CN1754009B - 在金属表面上提供薄腐蚀抑制涂层的方法 - Google Patents

在金属表面上提供薄腐蚀抑制涂层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1754009B
CN1754009B CN200380109959.9A CN200380109959A CN1754009B CN 1754009 B CN1754009 B CN 1754009B CN 200380109959 A CN200380109959 A CN 200380109959A CN 1754009 B CN1754009 B CN 1754009B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
solution
dispersion liquid
aforementioned
scope
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200380109959.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1754009A (zh
Inventor
M·迪默
C·库珀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemetall GmbH filed Critical Chemetall GmbH
Publication of CN1754009A publication Critical patent/CN1754009A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1754009B publication Critical patent/CN1754009B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/10—Orthophosphates containing oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种为金属表面涂覆磷化涂层的方法，使金属表面在不超过45℃的温度下和小于3.5的pH值下与酸性碱金属磷化水溶液或分散液接触，水溶液或分散液包含：至少一种含磷的酸和/或至少一种它们的衍生物如酯和盐的至少一种化合物，以正磷酸盐摩尔数计，所有种类的酸和所有它们的衍生物如酯和盐的总含量小于20g/L，其中与所有这类化合物/离子相比，这类含磷化合物/离子的含量为至少50wt％，和选自至少一种碱金属离子和铵离子的至少一种离子，其中磷化涂层具有按二次中性粒子质谱法(SNMS)测量磷含量不超过8原子％的涂层组成，和其中磷化涂层具有在0.01-0.5g/m2范围内的涂层重量。

Description

在金属表面上提供薄腐蚀抑制涂层的方法
发明领域
本发明涉及用主要含有碱金属离子和/或铵离子以及大多数情况下含有磷酸盐离子的酸性磷化水溶液涂敷金属线圈、零件或丝表面的方法。本发明还涉及在该方法中用于在金属表面上产生良好腐蚀抑制涂层的磷化溶液。在有些情况下，这种涂层可用于金属零件的冷成型。这种溶液被称为碱金属磷化溶液，或如果在富铁表面上使用的话，称为铁磷化溶液。
本发明尤其涉及铝、铝合金、铁合金如钢和不锈钢、镁合金、锌或锌合金上的涂层或转化涂层，还涉及在这些金属材料表面上形成磷化涂层的方法、浓缩物和溶液。
这种涂层溶液尤其适合于在衬底表面上产生预处理涂层，其在第二个步骤中将涂有至少一种有机薄膜，尤其是如薄电涂漆层、漆层、富硅烷层和/或粘合剂层的至少一种薄膜。或者，该涂层可用于钝化一类的处理，而不用再覆盖漆层一类的涂层。
发明背景
与具有大量出版物的锌磷化或锰磷化相比，在较少的情形中描述了产生碱金属磷化涂层尤其是在上漆前产生的方法。还未被使用的碱金属磷化用新鲜溶液一般只表现出非常低的或甚至实际上没有的铝、铁和锌含量。新鲜的酸性碱金属磷化水溶液包含至少一种碱金属离子和/或铵离子以及磷酸盐离子。由于这种酸性溶液在金属表面上的酸洗效应，溶解的金属如铝、铁和锌的离子以及痕量的其它酸洗金属材料合金成分将在正在进行的磷化过程中在磷化溶液中富集。典型地，碱金属磷化涂层的主相是金属基材金属成分的相应磷酸盐、氧化物和/或氢氧化物。
如果在铁合金表面如钢上使用，碱金属磷化溶液或涂层称为铁磷化溶液或涂层。对铝和铝合金也是如此，这种溶液或涂层描述为铝磷化溶液或涂层。通常，非常不同的金属材料的表面可在相同的碱金属磷化浴中同时或先后被涂覆，从而在浴中收集到不同基材金属/合金的 离子。这种涂层与所谓的锌-、锌-锰-或锰磷化涂层相反，主要或全部为无定形的或粒度格外细。
碱金属磷化详细描述在In Werner Rausch：The Phosphating ofMetals，ASM International，Finishing Publications Ltd.，Teddington，England 1990(尤其是页94-100，120-130)中，并称为“非涂层磷化”或在其它出版物中称为“无定形磷化”。术语“非涂层磷化”是易误解的，因为尽管这种涂层比例如锌磷化或锌-锰磷化过程中形成的薄很多，但仍产生涂层。非常薄的碱金属磷化涂层是不可见的、可见性差的或-如果为彩色或灰色-可见性好的；涂层只有通过物理效应引起的颜色、它们的灰色外观种类和/或它们的不光滑外观才能可见。碱金属磷化溶液总是包含一定含量的至少一种碱金属如钠、钾和/或铵。与所谓“成涂层磷化”的良好和粗糙结晶涂层相比，碱金属磷化涂层一般或多或少地为无定形的，并在扫描电镜下一般不能显示出晶粒形状。
碱金属磷化涂层大部分很少有、几乎没有或完全没有锰和锌，如果不是锰和/或锌富集表面被预处理或处理的话。它们一般很少有、几乎没有或完全没有铬、钴、铜、镍、锡和/或其它重金属。主要在铁磷化过程中产生和/或沉淀的相为磷酸铁、氧化铁和氢氧化铁例如蓝铁矿和/或磁铁矿，这通过使富铁金属表面与碱金属磷化溶液接触来完成。从金属表面溶解然后在碱金属磷化溶液中携带的离子的含量，尤其是铝、铬、铜、铁、镁、锡、钛和锌的含量较低，因为这类化合物各自的阳离子通常不被加入到浴中，而是只因为或几乎只因为酸性碱金属磷化水溶液对要涂覆的零件、片、条或丝的金属表面的酸洗效应而存在。这类内含物将沉淀并产生主要包含溶液中金属内含物的磷酸盐、氧化物和/或氢氧化物的涂层，另外还存在通过酸洗浴容器和连接管以及从连续加工早期步骤中拉下的杂质产生的痕量或甚至更低含量的这类离子。
与“形成涂层磷化”的磷化过程相比，碱金属磷化过程的显著差异还在于碱金属磷化过程中涂层形成所需要的阳离子总是以小百分比存在，大部分或全部从金属基基底的表面溶解出，其中在例如锌-、锌-锰、锌-镍-或锌-锰-镍-磷化过程中将较多地加入例如锌，从而在磷化溶液中大部分包含超过0.3g/L、或经常超过1g/L的锌。这种高的 锌含量经常通过加入浴总含量的至少40％、大多数超过60％、经常甚至超过80％的锌化合物引起，而只有剩余含量大部分通过对含锌表面的酸洗效应产生。通过锌-、锌-锰、锌-镍-或锌-锰-镍-磷化产生的涂层一般显示出显著结晶形状的主要含锌和/或锰相红磷锰矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或磷锌矿。
碱金属磷化的涂层显示出与富锌磷化同样的其它有效性质：它们大部分具有范围从0.1-0.8μm的涂层厚度，或只有范围从0.2-1.3g/m2 的涂层重量。与大部分暗灰色外观的富锌磷化涂层相比，薄得多的碱金属磷化层大部分是透明的，或表现出与它们极其薄的厚度相关的虹彩色。于是它们表现出“高阶”颜色，并可为例如几乎透明、淡黄色、金色、微红色、稍微紫色、浅绿色或经常浅蓝色、部分彩虹色。只有在碱金属磷化涂层具有较高涂层重量，尤其超过0.7和或许高达约1.3g/m2的情况下，它们才表现出较不光滑的灰色外观。尤其是富铝碱金属磷化层可出现银色或银色-彩虹色。
可制备碱金属磷化涂层而不用再产生任何例如至少一种漆层和/或另外有机漆类层。于是这种涂覆过程可被称为处理。如果磷化涂层应用于抵抗腐蚀有限的时间，则涂层可被称为钝化。但它们可在至少一种漆层和/或另外的有机漆类层如底漆、漆、硅烷层、底涂层和/或顶涂层下和/或分别与粘合剂一起使用，并因而称为预处理。
通常，在上漆前通过接触一般包含至少一种单和/或正磷酸盐的酸性磷化水溶液产生碱金属磷化层，然后电涂磷化金属表面和/或经常粉末上漆例如从外部容易进入的金属构造如散热器和车身的零件。
典型地，用包含碱金属和/或铵和至少一种磷酸盐(大多数是正磷酸盐)以及经常至少一种加速剂的溶液进行目前的碱金属磷化过程，从而pH值在操作过程中在4-6的范围内。这些酸性水溶液一般在48-72℃范围内的温度下接触金属表面。它们典型的涂层重量在0.3-1g/m2 的范围内。目前的涂层富含至少一种磷化合物，大部分表现为浅蓝色或浅灰色涂层，通常涂层重量在0.5-1.5g/m2的范围内。
DE-A1-10006338描述了铁磷化的典型过程，其中向温度在30-70℃范围内pH值范围为3.5-6.5尤其是pH值约4.8和约55℃的溶液中加入少量铜离子。DE-A1-1942156公开了一种碱金属磷化方法，使用高压喷涂方法使金属表面与温度为60℃、pH值在3-5.5范围内尤其是pH值为4的溶液接触。DE-A1-1914052涉及到使用辊涂施加的碱金属磷化方法，用包含5-20g/L磷酸盐离子和3-12.5g/L氯酸盐离子的温度为54.5-60℃、pH值非常破例在1-3.5范围内的溶液接触线圈少于30秒并碾滚。EP-B1-0968320保护散热器的碱金属磷化方法，使用pH值在4-6范围内、温度在35-60℃的范围尤其为至少50℃的富含表面活性剂的溶液。FR-A-1.155.705涉及一种碱金属磷化方法，使用包含六氟硅铵和硝基胍的pH值在3-6范围内、温度在50-76℃范围内的溶液。GB-A-1388435报道了一种碱金属磷化方法，使用包含游离氟化物和氯酸盐的pH值在3-6范围内、温度在50-80℃范围内的溶液，尤其使用在3.65-4.4范围内的pH值。US-A-2665231公开了一种碱金属磷化方法，使用包含氟化物的pH值在3-5.8范围内、温度在60-82℃范围内的溶液，尤其使用在4.25-5.5范围内的pH值。
EP 0411606A2描述了通过施加水基组合物处理铝或其合金表面的方法，水基组合物包含铌和/或钽连同氟化物和任选的钛和/或锆以及磷酸盐。0.01-0.5g/L的磷酸盐添加物用作pH调节剂。这些组合物有助于避免沸水处理过程中罐变黑。
EP 0121155A1公开了通过施加碱金属磷化溶液准备铁或钢的表面用于上漆的方法，磷化溶液包含磷酸二氢盐和硝基苯磺酸盐，pH在4.2-6的范围内。
DE 1942156A1公开了处理金属表面尤其是铁和钢表面的方法，是在高压下和约60℃的温度下通过施加包含碱金属磷酸盐或磷酸铵和苯甲酸盐的pH在3-5.5范围内的溶液完成。
本发明的目的是提出一种碱金属磷化方法，具有非常稳定的浴条件和极好的涂层外观和涂层质量，使用至少一种加速剂如硝基胍。还一目的是提出与现今使用的典型碱金属磷化方法相比具有提高的耐腐蚀性的磷化方法。另外，又一目的是提出稳定、很好地适合于线圈、零件和金属丝的工业应用、并且和实际使用的方法相比更容易和更便宜的碱金属磷化方法。
令人惊奇地是，观察到可用异常低或甚至为零的磷酸盐含量“磷化”金属表面。甚至可使用除含磷的酸以外的其它酸，而不会损失涂层性能的质量。但是，术语“磷化”在本文用于所有种类的涂覆方法和涂层，与它们是否包含磷无关。
发明概述
根据本发明，提供一种为金属表面涂覆磷化涂层的方法，使金属表面在不超过45℃的温度下和小于3.5的pH值下与酸性碱金属磷化水溶液或分散液接触，水溶液或分散液包含：
至少一种含磷的酸和/或至少一种它们的衍生物如酯和盐的至少一种化合物，以正磷酸盐摩尔数计，所有种类的酸和所有它们的衍生物如酯和盐的总含量小于20g/L，其中与所有这类化合物/离子相比，这类含磷化合物/离子的含量为至少50wt％，和
选自至少一种碱金属离子和铵离子的至少一种离子，
其中磷化溶液或分散液不含铬酸盐、钼酸盐、铌酸盐、钽酸盐和钨酸盐，
其中磷化涂层具有按二次中性粒子质谱法(SNMS)测量磷含量不超过8原子％的涂层组成，和
其中磷化涂层具有在0.01-0.5g/m2范围内的涂层重量。
根据本发明，在金属表面上提供一种通过使金属表面与酸性碱金属磷化水溶液或分散液接触制备的磷化涂层，涂层厚度不超过0.15μm，并对受保护金属材料有良好的腐蚀保护。
优选实施方案详述
发现对于用基于常规组成的碱金属磷化溶液处理、干燥、然后用聚酯漆上漆的钢板，显示出按盐喷涂(雾)试验测得的腐蚀抑制效应明显依赖于碱金属磷化溶液的pH值。在溶液的pH值为约7时，盐喷涂(SS)评价显示结果为约5，在pH值为约5时，SS值为约2.5，在pH值为约2.5时，SS(划线的mm蠕变)值为约1.5或更小。关于其的更多细节在实施例中。
进行确定不同碱金属磷化涂层的相的试验，但没有能确定相的X-射线衍射结果。因此，认为薄涂层为无定形的或几乎无定形的。
然后，利用X-射线光电子能谱学(XPS)分析涂层的元素含量，XPS可成功地用作控制不同涂层的常规测量方法，但对于这种涂层，它不是确定与涂层深度有关的元素含量的足够精确测量方法。只有从表面到深度的上部8nm可被分析，并因此存在表面杂质的影响。用Physical Electronics的仪器5700LSci利用X-射线光电子能谱学进行涂层中磷和其它元素含量的测量，X-射线源为单色铝，电源为350瓦，分析区域为2×0.8mm，发射角为65°，电荷校正后C-(C，H)的C 1s比率为284.8eV和利用电子流枪的电荷中和。
最后，通过利用INA3电子气体-Leybold的SNMS装置的二次中性粒子质谱法(SNMS)分析涂层的元素含量，其为确定与这类薄的碱金属磷化涂层深度有关的元素含量的精确测量方法。用1040eV能的Ar离子在约1.2mA/cm2的电流密度下溅射样品。溅射5mm直径的区域并分析。在测量过程中，上表面层的原子蒸发，并分析下面的邻近原子层，直到分析过程中在溅射区域除去全部涂层。在10秒溅射中，涂层上部约10nm被除去。测量方法可能针对被分析涂层的组成而只校准一定量。结果显示了与表面粗糙度微相关，这会在评价时考虑上。
对于XPS和SNMS这两种分析，分析了相同的四个冷轧钢板样品：
1)只被清洗但未涂覆的板；
2)根据现有技术的典型常规铁磷化涂层，按现今做法产生，首先清洗，然后使板与包含磷酸盐、钠和氯酸盐的铁磷化溶液在4.5的pH值下和50℃的温度下接触产生约0.16-0.22μm厚度的涂层，
3)根据本发明的非常薄的黄色铁磷化涂层，在清洗板后通过使它与包含磷酸盐、钠和0.2g/L硝基胍的铁磷化溶液在pH值为3.0、总酸值为6点、温度为37℃下产生，涂层为约0.02-0.1μm厚，
4)根据本发明的薄的浅蓝色铁磷化涂层，在清洗板后通过使它与包含磷酸盐、钠和0.2g/L硝基胍的铁磷化溶液在pH值为3.0、温度为37℃下产生，涂层为约0.06-0.12μm厚，但总酸值降低到3点以下。
表1：通过XPS测量的样品1)-4)的元素含量，原子％： 
  样品   Fe   Mn   Zn   Na   K   M9   O   N   P
   1)对照    10.8    1.5    1.0    2.3    ＜0.1    0.4    41.8    0.9    0.5
  2)常规   7.2   0.3   0.3   1.3   0.1   0.1   50.2   1.2   10.8
  3)黄色   13.6   0.1   0.7   0.2   未测出   0.2   56.3   0.8   1.0
  4)浅蓝色   16.1   0.3   0.7   未测出   未测出   0.2   57.2   0.5   1.8
表1的结果表明，在未涂覆样品1)、根据现有技术的涂覆样品2)和根据本发明的涂覆样品3)和4)之间在组成上有相当大的差异。
图提供了与涂层深度有关的通过二次中性粒子质谱法(SNMS)分析的以原子％表示的元素分布，从表面(左)到整体钢材料(中间到右)按nm分析。清洗但未涂覆样品1)的图1显示了表面区域的杂质影响然后是冷轧钢材料的组成。覆盖有目前典型的常规铁磷化涂层的样品2)的图2通过Fe含量示出了铁磷化涂层的厚度。如下面的图所示，氧和磷含量的曲线在对数图上或多或少成比例(“平行”)。在涂层上部和中部有约30原子％Fe、约50原子％0和约9原子％P的水平。具有根据本发明涂层的样品3)和4)的图3和4没有显示出明显的含量水平。比样品3)的涂层厚百分之几的样品4)的涂层在涂层上部显示出约50原子％Fe、约35原子％0和约6原子％P的含量。图5表示与样品3)类似的样品5)的结果，但显示出较高的表面粗糙度数据，和因此较高的信号输出。图6表示与样品4)类似的样品6)的结果，但也显示出较高的表面粗糙度数据，和因此较高的信号输出。图7表示样 品1)-4)P含量的比较曲线，但现在-作为线状图-表现出涂层中分析的与厚度有关的明显不同磷含量。
因此，明显说明常规铁磷化涂层的组成与根据本发明的铁磷化涂层的组成显著不同。
用Wyko的白光干涉仪NT3300测量所有样品的表面粗糙度，每个被涂覆板测量三个区域。对于样品1)-4)，每个板的Ra平均数据在0.89和1.02μm之间变化，每个板的Rz平均数据在1.11和1.22μm之间变化，每个板的Rt平均数据在6.17和7.25μm之间变化。与样品3)和4)相比，样品5)和6)按照相同的方式在几乎相同的条件下被涂覆，但它们表现出几乎是样品3)和4)两倍高的表面粗糙度数据。每个板的Ra平均数据在约1.79μm附近变化，每个板的Rz平均数据在约11.7μm附近变化，每个板的R t平均数据在11.4和12.1μm的范围内变化。将样品3)和样品5)相比，比较表面粗糙度和元素含量的差别；同样，比较样品4)与样品6)。由于较粗糙表面比较平整表面使更多数量的中性部分可以被测量，因此较平整的表面应用于分析研究和评价。
优选地，通过二次中性粒子质谱法(SNMS)分析的碱金属磷化涂层(原始)表面以下0.05μm深度处P含量小于8原子％，或在碱金属磷化涂层表面下0.1μm深度处小于6或甚至小于4原子％，或在碱金属磷化涂层表面下0.1μm深度处小于3或小于2原子％。优选地，根据本发明的磷化涂层具有不高于或小于0.15μm的厚度，更优选不超过0.12μm，还更优选不超过0.10μm。
根据本发明的方法可优选特征在于，磷化溶液或分散液的温度在接触金属表面过程中可在10-42℃的范围内，或小于40℃，更优选至少15℃或高达38或高达35℃。pH值可优选从1.8开始或高达3.3的范围内选择，更优选至少2或高达3.1，尤其至少2.5或高达2.9。涂层重量可优选在0.03-0.4g/m2的范围内选择，更优选至少0.05或高达0.36g/m2，最优选至少0.1或高达0.32g/m2。
对于在磷化溶液或分散液中使用的酸，可采用大多数有机和无机酸以及它们的水溶性和/或水分散性衍生物，尤其是盐和/或酯，但不建议盐酸和氯化物，因为它们可导致显著的裂隙腐蚀。甚至可使用a)酸的混合物，b)至少一种酸与至少一种盐和/或至少一种醚的混合物 或c)至少一种盐和/或至少一种醚的混合物。
优选地，使用至少一种酸，如正磷酸、焦磷酸、一磷酸、至少一种膦酸，例如尤其是各自具有至少一种脂族基和/或芳基的至少一种，尤其是至少一种二膦酸、亚膦酸、亚磷酸、钼磷酸(molybdatophophoric acid)、钨磷酸(tungstophophoric acid)和/或至少一种它的衍生物如酯和/或盐，尤其是含磷酸如正磷酸的单酯、二酯和/或三酯中的至少一种，更优选与至少一种含磷酸混合。
优选地，使用至少一种含硫的酸和/或至少一种它的衍生物如酯和/或盐，如硫酸、氨基磺酸，至少一种磺酸如硝基磺酸，至少一种它们的衍生物如酯和/或盐。
优选地，使用至少一种含氮的酸和/或至少一种它的衍生物如酯和/或盐，如硝酸，具有至少一个硝基和/或至少一个氨基的至少一种酸，至少一种它的衍生物如酯和/或盐。
优选地，使用至少一种有机酸和/或至少一种它的衍生物如酯和/或盐，如至少一种芳香族有机酸、羟基羧酸、含氧酸、过酸和/或氧羧酸，可使用至少一种它的衍生物如酯和/或盐，尤其如乙酸、苯甲酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、草酸、琥珀酸、酒石酸和/或它的水溶性和/或水分散性衍生物如酯和/或盐。
可使用任何酸、它的衍生物、酸混合物和/或与至少一种它的衍生物如酯和/或盐的混合物，尤其是至少一种或任何能表现出例如约2.4、约2.9、约3.4、约3.9和/或约4.4的pH值并能产生-至少与存在的阳离子一起-薄涂层的混合物，但不利于使用大量盐酸和氯化物，因为它们有非常强的腐蚀效应。在这些酸和衍生物中，尤其是磷酸和溶解的磷酸酯/盐是特别有利的。为了加速磷化过程，可加入还原和/或氧化促进剂，但不是必须应用。这种促进剂可有助于加速过程、改善涂层质量和/或影响氧化状况。
在根据本发明的方法中，磷化溶液或分散液在大多数但不是所有情况下包含至少一种促进剂，如基于氯酸盐、胍的这类促进剂，基于具有至少一个硝基的有机化合物如硝基胍和/或硝基苯磺酸和它们的衍生物的促进剂，基于过氧化氢、羟胺、硝酸盐和/或其它含氮的促进剂；较优选的是硝基胍、硝基苯磺酸和/或它的衍生物如盐。所有促进剂的总含量在0.005-10g/L的范围内，优选在0.01-6g/L的范围内， 更优选在0.02-3g/L的范围内，尤其优选为至少0.03或高达1g/L，最优选至少为0.05或高达0.7g/L。
令人惊奇地观察到可不加入任何促进剂而使用根据本发明的方法。不含促进剂的磷化溶液或分散液的质量以及涂覆过程和所得涂层的质量与使用一定含量的至少一种促进剂相同。只发生了不含促进剂的溶液或分散液的酸洗速度少量降低，从而涂覆速度降低，并不得不增加少量的接触时间。
在根据本发明的方法中，可向磷化溶液或分散液中加入一定量的Fe2+离子，优选在0.01-1g/L的范围内，更优选在0.02-0.8g/L的范围内，尤其优选在0.03-0.5g/L的范围内，最优选为至少0.05或高达0.3g/L。添加物可为溶解的磷酸铁。这种添加物在有些情况下尤其对于非铁金属表面如热浸镀锌(HDG)或电镀锌材料(EG)表面能有助于产生较好的腐蚀抑制性能。
在钢表面涂层-尤其不含促进剂-的情况下，注意磷化溶液或分散液不包含超过约0.5、1或1.5g/L的Fe2+离子是有利的，取决于实际的磷化条件；然后可通过加入氧化剂-某些情况下可为促进剂-和/或通过使用阳离子交换材料如适当树脂来降低铁含量。
在有利的实施方案中，磷化溶液或分散液包含游离氟化物，优选在0.01-1g/L的范围内，和/或络合氟化物，尤其是铝、硼、硅、钛和/或锆的络合氟化物，各自优选在0.01-1g/L的范围内。在这种情况下，更优选每种游离氟化物的含量或每种络合氟化物的含量在0.02-0.8g/L的范围内，尤其优选在0.03-0.5g/L的范围内，最优选为至少0.05或高达0.3g/L。游离氟化物和/或至少一种络合氟化物的含量提高了酸洗效果，尤其在镀锌金属表面上以及在富铝表面上，因为氧化物含量可较容易地从金属表面除去；再者，对于所有金属材料基底而言，它提高了由此形成的涂层的腐蚀抑制和漆粘合性的性能和质量。
在根据本发明的方法中，可向磷化溶液或分散液中加入一定量的PO4离子，优选在0.1-18g/L的范围内，更优选在0.5-15g/L的范围内，尤其优选为至少1和/或高达12g/L，最优选为至少2g/L和/或高达9g/L PO4离子。磷酸盐含量可为初步酸洗作用提供必需的酸度。它还可能在某些情况下有助于从溶液中除去过量重金属含量如铁含量，这可能主要或完全是酸洗的结果。可以以酸、一元酸和/或碱金属和/或 铵类的多元酸盐或少量磷酸铁的形式加入正磷酸。取代或部分取代正磷酸，可向溶液或分散液中加入它的酯和/或它的盐、膦酸和/或其它含磷的酸和/或至少一种它们的盐和/或酯，尤其是磷酸的至少一种水溶性酯。
在根据本发明的方法中，磷化溶液或分散液可包含数量在0.1-10或18g/L范围内的SO4离子，优选为至少0.5和/或高达15g/L，更优选在1-12g/L的范围内，更优选为至少2g/L和/或高达9g/L的SO4离子。硫酸盐含量可为初步酸洗作用提供必要的酸度。可以以酸、或以碱金属和/或铵类的硫酸盐或少量硫酸铁的形式加入硫酸。尤其是可向溶液或分散液中加入至少一种含磷的酸和/或它的盐和/或它的酯与至少一种含硫的酸和/或它的盐和/或它的酯的混合物；优选地，这种含磷化合物的含量应为全部这种酸、盐和酯的至少50wt％。
在根据本发明的方法中，磷化溶液或分散液可包含数量在0.1-18或10g/L范围内的NO3离子，优选为至少0.5和/或高达15g/L，更优选为至少1和/或高达12g/L，更优选为至少2g/L和/或高达9g/L的NO3离子。硝酸盐含量可为初步酸洗作用提供必要的酸度。可以以酸、或以至少一种碱金属和/或铵的硝酸盐或少量硝酸铁的形式加入硝酸。尤其是可向溶液或分散液中加入至少一种含磷的酸和/或它的盐和/或它的酯与至少一种含氮的酸和/或它的盐和/或它的酯的混合物；优选地，这种含磷化合物的含量应为全部这种酸、盐和酯的至少50wt％。
在根据本发明的方法中，磷化溶液或分散液可同时包含一定量的有机酸和/或它的衍生物的基团、离子和化合物，在0.1-10或18g/L的范围内，优选为至少0.5和/或高达15g/L，更优选在1-12g/L的范围内，更优选为至少2g/L和/或高达9g/L这种基团、离子和化合物。
另外，磷化溶液或分散液可包含一定数量的硝基胍和/或基于胍的其它促进剂，如乙酰胍(acetatoguanidine)、氨基胍、碳酸胍(carbonatoguanidine)、蜜苯胺胍、硝酸基胍和脲基胍，总范围为0.01-5g/L，优选在0.015-3g/L的范围内，更优选在0.01-1.2g/L的范围内，更优选为至少0.02g/L和/或高达0.6g/L的胍化合物。在所有试验的促进剂中，硝基胍在几种情况下表现出最好的结果。与使用氨基胍相比，硝基胍的加入少量更有利，尤其对于腐蚀抑制。
在根据本发明的方法中，磷化溶液或分散液可包含至少一种表面 活性剂，尤其当用相同的溶液或分散液进行清洗和磷化时，于是优选所有表面活性剂的总量在0.01-10g/L的范围内。如果在磷化溶液中使用至少一种表面活性剂，则优选注意不要产生泡沫。在有些情况下，加入消泡剂可能是有利的。该总表面活性剂含量可优选在0.1-7g/L的范围内变化，更优选在0.3-5g/L的范围内，更优选为至少0.5g/L和/或高达3g/L的表面活性剂。尤其在一浴处理中，可用相同的溶液或分散液在同一浴容器内进行清洗和磷化，从而在使金属部件与磷化溶液或分散液第一次接触时，溶液或分散液的清洗或酸洗作用可占优势，而在下一次接触时，形成磷化涂层的涂覆过程占优势。通常，几乎所有类型的表面活性剂和表面活性剂混合物都适于加入到磷化溶液或分散液中，尤其是具有低起泡或不起泡性质并且浊点在25-40℃范围内的表面活性剂和表面活性剂混合物，其中表面活性剂混合物可不含除表面活性剂外的其它成分。
磷化溶液优选不含或几乎不含除从金属表面酸洗掉的那些以外的其它重金属，或许钛和/或锆是例外，尤其在存在络合氟化物时。优选不含铬酸盐、钼酸盐和钨酸盐。
在根据本发明的方法中，磷化溶液或分散液可包含至少一种溶剂如丙二醇和/或乙二醇醚；另外它可包含至少一种杀生物剂，至少一种表面活性剂用稳定剂如浓缩磺酸盐，至少一种促进剂用稳定剂如细颗粒硅酸盐-、粘土-或粘土类材料和/或至少一种溶液或分散液自身用稳定剂如生物高分子。溶剂可优选用于增强金属表面的清洗效果，尤其与至少一种表面活性剂联合时。以包含稳定剂的悬浮液的形式使用胍化合物尤其是硝基胍是有利的。
在根据本发明的方法中，产生的磷化涂层大多数表现为无色、淡色、银色、金色、浅黄色、浅黄色-浅褐色、浅黄色-浅红色和/或浅蓝色。如果根据本发明的涂层为浅蓝色，则对于这类涂层，似乎总是涂层的磷含量没有典型的那样低，并总是发现腐蚀抑制结果比优异差。这种涂层在一些情况下可能颜色不太强，或可能比常规涂层表现得不太亮和/或甚至暗淡的外观。这种涂层一般具有范围高达约1μm的涂层厚度，大多数只高达约0.6μm，经常高达约0.3μm。
在根据本发明的方法中，使清洁的、清洗的和/或酸洗的金属表面与溶液或分散液接触。金属表面可通过浸渍、喷涂、蒸汽磷化、辊涂 和/或碾滚与溶液或分散液接触。除蒸汽磷化外的所有施加种类都经常用于线圈涂覆。涂覆的金属表面在与溶液或分散液接触后或在随后在其上进行的至少一个冲洗步骤后干燥，优选通过空气干燥、烘干和/或红外干燥，尤其在20-250℃范围内的温度下。
在金属表面上可先后施加至少两个涂层，其中它们中的至少一个用碱金属磷化溶液或分散液施加，至少另一个涂层可任选用转化涂层溶液如富锌-和/或富镁磷化溶液施加。
在根据本发明的方法中，在金属表面上首先产生碱金属磷化涂层，然后在其上施加选自转化涂层如富锌-和/或富镁-磷化涂层、硬脂酸盐涂层和有机聚合物涂层的涂层，尤其对于冷成型。
在根据本发明的方法中，用磷化溶液或分散液的涂层覆盖金属表面，其中金属表面基本由铝、铬、钛和/或锌金属材料以及至少一种含有铝、铬、铜如黄铜或青铜、铁、镁、锡、钛和/或锌合金的合金组成。
根据本发明的方法制备的涂层可用于短期钝化、用于在至少一个随后漆层、任何其它有机涂层和/或粘合涂层的层之前预处理、作为润滑剂载体或作为冷成型之前的一个润滑涂层。润滑剂或润滑剂载体可有利地用于罐、用于加工、用于拉丝和/或用于润滑移动的链。
通过用最后的密封溶液或分散液涂覆根据本发明的薄磷化涂层可成功地改变该方法。盐喷涂试验的结果表明，通过按这种方式使磷化的板与最后的密封溶液或分散液接触在金属表面上产生的第二、第三和/或第四涂层显著提高了耐腐蚀性，尽管这种最后的密封涂层非常薄。优选地，这种最后的密封涂层可用包含至少一种稀土元素化合物如铈化合物、至少一种树脂组分如丙烯酸和/或至少一种硅烷的最后密封溶液/分散液产生。
利用根据本发明的方法制备的涂层可用于金属表面的腐蚀抑制和/或润滑，尤其用于航空工业、汽车工业、铁路运输、造船、金属成形、金属加工如切削加工和/或研磨，用于金属容器尤其是罐制造、线圈工业、金属片应用、金属丝生产、器具、壳、机器和建筑结构。
实施例
下面的实施例详细说明本发明的实施方案。下面的实施例和对比实施例将有助于阐明本发明，但它们不用于限制它的范围。
组1：对比实施例1至6：
进行第一个试验，比较标准氯酸盐和间硝基苯磺酸钠(SNBS)促进的碱金属磷化浓缩物的酸性水溶液A和只用硝基胍促进的另一碱金属磷化浓缩物的酸性水溶液B，其中A包含：
1.3wt％的磷酸，
11.7wt％的磷酸一钠，
1.0wt％的SNBS，
10.0wt％氯酸钠和
其余为去离子水，
B包含：
1.3wt％的磷酸，
11.7wt％的磷酸一钠，和
其余为去离子水。
以这些浓缩物为原料，对两种配方都制备3体积％的具有这些溶液的浴，这意味着对于溶液A，为3.58wt％的浓缩物，对于溶液B，为3.30wt％的浓缩物。再向溶液B中加入用少量粘土类材料稳定的0.2g/L硝基胍。通过加入氢氧化钠调整两种磷化浴的pH值分别到4.5，2.8。
用3体积％的Okemclean在54.4℃下通过喷涂清洗冷轧钢(CRS)板30秒。然后冲洗板，然后在各种温度下通过喷涂在磷化浴A或B中处理60秒。然后冲洗，并用压缩空气干燥。最后用Dupont TGIC聚酯粉末漆为板上漆，并严格按照ASTM B 117进行盐喷涂(雾)试验336小时，严格按照ASTM D 1654等级评价腐蚀抑制性能，10为最好，0为最差。
表2：不同组的涂层的组成 
  含量，g/L  实施例/  对比实施例   PO4 3-   Na+   ClO3 -   NBS   硝基胍   氨基胍碳  酸盐
  108，   0.12   0.02    -    -   0.02    -
  61，64，67，   0.58   0.12    -    -   0.2    -
  70，73，76，   0.58   0.12    -    -    -   0.2
  82，84，92，   1.16   0.25    -    -   0.02    -
  62，65，68，   1.16   0.25    -    -   0.2    -
  71，74，77，   1.16   0.25    -    -    -   0.2
  83，85，95，   1.16   0.25    -    -   0.6    -
  106，   3.01   0.64    -    -   0.5    -
  88，91，94，97，   3.01   1.38   2.37   0.90    -    -
  1-3，11-14，19-22，27-30，  35-38，51-53，63，66，69，   3.48   0.74    -    -   0.2    -
  54-56，72，75，78，   3.48   0.74    -    -    -   0.2
  4-6，15-18，23-26，31-34，  39-42，79，110，111   3.78   1.61   2.81   0.32    -    -
  107，   4.41   0.94    -    -   0.8    -
  86，93，96，102，   5.80   1.23    -    -   0.02    -
  101，   5.80   1.23    -    -   0.5    -
  81，87，89，90，   5.80   1.23    -    -   0.6    -
表3：高pH值下与不同促进的碱金属磷化体系的涂覆溶液的温度有关的CRS上的涂层重量和盐喷涂试验等级 
Figure G038A9959919950413D000141
等级值越高，尤其是在较长试验时间后，腐蚀抑制结果就越好。当硝基胍促进的浴B中温度升高时，涂层变得更均匀，并从灰褐色变成蓝色。较低的温度处理和较低的涂层重量与较好的盐喷涂性能相关。硝基胍促进的体系B比氯酸盐-SNBS促进的体系A表现出更好和更均匀的涂层外观和更好的腐蚀抑制。板的涂层是均匀的，并在温度升 高时从蓝色变成金色。
组2：对比实施例11至42：
与组1中标准氯酸盐-SNBS促进的体系A和硝基胍促进的体系B相同的基础浴配方用于下面的试验。用GardocleanS5206清洗冷轧钢(CRS)板、热浸镀锌钢(HDG)板、电镀锌钢(EG)板和铝合金AA6061板，冲洗，在磷化浴A或B中处理，然后冲洗并用压缩空气干燥。基于组1，改变覆盖的温度范围到使用的较低温度。最后用Morton CorvelBlack粉末漆为板上漆，并按照ASTMB117进行盐喷涂(雾)试验250小时。按照ASTMD1654根据从0到10的等级测量划线蠕变(thecreepage from scribe)；SS值越高，结果就越好。
表4：pH值为4.5时不同金属表面与不同促进的碱金属磷化体系的涂覆溶液温度有关的盐喷涂试验结果 
  对比   促进剂   基底   温度  (℃)   涂层重量  (g/m2)   250小时盐喷  涂试验等级
  CE11   硝基胍   CRS   26.7   0.02   7
  CE12   ″   ″   43.3   0.14   2
  CE13   ″   ″   54.4   0.26   3
  CE14   ″   ″   65.6   0.33   3
  CE15   氯酸盐-SNBS   CRS   26.7   0.23   1
  CE16   ″   ″   43.3   0.23   2
  CE17   ″   ″   54.4   0.50   3
  CE18   ″   ″   65.6   0.27   2
  CE19   硝基胍   HDG   26.7   -   3
  CE20   ″   ″   43.3   -   2
  CE21   ″   ″   54.4   -   3
  CE22   ″   ″   65.6   -   1
  CE23   氯酸盐-SNBS   HDG   26.7   -   3
  CE24   ″   ″   43.3   -   3
  CE25   ″   ″   54.4   -   3
  CE26   ″   ″   65.6   -   4
  CE27   硝基胍   EG   26.7   -   2
  CE28   ″   ″   43.3   -   3
  CE29   ″   ″   54.4   -   2
  CE30   ″   ″   65.6   -   0
  CE31   氯酸盐-SNBS   EG   26.7   -   4
  CE32   ″   ″   43.3   -   3
  CE33   ″   ″   54.4   -   2
  CE34   ″   ″   65.6   -   0
  CE35   硝基胍   AA6061   26.7   -   10
  CE36   ″   ″   43.3   -   10
  CE37   ″   ″   54.4   -   10
  CE38   ″   ″   65.6   -   10
  CE39   氯酸盐-SNBS   AA6061   26.7   -   10
  CE40   ″   ″   43.3   -   10
  CE41   ″   ″   54.4   -   10
  CE42   ″   ″   65.6   -   10
该试验系列的试验结果表明，结果在较低温度下部分较好，但结果强烈依赖于接触表面的金属材料。用所有的铝合金板都能达到良好的结果。硝基胍表现出良好的腐蚀抑制结果，非常惊奇地是这可利用 这种薄涂层获得。
同样，所有的板是均匀的。对于本发明，当温度升高时，CRS板从灰褐色变成蓝色。HDG和EG板在所有情况下表现出蚀刻的外观，但没有颜色。铝板发亮，且没有明显可见的涂层。对于氯酸盐样品，CRS板随温度升高从蓝色变成金色，HDG和EG板具有虹彩外观，铝板具有透明浅棕褐色。
组3：对比实施例43至44：
用包含只将混合的溶液pH值调节到2.5或4.5的小于1g/L的极少量的磷酸、0.2g/L硝基胍和0.2g/L碳酸氢氨基胍的酸性磷化水溶液处理冷轧钢板。如果在所有的实施例中都加入氨基胍，则以碳酸氢盐的形式加入，尽管并不总指明。用GardocleanS 5206清洗板，并在加入硝基-和氨基胍前冲洗。使板在室温下与pH值为2.5的试验用磷化溶液接触，和在49℃下与pH值为4.5的试验用磷化溶液接触。然后冲洗并用压缩空气干燥板。这种带涂层的板具有金色外观并表现出均匀涂层。然后用FerroTGIC聚酯粉末漆为板上漆。最后，通过横运和直接冲击检查板的漆粘合性。当进行这些试验并不能被接受时，有显著的漆损失。然后还按照ASTMB117对板进行盐喷涂(雾)试验250小时。板在250小时后在所有情况下都具有ASTMD1654的0等级，这又是一个坏结果。由于溶液不包含任何碱金属离子，也没有铵离子，因此它们未被缓冲并且不含大量酸。
组4：对比实施例51至56：
对比实施例说明磷化溶液的低和非常高pH值的影响，磷化溶液使用0.2g/L的硝基胍和0.2g/L的氨基胍碳酸盐作为促进剂，使用组1的包含3体积％浓缩物的基础浴溶液B，浓缩物包含1.3wt％的磷酸、11.7wt％的磷酸一钠、其余为去离子水。按前面的实施例清洗CRS板。用高酸性浴开始，加入NaOH产生非常高的pH值。用这种转化涂层溶液在48.9℃下喷涂板60秒。
将每个试验中未上漆的板放入到100％湿度试验箱中按照ASTMD1735进行水雾试验72小时，然后评定红锈的表面百分比。用FerroTGIC聚酯粉末漆为板的剩余部分上漆，并放入到盐喷涂试验箱中，按 照ASTMB117保持250小时，并严格按照General MotorsEngineering Standards June 1997进行铜促进的醋酸盐喷涂(雾)试验(CASS)72小时。按划线mm蠕变测量盐喷涂试验结果和CASS试验结果。试验3和6的板没有产生任何可见涂层，因此没有进一步试验。硝基胍浴在约7的pH值以上是不稳定的。
表5：与不同促进的碱金属磷化体系的涂覆溶液pH值有关的湿度、盐喷涂试验和CASS试验结果 
  对比   促进剂   pH值   湿度％   盐喷涂，  mm   CASS，  mm
  CE51   硝基胍   2.8   10-25   0.1   0.2
  CE52   ″   7.0   10-25   0.2   0.4
  CE53   ″   9.0   ----   ---   ---
  CE54   氨基胍碳酸盐   2.8   100   0.2   0.3
  CE55   ″   4.5   40   0.1   ＜0.1
  CE56   ″   6.5   ---   ---   ---
腐蚀抑制只有pH值为2.8的样品CE51是好的，其它为中等质量。没有测量这个组的涂层重量。涂层在所有情况下都是均匀的。用硝基-和氨基胍产生的两种涂层都在低pH值下表现出金色，在高pH下为蓝色。
组5：实施例和对比实施例61至79：
按前面的实施例和对比实施例清洗和冲洗冷轧钢板。利用不同量的始于组1的基础浴配方并改变A和B的促进剂浓度制备磷化浴。在26.7℃下和大多数在pH值4.5下运用转化涂层浴二次喷涂60秒。最后的对比实施例79为如组1中指出的标准氯酸盐-SNBS-促进的碱金属磷化，但只有这一个在pH值4.5下和48.9℃温度下进行80秒喷涂。在按照ASTMB117的盐喷涂(雾)试验500小时后按照ASTMD1654评定盐喷涂等级。
表6：26.7℃下与不同促进的碱金属磷化体系的涂覆溶液的促进剂量和pH值有关的盐喷涂试验结果和涂层重量；*没有促进剂含量的浴 
  实施例  /对比   促进剂   促进剂  (g/L)  浴*     浓度Vol％   pH  值   涂层  重量  (g/m2)   500小时盐  喷涂等级
  CE61   硝基胍   0.02   0.5   4.5   0.06   0
  CE62   ″   ″   1   ″   0.14   0
  CE63   ″   ″   3   ″   0.07   0
  CE64   ″   0.2   0.5   ″   0.16   0
  CE65   ″   ″   1   ″   0.13   0
  CE66   ″   ″   3   ″   0.01   0
  CE67   ″   0.4   0.5   ″   0.16   0
  CE68    ″    ″   1   ″   0.14   0
  CE69    ″    ″   3   ″   0.11   0
  CE70    氨基胍碳酸盐   0.2   0.5   ″   0.11   0
  CE71    ″   ″   1   ″   0.30   0
  E72   ″   ″   3   2.8   0.15   3
  CE73   ″   0.1   0.5   4.5   0.03   2
  CE74    ″    ″   1   ″   0.19   0
  E75    ″    ″   3   2.8   0.16   3
  CE76    ″   0.05   0.5   4.5   0.03   2
  CE77   ″   ″   1   ″   0.10   1
  E78    ″   ″   3   2.8   0.01   3
  CE79   氯酸盐-SNBS   ″   3-   4.5   0.45   1
根据本发明的实施例E72、E75和E78比大多数其它实施例表现出明显好的腐蚀结果。对于用氨基-或硝基胍产生的涂层，涂层是均匀的，并在低pH值下为金色，在高pH值下为蓝色。
组6：实施例和对比实施例81至97：
在这个组中，使用所谓的多金属配方。浴溶液包含氟化物以处理冷轧钢、热浸镀锌、电镀锌和铝。使用组1的基础浴B，并另有游离氟化物含量，该浴的所有组分的含量可在38℃的温度下变化。
完成大量的溶液和试验，得到用于对实验评价进行了设计的广泛研究的数据。对于这些试验，在提到的界限内系统地改变金属表面、氟化物的含量(50-200mg/L)、加入的Fe2+的含量(0-200mg/L)、磷酸盐和一磷酸钠总共的含量(1.4-7.2g/L)、作为单一促进剂的硝基 胍的含量(0.02-0.6g/L)和pH值(2.8-4.5)，只有根据本发明的实施例列在表7中。为了相比，采用CE88、CE91、CE94和CE97在49℃下试验了pH值为4.5的氯酸盐-SNBS促进的溶液，而其它对比实施例严格按照如根据本发明的其余实施例所示而列出的数据。鉴于这种看法，减少试验的实施例和对比实施例的数目，从而本文提供典型的结果。从这些试验进行系统计算，并选择极好或良好或稳定行为的范围。
用Ferro TGIC聚酯粉末漆为板上厚度为38-51μm的漆，并按照ASTMB117放入到盐喷涂(SS)试验箱中250小时，按划线的mm蠕变测量试验结果。另外，按照ASTMD3359试验粘合性，5B意味着在横切区域没有出现剥落，这是最可能的试验结果，相反，例如2B意味着在横切区域有一定数量的剥落。
表7：与磷化溶液的化学组成和32℃温度下pH值有关的盐喷涂(雾)试验结果；*没有促进剂含量的浴 
  实施例  /对比   金属  表面   浴*  浓度   (g/L)   促进  剂   (g/L)   氟化  物  (mg  /L)   Fe2+  (mg  /L)   pH  值   粘合性  ASTM  3359   240小  时的SS  等级   500小时  SS等级
  E81   CRS   7.2   0.6   200   0   2.8   5B   1   2.5
  E82   ″   1.4   0.02   50   200   ″   5B   0.5   2
   E83    ″   1.4   0.6   200   200   ″   5B   0.5   1
  E84   ″   1.4   0.02   200   0   ″   4B   1   1.5
  CE85   ″   1.4   0.6   200   0   4.5   5B   2.5   4
  E86   ″   7.2   0.02   200   200   2.8   5B   1   1.5
  CE87   ″   7.2   0.6   200   200   4.5   4B   4   9
  CE88   ″   4.1   4.4   310   0   4.5   2B   4.5   7
  E89   HDG   7.2   0.6   50   200   2.8   3B   3.5   4
  E90   ″   7.2   0.6   200   0   ″   3B   4   5
  CE91   ″   4.1   4.4   310   0   4.5   2B   10   18
  E92   EG   1.4   0.02   50   200   2.8   5B   2   2.5
  E93    ″   7.2   0.02   200   200    ″   5B   1.5   3
  CE94   ″   4.1   4.4   310   0   4.5   2B   3.5   4
  E95   Al  6061   1.4   0.6   50   0   2.8   4B   0.5   0.5
  E96    ″   7.2   0.02   50   0   ″   4B   0.5   0.5
  CE97    ″   4.1   4.4   310   0   4.5   4B   0.5   1
与对比实施例的结果相比，几乎所有根据本发明的实施例都表现出非常好的腐蚀抑制结果，或对于腐蚀敏感材料HDG有更优异的结果。粘合性试验的值越高，结果接越好。涂层在所有情况下都是均匀的。根据本发明的CRS板是灰色的，HDG板是非常淡的金色，EG板是灰色的，铝板没有明显的颜色。对于对照组而言，CRS板是金色的，EG和HDG板是透明的和虹彩色的，铝板是淡蓝色。
组7：实施例和对比实施例101至111：
在该组中，只使用冷轧钢板，并检查不同的影响，甚至浴温度的影响。溶液不含氟化物和加入的Fe2+。涂层的所有其它含量和条件与组6相同。另外，用Bonderite
Figure 10003_3
1000(CE109)涂覆样品CE 109以具有覆盖磷化涂层的附加薄铬最后密封层，用Cryscoat
Figure 10003_4
547涂覆样品CE110以具有覆盖磷化涂层的附加薄非铬最后密封层(CE110)，最后一个没有附加最后密封层(CE111)，每个按照典型的方式涂覆。这些涂层可用作典型的工业标准以获得与目前典型的常规铁磷化涂层的比较。
表8：三个CRS板上各自与涂覆溶液的化学组成、pH值、接触时间和温度有关的盐喷涂(雾)试验结果；*没有促进剂含量的浴 
  实施例/   对比   浴*  浓度   (g/L)   促进剂   (g/L)   pH  值   接触  时间(s)   温度  (℃)   240小时的  SS等级，mm   蠕变
  E101   7.2   0.5   2.8   30   32   1
  E102   7.2   0.02   2.8   105   32   1.1
  E103   4.3   0.2   3.0   60   37   0.5
  E104   0.14   0.02   2.8   180   37   1.2
  E105   0.14   1.0   2.8   30   44   1.0
  CE106   3.7   0.5   4.9   105   44   1.6
  CE107   5.4   0.8   6.0   68   54   8.1
  CE108   0.14   0.02   4.9   180   60   9.3
  CE109    -   -   -   -   -   0.2，0.5
  CE110   4.6   3.9   4.5   52   60   2
  CE111   4.6   3.9   4.5   52   60   5
与对比实施例的结果相比，根据本发明的实施例表现出非常好的腐蚀抑制结果。对比实施例在腐蚀抑制质量上有变化，取决于是否还 有密封层，尤其是这个最后密封层是否是含铬层。具有这种覆盖磷化层的附加含铬层的CE109应表现出最好的腐蚀抑制性能。然而，令人惊奇地是，根据本发明的最好的板能达到CE109的最佳腐蚀抑制性能，CE109是本领域中已知的基于磷酸铁的最好工业标准材料，这种情况下其又被强的又一腐蚀抑制最后冲洗层所覆盖。
涂层在所有情况下都是均匀的。当pH或温度升高时，颜色从金色变到蓝色。接触时间、浴浓度和促进剂浓度对外观没有任何明显的影响。
试验设计的结果清楚表明，对pH值低于3.5的碱金属磷化溶液而言，有宽范围的异常稳定工作条件，并有令人惊奇的非常稳定的涂层性质。铝合金6061上的磷化结果在小于200ppm的F-含量和小于120ppm的Fe2+含量时最好。在热浸镀锌钢(HDG)上，在小于360ppm的F-含量和大于80ppm的Fe2+含量时最好，但结果-和HDG在这类比较中的情形相同-比试验的其它金属材料差。在电镀锌钢(EG)上，它们在非常低的PO4含量和小于200ppm的F-含量时最好。在冷轧钢(CRS)上，它们在小于250ppm的F-含量时最好。在长期处理量研究中，证实在没有改变浴但连续补充的情况下，在所有时间内几乎无需任何改变就可以维持这些工作条件以及涂层性质。
涂层的外观至少与参照的市场中使用的良好碱金属磷化涂层一样好。作为所有这些研究中的最好的促进剂，证实为硝基胍。另外，根据本发明的溶液工作条件稍微改变的碱金属磷化方法很好地适合于线圈、零件和金属丝的工业应用。在比目前接触金属表面的平常温度低得多的温度下使用磷化溶液有助于大大降低加热成本。本文提出的磷化方法比目前使用的方法容易，因为在短时界限内它只控制总的和游离酸含量就完全足够了，而不用控制浴的其它参数，因为浴行为非常稳定。最后，该方法不仅因为需要较少的加热而是优良的，而且因此与实际使用的方法相比更便宜，因为比平常消耗少得多的溶液中的全部化合物。
组8：实施例112至119：
对于该研究，使用QPanel供应的冷轧钢板作为基底。下面的表9列出了每种变化的浴组成。实施例117-119用最后的密封液冲洗，替 代用DI水冲洗。CrysCoat UltraSeal为Chemetall Oakite基于水、硅烷和醇的产品。使用Rohm & Haas供应的TGIC聚酯粉末漆为预处理过的板上漆。按照ASTMB117将单个划线板放到盐喷涂试验中240小时。用金属刮刀刮擦板，测量划线的漆损失量，以mm计。所有变量按ASTM D 3359进行交叉粘合，按ASTMD2794进行正面和反面冲击。在所有情况下，交叉粘合试验的等级都为5B(没有粘合损失)，对于正面和反面冲击，高达160磅/英寸2(1.84千克/米2)都没有观察到破裂或其它漆损失。按如下记录预处理板：
1.Gardoclean S 5206，3v/v％b.v.，120-125°F(49-52℃)，60秒喷射
2.自来水冲洗，室温，30秒喷射
3.转化涂层，86-92°F(30-33℃)
4.自来水冲洗，室温，30秒喷射
5.DI水冲洗，10秒或最后密封，室温，30秒浸渍
6.烘干，225°F(107℃3)，5-10分钟
表9：实施例112-119的化学组成，g/L；硝酸铈添加物以Ce计；CCU＝CrysCoat UltraSeal；*最后密封浴 
  实施例   H3  PO4   乳酸   乙醇酸   硝基胍   NaOH   Ce   丙烯酸   CCU   pH   值
  E112   2.2   2.0   -   0.2   1.0   -    -   -   3.0
  E113   2.2   -   1.7   0.2   1.8   -    -   -   3.0
  E114   4.6   -   -   0.2   2.1   0.4    -   -   2.9
  E115   4.6   -   -   0.2   2.1   0.4   2.0   -   3.1
  E116   4.3   -   -   0.2   1.7   -    -   -   2.8
  E117   4.3   -   -   0.2   1.7   -    -   -   2.8
  E117*   -   -   -   -   -   -    -   1.6*   2.85*
  E118   4.3   -   -   0.2   1.7   -    -   -   2.8
  E118*   -   -   -   -   -   2.0*    -   -   4.3*
  E119   4.3   -   -   0.2   1.7   -    -   -   2.8
  E119*   -   -   -   -   -   2.0*   2.0*   -   2.9*
表10：盐喷涂(雾)试验结果以及板可视外观和涂层的涂层重量 
  实施例   其它添加剂   240小时的SS  等级，mm蠕变   板的可视外观   涂层重量  (g/m2)
  E112   乳酸   1.0   均匀灰-棕褐色   0.02
  E113   乙醇酸   1.2   均匀灰-棕褐色   0.07
  E114   硝酸铈   2.0   均匀棕褐色   0.01
  E115   硝酸铈和丙烯酸   1.2   大多数均匀，深  金色   0.14
  E116   -   1.5   均匀棕褐色   0.06
  E117   -；附加最后密封：  CCU   0.3   均匀棕褐色   0.08
  E118   -；附加最后密封：  硝酸铈   0.3   均匀浅棕褐色-  灰色   0.01
  E119   -；附加最后密封：  硝酸铈和丙烯酸   0.3   不规则灰色到  棕褐色   0.07
板表现出或多或少棕褐色的极好薄涂层，和良好的或甚至极好的腐蚀抑制。与其相比，涂有铬最后密封层的磷酸铁涂层的最好标准达到0.2mm蠕变的240小时盐喷涂试验等级。在避免有毒铬化合物的范围内，结果是极好的。

Claims (38)

1.一种为金属表面涂覆磷化涂层的方法，使金属表面在不超过45℃的温度下和小于3.5的pH值下与酸性碱金属磷化水溶液或分散液接触，该水溶液或分散液包含：
至少一种含磷的酸和/或至少一种它们的衍生物的至少一种化合物，以正磷酸盐摩尔数计，所有种类的酸和所有它们的衍生物的总含量小于20g/L，其中与所有这类化合物/离子相比，这类含磷化合物/离子的含量为至少50wt％，和
选自至少一种碱金属离子和铵离子的至少一种离子，
其中磷化溶液或分散液不含铬酸盐、钼酸盐、铌酸盐、钽酸盐和钨酸盐，
其中磷化涂层具有按二次中性粒子质谱法(SNMS)测量磷含量不超过8原子％的涂层组成，和
其中磷化涂层具有在0.01-0.5g/m2范围内的涂层重量。
2.根据权利要求1的方法，其中所述衍生物是酯和盐。
3.根据权利要求1的方法，其中磷化溶液或分散液包含至少一种促进剂。
4.根据权利要3的方法，其中所述促进剂是基于氯酸盐和胍的促进剂，基于具有至少一个硝基的有机化合物的促进剂，基于过氧化氢、羟胺、硝酸盐的促进剂和/或其它含氮的促进剂。
5.根据权利要4的方法，其中所述具有至少一个硝基的有机化合物为硝基胍和/或硝基苯磺酸和它们的衍生物。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中磷化溶液或分散液包含数量在0.1-10g/L范围内的PO4离子。
7.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中磷化溶液或分散液包含数量在0.1-10g/L范围内的SO4离子。
8.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中磷化溶液或分散液包含数量在0.1-10g/L范围内的NO3离子。
9.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中向磷化溶液或分散液中加入一定数量的Fe2+离子，优选在0.01-1g/L的范围内。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述Fe2+离子在0.01-1g/L的范围内。
11.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中磷化溶液或分散液包含游离氟化物，和/或络合氟化物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述游离氟化物在0.01-1g/L的范围内。
13.根据权利要求11的方法，其中所述络合氟化物是铝、硼、硅、钛和/或锆的络合氟化物。
14.根据权利要求11的方法，其中所述络合氟化物在0.01-1g/L的范围内
15.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中磷化溶液或分散液包含一定量的硝基胍和/或基于胍的其它促进剂，总含量范围为0.01-5g/L。
16.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中磷化溶液或分散液包含至少一种表面活性剂。
17.根据权利要求16的方法，其中所述当用相同的溶液或分散液进行清洗和磷化时，所有表面活性剂的总量在0.01-10g/L的范围内。
18.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中磷化溶液或分散液包含至少一种溶剂、至少一种杀生物剂、至少一种表面活性剂用稳定剂、至少一种促进剂用稳定剂和/或至少一种溶液或分散液自身用稳定剂。
19.根据权利要求18的方法，其中所述溶剂是丙二醇和/或乙二醇醚。
20.根据权利要求18的方法，其中所述表面活性剂用稳定剂是浓缩磺酸盐。
21.根据权利要求18的方法，其中所述促进剂用稳定剂是细颗粒硅酸盐-、粘土-或粘土类材料。
22.根据权利要求18的方法，其中所述溶液或分散液自身用稳定剂为生物高分子。
23.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中产生的磷化涂层表现为无色、淡色、银色、浅黄色、金色、浅黄色-浅褐色、浅黄色-浅红色和/或浅蓝色。
24.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中使清洁的、清洗的和/或酸洗的金属表面与溶液或分散液接触。
25.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中金属表面通过浸渍、喷涂、蒸汽磷化、辊涂和/或碾滚与溶液或分散液接触。
26.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中涂覆的金属表面在与溶液或分散液接触后或在随后在其上进行的至少一个冲洗步骤后通过空气干燥、烘干和/或红外干燥。
27.根据权利要求26的方法，其中在20-250℃范围内的温度下来干燥。
28.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中在金属表面上先后施加至少两个涂层，其中它们中的至少一个用磷化溶液或分散液施加，至少另一个涂层可任选用转化涂层溶液施加。
29.根据权利要求28的方法，其中所述转化涂层溶液为富锌-和/或富镁磷化溶液。
30.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中在金属表面上首先产生碱金属磷化涂层，然后在其上施加选自转化涂层、硬脂酸盐涂层和有机聚合物涂层的涂层。
31.根据权利要求30的方法，其中所述转化涂层为富锌-和/或富镁磷化涂层。
32.根据权利要求30的方法，其用于冷成型。
33.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中用磷化溶液或分散液的涂层覆盖金属表面，其中金属表面基本由铝、铬、钛和/或锌金属材料以及至少一种含有铝、铬、铜、铁、镁、锡、钛和/或锌合金的合金组成。
34.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中使用权利要求1的溶液涂覆后的金属表面与最后的密封溶液或分散液接触。
35.根据权利要求34的方法，其中使用权利要求1的溶液涂覆后的金属表面与包含至少一种稀土元素化合物、至少一种树脂组分和/或至少一种硅烷的最后密封溶液/分散液接触。
36.利用根据权利要求1-35中任一项的方法制备的涂层的使用方法，用于短期钝化、用于在至少一个随后漆层、任何其它有机涂层和/或粘合涂层的层之前的预处理、作为润滑剂载体或作为冷成型之前的润滑涂层之一。
37.利用根据权利要求1-35中任一项的方法制备的涂层的使用方法，用于金属表面的腐蚀抑制和/或润滑，用于航空工业、汽车工业、铁路运输、造船、金属成形、金属加工(切削加工、研磨)、金属容器制造、线圈工业、金属片应用、金属丝生产、器具、壳、机器和建筑结构。
38.权利要求37的方法，其中所述金属容器是罐。
CN200380109959.9A 2002-12-24 2003-12-18 在金属表面上提供薄腐蚀抑制涂层的方法 Expired - Fee Related CN1754009B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/328,924 US20040118483A1 (en) 2002-12-24 2002-12-24 Process and solution for providing a thin corrosion inhibiting coating on a metallic surface
US10/328,924 2002-12-24
PCT/EP2003/014577 WO2004059034A1 (en) 2002-12-24 2003-12-18 Process for providing a thin corrosion inhibiting coating on a metallic surface

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1754009A CN1754009A (zh) 2006-03-29
CN1754009B true CN1754009B (zh) 2011-10-19

Family

ID=32594623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200380109959.9A Expired - Fee Related CN1754009B (zh) 2002-12-24 2003-12-18 在金属表面上提供薄腐蚀抑制涂层的方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20040118483A1 (zh)
EP (1) EP1579030B1 (zh)
CN (1) CN1754009B (zh)
AT (1) ATE464404T1 (zh)
AU (1) AU2003293945B2 (zh)
BR (1) BR0316881A (zh)
CA (1) CA2511361A1 (zh)
DE (1) DE60332161D1 (zh)
ES (1) ES2344345T3 (zh)
MX (1) MXPA05006897A (zh)
RU (1) RU2358035C2 (zh)
WO (1) WO2004059034A1 (zh)
ZA (1) ZA200505064B (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006052919A1 (de) * 2006-11-08 2008-05-15 Henkel Kgaa Zr-/Ti-haltige Phosphatierlösung zur Passivierung von Metallverbundoberflächen
CN101629288B (zh) * 2009-08-21 2011-06-22 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司 热镀铝锌板用钝化处理剂及其制备方法
CN102061464B (zh) * 2009-11-12 2013-05-15 佛山市中国地质大学研究院 一种新型环保钝化剂
JP5852338B2 (ja) * 2010-08-19 2016-02-03 株式会社神戸製鋼所 スケール付着抑制性に優れた表面処理金属材の製造方法および海水蒸発器
EP2652051B1 (en) * 2010-12-16 2016-06-01 3M Innovative Properties Company Anti-corrosive compositions
RU2468125C1 (ru) * 2011-05-23 2012-11-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) Пассивация поверхности металлов для защиты от атмосферной коррозии
CN102560461A (zh) * 2012-01-18 2012-07-11 河北科技大学 一种锆及锆合金锌锰复合磷化液及其磷化方法
WO2015055756A1 (de) * 2013-10-17 2015-04-23 Chemetall Gmbh Verfahren zur vorbereitung von metallischen formkörpern für die kaltumformung
CN103498138B (zh) * 2013-10-21 2016-03-30 航天精工股份有限公司 钛合金紧固件涂覆前磷化处理方法
KR20160149226A (ko) * 2014-04-30 2016-12-27 리오 페어발퉁스 아게 금속 부품을 산세하고 인산염 처리하기 위한 처리 장치 및 처리 방법
CN104372323B (zh) * 2014-11-13 2016-09-07 佛山市科腾铝业制品有限公司 铝合金无铬水性钝化剂及其制备方法
MX2019001759A (es) * 2016-08-12 2019-06-13 Ppg Ind Ohio Inc Composicion de pretratamiento.
EP3392375B1 (de) * 2017-04-21 2019-11-06 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur schlammfreien schichtbildenden zinkphosphatierung von metallischen bauteilen in serie
DE102017207591A1 (de) * 2017-05-05 2018-11-08 Federal-Mogul Nürnberg GmbH Stahlkolben mit einer Phosphat-Schicht
CN107488849A (zh) * 2017-08-24 2017-12-19 南通市烨达汽车零部件有限公司 一种汽车冲压件表面处理液
CN108085684B (zh) * 2017-11-23 2019-10-08 中国科学院近代物理研究所 用于去除铜表面铌镀层的化学退镀液和退镀方法
CN107966401A (zh) * 2017-12-26 2018-04-27 华测检测认证集团股份有限公司 材料耐腐蚀性能测试装置
CN108007806A (zh) * 2017-12-26 2018-05-08 华测检测认证集团股份有限公司 金属涂层耐磨耐高温及成份分析设备
CN107966402A (zh) * 2017-12-26 2018-04-27 华测检测认证集团股份有限公司 金属涂层耐磨耐高温性能测试装置
GB201917790D0 (en) * 2019-12-05 2020-01-22 Coated Metallic Tech Limited Protective coatings for metals
CN112011791A (zh) * 2020-08-28 2020-12-01 立邦涂料（重庆）化工有限公司 一种基于磷酸无需表调工序及无需亚钠类促进剂的化成剂及制备方法
CN116497267A (zh) * 2022-01-19 2023-07-28 宝山钢铁股份有限公司 一种具有优良加工性和防腐性能的免涂油带钢及其制造方法
CN115367808B (zh) * 2022-08-23 2023-06-23 湘潭大学 一种黄铁矿表面钝化处理的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615912A (en) * 1969-08-19 1971-10-26 Hooker Chemical Corp Metal-treating process
US3615890A (en) * 1968-03-19 1971-10-26 Amchem Prod Method of applying phosphate conversion coating by reverse roller technique
EP0121155A1 (de) * 1983-03-15 1984-10-10 Metallgesellschaft Ag Vorbereitung von Eisen- oder Stahloberflächen für die Lackierung
US5421913A (en) * 1989-08-01 1995-06-06 Nippon Paint Co., Ltd. Surface treatment chemicals and bath for aluminum or its alloy and surface treatment method

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2295545A (en) * 1938-02-04 1942-09-15 Parker Rust Proof Co Treatment of metal
US2665231A (en) * 1949-06-17 1954-01-05 Parker Rust Proof Co Coating process with alkali metal phosphate and added fluoride salt
DE1046440B (de) * 1952-06-03 1958-12-11 Exxon Research Engineering Co Korrosionsschutzmittel und Verfahren zum Schutz eisenhaltiger Flaechen
US4465516A (en) * 1981-04-24 1984-08-14 Sandoz Ltd. Asymmetrical diesters of ortho-phosphoric acid useful as corrosion inhibitors
US4865653A (en) * 1987-10-30 1989-09-12 Henkel Corporation Zinc phosphate coating process
US5143562A (en) * 1991-11-01 1992-09-01 Henkel Corporation Broadly applicable phosphate conversion coating composition and process
US5385655A (en) * 1992-10-30 1995-01-31 Man-Gill Chemical Company Treatment of metal parts to provide rust-inhibiting coatings
DE4417965A1 (de) * 1994-05-21 1995-11-23 Henkel Kgaa Eisenphosphatierung unter Verwendung von substituierten Monocarbonsäuren
US5728235A (en) * 1996-02-14 1998-03-17 Henkel Corporation Moderate temperature manganese phosphate conversion coating composition and process
DE19634685A1 (de) * 1996-08-28 1998-03-05 Metallgesellschaft Ag Wässrige Lösung und Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen
US5891268A (en) * 1996-12-06 1999-04-06 Henkel Corporation High coating weight iron phosphating, compositions therefor, and use of the coating formed as a lubricant carrier
WO1999008806A1 (en) * 1997-08-21 1999-02-25 Henkel Corporation Process for coating and/or touching up coatings on metal surfaces
DE19808440C2 (de) * 1998-02-27 2000-08-24 Metallgesellschaft Ag Wässrige Lösung und Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen sowie eine Verwendung der Lösung und des Verfahrens
US6217674B1 (en) * 1999-05-11 2001-04-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and process for treating metal substrates

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615890A (en) * 1968-03-19 1971-10-26 Amchem Prod Method of applying phosphate conversion coating by reverse roller technique
US3615912A (en) * 1969-08-19 1971-10-26 Hooker Chemical Corp Metal-treating process
EP0121155A1 (de) * 1983-03-15 1984-10-10 Metallgesellschaft Ag Vorbereitung von Eisen- oder Stahloberflächen für die Lackierung
US5421913A (en) * 1989-08-01 1995-06-06 Nippon Paint Co., Ltd. Surface treatment chemicals and bath for aluminum or its alloy and surface treatment method

Also Published As

Publication number Publication date
CA2511361A1 (en) 2004-07-15
EP1579030B1 (en) 2010-04-14
CN1754009A (zh) 2006-03-29
DE60332161D1 (de) 2010-05-27
AU2003293945B2 (en) 2009-01-22
ES2344345T3 (es) 2010-08-25
ATE464404T1 (de) 2010-04-15
ZA200505064B (en) 2008-09-25
MXPA05006897A (es) 2005-08-18
US20040118483A1 (en) 2004-06-24
RU2005123323A (ru) 2006-02-10
AU2003293945A1 (en) 2004-07-22
BR0316881A (pt) 2005-10-25
WO2004059034A1 (en) 2004-07-15
EP1579030A1 (en) 2005-09-28
RU2358035C2 (ru) 2009-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1754009B (zh) 在金属表面上提供薄腐蚀抑制涂层的方法
KR910003722B1 (ko) 인산염 코우팅 조성물과 아연-니켈 인산염 코우팅의 적용 방법
RU2464356C2 (ru) Цирконий- и титансодержащий фосфатирующий раствор для пассивирования металлокомпозитных поверхностей
JP5462467B2 (ja) 金属材料用化成処理液および処理方法
US8349092B2 (en) Process for coating metallic surfaces
US20040129346A1 (en) Method for coating metallic surfaces and use of the substrates coated in this manner
AU2004202524A1 (en) Method of surface treating metal and metal surface treated thereby
US4486241A (en) Composition and process for treating steel
TW201420810A (zh) 水性金屬表面處理劑及使用其之金屬表面處理方法
US5207840A (en) Process for preparing zinc phosphate coatings containing manganese and magnesium
GB2093075A (en) Phosphate compositions for coating metal surfaces
ZA200509144B (en) Method and solution for coatiing metal surfaces with a phosphatiing solution containing water peroxide, produced metal object and use of said object
CA2018631C (en) Process for a passivating postrinsing of phosphate layers
KR910002568B1 (ko) 아연도금 금속의 인산염 처리방법
WO1985003089A1 (en) Alkaline resistance phosphate conversion coatings
ITMI941715A1 (it) Soluzione fosfatica acquosa acida e processo di fosfatazione di superfici metalliche che la utilizza
KR101674818B1 (ko) 3가 크롬을 함유한 코팅 조성물, 이를 이용한 아연계 도금강판 및 코팅 방법
JPH10204649A (ja) 金属表面のりん酸塩処理水溶液及び処理方法
AU712410B2 (en) Moderate temperature manganese phosphate conversion coating composition and process
WO1982002064A1 (en) Phosphate coating process and composition
JPH08134661A (ja) 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法
US4643778A (en) Composition and process for treating steel
US6740361B1 (en) Passivating of zinc surfaces
TWI279452B (en) A Zn-plated steel sheet with an inorganic and organic composite plated layer excellent in corrosion resistance
EP1290244A1 (en) Method for forming phosphate coatings on nonferrous metals and plated steel sheets

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111019

Termination date: 20111218