CN101037392A - 具有强双光子吸收特性的萘－三苯胺树枝形分子 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类强双光子吸收特性的萘－三苯胺树枝形分子，其特征在于：它是以萘环为分子“核”、三苯胺为“枝”的对称树枝形共轭分子，本发明的树枝形共轭分子随着代数增加双光子吸收截面显著增强，同时分子的线性吸收峰位、单/双光子荧光峰位以及HOMO/LUMO能级基本保持不变，可有效解决有机分子材料普遍存在的“颜色”与“非线性光学效应”之间矛盾；本发明的化合物在≤700nm波段具有超强双光子吸收特性，可用于双光子光限幅、三维光存储、双光子三维荧光显微/成像以及双光子上转换材料。

Description

具有强双光子吸收特性的萘-三苯胺树枝形分子

                          技术领域

本发明为一类以萘环为分子“核”、三苯胺为“枝”的树枝形共轭分子，具有强双光子吸收和上转换荧光。

                          背景技术

双光子吸收是指在强光激发下，利用近两倍于样品的紫外-可见吸收波长的光源激发该样品，使其通过一个虚中间态(virtue state)直接吸收两个光子跃迁至高能态的过程。在密聚焦的条件下，双光子吸收只发生在焦点λ3(λ是激光波长)的范围内，随之引起的物理和化学变化都发生在该体积内，而在其它位置其光强不足以发生双光子吸收故无变化，从而具有高度的空间选择性。基于双光子吸收机制所发射的双光子荧光在三维荧光显微、光信息体相存储、激光限幅、三维微加工以及光动力学治癌等高科技领域具有诱人的应用前景。近年来，“双光子吸收”效应引起科学界持续的研究兴趣，成为国内外光电子材料领域内的热点课题之一。

“双光子吸收”效应的应用源于材料具有强双光子吸收。为了获得较大的双光子吸收截面(δ_TPA)材料，各国研究者竞相设计出具有各种结构模式的新材料。如改变分子体系的对称性模式(如“D-π-D”型和“D-π-A”型)、改变分子体系中π-共轭桥结构，或者是延长体系的共轭度等，但是伴随着这些分子材料双光子吸收截面的提高，其双光子吸收峰位(λ_max ^TPA)也随之发生很大程度的红移，往往是红移幅度与双光子吸收截面的增值幅度成正比。因此，在提高材料的双光子吸收截面的同时可能造成双光子吸收峰位与所预期的波段(如光限幅波段、生物组织光学窗口和通讯光学窗口等)的不匹配，即出现了所谓的“颜色”与“非线性光学效应”之间矛盾，这种矛盾长期以来一直是非线性光学材料领域急于解决的问题之一，也是有机非线性光学材料研究的前沿课题之一。

                          发明内容

本发明目的是提供一种具有强双光子吸收特性的萘-三苯胺树枝形共轭分子。本发明证实：随着树枝形分子的代数(由G＝1，1.5，2，2.5，3)增加，分子的双光子吸收截面显著增大，同时分子的最高占有轨道(HOMO)与最低未占轨道(LUMO)、线性吸收峰位以及单/双光子荧光峰位几乎保持不变。克服了分子由于其共轭度增大而使吸收峰位红移的现象，为解决“颜色”与“非线性光学效应”之间矛盾提供了一种新的途径。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有强双光子吸收特性的萘-三苯胺树枝形分子，它是以萘环为对称中心的对称共轭多枝分子，其通式为，

其中，Y为氢原子或溴原子，Z₁、Z₂为氢原子、溴原子、二苯基氨基或乙烯基连接的1个至3个三苯胺基团。

进一步的技术方案，所述Z₁为溴原子，Z₂为乙烯基连接的1个三苯胺基团，所述的分子通式为，

其中Y为氢原子或溴原子。

或者，所述Z₁、Z₂为乙烯基连接的1个三苯胺基团，所述的分子通式为，

其中Y为氢原子或溴原子。

或者，所述Z₁为溴原子，Z₂为乙烯基连接的3个三苯胺基团，所述的分子通式为，

或者，所述Z₁、Z₂为乙烯基连接的3个三苯胺基团，所述的分子式为，

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明的萘-三苯胺树枝形分子随着代数(由G＝1，1.5，2，2.5，3)的增加，分子的双光子吸收截面显著增大且分子的能级结构几乎保持不变(如分子的最高占有轨道(HOMO)、最低未占轨道(LUMO)、线性吸收峰位以及单/双光子荧光峰位几乎保持不变)(见图1～3，表1)，有效地解决了有机分子材料中普遍存在的“颜色”与“非线性光学效应”之间矛盾；

2.本发明的萘-三苯胺树枝形分子，在900~700nm的飞秒钛宝石激光器(300mW，重复频率140Hz)激发下可获得很强的上转换发射，其双光子荧光强度是同等测试条件下荧光素的10～80倍(见图3)；

3.本发明的树枝形共轭分子在溶液中，双光子吸收截面最大为9575GM(以荧光素在激光波长700nm处的δ_TPA＝19GM为参比)，是同等测试条件下荧光素的503倍(见表2和图4)。

                           附图说明

附图1为实施例1获得的化合物(Np-G1)的质谱图；

附图2为实施例3获得的化合物(Np-G2)的质谱图；

附图3为实施例4中G2.5 branch的化合物的质谱图；

附图4为实施例4中获得的化合物(Np-G2.5)的质谱图；

附图5为实施例5中G3 branch的化合物的质谱图；

附图6为实施例5中获得的化合物(Np-G3)的质谱图；

附图7是本发明实施例1～5的化合物线性吸收光谱图

(THF，c＝1×10^-6mol dm^-3)；

附图8是本发明实施例1～5的化合物单光子荧光光谱图

(THF，c＝1×10^-6mol dm^-3)；

附图9是本发明实施例1～5的化合物双光子荧光光谱图

(THF，c＝1×10^-4mol dm^-3)；

附图10是本发明实施例1～5的化合物双光子吸收截面

(THF，c＝1×10^-4mol dm^-3)。

                         具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：E-1，4-双(4-二苯基氨基-苯乙烯基)萘(简称Np-G1)合成。

(1)1，4-二(亚甲基三苯基氯化磷)萘的合成：将1.6g(7.14mmol)1，4-二氯甲基萘与5ml亚磷酸三甲酯加入到三口烧瓶中，在110℃回流24小时，然后蒸去多余的溶剂得到1，4-二(亚甲基三苯基氯化磷)萘，为淡黄色低凝固点的液体。

(2)E-1，4-双(4-二苯基氨基-苯乙烯基)萘(简称Np-G1)合成：将0.2g(0.54mmol)1，4-二(亚甲基三苯基氯化磷)萘和0.32g(1.18mmol)4-二苯基氨基-苯甲醛溶于40ml DMF中，加入0.3g(2.27mmol)叔丁醇钾，升温到110℃加热2小时。将反应液浓缩以石油醚∶氯仿＝5∶1为洗脱剂用硅胶柱分离提纯得到Np-G1的艳黄色粉末。产率70％，熔点，190℃，MS(m/z)：666.8(M⁺)，541.95.元素分析(％)：Caled.C，90.06；H，5.74；N，4.20.Found C，90.16；H，5.68；N，4.3。

本实施例获得的化合物分子式为，

质谱图参见附图1。

实施例2：1，4-双[4-(二苯基氨基-二苯乙烯基)(4’-溴苯基)氨基-苯乙烯基]萘(简称Np-G1.5)合成。

合成方法与实施例1类似，只需根据获得的化合物将步骤2中的4-二苯基氨基-苯甲醛改为[(4，4’-二苯基氨基-苯乙烯基)(4′-溴苯基)]氨基苯甲醛(简称G1.5-branch)。

(1)(4-二苯基氨基-苯乙烯基)(4′-溴苯基)氨基苯甲醛(简称G1.5-branch)合成：将二(4-溴苯基-氨基)苯甲醛(2.3mmol)、4-二苯基氨基苯乙烯(3.0mmol)和邻甲基三苯基磷(60mg，0.2mmol)加入到三口瓶中，抽真空通Ar₂后注射10ml三乙胺和10ml乙腈，搅拌得到黄色溶液，再向该溶液中加入20mg(0.09mmol)Pd(OAc)₂，85℃回流24小时。将反应液蒸干后再用少许氯仿溶解之，以石油醚∶氯仿＝1∶1为洗脱剂用硅胶柱分离提纯得到G1.5-branch，黄色粉末，产率45.2％。熔点150-152℃.质谱：m/z 622.1443(M⁺).¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：d 6.97048-7.15036(m，14H)，7.24752(s，2H)，7.25742-7.27900(m，4H)，7.36398，7.38108(d，J＝6.84Hz，2H)，7.43494-7.45639(m，4H)，7.6972-7.71468(m，2H)，9.8358(s，1H，CHO).

(2)E-1，4-双[4-(二苯基氨基-二苯乙烯基)(4’-溴苯基)氨基-苯乙烯基]萘(简称Np-G1.5)合成：将0.2g(0.54mmol)1，4-二(亚甲基三苯基氯化磷)萘和0.73g(1.18mmol)[(4-二苯基氨基-苯乙烯基)(4′-溴苯基)]氨基-苯甲醛溶于40ml DMF中，加入0.3g(2.27mmol)叔丁醇钾，升温到110℃加热2小时。将反应液浓缩以石油醚∶氯仿＝1∶1为洗脱剂用硅胶柱分离提纯得到Np-G1.5的黄色粉末。产率52％，熔点，171℃，质谱：m/z(MALDI-TOF-TOF电子冲击)1283.7(70％，M⁺-Br)，1205.8(100％，M⁺-2Br)。元素分析(％)：Caled.C，79.29；H，4.88；N，4.11.Found.C，79.01；H，4.65；N，3.98。

获得的化合物分子式为，

实施例3：E-1，4-双{4，4’-二[4，4’-二(二苯氨基-二苯乙烯基)氨基]-苯乙烯}萘(简称Np-G2)合成。

采用与实施例1中类似的方法，只需根据获得的化合物将步骤2中的4-二苯基-氨基苯甲醛改为4，4’-二-(二苯基氨基-二苯乙烯基)-氨基苯甲醛(简称G2-branch)。

(1)4，4’-二-(二苯氨基-二苯乙烯基)-氨基苯甲醛(简称G2-branch)的合成：合成方法与实施例2类似，只需根据获得的化合物将步骤1中投料配比改为，二(4-溴苯基-氨基)苯甲醛∶4-二苯基-氨基苯乙烯为2.3mmol∶5.1mmol即可，产率68％，mp：205-207℃.质谱811.2(M⁺，100％).¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：d 6.985，7.004(d，2H，J＝7.6Hz)，7.021-7.155(m，20H)，7.262，7.285(m，12H)，7.369，7.390(d，4H，J＝8.8Hz)，7.446，7.467(d，4H，J＝8.8Hz)，7.697，7.719(d，2H，J＝8.8Hz)，9.832(s，1H，CHO).

(2)E-1，4-双{二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]苯基氨基}苯乙烯}萘(简称Np-G2)合成：将0.2g(0.54mmol)1，4-二(亚甲基三苯基氯化磷)萘和0.96g(1.18mmol)化合物G2-branch溶于40ml DMF中，加入0.3g(2.27mmol)叔丁醇钾，升温到110℃加热2小时。将反应液浓缩以石油醚∶氯仿＝1∶1为洗脱剂用硅胶柱分离提纯得到Np-G2的黄色粉末。产率50％，熔点，195℃，质谱：m/z(MALDI-TOF-TOF电子冲击)1744.6(100％，M⁺)，1475.5(分子碎片)。元素分析(％)：Caled.C，89.52；H，5.66；N，4.82.Found.C，89.31；H，5.18；N，4.48。

获得的化合物分子式为，

质谱图如附图2所示。

实施例4：E-1，4-双{4，4’-二-(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基-二苯乙烯}(4-溴苯基)氨基}苯乙烯基萘(简称Np-G2.5)合成。

采用与实施例1中类似的方法，只需根据获得的化合物将步骤2中的4-二苯基氨基苯甲醛改为4，4’-[二(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基-二苯乙烯基](4-溴苯基)氨基-苯甲醛(简称G2.5-branch)。

(1)二[4，4’-二(二苯基氨基-二苯乙烯基)-氨基苯乙烯的合成：无水无氧下，将二-4，4’-(二苯基氨基-二苯乙烯基)-氨基]苯甲醛(简称G2-branch)、甲基三苯基碘化磷盐和NaH催化剂以1∶2∶2的配比加入到干燥的1，4-二氧六环中，混合液在Ar2环境下反应40h。反应结束后除去溶剂得残余物，往残余物中加入水并用氯仿萃取并用无水硫酸镁干燥，浓缩并用柱色谱法提纯得产物。产率为40％，熔点：180-182℃.质谱：m/z 809.3883(M⁺，100％)，797.3774，784.38，404.6836.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：d 4.308(m，3H)，6.995-7.262(m，20H)，7.357(m，12H)，7.522-7.714(m，12H).

(2)4，4’-二(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基-二苯乙烯基](4-溴苯基)氨基-苯甲醛(简称G2.5-branch)的合成：合成方法与实施例2类似，只需根据获得的化合物将步骤1中的3.0mmol的4-二苯基-氨基苯乙烯改为5.1mmol的二[4，4’-二(二苯氨基-二苯乙烯基)-氨基苯乙烯。产率18％，质谱：m/z(MALDI-TOF-TOF电子冲击)1080.6(100％，M⁺-Br)。G2.5-branch的结构式为：

质谱图参见附图3所示。

(3)E-1，4-双{4，4’-二-(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基-二苯乙烯}(4-溴苯基)氨基}苯乙烯基萘(简称Np-G2.5)合成：将0.2g(0.54mmol)1，4-二(亚甲基三苯基氯化磷)萘和1.37g(1.18mmol)G2.5-branch溶于40ml DMF中，加入0.3g(2.27mmol)叔丁醇钾，升温到110℃加热2小时。将反应液浓缩以石油醚∶氯仿＝1∶1为洗脱剂用硅胶柱分离提纯得到Np-G2的黄色粉末。产率43％，熔点，222℃，质谱：m/z(MALDI-TOF-TOF电子冲击)2280.8(100％，M⁺-2Br)，2038.8(分子碎片)，1248.5(分子碎片)，1094.5(分子碎片)，1079.5(分子碎片)。元素分析(％)：Caled.C，83.66；H，5.20；N，4.59；Found.C，83.28；H，4.95，N，4.36.

获得的化合物分子式为：

质谱图如附图4所示。

实施例5：E-1，4-双{4，4’-二-[二(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基-二苯乙烯基氨基]-苯乙烯基}萘(简称Np-G3)合成：

采用与实施例1中类似的方法，只需根据获得的化合物将步骤1中的4-二苯基氨基苯甲醛改为G3-branch，产率20％。质谱：m/z(MALDI-TOF-TOF电子冲击)1889.0(100％，M⁺)。G3-branch结构式为：

与质谱图如附图5所示。

(1)E-1，4-双{4，4’-二-[二(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基-二苯乙烯基氨基]-苯乙烯基}萘(简称Np-G3)合成：将0.2g(0.54mmol)1，4-二(亚甲基三苯基氯化磷)萘和2.23g(1.18mmol)G3-branch溶于40ml DMF中，加入0.3g(2.27mmol)叔丁醇钾，升温到110℃加热2小时。将反应液浓缩以石油醚∶氯仿＝1`∶1为洗脱剂用硅胶柱分离提纯得到Np-G2的黄绿色粉末。产率，20％，熔点，245℃.质谱：m/z(MALDI-TOF-TOF电子冲击)3898.8(100％，M⁺)，3089.8(分子碎片)，2058.3(分子碎片)。元素分析(％)：Caled.C，89.33；H，5.64；N，5.03.Found.C，89.01；H，5.25；N，4.86。

获得的化合物分子式为：

质谱图如附图6所示。

实施例获得的萘-三苯胺树枝形分子的线性光谱性质和分子的最高占有轨道(HOMO)/最低未占轨道(LUMO)如表1和附图7、8所示；实施例获得的萘-三苯胺树枝形分子的双光子性能测试数据如表2和图9、10所示。

表1萘-三苯胺树枝形分子的吸收、荧光性质以及分子能级的能量

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8
									λmax OPA(nm)λmax OPF(nm)ФfHOMO(eV)LUMO(eV)	4114960.505.482.56	4025140.245.562.56	4125140.315.622.63	4135140.245.462.64	4155140.225.452.65	3824780.16//	3814940.115.59/	3924920.31//

注：λ_max ^OPA表示线性吸收光谱的峰值位置(THF，1×10^-7mol dm^-3)；

λ_max ^OPP和单光子荧光光谱的峰值位置(THF，1×10^-7mol dm^-3)；

Φ_f表示荧光量子产率(参比为荧光素，Φ_f＝0.9)；

上表中，

实施例6的分子结构为：权利要求3表示的结构式中的Y＝Br；

实施例7的分子结构为：权利要求4表示的结构式中的Y＝Br；

实施例8的分子结构为：权利要求2表示的结构式中的Z＝二苯基氨基，Y＝Br。

表2在700nm泵浦下的双光子上转换荧光与双光子吸收截面

	1	2	3	4	5	6	7	8
									λmax TPF(nm)δTPA(GM)	506932	5232810	5305586	5267871	5269575	513297	522436	5131196

注：λ_max ^TPF表示双光子荧光峰值位置；δ_TPA表示双光子吸收截面(1GM＝1×10^-50cm^-4·s·photon^-1·molecule^-1)。双光子吸收截面使用双光子荧光法测得(荧光素为参比)，激发光源为锁模钛宝石飞秒激光器(波长调节范围700-880nm，重复频率80MHz，130fs脉宽，输出功率为0.3W)，样品浓度为1×10^-4mol dm^-3，THF溶剂。

Claims (6)

1.一种具有强双光子吸收特性的萘-三苯胺树枝形分子，其特征在于，它是以萘环为对称中心的对称共轭多枝分子，其通式为，

其中，Y为氢原子或溴原子，Z₁、Z₂为氢原子或溴原子或二苯胺基或乙烯基连接的1个至3个三苯胺基团。

2.根据权利要求1所述的萘-三苯胺树枝形分子，其特征在于：所述Z₁为溴原子，Z₂为乙烯基连接的1个三苯胺基团，所述的分子通式为，

其中Y为氢原子或溴原子。

3.根据权利要求1所述的萘-三苯胺树枝形分子，其特征在于：所述Z₁、Z₂均为乙烯基连接的1个三苯胺基团，所述的分子通式为，

其中Y为氢原子或溴原子。

4.根据权利要求1所述的萘-三苯胺树枝形分子，其特征在于：所述Z₁为溴原子，Z₂为乙烯基连接的3个三苯胺基团，所述的分子通式为，

5.根据权利要求1所述的萘-三苯胺树枝形分子，其特征在于：所述Z₁、Z₂均为乙烯基连接的3个三苯胺基团，所述的分子式为，

6.根据权利要求1所述的萘-三苯胺树枝形分子，其特征在于：所述Y为溴原子，Z₁、Z₂均为二苯胺基团，所述的分子式为，

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