CN1730507A - 一种软硬多嵌段聚合物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属电致发光材料技术领域，具体为一种新型改性软硬多嵌段聚合物及其合成。本发明以取代芳环、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基咔唑、己内酯等单体为原料通过有机金属偶联和原子转移自由基聚合等反应，合成一系列由共轭寡聚物和柔性水溶/油溶软段组成的嵌段聚合物。通过调节软段的结构来调整其溶解性和其他物理化学性质，用于有机电致发光材料(OLED)的发光层和生物荧光检测器等。同时改善聚集态结构从而改善器件的发光效能以及实现聚合物在分子水平的自组装。

Description

一种软硬多嵌段聚合物及其合成方法

技术领域

本发明属于电致发光新材料和自组装材料的技术领域，具体涉及一种软硬多嵌段聚合物及其合成方法。

技术背景

由于共轭聚合物等新型有机光电发光材料拥有的一些特殊性质，例如：可溶解、易加工、易于改性等，使得它们在有机发光器件、场效应管、化学与生物传感方面有着广阔的应用前景。但是传统的共轭聚合物通常带有化学缺陷从而给研究化学结构与性能的关系带来一定的困难。本发明通过合成具有固定结构的共轭寡聚物，并将它修饰成合适的引发剂；以原子转移自由基聚合反应(ATRP)或者开环聚合(ROP)等方法可控的引入改性基团，从而可以很方便的将水溶性、电子/空穴传输、液晶性等基团引入共轭聚合物中；并对这些结构明确的共轭聚合物进行性能上的研究。同时将含有发光材料的多组分聚合物进行自组装实现三维有序结构，并研究其结构与性能的关系。

发明内容

本发明的目的在于提出一种新型的软硬多嵌段聚合物，并给出它们的合成方法。

本发明采用官能团保护、有机金属催化偶联、脱保护等步骤，合成一段具有一定分子量而结构规整的寡聚物；并在其对称中心处连接具有液晶性、水溶性或者电子/空穴传输等性能的柔性聚合物。

由于本发明采用了不同的柔性基团，这些新型的多嵌段聚合物在不同的溶剂中有着不同的自组装行为，可以得到不同的胶束形态，从而调整硬端(共轭聚合物段)的发光性质。通过引入电子或者空穴传输材料可以改善聚合物的电子注入平衡，改善发光性能。同时也可以通过调整柔性段的基团来调节聚合物的自组装行为或者达到生物/化学检测。

本发明提供的新型软硬多嵌段聚合物，其分子结构如下：

其中

Ar可以是寡聚苯，寡聚噻吩，寡聚芴，寡聚苯炔，寡聚苯乙烯撑，寡聚苯乙炔撑，或者由以上共轭聚合物单体形成的共聚物；

A，B为简单的官能团，或由丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙烯基咔唑、己内酯等单体聚合而成的均聚物或多个单体的共聚物；

本发明的聚合物中，下述一些化合物具有特殊的结构形式和实用意义：

I.Ar为寡聚芴，A为甲氧基，B为含有氰基联苯液晶基元的聚甲基丙烯酸甲酯；其结构式如下：

其中R为己基；m＝2，3，4……；n＝10，20，30，40……；

其中，寡聚芴的化学结构明确，结构缺陷少，光谱稳定性好；其次柔性链段中的液晶基元使柔性链具有一定的刚性，同时赋予整个分子具有液晶性。

II.Ar为寡聚芴，A为甲氧基，B为PEG或者聚己内酯；其结构如下：

其中R为己基；m＝2，3，4……；n＝10，20，30，40……；

这两种结构与例I的区别主要在于对柔性链的设计上，左例具有生物可降解性和生物相容性，右例具有水溶性和良好的结晶性能。在于聚合方法上，左例利用己内酯的开环聚合，右例利用琥珀酸酐对两种聚合物或寡聚物进行偶联。

III.Ar为由噻酚和芴组成的寡聚物，A为甲氧基，B为离子型聚合物；其结构如下：

其中R为己基；n＝10，20，30，40……

其中，主链由芴和噻酚构成的寡聚物，柔性链段是具有水溶性的铵盐离子，使整个分子具有水溶性和生物传感性。

IV.Ar为寡聚芴，A，B均为含有氰基联苯液晶基元的聚甲基丙烯酸甲酯；

其中R为己基；m＝2，3，4……；n＝10，20，30，40……；

与I相比，其化学结构的特征在于柔性链对称分布于刚性链的两侧。

本发明提供的聚合物的合成方法如下：

I、主链寡聚芴或寡聚噻酚、寡聚芴和寡聚苯炔的共聚物的合成：

1)官能团保护：含溴单体溶于四氢呋喃中，在零下78℃下加入正丁基锂反应45-90分钟后，加入三甲基硅烷后反应30-120分钟；经过层析柱分离得到产物；

(2)官能团的去保护：利用ICl将三甲基硅烷的保护基团除去，得到以I为封端的单体；

(3)硼酸化反应：将有具有Br或I官能团的单体溶于四氢呋喃中，在零下78℃下加入正丁基锂反应45-90分钟，加入三甲基硼酸酯或三异丙基硼酸酯反应过夜后得到具有硼酸官能团的单体；

(4)Suzuki金属偶联反应：将具有硼酸官能团和卤素官能团Br或I的单体在碱性条件下和三苯基零钯的催化下进行偶联，得到相应的寡聚物；

II.嵌段聚合物的合成方法：

(1)原子转移自由基聚合方法：

将由寡聚物制成的大分子引发剂，和聚合单体溶于邻二氯苯中，然后加入配体1，1，4，7，10，70-六甲基三乙基四铵和催化剂溴化亚铜，于温度为60-90℃，反应后3-10小时，结束后，将反应物溶于四氢呋喃，并用中性氧化铝滤去铜盐，然后用甲醇将聚合物沉降出来，并用正己烷洗涤所得产物；

(2)开环聚合方法：

将含羟基的寡聚物和己内酯在Sn(Oct)₂催化下，在温度为120-140℃下进行本体聚合，产物在甲醇中沉淀并洗涤。

附图说明

图1是本发明中实施例中聚合物OFB-PCBHMA(P1、P2、P3、P4、P5)的GPC图。

图2是本发明中实施例中OFB引发剂、P1红外光谱。

图3是本发明中实施例中OFB引发剂(图3(A))、P1核磁共振氢谱(图3(B))。

图4是本发明中实施例中OFB引发剂(图4(A))、P1核磁共振碳谱(图4(B))。

图5是本发明中实施例中聚合物OFB-PCBHMA(P1、P2、P3、P4、P5)的DSC热力学第二次升温曲线(图5(A))和第一次降温曲线(图5(B))，升温和降温的速率均为10℃/min。

图6是本发明中实施例中聚合物OFB-PCBHMA(P1、P2、P3、P4、P5)的相转变温度和分子量的关系。

图7是本发明中实施例中聚合物P1的在偏光显微镜下的织态结构。

图8是本发明中实施例中聚合物OFB-PCBHMA(P1、P2、P3、P4、P5)在稀溶液中的紫外吸收(图8(A))和荧光发射光谱(图8(B))(激发波长为297nm)。

图9是本发明中实施例中聚合物OFB-PCBHMA(P1、P2、P3、P4、P5)在固态薄膜中的光发射光谱，激发波长分别为297nm(图9(A))和370nm(图9(B))。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案。实例为OFB-PCBHMA共聚物，其结构式如下：

其中n＝10，20，30，40，50

具体合成方案如以下流程图所示：

OFB-PCBHMA嵌段聚合物的合成

I.主链寡聚物的合成：

2，7-二溴-9，9-己基-芴(1)的合成：在250ml的单颈瓶中，加入2，7-二溴芴10g(0.031mol)，溴己烷12.74g(0.077mol)，二甲亚砜45ml，和氢氧化钠12.43ml(50％，W/W)及少量的催化剂四丁基氯化铵(TBACL)。反应在室温下进行5小时后，用适量的水进行洗涤，然后用二氯甲烷进行萃取。用饱和食盐水洗涤有机相三次后蒸馏除去溶剂，最后通过柱层析分离和重结晶的方法得到产物13.9g，产率为90％。

2-溴-7-三甲基硅烷基-9，9-二己基-芴(2)的合成：在250ml单颈瓶中，加入1(10g，0.0204mol)，四氢呋喃140ml，正丁基锂(1.6M溶于正己烷12.8ml，0.0204mol)，在-78℃下，反应一小时。然后加入三甲基氯硅烷(0.02448mol，3.08ml)，并将反应温度逐渐升到室温，继续反应半小时。发应结束后，用大量的水洗涤后用石油醚萃取。有机相经过饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，最后通过柱层析分离，最后得到无色液体8.64g，产率87.8％。

2-硼酸-9，9-二己基-7-(三甲基硅烷基)-芴(3)的合成：在250ml的单颈瓶中，加入2(8g，16.53mmol)，THF50ml，在温度-78℃下加入正丁基锂(1.6M溶于正己烷，12.6ml)，反应进行一小时后，加入三异丙基硼酸酯(8.26ml)；继续在室温下反应过夜。反应结束后，用大量的水洗涤产物，然后用乙醚进行萃取；有机相用饱和食盐水进行洗涤后用无水硫酸钠干燥。最后通过柱层析分离得到白色粉末5.23g，产率71％。

2-溴-9，9-二己基-芴(4)的合成：在250ml的双颈瓶中，加入2-溴芴10g(0.0408mol)，溴己烷20.14ml，二甲亚砜50ml，NaOH(50％，W/W)20ml，催化剂TBACL，在温度为70℃时反应6小时。反应结束后，用水洗涤，然后用二氯甲烷进行萃取；有机相用饱和食盐水进行洗涤后用无水硫酸钠干燥。最后通过柱层析分离得到浅黄色液体15.6g，产率为92.3％。

2-硼酸-9，9-二己基-芴(5)的合成：方法同(3)产率为67％。

2-三甲基硅烷基-二聚芴(6)的合成：在250ml的双颈瓶中加入5(5g，13.2mmol)，2(5g，10.33mmol)，三苯基磷钯(400mg，34.4mmol)和TBACL，甲苯50ml，2.0M碳酸钾溶液50ml；在温度为90℃，无光照条件光下，反应两天。反应结束后，用石油醚萃取初产物；有机相用饱和食盐水进行洗涤后用无水硫酸钠干燥。最后通过柱层析分离得到无色液体5.94g，产率78％。

2-碘-二聚芴(7)的合成：在150ml的单颈瓶中，加入6，CCl₄(40ml)，然后在温度为0℃时，将ICl(1.0M溶于二氯甲烷，7.59ml，7.59mmol)逐滴滴到反应体系中去，然后在室温下反应4小时。反应结束后，用大量的Na₂S₂O₃溶液除去过量的碘；后用二氯甲烷萃取粗产物。有机相用饱和食盐水进行洗涤后用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去大部分溶剂，得到黄色粗产物；先用甲醇将出粗产物洗涤，然后进行重结晶得到前黄色粉末4.6g，产率为76.5％。

2-硼酸-二聚芴(8)的合成：方法同(3)，产率为50％。

1-(4-溴丁基)-4-甲氧基苯(9)的合成：在500ml的圆底烧瓶中，加入4-甲氧基苯酚(10g，0.08mol)和氢氧化钾(4.6g，0.8mol)，乙醇200ml，加热回流半小时。然后将1.4-二溴丁烷(51.7g，28.6ml)加入，继续反应4小时。反应结束后，蒸馏除去大部分乙醇，然后用水洗涤并用氯仿萃取；有机相用饱和食盐水进行洗涤后用无水硫酸钠干燥。最后通过柱层析分离得到白色晶体14g，产率70％。

1-(4-溴丁基)-2，5-二溴-4-甲氧基苯(10)的合成：在500ml的的两颈瓶中，加入9(13.0g，0.05mol)和氯仿200mL；搅拌将固体溶解后，将6.2ml液溴(0.12mol)溶于40mL of氯仿，逐滴滴到体系中去，继续反应12小时，溴化氢用饱和的氢氧化钠溶液收集。反应结束后，用氢氧化钠溶液除去过量的液溴并用氯仿萃取。有机相用饱和食盐水进行洗涤后用无水硫酸钠干燥。最后通过柱层析分离得到无色晶体17.6g，产率85％。

4-(2，5-二溴-4-甲氧基苯氧基)丁醇醋酸酯(11)的合成：在250ml的两颈瓶中加入10(10g，0.0254mol)，醋酸钾2.5g(0.0508mol)，醋酸100ml，少量的醋酸酐作催化剂，加热回流一天。反应后，将固体部分滤去，和蒸馏除去醋酸；后用大量的水洗涤并用氯仿萃取。有机相用饱和食盐水进行洗涤后用无水硫酸钠干燥。最后通过柱层析分离得到无色晶体8.32g，产率87.4％。

4-(2，5-二(9，9-二己基-2-(三甲基硅烷基)芴)-4-甲氧基苯氧基)丁醇(12)的合成：合成方法同化合物6，产率为92％。

4-(2，5-二(9，9-二己基-2-碘-芴)-4-甲氧基苯氧基)丁醇(13)的合成：合成方法同化合物7，产率为77.5％。

4-(2，5-二寡聚芴-4-甲氧基)丁醇(14)的合成：合成方法同化合物6，产率为50.6％。

OFB引发剂(15)的合成：在100ml的单颈瓶中加入14(1.236g，0.5645mmol)，三已胺0.157ml(1.1mmol)，二溴异丁酰溴0.14ml(1.1mmol)，四氢呋喃30ml，室温下反应过夜后，将反应物转移至烧杯中，让三已胺挥发掉。产物用水洗涤，并用氯仿萃取，有机相用饱和食盐水进行洗涤后用无水硫酸钠干燥。最后通过柱层析分离得到黄色固体1.2g，产率为91％。

II.软链单体的合成

CBHOH(16)的合成：在150ml的两颈瓶中加入4-羟基-4’-氰基联苯5g(25.64mmol)，6-溴己醇4.6g(25.64mmol)，6g碳酸钾，60mlDMF，在温度为60℃，反应一天。反应结束后过滤除去固体，用乙醚萃取三次；有机相用饱和食盐水进行洗涤后用无水硫酸钠干燥。最后通过柱层析分离得到白色粉末6.39g，产率为84.4％。

CBHMA(17)的合成：在150ml的单颈瓶中，加入(16)6.32g，21.6mmol，丙烯酸3.5M1，二氯甲烷63.2ml，DCC 4.55G，DMAP，0.7G，在室温下反应一天。反应后用二氯甲烷萃取；有机相用饱和食盐水进行洗涤后用无水硫酸钠干燥。最后通过柱层析分离和重结晶得到白色晶体5.83g，产率为75％。

III.嵌段聚合物的合成：在反应管中，加入溴化亚铜3.15mg(0.022mmol)，大分子引发剂(15)0.0515g(0.022mmol)，(17)0.4(1.1mmol；邻二氯苯0.5ml，利用液氮冻融循环除氧，然后将反应体系的温度升至60℃，接着加入HEMETA(1，1，4，7，10，70-六甲基三乙基四铵)，然后继续反应2.5小时。反应结束后，将反应物溶于四氢呋喃，并用中性氧化铝滤去铜盐，然后用大量的甲醇将聚合物沉降出来，并用正己烷洗涤数次，得到白色粉末0.326g，转化率为95％。分别得到分子量不同的聚合物18(P1、P2、P3、P4、P5)具体反应条件和结果列于表一。

嵌段聚合物的表征：

仪器：a Varian Mercury Plus 400(四甲基硅烷为内标)¹H NMR(400MHz)and ¹³C NMR(100MHz)；岛津UV-3150分光光度计；岛津RF-5300PC荧光光谱仪；岛津IRPrestige-21红外分光光度计；Agilent 1100GPC(淋洗剂为四氢呋喃，聚苯乙烯为内标)；TA-DSC-2910；Olympus BX51偏光显微镜。

1、图1给出了聚合物OFB-PCBHMA(P1、P2、P3、P4、P5)和OFB大分子引发剂的GPC的流出曲线；从图中，我们可以看出聚合反应发生前后，流出时间的变化，并且在OFB处的峰完全消失，说明聚合反应已成功且有效的引发。聚合物(P1、P2、P3、P4、P5)的分子量递增，符合我们反应前的设计，说明ATRP聚合方法是一种非常有效的可控聚合。

2、图2给出了嵌段聚合物OFB-PCBHMA(P1)和寡聚物分子引发剂OFB的红外光谱，从图中可以看出，嵌段聚合物P1与引发剂OFB相比，在波数为1607cm^-1和2230cm^-1处出现了红外吸收，它们分别对应了液晶基元中联苯中的C-H伸缩振动和氰基的伸缩振动吸收。这一结果表明，在嵌段聚合物中存在支链型液晶高分子的嵌段。

3、图3、4分别给出了聚合物P1和OFB引发剂的核磁氢谱和碳谱。与前两种表征方法一致的是，比较P1和OFB的谱图，在P1氢谱和碳谱中，我们可以分别指出属于OFB和P1的特征峰；说明在聚合物中含有OFB和PCBHMA两种嵌段。除此之外，从分析聚合前后分子的端基来看，我们可以看到氢谱中位移为1.91的氢质子在聚合后的位移发生了变化；以及在碳13谱中，位移分别为30.8，和55.8(他们分别对应于端基-C(CH₃)₂Br和-C(CH₃)₂Br)在聚合后分别消失，这一事实说明了OFB与PCBHMA嵌段是通过聚合反应而连接的，并非混合物。从氢谱中我们还可以得到另外一个信息，比较位移值为7.0ppm和6.9ppm的积分值，可以推算出PCBHMA的聚合度，从而得到嵌段聚合物的分子量(列于表一)。

4、图5给出了聚合物OFB-PCBHMA(P1、P2、P3、P4、P5)的DSC曲线。A和B分别给出了聚合物在以10℃/min升温和降温过程中的热行为。A和B均出现了一个单一的峰，对应于液晶的清亮点。聚合物的玻璃化转变温度和清亮点分别列于表二中。图6给出了液晶的相转变与聚合物分子量的关系，从图中看出，相转变温度随着分子量的增加而逐渐增加，在分子量大于14000时，相转变温度逐渐趋于稳定。图7给出了聚合物在偏光显微镜下的液晶织态结构。在聚合物从各向同性态降温时，我们看到了木文状的织态结构；我们将这一织态结构归属为液晶的近晶相织态。

5、图8的A，B分别给出了聚合物在氯仿稀溶液中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱(激发波长为297nm)。从图A中，聚合物对于297nm和370nm的吸收分别对应于PCBHMA和OFB生色团的吸收；在370nm吸收处，进行归一化后，在297nm的吸收随着分子量(PCBHMA的含量)增加，吸收而增强；与GPC的结果相对应。在图B中，荧光的激发波长为297nm对应于PCBHMA的吸收；从图中可以看到，荧光在370nm和413nm均有发射，分别对应于PCBHMA和OFB的发射，在和PCBHMA的均聚物相比较来看，嵌段共聚物在370nm的荧光淬灭和在430nm荧光增强可以得出从PCBHMA到OFB生色团的能量转移，而且在稀溶液中，能量转移的效率随着PCBHMA的链增长而减弱。说明在稀溶液中，能量转移的机制主要为分子内能量转移。

6、图9的A，B分别给出了聚合物在薄膜中的荧光发射光谱(激发波长分别为370nm和297nm)。从A，B中看出，薄膜的荧光发射光谱和稀溶液中的光谱比较有明显的红移；B图显示了激发波长为297nm的荧光光谱和图九(B)比较来看，在固态薄膜中，370nm的荧光发射几乎被完全淬灭，说明在薄膜中，能量转移的效率更高。

表一.ATRP聚合反应条件及结果

聚合物	时间(min)	单体/引发剂	单体/溶剂(g/ml)	转化率(％)	分子量(理论)	分子量(NMR)	分子量(GPC)	分散性(PDI)
									P1P2P3	306060	102030	1/31/21/2	878691	5500860012200	7800920011400	101001230014600	1.121.181.16

P4P5

120150

4050

2/32/3

9194

1560019400

1360015800

1710021200

1.201.16

表二.聚合物的DSC数据

聚合物	Tg℃	相转变温度℃
				升温	降温
		Ts-i	Ti-s
				OFB引发剂	62	---	---
P1P2P3P4P5	6366666767	97.3105.8107.6108.9110.4	90.299.6101.5102.7104.0
				PCBHMA	67	112.6	108.2

Claims (3)

1、一种软硬多嵌段聚合物，其特征在于具有如下结构式：

其中，Ar是寡聚苯，寡聚噻吩，寡聚芴，寡聚苯炔，寡聚苯乙烯撑或寡聚苯乙炔撑，或者由以上共轭聚合物单体形成的共聚物；

A，B为简单的官能团，或由丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙烯基咔唑、己内酯单体聚合而成的均聚物或多个单体的共聚物。

2、根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于具有如下之一种结构形式：

I.Ar为寡聚芴，A为甲氧基，B为含有氰基联苯液晶基元的聚甲基丙烯酸甲酯；其结构式如下：

其中R为己基；m＝2，3，4……；n＝10，20，30，40……；

II.Ar为寡聚芴，A为甲氧基，B为PEG或者聚己内酯；其结构如下：

其中R为己基；m＝2，3，4……；n＝10，20，30，40……；

III.Ar为由噻酚和芴组成的寡聚物，A为甲氧基，B为离子型聚合物；其结构如下：

其中R为己基；n＝10，20，30，40……；

IV.Ar为寡聚芴，A，B均为含有氰基联苯液晶基元的聚甲基丙烯酸甲酯；其结构式如下：

其中R为己基；m＝2，3，4……；n＝10，20，30，40……。

3、如权利要求1或2所说的软硬多嵌段聚合物的合成方法，其特征在于具体步骤如下：

I、主链寡聚芴或寡聚噻酚、寡聚芴和寡聚苯炔的共聚物的合成：

(1)官能团保护：含溴单体溶于四氢呋喃中，在零下78℃下加入正丁基锂反应45-90分钟后，加入三甲基硅烷后反应30-120分钟；经过层析柱分离得到产物；

(2)官能团的去保护：利用ICl将三甲基硅烷的保护基团除去，得到以I为封端的单体；

(3)硼酸化反应：将有具有Br或I官能团的单体溶于四氢呋喃中，在零下78℃下加入正丁基锂反应45-90分钟，加入三甲基硼酸酯或三异丙基硼酸酯反应过夜后得到具有硼酸官能团的单体；

(4)Suzuki金属偶联反应：将具有硼酸官能团和卤素官能团Br或I的单体在碱性条件下和三苯基零钯的催化下进行偶联，得到相应的寡聚物；

II.嵌段聚合物的合成方法：

(1)原子转移自由基聚合方法：

将由寡聚物制成的大分子引发剂，和聚合单体溶于邻二氯苯中，然后加入配体1，1，4，7，10，70-六甲基三乙基四铵和催化剂溴化亚铜，于温度为60-90℃，反应后3-10小时，结束后，将反应物溶于四氢呋喃，并用中性氧化铝滤去铜盐，然后用甲醇将聚合物沉降出来，并用正己烷洗涤所得产物；

(2)开环聚合方法：

将含羟基的寡聚物和己内酯在Sn(Oct)₂催化下，在温度为120-140℃下进行本体聚合，产物在甲醇中沉淀并洗涤。

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