点为70-270℃的含氟液体构成”的浸渍液接触。所谓接触没有特别的限定，是指将基板浸渍在上述浸渍液中，或在抗蚀剂膜上直接配置上述浸渍液。

对于该浸渍状态的基板的抗蚀剂膜，通过所要求的掩模图案选择性地进行曝光。因此，此时，曝光光通过浸渍液到达抗蚀剂膜上。

此时，抗蚀剂膜直接接触浸渍液，但浸渍液如上所述对抗蚀剂膜为惰性，抗蚀剂膜不发生变质，自身也不会因抗蚀剂膜而变质，也不会使其折射率等光学特性变质。另外，沸点至少是70℃，曝光工序中的温度大致是室温附近，因此也不会因挥发而造成液面降低或浓度变化，可以提供维持了稳定的恒定的折射率、透明性的光路。

该场合的曝光使用的波长没有特别的限定，可以使用ArF激元激光、KrF激元激光、F2激光、EUV(极端紫外光)、VUV(真空紫外线)、电子射线、X射线、软X射线等放射线。本发明的浸渍液对这些波长光透明，使用哪个波长的光主要根据抗蚀剂膜的特性确定。

使用上述浸渍液的液浸状态下的曝光工序完成后，例如从浸渍液中取出基板，采用例如室温干燥、旋转干燥、加热干燥、吹氮等方法从基板去除浸渍液。浸渍液的沸点最高是270℃，因此能够通过上述处理完全从抗蚀剂膜除去。

接着，对曝光的抗蚀剂膜进行PEB(曝光后加热)，接着使用由碱性水溶液构成的碱性显像液进行显像处理。另外，在显像处理后，也可以进行后烘焙。并且，优选使用纯水进行漂洗。该水漂洗，例如一边旋转基板一边在基板表面滴加水或喷雾，冲洗基板上的显像液及由该显像液溶解的抗蚀剂组合物。然后，通过进行干燥，抗蚀剂膜被图案化成对应于掩模图案的形状，得到抗蚀剂图案。

第2种抗蚀剂图案形成方法，除了在第1种抗蚀剂图案形成方法中，在抗蚀剂膜和浸渍液之间设置保护膜以外，其他同样。

本发明浸渍液如上所述，对于使用了水液浸耐性低的树脂的抗蚀剂，作为扩展对液浸曝光工艺的通用性的措施是有用的，在这样的抗蚀剂膜上设置保护膜的工艺中，也能够优选使用。作为设置该保护膜的保护膜形成涂布液，优选含有水溶性或碱可溶性膜形成成分而成的水溶液。

关于该水溶性膜形成成分，只要具有水溶性或碱可溶性，且对照射光有透过性即可，可以用任何成分，没有特别限定，例如优选使用具有下述等等特性的物质：i)采用旋涂法等惯用的涂布方法可以形成均匀涂膜；ii)即使在光致抗蚀剂膜上涂膜，在与光致抗蚀剂膜之间也不会形成变质层；iii)能够充分透射活性光线；iv)能够形成吸收系数小的透明性高的被膜。

作为这样的水溶性膜形成成分，例如可列举出羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯、羟丙基甲基纤维素六氢邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素乙酸酯六氢邻苯二甲酸酯、羧甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素类聚合物；以N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、丙烯酸等为单体的丙烯酸类聚合物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基类聚合物；等等。其中，优选分子中不具有羟基的水溶性聚合物，丙烯酸类聚合物和聚乙烯吡咯烷酮等。这些水溶性膜形成成分，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

另外，作为碱可溶性膜形成成分，例如列举出将酚类(苯酚、间甲酚、二甲苯酚、三甲苯酚等)、和醛类(甲醛、甲醛前体、丙醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等)和/或酮类(甲乙酮、丙酮等)在酸性催化剂存在下缩合而得到的酚醛清漆树脂；羟基苯乙烯的均聚物、羟基苯乙烯与其他苯乙烯类单体的共聚物、羟基苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸或者其衍生物的共聚物等羟基苯乙烯类树脂。这些碱可溶性膜形成成分可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

水溶性膜形成成分和碱可溶性膜形成成分之中，优选水溶性膜形成成分。

保护膜形成涂布液也可以进一步含有从酸发生剂及酸性化合物之中选择的至少1种。酸发生剂可使用在化学增幅型抗蚀剂中使用的公知的化合物。作为其具体例，可列举出二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、三(对叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐等鎓盐等。

作为酸性化合物，例如可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，甲酸、乙酸、丙酸、苯磺酸、甲苯磺酸等有机酸。这些有机酸可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

在上述酸性化合物之中，作为优选的酸，可列举出用氟原子取代碳原子数1-20的饱和或不饱和烃基的氢原子的一部分或全部得到的脂肪族羧酸或脂肪族磺酸、以及氟取代磺酰基化合物等。

在此，作为上述氟取代羧酸，可列举出全氟庚酸、全氟辛酸等，另外，作为上述氟取代磺酸，可列举出全氟丙基磺酸、全氟辛基磺酸、全氟癸基磺酸等。具体地讲，例如全氟庚酸作为EF-201等市售，全氟辛基磺酸作为EF-101等市售(均为ト-ケムプロダクッ(株)制)，可优选使用这些物质。

作为上述氟取代磺酰基化合物，可列举出三(三氟甲基磺酰基)甲烷(CF₃SO₂)₃CH、双(三氟甲基磺酰基)胺(CF₃SO₂)₂NH、双(五氟乙基磺酰基)胺(C₂F₅SO₂)₂NH等。

通过添加这样的酸性化合物和/或酸发生剂，可得到抗蚀剂图案形状改善的效果，进而得到保护膜形成用材料的随时间变化的稳定化效果。

保护膜形成涂布液通常以水溶液的形式使用，水溶性及碱可溶性膜形成成分的含量优选是0.5-10.0重量％，另外，上述酸性化合物和/或酸发生剂的含量优选是1.0-15.0重量％。保护膜形成涂布液的pH没有特别限定，优选是酸性。

保护膜形成涂布液也可以进一步含有含氮化合物。作为优选的含氮化合物，例如可列举出季铵氢氧化物、链烷醇胺化合物、氨基酸衍生物等。

通过添加含氮化合物，能够调整保护膜形成材料的pH，进而可得到抗蚀剂图案的形状改善效果。

通过这样形成抗蚀剂图案，可采用良好的分辨率制造微细线宽的抗蚀剂图案，特别是间距小的线条和间隔(line and space)图案。其中，所谓线条和间隔图案中的间距，是指在图案的线宽方向抗蚀剂图案宽和间隔宽的合计距离。

实施例

以下说明本发明的实施例，这些实施例只不过是优选说明本发明的例示，对本发明不做任何限定。另外，在以下的说明中，与实施例一起还记载了比较例。

(实施例1)

在有机溶剂中均匀溶解下述树脂成分、酸发生剂、及含氮有机化合物，配制正型抗蚀剂组合物1。

作为树脂成分，使用由下述化学式(40a)、(40b)、(40c)所示的3种构成单元构成的甲基丙烯酸酯·丙烯酸酯的共聚物100质量份。在树脂成分的配制中使用的各构成单元p、q、r之比为p＝50摩尔％、q＝30摩尔％、r＝20摩尔％。配制的树脂成分的质量平均分子量是10000。

作为上述酸发生剂，使用三苯基锍九氟丁磺酸盐3.5质量份、和(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐1.0质量份。

另外，作为上述有机溶剂，使用丙二醇单甲醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶剂1900质量份的混合溶剂(质量比6∶4)。

而且，作为上述含氮有机化合物，使用三乙醇胺0.3质量份。

使用如上述那样制造的正型抗蚀剂组合物1进行抗蚀剂图案的形成。

首先，使用旋涂器在硅晶片上涂布有机系防反射膜组合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制)，在电热板上在215℃烧制60秒钟，使之干燥，形成膜厚82nm的有机系防反射膜。然后，在该防反射膜上使用旋涂器涂布上述正型抗蚀剂组合物1，在电热板上以115℃、90秒钟预烘焙，使之干燥，在防反射膜上形成膜厚150nm的抗蚀剂膜。

作为浸渍液，使用沸点为102℃的全氟(2-丁基四氢呋喃)，作为液浸曝光装置，使用“实现「双光束干涉曝光法」的尼康株式会社制的液浸曝光实验装置，其构成为用棱镜产生的干涉光代替曝光的图案光，将试样置于液浸状态，使之曝光”，采用波长193nm的曝光光(ArF激元激光)对上述抗蚀剂膜进行浸渍曝光。此时，位于装置最下部的棱镜下面通过浸渍液全氟(2-丁基四氢呋喃)与抗蚀剂膜接触。

曝光完成后，使基板旋转干燥，从抗蚀剂膜完全除去浸渍液全氟(2-丁基四氢呋喃)。

然后，在115℃、90秒钟的条件下进行PEB处理，再在23℃用碱性显像液显像60秒钟。作为碱性显像液使用2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液。

用扫描型电子显微镜(SEM)观察这样得到的65nm的线条和间隔为1∶1的抗蚀剂图案，结果该图案轮廓良好，完全观察不到起伏(线条的部分狭窄化)现象等不良现象。进而对得到的图案，用聚焦离子束SEM(FEI公司制Altura 835)观察截面形状，知道截面形状是矩形的良好形状。

(实施例2)

除使用以下构成作为光致抗蚀剂组合物2以外，采用与实施例1同样的操作形成抗蚀剂图案。

作为树脂成分，使用下述化学式(41)所示的构成单元100质量份。配制的树脂成分的质量平均分子量是10000。

作为酸发生剂，使用三苯基锍九氟丁磺酸盐3.5质量份、和(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐1.0质量份。

另外，作为有机溶剂，使用丙二醇单甲醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶剂1900质量份的混合溶剂(质量比6∶4)。

而且，作为含氮有机化合物，使用三乙醇胺0.3质量份。

另外，形成的抗蚀剂膜厚是140nm，抗蚀剂图案是90nm线条和间隔为1∶1。

用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得到的抗蚀剂图案，结果图案轮廓良好，完全观察不到起伏(线条的部分狭窄化)现象等。

(实施例3)

除使用以下构成的负型抗蚀剂组合物作为光致抗蚀剂组合物3以外，采用与上述实施例2完全同样的操作，形成90nm的线条和间隔为1∶1的抗蚀剂图案。

作为树脂成分，使用由下述化学式(42)所示的2种构成单元构成的共聚物100质量份。在该树脂成分的配制中使用的各构成单元m和n之比为m＝84摩尔％、n＝16摩尔％。配制的树脂成分的质量平均分子量是8700。

相对于上述树脂成分，使作为交联剂的10质量％的四丁氧基甲基化甘脲、及作为酸发生剂的1质量％的三苯基锍九氟丁磺酸盐及0.6质量％的4-苯基吡啶溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶剂中，使固体成分重量为8.1质量％。得到的抗蚀剂膜厚是220nm。

采用扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的抗蚀剂图案，结果图案轮廓良好，完全观察不到起伏(线条的部分狭窄化)现象等。

(比较例1)

除使用纯水作为浸渍液以外，对与上述实施例1同样的抗蚀剂膜，用同样的操作，同样地形成抗蚀剂图案。

其结果，在图案轮廓中观察到一些起伏现象。

(比较例2)

作为浸渍液，使用200℃的蒸气压为10^-1torr以下，即挥发性极低的全氟烷基聚醚化合物，大金工业株式会社制、商品名：DEMNUM S-20，除此以外，对与上述实施例1同样的抗蚀剂膜，用同样的操作，同样地形成抗蚀剂图案。

其结果，通过在曝光工序后进行的旋转干燥工序去除浸渍液，即使花费时间也不能去除，采取其他的措施即加热工序、吹氮工序也不能去除，抗蚀剂膜上残留着浸渍液全氟聚醚化合物，结果不能形成抗蚀剂图案。

(比较例3)

使介于棱镜下面与基板之间的介质为水，除此以外，按照与上述实施例2完全相同的步骤得到90nm线条和间隔为1∶1的抗蚀剂图案。

采用扫描型电子显微镜(SEM)观察该抗蚀剂图案，结果抗蚀剂图案严重变质。

(比较例4)

使介于棱镜下面和基板之间的介质为水，除此以外，按照与上述实施例3完全相同的步骤得到90nm线条和间隔为1∶1的抗蚀剂图案。

采用扫描型电子显微镜(SEM)观察该抗蚀剂图案，结果在图案轮廓中观察到一些起伏现象。

(实施例4)

使作为树脂成分的具有下述化学式(43)所示的重复单元的树脂成分、以及相对于该树脂成分，10质量％的四丁氧基甲基化甘脲构成的交联剂、1.5质量％的三苯基锍全氟丁磺酸盐构成的酸发生剂、0.2质量％的三乙醇胺构成的胺成分溶解在丙二醇单甲醚中，配制固体成分重量为7.0质量％的负型抗蚀剂。

(式中，1∶m∶n＝20∶40∶40(摩尔％))

另一方面，使用旋涂器在硅晶片基板上涂布有机系防反射膜“AR-19”(商品名，Shipley公司制)，在电热板上在215℃烧制60秒钟，使之干燥，形成膜厚82nm的有机系防反射膜。在该防反射膜上，使用旋涂器涂布上述负型抗蚀剂，在140℃预烘焙60秒钟，使之干燥，在防反射膜上形成膜厚150nm的抗蚀剂膜。

使用“通过棱镜照射二光束干涉光，模拟图案曝光光的二光束干涉曝光装置(尼康株式会社制的实验装置)”，浸渍液使用全氟(2-丁基四氢呋喃)，光源使用波长193nm的ArF激元激光，对上述基板进行浸渍曝光。另外，使用的装置的棱镜下面通过全氟(2-丁基四氢呋喃)与抗蚀剂膜接触。

上述曝光之后，在130℃、60秒钟的条件下进行PEB处理，再在23℃用碱性显像液显像60秒钟。作为碱性显像液使用2.38wt％氢氧化四甲铵水溶液。

用扫描型电子显微镜(SEM)观察这样得到的90nm的线条和间隔为1∶1的抗蚀剂图案，该图案的轮廓良好，未见膨润等图案不良。

另外，同样用SEM观察该抗蚀剂图案的线条边缘粗糙度(LER)，为2.9nm。

(实施例5)

用扫描型电子显微镜(SEM)观察通过与上述实施例4完全同样的操作得到的65nm的线条和间隔为1∶1的抗蚀剂图案，该图案的轮廓良好，未见膨润等图案不良。

(实施例6)

配制下述通式(44)表示的质量平均分子量10000的树脂成分100质量份、由三苯基锍九氟丁磺酸盐2.5重量份和(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐1.0重量份构成的酸发生剂、三乙醇胺0.3重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯与乳酸乙酯的混合溶剂1900重量份(质量比6∶4)构成的正型抗蚀剂。

(式中，j∶k∶1＝50∶30∶20(摩尔％))

另一方面，使用旋涂器在硅晶片基板上涂布有机系防反射膜“AR-19”(商品名，Shipley公司制)，在电热板上在215℃烧制60秒钟，使之干燥，形成膜厚82nm的有机系防反射膜。在该防反射膜上，使用旋涂器涂布上述正型抗蚀剂，在115℃预烘焙90秒钟，使之干燥，在上述防反射膜上形成膜厚140nm的抗蚀剂膜。

使用“通过棱镜照射二光束干涉光，模拟图案曝光光的二光束干涉曝光装置(尼康株式会社制的实验装置)”，浸渍液使用全氟(2-丁基四氢呋喃)，光源使用波长193nm的ArF激元激光，对上述基板进行浸渍曝光。另外，使用的装置的棱镜下面通过全氟(2-丁基四氢呋喃)与抗蚀剂膜接触。

上述曝光之后，在115℃、90秒钟的条件下进行PEB处理，再在23℃用碱性显像液显像60秒钟。作为碱性显像液，使用2.38wt％氢氧化四甲铵水溶液。

用扫描型电子显微镜(SEM)观察这样得到的50nm的线条和间隔为1∶1的抗蚀剂图案，该图案的轮廓良好，未见膨润等图案不良。

(实施例7)

使上述实施例6中的抗蚀剂膜厚为110nm，而且使曝光前的烘焙条件为125℃、90秒钟，除此以外用完全同样的步骤形成45nm的线条和间隔为1∶1的抗蚀剂图案。同样用扫描型电子显微镜(SEM)观察，该图案的轮廓良好，未见膨润等图案不良。

(实施例8)

使上述实施例6中的酸发生剂为全氟辛磺酸5.0重量份，除此以外用完全同样的步骤形成50nm的线条和间隔为1∶1的抗蚀剂图案。同样用扫描型电于显微镜(SEM)观察，该图案的轮廓良好，未见膨润等图案不良。

(实施例9：使用氟聚合物的抗蚀剂的评价试验1)

在有机溶剂中均匀溶解下述树脂成分、酸发生剂、及含氮有机化合物，配制正型抗蚀剂组合物F1。作为树脂成分，使用下述化学式所示的2种构成单元构成的共聚物100质量份。在树脂成分的配制中使用的各构成单元m、n之比为m＝50摩尔％、n＝50摩尔％。配制的树脂成分的质量平均分子量是10000。

通式(45)和(46)中，R是CH₂OCH₃、或H。

作为上述酸发生剂，使用三苯基锍全氟丁磺酸盐5.0质量份。

另外，作为上述有机溶剂，使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。而且，作为上述含氮有机化合物，使用三异丙醇胺0.4质量份、及水杨酸0.1质量份。

另外，作为溶解抑制剂，使用下述化学式(47)表示的氟化合物5质量份。

使用如上述那样制造的正型抗蚀剂组合物F1，形成抗蚀剂图案。首先，使用旋涂器在硅晶片上涂布有机系防反射膜组合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制)，在电热板上在215℃烧制60秒钟，使之干燥，形成膜厚82nm的有机系防反射膜。然后，在该防反射膜上，使用旋涂器涂布上述正型抗蚀剂组合物F1，在电热板上以90℃、90秒钟进行预烘焙，使之干燥，在防反射膜上形成膜厚250nm的抗蚀剂膜。

另一方面，将作为全氟辛磺酸(C₈F₁₇SO₃H)的EF-101(ト-ケムプロダクッ(株)制)的20重量％水溶液500g和单乙醇胺的20重量％水溶液80g混合。将该混合溶液25g添加到10重量％聚乙烯吡咯烷酮水溶液20g中，向得到的水溶液中加入纯水，使总体为200g，配制成保护膜形成用涂布液。另外，该涂布液的pH是2.7。

在上述抗蚀剂膜上涂布上述保护膜形成用涂布液，旋转干燥(spindry)，形成膜厚44nm的保护膜。

然后，通过掩模图案，采用曝光装置NSR-S302B(尼康公司制、NA(开口数)＝0.60、2/3环形光阑(轮带))，使用ArF激元激光(波长193nm)照射图案光(曝光)。然后，在120℃下进行PEB处理90秒钟，再在23℃用2.38质量％四甲铵水溶液构成的碱性显像液显像60秒钟。

用扫描型电子显微镜(SEM)观察这样得到的130nm的线条和间隔为1∶1的抗蚀剂图案，该图案轮廓良好，完全观察不到起伏等。另外，曝光灵敏度是18.55mJ/cm²(通常的干式工艺下的灵敏度)。

另一方面，在上述图案形成中，作为液浸曝光处理，一边使设置了该曝光后的抗蚀剂膜的硅晶片旋转，一边在23℃向该抗蚀剂膜上持续滴加1分钟含氟液体，该含氟液体由全氟(2-丁基四氢呋喃)构成，除此以外，同样地形成抗蚀剂图案。

另外，此部分的工序在实际的制造工艺中，是在完全液浸状态下曝光的工序，但基于先前对液浸曝光法的分析，理论上也保证了光学系统中的曝光自身完全进行，因此采用下述简略构成：先将抗蚀剂膜曝光，在曝光后使折射率液体(液浸液)含氟液体负载在抗蚀剂膜上，使得能够只评价液浸液对抗蚀剂膜的影响。

用扫描型电子显微镜(SEM)观察这样得到的130nm的线条和间隔为1∶1的抗蚀剂图案，该图案轮廓良好，完全观察不到起伏等。另外，曝光灵敏度是18.54mJ/cm²(液浸曝光处理下的灵敏度)，相对于通常的干式工艺下的灵敏度的变化量是0.05％，与未滴加含氟液体的场合大体没有差别。由此可以说，由全氟(2-丁基四氢呋喃)构成的含氟溶剂在液浸工艺中，对抗蚀剂膜不会产生任何不良影响。

(实施例10)

在实施例9中，作为液浸曝光处理，将含氟液体全氟(2-丁基四氢呋喃)变成全氟三丙基胺，除此以外同样形成抗蚀剂图案。

用扫描型电子显微镜(SEM)观察这样得到的130nm的线条和间隔为1∶1的抗蚀剂图案，该图案轮廓良好，完全观察不到起伏等。另外，曝光灵敏度是19.03mJ/cm²(液浸曝光处理下的灵敏度)，相对于通常的干式工艺下的灵敏度的变化量是2.58％，与未滴加含氟液体的场合大体没有差别。由此可以说，由全氟三丙基胺构成的含氟溶剂在液浸工艺中，对抗蚀剂膜不会产生不良影响。

(实施例11)

将后述实施例13中的正型抗蚀剂组合物F2旋涂在硅晶片上，在90℃加热90秒钟，设置膜厚150nm的抗蚀剂涂膜。将其称为未曝光涂膜。另一方面，对于上述抗蚀剂涂膜，采用密着曝光装置VUVES-4500(日本リソテック公司制)，用F2激元激光(157nm)将目视可确认的大面积(约10mm²)区域曝光。另外，曝光量是40mJ/cm²。然后，在120℃、90秒钟的条件下进行PEB处理。将其称为曝光涂膜。

接着，将上述未曝光涂膜和曝光涂膜浸渍在沸点为130℃的全氟三丙基胺中，在浸渍的状态下通过使用水晶天平(Quarts CrystalMicrobalance，以下叫做QCM)的膜厚测定器，日本リソテック公司制的“RDA-QZ3”，使最大测定时间为300秒钟，测定两涂膜的膜厚的变化。

另外，测定石英基板的频率变动，得到的数据用附属的解析软件进行处理，做成膜厚值对浸渍时间的曲线。本实施例的该曲线图如图1所示。

另外，为了弄清试样在曝光和未曝光时的膜厚变动的不同，各曲线图以浸渍时间0秒作为基准，用来自那时的膜厚值的差分标记，再度绘制成曲线。也就是说，如果比初始膜厚薄则显示负的值，如果比之厚，则显示正的值。对各试样分别求出膜厚变动值的正方向上显示的最大值及负方向上显示的最大值。没有朝向正或者负的行为的场合，将其值记为0nm。

测定开始10秒钟以内的最大膜厚增加量，未曝光涂膜是1.26nm，曝光涂膜是1.92nm。10秒钟以内的最大膜厚减少量，未曝光涂膜是0nm，曝光涂膜是0.49nm。

(实施例12)

在实施例11中，将全氟三丙基胺变成全氟(2-丁基四氢呋喃)，除此以外同样用QCM测定两涂膜的膜厚变化。

另外，图2表示本实施例的该曲线图。

测定开始10秒钟以内的最大膜厚增加量，未曝光涂膜是1.62nm，曝光涂膜是2.76nm。10秒钟以内的最大膜厚减少量，未曝光涂膜是0nm，曝光涂膜是0nm。

(实施例13)

将实施例9的正型抗蚀剂组合物F1中使用的通式(45)及(46)表示的树脂成分100重量份、作为酸发生剂的三苯基锍九氟丁磺酸盐2.0重量份、作为胺类的三(十二烷基)胺0.6重量份溶解成固体成分浓度为8.5重量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液，制成均匀的溶液，得到正型抗蚀剂组合物F2。

使用如上述那样制造的正型抗蚀剂组合物F2，形成抗蚀剂图案。首先，使用旋涂器在硅晶片上涂布有机系防反射膜组合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制)，在电热板上在215℃烧制60秒钟，使之干燥，形成膜厚82nm的有机系防反射膜。然后，在防反射膜上使用旋涂器涂布上述得到的正型抗蚀剂组合物F2，在电热板上以95℃、90秒钟预烘焙，使之干燥，在防反射膜上形成膜厚102nm的抗蚀剂层。

而且，作为评价试验2，浸渍曝光使用尼康公司作成的实验装置，通过棱镜、由全氟三丙基胺构成的含氟溶剂和193nm的2条光束干涉进行实验(二光束干涉实验)。同样的方法也公开在上述非专利文献2(J.Vac.Sci.Technol.B(2001)19(6)p2353-2356)中，作为在实验室水平下简易地得到线条和间隔图案的方法是公知的。

在本实施例的浸渍曝光中，在保护膜上面和棱镜下面之间，作为浸渍溶剂，形成上述含氟溶剂层。

另外，曝光量选择能够稳定得到线条和间隔图案的曝光量，通过掩模曝光后，拭掉上述含氟液体，然后在115℃、90秒钟的条件下进行PEB处理。

然后，再在23℃用2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液进行显像处理60秒钟。

其结果，可知得到了65nm的线条和间隔(1∶1)。另外，那时的灵敏度是11.3mJ/cm²，其图案形状稍微呈T-top形状，但是良好的。

(实施例14)

在实施例13中，在抗蚀剂膜和含氟溶剂之间涂布实施例9中使用的保护膜形成用涂布液，在95℃加热干燥60秒钟，形成膜厚35nm的保护膜。除此以外，与实施例13同样，通过二光束干涉实验形成图案。

其结果，可知得到了90nm的线条和间隔(1∶1)。另外，那时的灵敏度是10.4mJ/cm²，其图案形状是矩形状的良好形状。

(实施例15)

在实施例13中，将抗蚀剂膜厚从102nm改变成125nm，而且，在该抗蚀剂膜和含氟溶剂之间涂布实施例9中使用的保护膜形成用涂布液，在95℃加热干燥60秒钟，形成膜厚35nm的保护膜。除此以外，与实施例13同样，通过二光束干涉实验形成图案。

其结果，可知得到了65nm的线条和间隔(1∶1)。另外，那时的灵敏度是7.3mJ/cm²，其图案形状是矩形状的非常良好形状。

(实施例16)

在实施例13中，将使用的正型抗蚀剂组合物F2改变成实施例1中使用的正型抗蚀剂组合物1，使预烘焙温度为125℃，使抗蚀剂膜厚改变成95nm，而且，在该抗蚀剂膜和含氟液体之间涂布实施例9中使用的保护膜形成用涂布液，在95℃加热干燥60秒钟，形成膜厚35nm的保护膜。除此以外，与实施例13同样，通过二光束干涉实验形成图案。

其结果，可知得到了90nm的线条和间隔(1∶1)。另外，那时的灵敏度是14.8mJ/cm²，其图案形状是矩形状的良好形状。

(实施例17)

将实施例1中使用的浸渍液全氟(2-丁基四氢呋喃)改变成沸点为174℃的全氟三丁基胺。除此以外，与实施例1同样通过二光束干涉实验形成图案。

用扫描型电子显微镜(SEM)观察由此得到的65nm线条和间隔为1∶1的抗蚀剂图案，该图案轮廓良好，完全观察不到起伏(线条的部分狭窄化)现象等的不良化现象。进而对得到的图案，用聚焦离子束SEM(FEI公司制Altra835)观察截面形状，知道截面形状是矩形的良好形状。

(实施例18)

将实施例1中使用的浸渍液全氟(2-丁基四氢呋喃)改变成沸点为215℃的全氟三戊基胺。除此以外，与实施例1同样，通过二光束干涉实验进行图案形成。

用扫描型电子显微镜(SEM)观察由此得到的65nm线条和间隔为1∶1的抗蚀剂图案，该图案轮廓良好，完全观察不到起伏(线条的部分狭窄化)现象等的不良化现象。进而对得到的图案，用聚焦离子束SEM(FEI公司制Altra835)观察截面形状，知道截面形状是矩形的良好形状。

工业实用性

如以上说明，本发明的液浸曝光工艺用浸渍液，通过在液浸曝光工序中使用，能够制造灵敏度高、抗蚀剂图案轮廓形状优异、精度高的抗蚀剂图案，在这一点上有用，特别适合于下述抗蚀剂图案的制造：即使使用惯用的任何抗蚀剂组合物构成抗蚀剂膜，在液浸曝光工序中都不会出现抗蚀剂图案变成T-top形状等抗蚀剂图案的表面粗糙、图案的起伏、拉丝现象等不良化现象。

另外，使用本发明的液浸曝光工艺用浸渍液的抗蚀剂图案形成方法，在下述方面有用：无论是在抗蚀剂膜上直接配置上述浸渍液的场合，还是在抗蚀剂膜上形成保护膜，在该保护膜上设置本发明的浸渍液的场合，都能够制造优异的抗蚀剂图案。

参考文献(References)：

1.Journal of Vacuum Science&Technology B(J.Vac.Sci.Technol.B)((发行国)美国)，1999年，第17卷，6号，3306-3309页。

2.Journal of Vacuum Science&Technology B(J.Vac.Sci.Technol.B)((发行国)美国)，2001年，第19卷，6号，2353-2356页。

3.Proceedings of SPIE Vol.4691((发行国)美国)2002年，第4691卷，459-465页。

Claims (22)

1.一种液浸曝光工艺用浸渍液，其特征在于，是通过液体将抗蚀剂膜曝光的液浸曝光工艺用浸渍液，由对上述曝光工艺中使用的曝光光透明、其沸点为70-270℃的含氟类液体构成。

2.根据权利要求1所述的液浸曝光工艺用浸渍液，其特征在于，上述液浸曝光工艺是通过在平版印刷曝光光到达抗蚀剂膜为止的路径的至少上述抗蚀剂膜上，介在折射率比空气大的给定厚度的该浸渍液的状态下，将上述抗蚀剂膜曝光，从而使抗蚀剂图案的分辨率提高的构成。

3.根据权利要求1所述的液浸曝光工艺用浸渍液，其特征在于，上述含氟类液体的沸点是80-220℃。

4.根据权利要求1所述的液浸曝光工艺用浸渍液，其特征在于，上述含氟类液体是全氟烷基化合物。

5.根据权利要求4所述的液浸曝光工艺用浸渍液，其特征在于，上述全氟烷基化合物是全氟烷基醚化合物。

6.根据权利要求4所述的液浸曝光工艺用浸渍液，其特征在于，上述全氟烷基化合物是全氟烷基胺化合物。

7.根据权利要求1所述的液浸曝光工艺用浸渍液，其特征在于，形成上述抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物的基础聚合物是(甲基)丙烯酸酯单元构成的聚合物。

8.根据权利要求1所述的液浸曝光工艺用浸渍液，其特征在于，形成上述抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物的基础聚合物是具有含二羧酸的酸酐的构成单元的聚合物。

9.根据权利要求1所述的液浸曝光工艺用浸渍液，其特征在于，形成上述抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物的基础聚合物是具有含酚性羟基的构成单元的聚合物。

10.根据权利要求1所述的液浸曝光工艺用浸渍液，其特征在于，形成上述抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物的基础聚合物是硅倍半氧烷树脂。

11.根据权利要求1所述的液浸曝光工艺用浸渍液，其特征在于，形成上述抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物的基础聚合物是具有α-(羟基烷基)丙烯酸单元的聚合物。

12.根据权利要求1所述的液浸曝光工艺用浸渍液，其特征在于，形成上述抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物的基础聚合物是具有二羧酸单酯单元的聚合物。

13.根据权利要求1所述的液浸曝光工艺用浸渍液，其特征在于，形成上述抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物的基础聚合物是含氟聚合物。

14.根据权利要求13所述的液浸曝光工艺用浸渍液，其特征在于，形成上述抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物的基础聚合物是含有含脂肪族环式基的碱可溶性构成单元的、通过酸的作用碱可溶性发生变化的含氟聚合物，所述脂肪族环式基同时具有(i)氟原子或氟代烷基及(ii)醇性羟基。

15.一种抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，是使用液浸曝光工艺的抗蚀剂图案形成方法，包括下述工序：

在基板上至少形成光致抗蚀剂膜的工序；

将由对上述曝光工艺中使用的曝光光透明、其沸点为70-270℃的含氟类液体构成的浸渍液直接配置在上述抗蚀剂膜上的工序；

通过上述浸渍液，选择性地将上述抗蚀剂膜曝光的工序；根据需要加热处理上述抗蚀剂膜的工序；

接着，将上述抗蚀剂膜显像，形成抗蚀剂图案的工序。

16.一种抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，是使用液浸曝光工艺的抗蚀剂图案形成方法，包括下述工序：

在基板上至少形成光致抗蚀剂膜的工序；

在上述抗蚀剂膜上形成保护膜的工序；

将由对上述曝光工艺中使用的曝光光透明、其沸点为70-270℃的含氟类液体构成的浸渍液直接配置在上述保护膜上的工序；

通过上述浸渍液和保护膜，选择性地将上述抗蚀剂膜曝光的工序；根据需要加热处理上述抗蚀剂膜的工序；

接着，将上述抗蚀剂膜显像，形成抗蚀剂图案的工序。

17.根据权利要求15或16所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，上述含氟类液体的沸点是80-220℃。

18.根据权利要求15或16所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，上述含氟类液体是全氟烷基化合物。

19.根据权利要求18所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，上述全氟烷基化合物是全氟烷基醚化合物。

20.根据权利要求18所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，上述全氟烷基化合物是全氟烷基胺化合物。

21.根据权利要求15或16所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，形成上述抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物的基础聚合物是含氟聚合物。

22.根据权利要求21所述的液浸曝光抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，形成上述抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物的基础聚合物，是含有含脂肪族环式基的碱可溶性构成单元(a1)的、通过酸的作用碱可溶性发生变化的含氟聚合物，所述脂肪族环式基同时具有(i)氟原子或氟代烷基及(ii)醇性羟基。

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