CN1738497B - 有机电致发光装置及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光装置及其制备方法。所述有机电致发光装置包括一形成在密封基片上的密封层，该密封层包括粘合层，透明聚合层，和透明吸湿层。因为所述有机电致发光装置的所述透明吸湿层通过附着方法提供给密封基片，所以所述有机电致发光装置由于牢固的封装结构而具有提高的寿命特性，并且由于密封基片下的透明吸湿层具有更好的光提取效率。

Description

有机电致发光装置及其制备方法

优先权

本申请要求于2004年6月29日在韩国知识产权局提交的，韩国专利申请第10-2004-0049724号的优先权，其全部公开内容通过参考合并于本申请中。

发明背景

1.技术领域

本申请涉及一种有机电致发光装置及其制备方法，特别是，涉及一种包括采用附着方法形成的透明吸湿层的有机电致发光装置和制备该电致发光装置的方法。

2.背景技术

需要密封结构来阻止水分渗入造成的有机电致发光装置的恶化。

通常，将金属罐或玻璃处理成盖状使其具有凹槽，而且将用于吸湿的粉末干燥剂置于凹槽中。

然而，放置干燥剂的方法包含了复杂的步骤，因此十分昂贵。并且，基片的总厚度增加而且用于密封的基片由于不是透明的不能被用于前光发射。此外，尽管金属罐结构坚固，但是被蚀刻的玻璃结构并不牢固。因此，被蚀刻的玻璃容易被外部冲击损坏。

日本已公开专利公开号Hei9-148066公开了一种有机电致发光显示装置，包括一个层压体，其中一个有机化合物的有机发光材料层放置在一对相互面对的电极之间，一个用于隔断层压体和外部空气的密封容器，和一个放置于密封容器中的干燥工具，例如碱金属氧化物或碱土金属氧化物。该有机电致发光显示装置由于密封容器的形状导致很厚。而且，尽管干燥工具在吸湿后仍然保持固态，但是由于它是不透明的因此不能被应用于前光发射。而且，如上所述，由于放置干燥剂的方法包含了复杂的步骤，因此这种有机电致发光装置的制造成本很高。

为了制备前光发射型有机电致发光装置，研制用于生产具有吸湿性质的透明密封层的加工技术是非常重要的。目前所研制的具有吸湿性质的透明密封层通常是通过在玻璃盖内填充液相型透明吸湿材料并将其热处理形成涂层来制备。

然而，密封层的侧部在施加透明吸湿材料的过程中可能被污染，而且在热处理所施加的透明吸湿材料的过程中可能会引起漏气(例如，溶剂漏气)，从而削弱了密封剂和密封基片间的粘合力。因此，不能实现牢固的密封结构，从而致命地影响了装置的寿命。

发明概述

因此，本发明的一个目的是要提供一种改良的有机电致发光装置。

本发明的另一个目的是要提供一种改良的制备有机电致发光装置的方法。

本发明的更进一步的目的是要提供一种具有包含透明吸湿层的牢固密封结构的有机电致发光装置，及其制备方法。

根据本发明的一个方面，提供一种有机电致发光装置包括：基片；形成在基片表面的有机电致发光元件，其包括第一电极层，第二电极层，和插入在第一电极层和第二电极层之间的有机发光元件；一个与基片相连接的密封基片，用于封装有机电致发光元件；一个形成在密封基片的指向有机电致发光元件的表面的密封层，其包括粘合层，透明聚合物层，和透明吸湿层。

根据本发明的另一个方面，提供一种制备有机电致发光装置的方法，这一方法包括：形成一个由粘合层，透明聚合物层，和透明吸湿层组成的密封层；将该密封层附着到密封基片；施加密封剂到具有附着的密封层的密封基片和其上形成有机电致发光元件的基片中的至少一个，该有机电致发光元件包括第一电极层、第二电极层和插入在第一电极层和第二电极层之间的有机发光元件；连接密封基片和具有形成的有机电致发光元件的基片。

本发明的有机电致发光装置包括一个透明吸湿层来实现有效的通过密封基片的光提取，但是透明吸湿层是通过附着方法提供给密封基片，因此不会出现在密封基片一端的污染和溶剂的放气，这些问题可能出现在直接施加透明吸湿层形成组合物到密封基片的过程中的或热处理所施加的透明吸湿层形成组合物的过程中。因此，本发明的有机电致发光装置由于具有牢固的密封结构而提高了使用寿命，而且由于具有透明吸湿层能够有效实现通过密封基片的光提取。

附图说明

本发明更完整的评述，以及本发明的许多上述和其他特征以及优点，将通过下面参考结合附图考虑的详细说明而被进一步阐明和更好理解，其中附图中的相同的参考标号代表同一或相似组件，其中：

图1示意性说明根据本发明的一个实施方案的有机电致发光装置的横截面；

图2是说明根据本发明的一个实施方案的有机电致发光装置和传统的有机电致发光装置的使用寿命的图表；

图3A和3B示出说明根据本发明的一个实施方案的有机电致发光装置的亮度的照片；和

图4是一个运行根据本发明的一个实施方案的有机电致发光装置984小时后的像素图像。

发明详细描述

以下，本发明将被更加详细地描述。

图1示意性说明了根据本发明的一个实施方案的有机电致发光装置的横截面。在本发明的有机电致发光装置中，形成显示区的有机电致发光元件12放置在基片10的表面上。有机电致发光元件12包含第一电极层(未显示)，第二电极层(未显示)，和插入在第一电极层和第二电极层之间的有机发光元件(未显示)。有机发光元件包括一有机发光层。空穴注入层和空穴传输层可以进一步被包含在有机发光层和第一电极层之间，而且电子传输层和电子注入层可以进一步被包括在有机发光层和第二电极层之间。此外，包括驱动薄膜晶体管、切换薄膜晶体管等等的TFT层(未显示)可以被进一步被包括在有机电致发光元件12和基片10之间。即，根据本发明的一个实施方案的有机电致发光装置可以具有一个有源矩阵有机电致发光装置以及无源矩阵有机电致发光装置的结构。

第一电极层和第二电极层可由多种材料组成。优选的，至少第二电极层可由透明电极层例如ITO或超薄金属层组成，以产生光提取通过密封基片11。

密封基片11可由透明材料例如玻璃材料组成，以产生光提取。由粘合层13a，透明聚合物层13b，和透明吸湿层13c组成的密封层13形成在密封基片11的表面，该表面面对着有机电致发光元件12。

首先，密封层13通过粘合层13a被附着到密封基片11的表面。粘合层13a的材料是本领域经常使用的胶粘剂，这样的例子包括丙烯酰基胶粘剂、乙烯基胶粘剂、环氧胶粘剂、脲胶粘剂、苯酚胶粘剂、甲酚胶粘剂、醇酸胶粘剂、氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、聚酰胺等等。功能性胶粘剂，例如，快干胶、热熔性胶粘剂和压敏胶(PSA)，都可被采用。

丙烯酰基胶粘剂可以是由至少一种选自下列的单体组成的聚合物：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸，但不局限于此。丙烯酰基胶粘剂的实例包括，但不局限于氰基丙烯酸酯、乙二醇二异丁烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺等等。同时，乙烯基胶粘剂的实例包括，但不限于聚醋酸乙烯酯，聚乙烯邻苯二甲酰亚胺(polyvinylphthyal)、聚乙烯醚、聚乙烯醇等等。

透明聚合物层13b放置在密封层13的透明粘合层13a之下。考虑到光提取通过密封基片11，透明聚合物层13b的材料可以是具有更好透光性的材料。考虑要到与透明吸湿层13c和透明粘合层13a相接触，该材料还应当具有耐化学性，而且考虑到形成透明吸湿层13c时的热处理操作或沉积操作，该材料还应当具有耐热性。这样的材料的实例包括但不限于聚酯聚合物，聚碳酸酯聚合物、聚苯乙烯聚合物、丙烯酰基聚合物、环氧聚合物等等。聚合物的实例包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚二羟基甲基环己基对苯二甲酸酯、纤维素酯、不饱和聚酯、芳族聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和由形成上述聚合物的单体中的至少两种单体组成的聚合物。聚苯乙烯、聚碳酸脂和聚甲基丙烯酸甲酯是优选的。透明聚合物层13b可以通过采用商业上可获得的聚合物薄膜本身，或通过固化例如环氧单体或低聚物获得。

透明吸湿层13c放置在密封层13的透明聚合物层13b之下。透明吸湿层13c吸收在由密封基片11和基片10形成的空间内的水分。

透明吸湿层13c的一个实施例可由透明纳米多孔薄膜组成。透明纳米多孔薄膜不应形成固相颗粒的硬块，固相颗粒的尺寸应当在使瑞利散射不能出现在分散稳定溶胶中的范围，从而是透明的和无雾的。在此，“瑞利散射”是指由于短波长范围内的散射使涂膜在黑色背景中具有带青蓝色颜色的现象。为了获得涂膜的这一特性，形成溶胶的多孔颗粒的平均直径应当小于100nm，优选的是小于70nm，更优选的是在20-60nm。涂覆后形成的孔的平均直径应当小于100nm，优选的是小于70nm，更优选的是在20-60nm。

形成透明纳米多孔薄膜的纳米级多孔颗粒可以是至少一种选自具有平均颗粒直径为100nm或更小，特别是20-100nm的碱金属氧化物、碱土金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐和金属高氯酸盐的物质。

碱金属氧化物的实例包括Li₂O、Na₂O和K₂O、而且碱土金属氧化物的实例包括BaO、CaO、和MgO。金属硫酸盐的实例包括Li₂SO₄、Na₂SO₄、CaSO₄、MgSO₄、CoSO₄、Ca₂(SO₄)₃、Ti(SO₄)₂、和NiSO₄。金属卤化物的实例包括CaCl₂、MgCl₂、SrCl₂、YCl₂、CuCl₂、CsF、TaF₅、NbF₅、LiBr、CaBr₃、CeBr₄、SeBr₂、VBr₂、MgBr₂、Bal₂、和MgI₂，而且金属高氯酸盐的实例包括Ba(ClO₄)₂和Mg(ClO₄)₂。

透明吸湿层13c的厚度可以在50-100μm的范围内。透明吸湿层13c的厚度小于50μm时，吸湿效果不令人满意，透明吸湿层13c的厚度大于100μm时，制造成本可能增加。

如上所述由粘合层13a，透明聚合物层13b，和透明吸湿层13c组成的密封层13能够获得95％或更高的光透过率。因此，当光被提取到密封基片11的外部时，很少出现由密封层13造成的光提取率下降的有机电致发光装置能够被获得。

具有密封层13的密封基片11和具有有机电致发光元件12的基片10通过密封剂14联接，以制备密封结构。

如上所述的本发明的有机电致发光装置可通过下述步骤形成，形成由粘合层，透明聚合物层，和透明吸湿层组成的密封层；将密封层附着到密封基片；施加密封剂到附着有密封层的密封基片和基片中的至少一个，在基片上形成有机电致发光元件，其包括第一电极层、第二电极层和插入在第一电极层和第二电极层之间的有机发光元件；连接密封基片和具有层压有机电致发光元件的基片。

密封层可以通过如上所述制备透明聚合物层，在透明聚合物层表面形成透明吸湿层，和在透明聚合物层的另一表面形成粘合层形成。

根据在透明聚合物层的表面形成透明吸湿层的方法的一个实施方案，透明吸湿层形成组合物首先以混合纳米级多孔颗粒与溶剂和任选的酸的溶胶态提供。

包含在透明吸湿层形成组合物内的纳米级多孔颗粒与上述的相同，因此详细描述在此省略。包含在透明吸湿层形成组合物的溶剂并无限定，只要多孔颗粒能够在其中散布，这样的实例包括乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇、甲基乙基酮、纯水、丙二醇(单)甲基醚(PGM)、异丙基纤维素(IPC)、二氯甲烷(MC)、乙二醇碳酸酯(EC)。按多孔材料为100重量份计，溶剂的量在60-99重量份范围内。包含在透明吸湿层形成组合物内的酸是任选的组分而且它的添加能够提高分散作用。酸的实例包括硝酸、盐酸、硫酸、醋酸等等。按多孔材料为100重量份计，酸的量在0.01-0.1重量份范围内。

制备好的透明吸湿层形成组合物通过旋涂或浇铸方法被施加到透明聚合物层。此后，施行热处理操作来除去溶剂。热处理操作的温度，压力，和时间容根据使用的溶剂类型容易地调节。例如，可通过在干燥炉中干燥该组合物约2分钟，和在250℃加热该产物30分钟来施行热处理操作。

根据在透明聚合物层的表面形成透明吸湿层的方法的另一个实施方案，使用沉积方法。通常的沉积方法，例如，溅射方法，真空加热沉积方法，或相似方法可被采用而且应控制沉积条件以免在沉积时损坏透明聚合物层。为形成如上所述的透明吸湿层，采用碱金属或碱土金属粉末作为沉积源。碱金属或碱土金属粉末的实例包括Li、Na、K、Ba、Ca、Mg、Co、Ga、Ti、Ni、Sr、Y、Cu、Cs、Ta、Nb、Ce、Se、和V。同时，沉积气体的实例包括，但不局限于，氧气，卤素气体(例如氟、氯、溴和碘气体)等等。

如上所述在透明聚合物层的表面形成透明吸湿层后，粘合层形成在透明聚合物层的另一表面。粘合层通过在透明聚合物层表面上施加如上所述的粘合剂形成。因此，由粘合层，透明聚合物层，和透明吸湿层组成的可附着的密封层可被形成。

然后，可附着的密封层被附着到密封基片的面对有机电致发光元件的表面。密封基片可以是被蚀刻的玻璃盖。根据形成粘合层的粘合剂的种类，为将密封层附着到密封基片，可进一步包括预处理，例如加压或加热。

随后，密封剂被施加到密封基片和基片中的至少一个，在基片上形成有机电致发光元件，其包括第一电极层，第二电极层，和第一电极层与第二电极层之间的有机发光元件，并且两个基片被连接起来。采用热固树胶或紫外固化树脂作为密封剂，而且其非限制性的实例包括环氧树脂。通过在分解条件(例如600-650托)下加压实行连接处理。

然后，通过对产物进行紫外辐射施加第一固化处理，然后，实施第二固化处理(辅助固化)以使通过加热热固化密封剂。加热温度低于100℃，优选为60-80℃。

本发明现将通过参考下列实施例被更详细说明。下列实例仅为说明性目的而并不为限制本发明的范围。

实施例1

首先将硝酸加入95g乙醇中以调节pH值为2，然后5g的CaO粉未被放置其中，随后搅拌混合物来制备溶胶态混合物。

该溶胶态混合物被施加到聚甲基丙烯酸甲酯薄膜上并以180rpm旋涂120秒，然后在干燥炉内干燥约2分钟以去除未被蒸发的溶剂。该产物被在真空炉中在100℃左右加热6小时以形成透明纳米多孔CaO薄膜(厚度：50μm)。

丙烯酰基胶粘剂被施加到聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的另一表面，达20μm的厚度，以形成可附着薄膜型的透明CaO吸湿层。此后，可附着薄膜型的透明CaO吸湿层被附着到钠玻璃密封基片的蚀刻有效区。

然后，环氧树脂，其作为密封剂，被施加到具有透明CaO吸湿层的密封基片和其上形成有第一电极，有机薄膜，第二电极的玻璃基片中的至少一个。随后，两基片间空间的压力被减小至600托并向其施加3kg载重。然后，通过紫外光辐射产物300秒实施第一固化处理。

然后，通过在约80℃左右加热产物1小时实施第二固化处理来得到有机电致发光装置。这一装置被称为“装置1”。

实施例2

首先，采用Ca粉末制备Ca沉积源，制备聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作为透明聚合物层。然后，准备具有Ca沉积源的真空腔，能在其上容纳Ca沉积源的热蒸发源，透明聚合物层支持物，和旋转透明聚合物层支持物的旋转轴。Helisys(可从ANS获得)被用作热蒸发源。放置设置在支持物上的准备好的透明聚合物层以使其面对Ca沉积源，然后在表1所示的条件下操作真空腔来在透明聚合物层表面形成厚度为50μm的CaO层。

表1

丙烯酰基胶粘剂被施加到其上形成有CaO薄层的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的另一表面，达到20μm的厚度，以形成可附着薄膜型的透明CaO吸湿层。此后，可附着薄膜型的透明CaO吸湿层被附着到钠玻璃密封基片的蚀刻有效区。

然后，环氧树脂，其作为密封剂，被施加到具有透明CaO吸湿层的密封基片和其上形成有第一电极，有机薄膜，第二电极的玻璃基片中的至少一个。随后，两基片间空间的压力被减小至600托并向其施加3kg载重。然后，通过紫外光辐射产物300秒实施第一固化处理。

然后，通过在80℃左右加热产物1小时实施第二固化处理来得到有机电致发光装置。这一装置被称为“装置2”。

实验实验例1：评估透光率

操作装置1和2，测定通过密封基片的透光率。在MCPD7000(PHOTAL，可从Otsuka电子获得)上操作上述装置测量透光率。结果是，装置1和2都显示出95％或更高的透光率。

实验实验例2：评估亮度

测定装置1和2的亮度特性。图2为说明由装置1和2的时间决定的亮度变化的图表。在图2中，具有后部光发射消气剂的传统有机电致发光装置被示出作为比较例。装置1和2即使在900小时后也未显示出亮度减小，然而比较例在600小时后显示出亮度减小一半。因此，由于即使经过长时间后没有观察到亮度减小，可以看出根据本发明的装置1和2具有亮度稳定性。

实验实验例3：评估寿命

测定装置1的寿命。通过将装置1置于70℃和湿度90％后测定暗点的出现来确定寿命。图3A是装置1的最初照片而图3B是装置1测定寿命984小时后的照片。图4说明装置1在984小时后的像素图像。参考图3B，即使在984小时后装置1新的暗点产生的数量极小。同样，可以看出产生的暗点具有10μm或更小的非常小尺寸。该结果可从说明装置1在984小时后的像素图像的图4看出。因此，可以看出根据本发明的装置1的吸湿层即使在长时间后仍具有更好的吸湿能力，因此采用同样装置的有机电致发光装置具有长寿命。

本发明的有机电致发光装置的透明吸湿层通过附着方法提供给密封基片，所以防止了在密封基片端部的污染和放气现象，这些问题可能出现在当直接施加透明吸湿层到密封基片时。因此，有机电致发光装置由于具有改善的密封结构从而提高了使用寿命，而且能够获得通过密封基片的更好的光提取效率。

在此本发明已被通过参考具体实施例详细显示和描述，本领域普通技术人员能够理解可以做出多种形式和细节的改变而不偏离本发明所附权利要求所限定的精神和范围。

Claims (12)

1.一种有机电致发光装置，包括：

基片；

形成在所述基片上的有机电致发光元件，所述有机电致发光元件包括第一电极，第二电极和插入在所述第一电极和所述第二电极之间的有机发光元件；

与所述基片连接以封装所述有机电致发光元件的密封基片；和

形成在所述密封基片上的密封层，所述密封层包含将密封层附着到密封基片上的粘合层，在所述粘合层上的透明聚合物层，和在所述透明聚合物层上的透明吸湿层，吸收通过连接所述密封基片和所述基片而形成的密封空间中的水分，

其中所述透明吸湿层由透明纳米多孔薄膜组成，包含纳米级多孔颗粒，所述纳米级多孔颗粒是至少一种选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐和金属高氯酸盐的物质并且平均颗粒直径为20-60nm。

2.如权利要求1所述的有机电致发光装置，其中所述粘合层包含丙烯酰基胶粘剂。

3.如权利要求1所述的有机电致发光装置，其中所述透明聚合物层包含选自聚酯聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚苯乙烯聚合物和丙烯酰基聚合物的一种聚合物。

4.一种制备有机电致发光装置的方法，该方法包括；

形成由粘合层，透明聚合物层，和透明吸湿层组成的密封层；

附着所述密封层到密封基片；

制备在其上形成有有机电致发光元件的基片，所述有机电致发光元件包括第一电极，第二电极和插入在所述第一电极和所述第二电极之间的有机发光元件；

施加密封剂到所述密封基片和所述其上形成有有机电致发光元件的基片中的至少一个；和

连接所述密封基片和所述基片以形成其中放置有机发光元件的密封空间，

其中所述透明吸湿层由透明纳米多孔薄膜组成，包含纳米级多孔颗粒，所述纳米级多孔颗粒是至少一种选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐和金属高氯酸盐的物质并且平均颗粒直径为20-60nm。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述的密封层的形成包括：

提供透明聚合物层；

在所述透明聚合物层的一个表面形成透明吸湿层；和

在所述透明聚合物层的另一个表面形成所述粘合层。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述透明吸湿层的形成包括：

用溶剂和任选酸混合纳米级多孔颗粒来形成溶胶态的组合物；

施加所述组合物到所述透明聚合物层；和

热处理施加到所述透明聚合物层的所述组合物。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述溶剂是至少一种选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇、甲基乙基酮、纯水、丙二醇(单)甲基醚、异丙基纤维素、二氯甲烷和乙二醇碳酸酯的溶剂。

8.如权利要求6所述的方法，其中所述酸是至少一种选自硝酸、盐酸、硫酸和醋酸的酸。

9.如权利要求5所述的方法，其中所述透明吸湿层采用沉积方法形成。

10.如权利要求4所述的方法，其中所述密封剂是热固树脂或紫外固化树脂。

11.如权利要求4所述的方法，其中所述密封基片和基片的连接包括：

减小被密封空间的压力；

首先通过辐射紫外光来固化密封剂；和

其次通过热固化处理来固化密封剂。

12.一种有机电致发光装置，包括：

其上形成有有机电致发光元件的基片，所述有机电致发光元件包括第一电极，第二电极和插入在所述第一电极和所述第二电极之间的有机发光元件；

通过密封剂与所述基片连接的密封基片，以生成其中放置有机发光元件的密封空间；和

附着到所述密封基片的密封层，所述密封层包含粘合层，透明聚合物层和吸收密封空间水分的透明吸湿层，

其中所述透明吸湿层由透明纳米多孔薄膜组成，包含纳米级多孔颗粒，所述纳米级多孔颗粒是至少一种选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐和金属高氯酸盐的物质并且平均颗粒直径为20-60nm。

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