CN1021378C - 碱水型显影光成像抗蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碱水型显影光成像抗蚀剂，它是以改性马来酸酐共聚物为主体树脂，沸点为160℃以上的液态脂肪族饱和羧酸酯为反应性稀释剂，与光引发剂和助剂组成。可作为油墨用于制造印刷线路板，其涂层均匀，湿膜一经加热即固化成干膜，就可用接触曝光制得高分辨率的印刷线路图像。它不含挥发性大的有机溶剂，粘度稳定，故使用方便安全、无环境污染。

Description

本发明涉及一种由含有可光致聚合物质的感光剂构成的适用于照相制板的碱水型显影光成像抗蚀剂。

碱水型显影光成像液体抗蚀剂（以下简称为液体光致抗蚀剂），一般由主体树脂、稀释剂、光引发剂和助剂组成，将它用于照相制板法制作印刷线路板，具有分辨率高、成本比普通采用的干膜抗蚀剂价廉，使用方便等优点，但通常的液体光致抗蚀剂采用有机溶剂作稀释剂，涂布在印刷线路基板上的液体光致抗蚀剂湿膜涂层需加热干燥后形成干涂层，才可把有印刷线路图像的负片紧贴在带干涂层的基板上，进行接触曝光，从而获得高分辨率的图像。例如：Weigt，Wilfried等人就是采用这种方法（见1989年5月24日提交的民主德国专利，专利号DD268312），所用稀释剂为二氯甲烷、甲醇、丙酮这类有机溶剂。这类有机溶剂存在污染环境，使用不安全，以及因有机溶剂的挥发性高而引起抗蚀剂在使用过程中粘度增大，给使用带来不便等问题。美国高士公司（Grace公司）的Brown，Alan    Robert等人采用了（甲基）丙烯酸类单酯（或多酯）单体型反应性稀释剂代替抗蚀剂中的普通有机溶剂，（见1988年12月4日提交的欧洲专利，专利号0287019），但涂布后的湿膜经一般加热不能干燥，需采用特殊的平行光照射式非接触曝光装置曝光，并影响图像分辨率。

本发明的目的是提供一种由新型反应性稀释剂配制的可接触曝光、具有高分辨率的碱水型显影光成像抗蚀剂。它是由一种或多种沸点高于160℃改性马来酸酐共聚物作主体树脂;的液体脂肪族饱和羧酸酯作为反应性稀释剂。与光引发剂和助剂组成。改性马来酸酐共聚物是用常规方法采用（甲基）丙烯酸羟烷基酯、羟甲基丙烯酰胺、烯丙基醇、丁醇等含羟基的不饱和和/或饱和化合物使固态或液态马来酸酐共聚物部分酯化制得。固态或液态马来酸酐共聚物是指苯乙烯-马来酸酐共聚物、α-甲基苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、（甲基）丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐-酯酸乙烯共聚物等马来酸酐的二元或三元共聚物。本发明所采用的反应性稀释剂为液态脂肪族饱和羧酸单酯或多酯，它是由脂肪族醇和脂肪族有机酸经酯化反应生成的液态饱和有机酯，具体说是由取代或未取代的脂肪族醇同脂肪族羧酸或脂肪族羧酸酐或酰氯衍生物生成的沸点高于160℃的液态饱和酯（沸点低于160℃时，因挥发性大，就体现不出来本发明的优点）。其制备方法是众所周知的。稀释剂可以是上述的一种酯，也可以是多种酯的混合物。制备反应性稀释剂所采用的取代或未取代的脂肪族醇，可以是一元醇，诸如甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-（甲氧甲氧基）乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚等;也可以是二元醇或多元醇，诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩丙二醇、二缩丙二醇、丙三醇、丁三醇等。所用的脂肪族羧酸类化合物，可以是一元、二元或多元羧酸，诸如乙酸、乙酰丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、乳酸、松油酸、C₃-C₅的二元酸（如丙二酸、丁二酸、戊二酸），以及柠檬酸等，也可以是上述脂肪族有机酸的羧酸酐或酰氯衍生物。反应性稀释剂用量随主体树脂分子量增加而增加。光引发剂一般采用在200-450毫米波长的紫外光照射下能产生可引发光聚合的自由基型光引发剂，该光引发剂可采用本技术领域众所周知的诸如安息香醚类、苯偶酰类、取代的苯乙酮衍生物、二苯甲酮、噻吨酮衍生物以及 蒽醌类化合物等;也可采用阳离子型光引发剂。助剂包括：交联剂（如：各种多丙烯酸酯）、增塑剂（如：环氧大豆油、磷酸三苯酯等）、阻聚剂（如：对苯二酚、对甲氧基苯酚等）、填料（如：硅藻土、硫酸钡等）、脱泡剂（如：硅油）、颜料（如酞菁绿、孔雀石绿），以及其它常规添加助剂。助剂的用量主要依照抗蚀剂作油墨用途所要求的粘度而定。

本发明所提供的碱水型显影光成像抗蚀剂，各组分的重量份数为：

A、主体树脂：改性马来酸酐共聚物100分;B、反应性稀释剂：液态脂肪族饱和

羧酸酯    100-300份;

C、光引发剂：    1-10份;

D、助剂：    50-150份

本发明提供的含新型反应性稀释剂的碱水型显影光成像抗蚀剂，作为光致抗蚀油墨使用，在用于制作印刷线路板时，由于它不含挥发性大的普通有机溶剂，因此在涂布时，粘度稳定、涂层均匀，易控制涂膜的厚度，涂布中不会产生油墨拉丝、堵塞丝网网孔等不良现象，湿膜一经加热即可因反应固化成干膜，可用接触曝光方式成像，并且用稀碱水溶液显影，制得的图像具有优异的分辨率。由于不含普通有机溶剂，所以使用安全、无环境污染等问题。本发明作为油墨用于制造印刷线路板，其使用方法如下：将粘稠状[粘度为10-500ps（25℃）]的油墨通过丝网满板印刷、辊涂、刮涂等工序涂布在印刷线路基板上，经过60-120℃，加热15分钟以上，形成厚度约为20微米的干膜，在紫外光照射下，通过照相负片接触曝光，再用1-2%的Na₂CO₃水溶液显影，便在基板上形成耐蚀刻和耐图形电镀的线路图像，蚀刻后的印刷线路板用5%左右的NaOH水溶液去膜处理，即制得分辨率高的印刷线路板，采用本发明所提供的反应性稀释剂，还可用来配制印刷线路板用的光成像阻焊油墨。

实施例1：

用前述的脂肪族醇同脂肪族羧酸或脂肪族羧酸酐或酰氯衍生物，按公知的酯化反应方法制备液态脂肪族饱和羧酸单酯或多酯作为本发明所提出的反应性稀释剂。以下实施例中的反应性稀释剂均为其中一种或多种沸点高于160℃的液态脂肪族饱和羧酸酯。

一种碱水型显影光成像抗蚀剂的配方组成为：

主体树脂（改性苯乙烯-马来酸酐共聚

物）：100克

反应性稀释剂（液态脂肪族饱和羧酸

酯）：180克

光引发剂（二苯甲酮）：1克

助剂    50克

主体树脂是用苯乙烯-马来酸酐共聚物（苏州益民化工厂产品，数均分子量大约1500）溶于丁酮后经甲基丙烯酸羟丙酯反应改性制得，随后加入反应性稀释剂，在室温下真空脱除丁酮，再加入光引发剂和助剂，经三辊机在常温下捏合后便可制得。反应性稀释剂是由丙三醇与乙酸经酯化反应制得。

实施例2：

一种碱水型显影光成像抗蚀剂的配方组成为：

主体树脂（改性苯乙烯-马来酸酐

-醋酸乙烯液态三元共聚

物）：100克

反应性稀释剂（液态脂肪族饱和羧酸

酯）：100克

光引发剂（二苯甲酮）：10克

助剂    150克

主体树脂是用苯乙烯-马来酸酐-醋酸乙烯液态三元共聚物（江阴南闸建筑材料厂产品）溶于丁酮后经与甲基丙烯酸羟丙酯反应改性制得，随后按实施例1所述的同样方法制得抗蚀剂。所用反应性稀释剂是由二甘醇与丁二酸酐经酯化反应制得。

实施例3：

一种碱水型显影光成像抗蚀剂的配方组成为：

主体树脂（改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物和改性的苯乙烯-马来酸酐-醋酸乙烯液态三元共聚物的混合物）：100克

反应性稀释剂（液态脂肪族饱和羧酸

酯）：300克

光引发剂（二苯甲酮）：7克

助剂    90克

主体树脂为二种改性马来酸酐共聚物的混合物组成，其中一种为改性的苯乙烯-马来酸酐-醋酸乙烯液态三元共聚物（按实施例2的方法制备），另一种为改性的高分子量苯乙烯-马来酸酐共聚 物，二者重量比为7∶3。

改性的高分子量苯乙烯-马来酸酐共聚物合成方法如下：

将98克马来酸酐溶于105毫升丁酮，然后按滴加时间6小时滴入盛有104克苯乙烯1.6克过氧化苯甲酰的带搅拌三口瓶中，反应温度为80℃，滴加完毕，再继续反应4小时，便制得高分子量的苯乙烯-马来酸酐共聚物（数均分子量4.52×10⁴），经与甲基丙烯酸羟丙酯反应进行改性，得到改性的高分子量苯乙烯-马来酸酐共聚物，所用反应性稀释剂是由丙二醇单丁醚与己酰氯经酯化反应制得。

实施例4：

将碱水型显影光成像抗蚀剂作为光致抗蚀油墨使用，采用丝网满板印刷法涂布到印制板基材上，加热使湿膜反应固化，涂膜在1千瓦中压汞灯照射下，通过照像负片接触曝光，1.5%Na₂CO₃水溶液显影，便在基板上形成线宽在200微米以下的耐蚀刻和耐图形电镀的高分辨率线路图像。

Claims (2)

1、一种碱水型显影光成像抗蚀剂，以改性马来酸酐共聚物为主体树脂与稀释剂、光引发剂和助剂组成，其特征在于，反应性稀释剂为取代或未取代的脂肪族醇同脂肪族羧酸或脂肪族羧酸酐或酰氯衍生物经酯化反应生成的沸点高于160℃的一种或多种液态脂肪族饱和羧酸单酯或多酯，抗蚀剂的组成按重量份数为：

A、主体树脂：改性马来酸酐共聚物  100分；

B、反应性稀释剂                 100-300份；

C、光引发剂                     1-10份；

D、助剂                         50-100份。

2、根据权利要求1所述的碱水型显影光成像抗蚀剂，其特征在于可作为光致抗蚀油墨用于制造印刷线路板。