CN1726096A - 粉末涂敷方法 - Google Patents

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Abstract

一种在底材上形成涂层的方法，包括以下步骤：通过在流化腔中建立粉末体的流化床使粉末体摩擦静电带电荷，其中该流化腔的至少一部分是导电的，将电压施加到流化腔的导电部分，将电隔离或接地的非导电或不良导电的底材全部或部分地浸入到流化床中，从流化床中取出底材，以及在底材的至少一部分上使粘附的粉末颗粒形成连续涂层。

Description

粉末涂敷方法
本发明涉及一种将粉末涂料组合物施涂于底材上的方法。
粉末涂料是通常由静电施涂方法施涂的固体组合物，其中粉末涂料颗粒是带静电的并引起粘附于通常为金属并电接地的底材上。使粉末涂料颗粒带电荷通常利用颗粒与离子化空气的相互作用(电晕带电荷)或利用采用喷枪的摩擦(摩擦带电的，摩擦静电或”摩擦”带电荷)来实现。带电荷的颗粒在空气中向底材传输，它们的最终沉积尤其受到在喷枪和底材之间产生的电场线的影响。
电晕带电荷方法的缺点是在涂敷具有复杂形状的底材，尤其具有凹部的底材时会遇到困难，这归因于电场线被限制到达底材中的凹部(法拉第笼蔽效应)。该法拉第笼蔽效应对于摩擦静电带电荷过程不太明显，但是该方法具有其它缺点。
作为静电喷涂方法的替代方式，粉末涂料组合物可以通过其中将底材预热(典型地到200℃-400℃)并浸入到粉末涂料组合物的流化床中的方法来施涂。与预热底材接触的粉末颗粒熔化并粘附于底材的表面上。对于热固性粉末涂料组合物，可以将最初涂敷的底材进一步加热以完成所施涂的涂层的固化。这一后加热对于热塑性粉末涂料组合物而言是不必要的。
流化床方法消除了法拉第笼蔽效应，因此使得在底材工件中的凹部能够被涂敷，该方法在其它方面也有吸引力，但是已知具有以下缺点：施涂的涂层比可由静电涂敷方法获得的那些涂层厚得多。
粉末涂料组合物的另一备选施涂技术是所谓的静电流化床方法，其中空气利用在流化腔中或更通常在位于多孔空气分配膜下方的充气室中设置的带电荷用电极而离子化。离子化空气使粉末颗粒带电荷，由于带相同电荷的颗粒的静电排斥作用，它们获得总体向上的运动。该效应是在流化床的表面上方形成了带电荷粉末颗粒的云。该底材通常是接地的并被引入到粉末颗粒的云中，其中一些颗粒通过静电吸引沉积在底材表面上。在静电流化床方法中不需要预热底材。
静电流化床方法尤其适合于涂敷小制品，因为随着制品从带电荷的床的表面离开，粉末颗粒的沉积速率下降。同样，与传统的流化床方法的情况一样，粉末限制在围场中，因此不必提供用于再循环和再掺混未沉积在底材上的过喷雾(over-spray)的设备。然而，与电晕带静电方法的情况一样，在带电荷用电极和底材之间存在强电场，结果，法拉第笼蔽效应在一定程度上起作用并导致粉末颗粒较差地沉积在底材上的凹部中。
本发明提供一种在底材上形成涂层的方法，包括以下步骤：
建立粉末涂料组合物的流化床，从而进行粉末涂料组合物的摩擦静电带电荷，其中该流化床包括至少一部分是导电的流化腔，
将电压施加到流化腔的导电部分，
将非导电或不良导电的底材全部或部分地浸入流化床中，据此粉末涂料组合物的摩擦静电带电荷的颗粒粘附于底材上，其中该底材是电隔离的或接地的，
从流化床中取出底材，以及
使粘附的颗粒在底材的至少一部分上形成连续涂层，其中该方法是在流化床中在没有离子化或电晕效应下进行的。
底材可以包括中密度纤维板(MDF)或塑料或其它非导电或不良导电材料，并且可以原则上具有任何所希望的形状和尺寸。
除MDF之外，木材、木制品、塑料、包含导电添加剂的塑料、聚酰胺和高度绝缘的塑料(例如聚碳酸酯)提供合适底材。
具有在比如说103欧姆/平方到比如说1011欧姆/平方之间的表面电阻的底材可以认为是不良导电的，而具有比如说高于1011欧姆/平方的表面电阻的底材可以认为是非导电的。
MDF底材可具有在103欧姆/平方到1011欧姆/平方量级之间的表面电阻，这取决于它的水分含量，这样103欧姆/平方量级的表面电阻对应于比1011欧姆/平方量级的表面电阻的情况更高的水分含量。
木材和木制品可以预计具有在103欧姆/平方至1011欧姆/平方量级之间的表面电阻，这取决于木材的类型和它的水分含量。
包含导电添加剂的塑料和不含导电添加剂的各种塑料可具有在103-1011欧姆/平方量级之间的表面电阻，也就是说在不良导电范围内，这取决于该材料和添加剂(如果包括的话)。
高度绝缘的塑料，包括例如聚酰胺和聚碳酸酯在内，可预计具有高于1011欧姆/平方量级的表面电阻，也就是说，在非导电范围内。
另外，不良导电底材可以划分为在103-105欧姆/平方量级之间的表面电阻的低范围和从稍微高于105欧姆/平方开始并延伸至1011欧姆/平方的表面电阻的高范围。具有高于1011欧姆/平方的表面电阻的材料被认为是“绝缘的”。
可以由本发明的方法涂敷的底材当然不局限于聚合物。
底材的表面电阻可以为至少103欧姆/平方量级，例如：
·在103-105欧姆/平方量级之间。
·至少105欧姆/平方量级。
·在105-1011欧姆/平方量级之间。
绝缘底材的表面电阻可以为至少1011欧姆/平方量级。
以上给出的表面电阻值是由ASTMS Standard D257-93通过施加2kV来测量的。
有利的是，在施涂组合物之前将底材进行化学或机械方式清洁。
在本发明的方法中，粉末涂料组合物的颗粒由于颗粒在流化床内的循环中彼此摩擦使得这些颗粒摩擦带电荷(摩擦带电的，摩擦静电或”摩擦”带电荷)而粘附于底材上。
该方法有效地粉末涂敷不良导电和高度非导电的底材。当电隔离时和当接地时，不良导电底材都可以涂敷，而高度非导电底材利用它们的非导电性而内在地实现电隔离。
本发明的方法是在流化床中在没有离子化或电晕效应下进行的。
施加于流化床腔的电压足以通过摩擦带电荷的粉末涂料颗粒引起底材的涂敷，同时导致不足以在流化床中产生离子化或电晕效应的最大电势梯度。在大气压力下的空气通常用作流化床中的气体，但是也可以使用其它气体，例如氮气或氦气。
与其中在带电荷用电极和底材之间产生相当大的电场的静电流化床方法相比，本发明的方法提供了实现包括纤维材料在内的底材的良好涂敷的可能性，而又不会有如在相当大的电场中可能出现的纤维材料在一端竖立的任何趋势。
与传统的流化床施涂方法相比，本发明的方法提供了涂敷包括MDF和塑料在内的材料的可能性，对于该方法来说加热到200-400℃的温度是不需要的。同样，该方法以受控的方式在MDF和塑料上获得薄涂层，因为随着颗粒尺寸减小，颗粒间带电荷作用变得更有效。
当粒度减小时在效率上的改进与使用摩擦带电的枪的粉末涂敷方法(该方法当粒度减小时效率下降)形成对照。
涂层的均匀性可以通过振荡或振动底材以便除去疏松颗粒来改进。
粘附颗粒转化成连续涂层的过程(包括若合适的话，所施涂的组合物的固化)可以通过热处理和/或通过辐射能，尤其红外线、紫外线或电子束辐射来进行。与传统的流化床施涂技术相比，底材的预热在本发明的方法中不是必要步骤，并优选在浸入流化床中之前不预热底材。
由于施加于流化腔的电压不足以在流化床中产生离子化或电晕效应，因此当底材被电隔离时流化腔不可能有电流流过，并因此当底材被电隔离时不可能有电功率。当底材电接地时，流过的电流预计低于1mA。
当底材包括在升高的温度下显示表面导电性的塑料时，该方法优选包括在将底材浸入流化床中之前将塑料加热到低于其熔点且低于粉末涂料组合物的玻璃化转变温度的温度的步骤。
当底材包括甚至在升高的温度下也不会显示显著的表面导电性的塑料时，该方法优选包括在将底材浸入流化床中之前使底材预先带电荷的步骤。
优选该方法包括在浸入的时刻均衡在预先带电荷的底材上的电荷并然后将底材浸入流化床中的步骤。
电荷可通过将底材加热到低于其熔点的温度或通过在底材上引入表面水分或同时采用这两种措施来均衡。
在本发明的方法中，施加于流化腔的电压优选是直流电压，正或负的均可，但是通过比如说当为正电压时或当为负电压时间歇地施加电压，交流电压的使用也是可能的。施加的电压可以在宽范围内变化，这尤其取决于流化床的尺寸，底材的尺寸和复杂性以及所需的膜厚度。据此，所施加的电压通常是在10伏特-100千伏特，更通常100伏特-60千伏特，优选100伏特-30千伏特，更尤其100伏特-10千伏特，正或负的均可。电压范围包括10伏特-100伏特，100伏特-5千伏特，5千伏特-60千伏特，15千伏特-35千伏特，5千伏特-30千伏特；30千伏特-60千伏特也是令人满意的。
直流电压可以连续地或间歇地施加于流化腔，并且所施加电压的极性可以在涂敷过程中改变。对于电压的间歇施加，流化腔可在将底材浸入流化床中之前通电并且一直到底材从流化床中取出才中断。另外，电压可以仅仅在底材已经浸入流化床中之后施加。任选地，在将底材从流化床中取出之前，可以中断通电。所施加的电压的大小可以在涂敷过程中改变。
为了消除离子化和电晕条件，在流化床中存在的最大电势梯度低于空气或其它流化气体的离子化电位。决定最大电势梯度的因素包括所施加的电压，在流化腔和底材之间的间距以及该设备的其它要素。
对于在大气压力下的空气，离子化电势梯度是30kV/cm，因此在大气压力下使用空气作为流化气体的最大电势梯度应该低于30kV/cm。类似的最大电势梯度也将适用于氮气或氦气作为流化气体的情况。
基于这些考虑，在流化床中存在的最大电势梯度可以是29kV/cm，27.5，25，20，15，10，5或0.05kV/cm。
最小电势梯度通常是至少0.01kV/cm或至少0.05kV/cm。
优选在涂敷过程中将底材全部浸入流化床内。
如以上所述，在本发明的方法中，使粉末颗粒带电荷是通过在流化床中的颗粒之间的摩擦来进行的。在流化床中的颗粒之间的摩擦会导致颗粒的双极性带电荷，也就是说，一定比例的颗粒会获得负电荷而一定比例的颗粒会获得正电荷。在流化床中带正电荷和带负电荷的两种颗粒的存在似乎是不利的，尤其当将直流电压施加于流化腔时，但是本发明的方法能够适应颗粒的双极性带电荷。
对于给定极性的直流电压施加于流化腔的情况，静电力倾向于将占优势的一种极性的粉末涂料颗粒吸引到底材上。带正电荷和带负电荷的两种颗粒以不同速率的转移可能预计导致具有特定极性的颗粒在粉末体中的比例逐渐降低，但是发现，在实践中由于消耗的进行和要保持电荷平衡，剩余粉末颗粒调节它们的相对极性。
底材在处于带电荷条件下的流化腔中的优选浸泡时间将取决于底材的尺寸和几何复杂性，所需的膜厚度以及所施加的电压的大小，该时间通常为10毫秒至10、20或30分钟，通常500毫秒至5分钟，更尤其1秒至3分钟。
优选在底材浸泡在流化床中期间，底材以规律或间歇的方式运动。该运动可以是例如线性、旋转和/或振荡性的。如以上所述，底材可以另外加以振摇或进行振动，以便除去仅仅松散地粘附于它上面的颗粒。作为单一浸泡的替代方案，底材可以反复地浸入和取出，直到达到所需的总浸泡时间为止。
流化气体(通常为空气)的压力将取决于待流化粉末的堆密度，粉末的流动性，流化床的尺寸和在多孔膜两侧的压差。
粉末涂料组合物的粒度可以是0-150μm，通常至多120μm，其中平均粒度为15-75μm，优选至少20μm-25μm，有利地不超过50μm，更尤其为20-45μm。
较细的粒度可能是优选的，尤其当需要较薄的施涂膜时，例如满足下列标准中的一个或多个的组成：
a)95-100体积％＜50μm
b)90-100体积％＜40μm
c)45-100体积％＜20μm
d)5-100体积％＜10μm，优选10-70体积％＜10μm
e)1-80体积％＜5μm，优选3-40体积％＜5μm
f)d(v)50为1.3-32μm，优选8-24μm
其中平均粉末粒度为约5.5μm和其中基本上所有的粉末颗粒不大于10μm的那些粉末涂料组合物可以有效地最大程度减少在涂敷过程的最后一步施加于底材的热量。
另外，属于低温烘烤和固化型组合物的粉末涂料组合物允许粉末涂敷方法的最后一步以最少的加热来完成。
低温烘烤型粉末涂料组合物的提供允许使用约35μm的平均粒度。
d(v)50是组合物的中值粒度。更一般性地说，体积百分点d(v)x是在所述粒度d之下的颗粒的总体积的百分数。该数据可以通过使用由Malverninstruments制造的Mastersizer X激光-散射仪来获得。如果需要的话，与沉积材料(在烘烤/固化之前)的粒度分布有关的数据可以通过从底材上刮落粘附的沉积物并加入到Mastersizer中来获得。
所施涂的涂层的厚度可以为5-500μm或5-200μm或5-150μm，更尤其为10-150μm，例如20-100μm，20-50μm，25-45μm，50-60μm，60-80μm或80-100μm或50-150μm。影响涂层厚度的主要因素是施加的电压，但是底材浸泡在处于带电荷条件下的流化腔中的时间和流化空气压力也影响结果。
通常说来，本发明的涂敷方法可以通过以下特征中的一个或多个来表征：
(i)涂敷方法是三维的且能够到达凹部。
(ii)对施加的电压和底材与流化腔之间的间距进行选择，使得最大电势梯度低于空气或其它流化气体的离子化电势梯度。因此基本上没有离子化或电晕效应。
(iii)粉末涂层的厚度随着施加于流化腔的电压的增加而增加。厚度的增加可以在没有质量损失到终于发现平滑度逐渐损失的情况下实现。
(iv)涂敷可以在室温下实现。
(v)可以获得在底材上的均匀涂层，而这与该涂层是否在底材的凹部中，在突起上或在平坦表面上无关。
(vi)可以获得平滑的涂敷边缘。
(vii)可以获得对于平滑度和无斑点或结块而言的良好质量的粉末涂层。
(viii)与其中将电压施加于底材的流化床摩擦带电方法相比，可实现更广泛和一致的覆盖，以及可更迅速地实现良好的覆盖。
(ix)MDF在正常贮存条件下获得一些表面水分，并对于包含名义量的表面水分的MDF获得高度令人满意的涂覆。
(x)MDF的纤维末端没有竖立的趋势。
(xi)底材一侧上的图案没有复制在底材反侧上的粉末中的趋势。
该方法有效地粉末涂敷包含导电添加剂的塑料底材，尤其是有导电添加剂的聚酰胺。
该方法也有效地粉末涂敷不包含导电添加剂的塑料底材。该底材可以加热以使之变成导电的。在加热过程中，该温度保持低于底材的熔点和粉末涂料的玻璃化转变温度。
以上观察结果(包括MDF的那些)都适用于塑料底材，只是没有纤维和对水分没有要求。
在以上所述的塑料底材的涂敷中，底材优选是接地的，虽然它可以是电隔离的，即没有电连接(底材电“漂浮”，即它的电势是不确定的)。
在底材和流化腔之间的间距大约与流化床摩擦带电方法相同，其中将电压施加于底材上，使电势梯度与该方法的电势梯度相当，即远远低于在该装置中使用的流体(最通常为空气)的离子化电位。
本发明的粉末涂料组合物可以含有包括一种或多种成膜树脂的单一成膜粉末组分或可以包含两种或更多种此类组分的混合物。
成膜树脂(聚合物)用作基料，它能够润湿颜料，能够在颜料颗粒之间提供内聚强度和能够润湿或粘结于底材上，并且在施涂于底材上形成均匀薄膜之后在固化/烘烤过程中熔化和流动。
本发明的组合物的粉末涂料组分或各粉末涂料组分通常是热固性体系，虽然热塑性体系(例如基于聚酰胺)可以原则上替用。
当使用热固性树脂时，固体聚合物基料体系通常包括热固性树脂用固体固化剂；另外，可以使用两种共反应性成膜热固性树脂。
用于生产本发明的热固性粉末涂料组合物的组分或各组分的成膜聚合物可以是选自羧基官能化聚酯树脂，羟基官能化聚酯树脂，环氧树脂和官能化丙烯酸系树脂中的一种或多种。
组合物的粉末涂料组分可以例如以包含羧基官能化聚酯成膜树脂和与之一起使用的聚环氧化物固化剂的固体聚合物基料体系为基础。此类羧基官能化聚酯体系目前是最广泛使用的粉末涂料。该聚酯通常酸值为10-100，数均分子量Mn为1,500-10,000和玻璃化转变温度Tg为30℃-85℃，优选至少40℃。所述聚环氧化物可以例如是低分子量环氧化合物如异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)，化合物如双酚A的对苯二甲酸二环氧丙酯缩合的缩水甘油醚或光稳定的环氧树脂。所述羧基官能化聚酯成膜树脂可以另外与双(β-羟基烷基酰胺)固化剂如四(2-羟乙基)己二酰二胺一起使用。
另外，羟基官能化聚酯可以与封闭的异氰酸酯基官能化固化剂或胺-甲醛缩合物，例如蜜胺树脂，脲-甲醛树脂，或甘醇脲甲醛树脂，例如由Cyanamid Company供应的材料“Powderlink 1174”，或六羟甲基蜜胺一起使用。用于羟基官能化聚酯的封闭型异氰酸酯固化剂可以是例如内部封闭的，如脲二酮(uretdione)型，或可以是己内酰胺封闭型的，例如异佛尔酮二异氰酸酯。
作为另外的可能性，环氧树脂可以与胺官能化固化剂，例如双氰胺一起使用。代替用于环氧树脂的胺官能化固化剂，可以使用酚醛材料，优选由表氯醇与过量的双酚A反应形成的材料(即，通过双酚A和环氧树脂加合制成的多酚)。官能化丙烯酸系树脂，例如羧基-，羟基-或环氧基-官能化树脂可以与合适的固化剂一起使用。
可以使用成膜聚合物的混合物，例如羧基官能化聚酯可以与羧基官能化丙烯酸系树脂和用于固化这两种聚合物的固化剂如双(β-羟基烷基酰胺)一起使用。作为又一种可能性，对于混合的基料体系，羧基-，羟基-或环氧基-官能化丙烯酸系树脂可以与环氧树脂或聚酯树脂(羧基-或羟基-官能化的)一起使用。此类树脂结合物可以进行选择以便进行共固化，例如羧基官能化丙烯酸系树脂与环氧树脂共固化，或羧基官能化聚酯与缩水甘油基官能化丙烯酸系树脂共固化。然而，更通常的是，此类混合的基料体系经过配制可以用单一种固化剂来固化(例如使用封闭的异氰酸酯来固化羟基官能化丙烯酸系树脂和羟基官能化聚酯)。另一种优选的配方包括对于两种聚合物基料(例如胺固化的环氧树脂与封闭型异氰酸酯固化的羟基官能化丙烯酸树脂联用)的混合物的每一种基料使用不同的固化剂。
可以提到的其它成膜聚合物包括官能化氟聚合物，官能化氟氯聚合物和官能化氟丙烯酸系聚合物，它们中的每一种可以是羟基官能化或羧基官能化的，并且可以作为唯一的成膜聚合物与用于这些官能化聚合物的合适固化剂一起使用，或者可以与一种或多种官能化丙烯酸系树脂，聚酯和/或环氧树脂的结合物以及用于这些官能化聚合物的合适固化剂一起使用。
可以提及的其它固化剂包括环氧苯酚线形酚醛清漆和环氧甲酚线形酚醛清漆；用肟封闭的异氰酸酯固化剂，如用甲基乙基酮肟封闭的异佛尔酮二异氰酸酯，用丙酮肟封闭的四亚甲基二甲苯二异氰酸酯，和用甲基乙基酮肟封闭的Desmodur W(二环己基甲烷二异氰酸酯固化剂)；光稳定的环氧树脂，如由Monsanto提供的“Santolink LSE 120”；和脂环族聚环氧化物，如由Daicel提供的“EHPE-3150”。
根据本发明使用的粉末涂料组合物可以不含添加着色剂，但通常含有一种或多种此类添加剂(颜料或染料)。可以使用的颜料的例子是无机颜料如二氧化钛，红色和黄色铁氧化物，铬颜料和炭黑；有机颜料例如酞菁，偶氮，蒽醌，硫靛，异二苯并蒽酮，triphendioxane和喹吖啶酮颜料；还原料颜料；以及酸性、碱性和媒染染料的色淀。染料可以替代颜料使用或与颜料一起使用。
本发明的组合物也可以包含一种或多种增量剂或填料，它们可尤其用于促进不透明性，同时最大程度降低成本，或更通常用作稀释剂。
对于本发明的粉末涂料组合物的总的颜料/填料/增量剂含量，应该提及下列范围(忽略后共混的添加剂)：
0-55重量％，
0-50重量％，
10-50重量％，
0-45重量％，和
25-45重量％。
在总的颜料/填料/增量剂含量当中，颜料含量通常是≤总组合物(忽略后共混的添加剂)的40重量％，但是不超过45％或甚至50重量％的比例也可以使用。通常使用25-30％或35％的颜料含量，虽然对于深颜色的情况可以以＜10重量％的颜料获得不透明性。
本发明的组合物也可以包含一种或多种功能添加剂，例如流动促进剂，增塑剂，稳定剂(例如以防止UV降解)，或消泡剂，如苯偶姻，或可以使用两种或更多种此类添加剂。对于本发明的粉末涂料组合物的总的功能添加剂含量，应该提及下列范围(忽略后共混的添加剂)：
0-5重量％，
0-3重量％，和
1-2重量％。
通常说来，如上所述的着色剂，填料/增量剂和功能添加剂不通过后共混来引入，而是在挤出或其它均化过程之前和/或过程当中引入。
在粉末涂料组合物施涂于底材之后，所形成的粘附颗粒转化成连续涂层的过程(包括若合适的话，所施涂组合物的固化)可以通过热处理和/或通过辐射能，尤其红外线，紫外线或电子束辐射来进行。
该粉末通常通过施加热量(烘烤过程)在底材上固化；粉末颗粒熔化并流动，形成膜。固化时间和温度根据所使用的组合物配制料是相互依赖的，并且可以提及下列典型范围：
温度/℃                                                       时间
280-100*                          10s-40min
250-150                            15s-30min
220-160                            5min-20min
*低至90℃的温度可以用于一些树脂，尤其某些环氧树脂。
该粉末涂料组合物可以通过后共混而引入一种或多种流动性改进添加剂，例如在W094/11446中公开的那些，尤其在其说明书中公开的优选的添加剂结合物，其包含氧化铝和氢氧化铝，并典型地按照1∶99至99∶1(重量)，有利地10∶90至90∶10，优选20∶80至80∶20或30∶70至70∶30，例如45∶55至55∶45的比例使用。作为后共混的添加剂在WO94/11446中公开的无机材料的其它结合物原则上也可用于本发明的实践中，例如包括硅石的结合物。氧化铝和硅石可以另外作为可单独用作后共混的添加剂的材料提及。也可以提到涂蜡的硅石作为后共混的添加剂的使用，如WO00/01775中所公开的那样，包括它与氧化铝和/或氢氧化铝的结合物。还可以使用PTFE改性蜡或其它蜡材料，例如WO01/59017中所公开的那样。
引入到粉末涂料组合物中的后共混的添加剂的总含量通常是0.01-10重量％，优选至少0.1重量％并不超过1.0重量％(以没有添加剂的组合物的总重量为基础计算)。氧化铝和氢氧化铝(和类似的添加剂)的结合物有利地以0.25-0.75重量％，优选0.45-0.55重量％的量使用，基于没有添加剂的组合物的重量。也可以使用不超过1重量％或2重量％的量，但是如果使用太多会产生一些问题，例如形成粗粒和转移效率降低。
与任何添加剂有关的术语“后共混”是指添加剂在生产粉末涂料组合物中使用的挤出或其它均化过程之后被引入。
添加剂的后共混可例如通过下列干共混方法中的任何一种来实现：
a)在研磨之前滚磨成碎屑；
b)在磨机中注入；
c)在研磨之后的过筛阶段引入；
d)在“转筒”或其它合适混合设备中后生产共混；或
e)引入到流化床中。
现在参考附图，仅仅以举例的形式来描述适合进行本发明的方法的通常形式的流化床摩擦带电粉末涂敷装置和本发明方法的几种形式，其中：
图1以图解剖面示图显示了通常形式的流化床摩擦带电粉末涂敷装置，
图2A和2B是用于实施例1中的第一和第二MDF底材的透视图，和
图3A和3B是用于实施例3中的塑料底材的透视图，它包括导电添加剂以使底材具有不良导电性。
参见附图的图1，流化床摩擦带电粉末涂敷装置包括在其底部有进气口(2)的流化腔(1)和横向设置的多孔空气分配膜(3)，以便将该腔分成下充气间(4)和上流化室(5)。
在操作中，将带有绝缘支承体(7)(优选刚性支承体)的底材(6)浸入到粉末涂料组合物的流化床中，该流化床在流化室(5)中利用从充气间(4)引入的穿过多孔膜(3)的向上空气流来形成。
对于至少一部分浸泡时间，利用可变电压源(8)将直流电压施加于流化腔(1)。由于在这些颗粒之间的摩擦带电作用，粉末涂料组合物的颗粒变成带电荷的。如图中所示，底材(6)没有电连接(电“漂浮”)。非导电底材不可避免地没有电连接，但不良导电底材可以通过合适的电连接来接地或没有电连接。粉末涂料组合物的摩擦带电荷的颗粒粘附于底材(6)上。没有离子化或电晕效应，由电压源(8)供应的电压保持低于产生所述效应需要的水平。
底材(6)可以在涂敷过程中利用在图1中未显示的设备以规则振荡方式运动。另外，底材可以在浸泡过程中间歇地或连续地穿行该床，或可以反复地浸入和取出，直到达到了所预期的总浸泡时间为止。还有可能的是保持底材静止并通过振动该床或用螺旋桨式混合器搅拌该床来使粉末运动。
在所需的浸泡时间之后，将底材从流化床中取出并加热来熔化和熔融粉末涂料组合物的粘附颗粒，然后完成涂敷。
电压源(8)是主要动力来源，输出电压相对于主要的地电势来测量。
下列实施例用于说明本发明的方法，并使用如在图1中所示的设备来进行，其中使用具有高度为25cm且直径为15cm的大体圆柱形腔的由Nordson Corporation提供的流化单元(1)。
在各实施例中，将底材(6)装配在长度为300mm的棒状绝缘支承体(7)上。底材位于流化单元中央，当将3kV电压施加于流化腔(1)时得到了预期不高于3kV/cm的最大电势梯度。也就是说，对于远远低于离子化电位(空气的离子化电位是30kV/cm)的电势梯度获得了令人满意的结果。显然，与底材跟流化单元的壁之间的距离相比，底材将需要更接近，以便当将3kV的电压施加于流化腔时最大电势梯度是30kV/cm。当所用电压是0.5kV时的最大电势梯度估计为0.13kV/cm，而在0.2kV的所用电压下估计的最大电势梯度是大约0.05kV/cm。如果让底材振荡或振动，则预期在提供0.05kV/cm至1kV/cm，大概0.05kV/cm至5kV/cm和可能0.05kV/cm至10kV/cm的最大电势梯度的条件下将获得令人满意的结果。
在各实施例中报道的全部浸泡时间均以秒计。
实施例1
参见附图的图2A，用于实施例1中的第一底材20是一块中密度纤维板(MDF)，它是矩形的并包括表面图案，该图案包括分开两个线性凸起轮廓结构21、22的线性凹部23。
参见附图的图2B，用于实施例1中的第二底材24是一块MDF，它是矩形的并包括曲面凹部25。
与图2B中所示的第二底材24相比，示于图2A中的第一底材20具有更高的水分含量，并因此具有更高的导电性。
底材的尺寸如下：
宽度＝7-11cm
长度＝5-15cm
深度＝1.5-2.5cm。
将标记为A和B的两种粉末涂料体系用于实施例1，二者配方相同但在粒度分布(PSD)和制备方式方面不同。粉末涂料体系通过常规粉末涂料研磨法制备。
所述体系共有的配方如下：
                                        重量份
金红石二氧化钛                           321
填料(白云石)                             107
羧酸官能化聚酯树脂                       374
环氧树脂固化剂                           152
催化剂                                   30
蜡                                       3
流动改性剂                               10
苯偶姻                                   3
总计                                     1000
另外，制备供后掺混用的下列添加剂配制料：
添加剂配制料1
氧化铝(Degussa Aluminium Oxide C)-45重量份
氢氧化铝(Martinal OL107C)-55重量份
下面报导了两种粉末涂料体系的粒度分布(PSD)：
体系A
d(v)99，μm   96.26
d(v)50，μm   37.69
％＜10μm      4.33
％＜5μm       1.34
体系B
d(v)99，μm   54.18
d(v)50，μm   20.77
％＜10μm      16.83
％＜5μm       4.96
通用操作条件如下：
加入到床中的粉末的重量：800g
用于均衡该床的自由流化时间：在3巴下，30分钟
沉积材料的标准烘烤：在120℃下，30分钟
将底材浸入包含0.6％添加剂1的粉末涂料组合物中。所得结果列于下表中：
  涂料体系   板的类型   板连接   施加的电压kV   浸泡时间秒   电势梯度kV/cm   覆盖率％   厚度μm   STDEV
  A   图2A   接地   +5   60   2.5   100   45   10
  A   图2A   接地   +5   180   2.5   100   155   10
  A   图2A   接地   +10   180   5   100   235   30
  B   图2A   接地   +5   60   2.5   100   17.5   5
  B   图2A   接地   +5   180   2.5   100   23   8
  B   图2B   接地   +10   180   5   100   45   11
上表中使用的缩写STDEV是在底材的表面上进行的膜厚度测量的标准偏差。
从以上结果可以清楚地看出，体系A和体系B粉末在类似条件下都提供完全的涂层，虽然在类似条件下体系A涂层通常比体系B涂层厚。
实施例2
用于实施例2中的底材以商品名CONAMIDE R6(由Polypenco KoreaCo.Ltd.生产)获得，是显示出一定导电性的浇铸聚酰胺。该底材为矩形块，具有以下尺寸：
宽度＝77mm
长度＝116mm
深度＝10mm
用于实施例2中的粉末涂料体系与用于实施例1中的体系B粉末相同。
该配制料与用于实施例1中的相同，加有0.6％的添加剂1。
通用操作条件如下：
加入到床中的粉末的重量：750g
均衡该床的自由流化时间：在3巴下，30分钟
沉积材料的标准烘烤：在120℃下，30分钟
所得结果列于下表中：
  涂料体系   板连接   施加的电压伏特   浸泡时间秒   电势梯度kV/cm   覆盖率％   厚度μm STDEV
  B   接地   +1000   10   0.26   100   145   16.2
  B   隔离   +1000   60   0.26   100   46   12.0
  B   接地   +650   10   0.17   100   118   14.3
  B   接地   +650   30   0.17   100   204   17.2
  B   接地   +150   20   0.04   100   72   15.2
在“厚度”栏中给出的值是对于每一种底材所进行的12次膜厚度测量的平均值。测量每一板在各面上的6个不同点。
STDEV是膜厚度测量的标准偏差。
底材可以是接地的或电隔离的。底材显示出中等导电性，当底材接地时而不是电隔离时该方法是更有效的。
施加电压的极性和大小影响所使用的粉末涂料体系的性能(涂敷过程的速率，一致性和均匀性膜图案厚度)。该粉末涂料体系具有一组获得最佳性能的工艺条件(施加的电压，浸泡时间，空气压力)。
实施例3
参见附图的图3A和3B，用于实施例3中的底材是汽车轮盖的节段，图3A显示该节段的正面和图3B显示该节段的背面。轮盖具有7.7cm的直径和所使用的节段是轮盖的大约四分之一。制造轮盖用的材料可以以商品名Polyamide 66商购并显示出可测量的但明显不良的导电性。
参见图3A，底材30除了具有在其正面上的隔开的凹部33和34之外，还具有沿着其正面延伸的盘形支承边缘轮廓结构31和内部轮廓结构32的扇形部分。
参见图3B，底材30除了具有在其背面上的隔开的凹部40和41以及隔开的突起38和39之外，还具有沿着其背面延伸的盘形镗孔边缘轮廓结构36和内部轮廓结构37的扇形部分。
仅仅一个粉末涂料体系用于实施例3中并且是用于实施例1和2中的体系B粉末。
通用操作条件如下：
加入到床中的粉末的重量：750g
用于均衡该床的自由流化时间：在3巴下，30分钟
沉积材料的标准烘烤和固化：在120℃下，30分钟
所得结果列于下表中：
  电压   梯度   浸泡时间   板连接   覆盖率   沉积量  均匀性0-5
  +5kV   0.67kV/cm   80秒   接地   55％   0.5克   4
底材具有较复杂的形式，包括多个曲面和凹陷区域，使得膜厚度测量很困难。沉积量的测量值用作所形成膜厚度的量度。
目测评价覆盖率。
目测评价膜厚度图案的均匀性，0值指非常坏而5值指很好。
当底材接地而不是电隔离时，获得更好的结果。
对于实施例3，发现通过在浸入之前将底材加热到低于塑料底材的熔点和粉末组合物的转变点(Tg℃)的温度T℃可改进覆盖率。在浸入时刻底材的温度低于Tg℃，以便让粉末仅仅通过静电方法而不是由烧结方法粘附于底材上。加热过程在空气循环烘箱中进行。
通过加热底材得到的结果列于下表中：
烘箱温度 烘箱时间   电压 电压梯度   浸泡时间   板连接   覆盖率   沉积量   均匀性
  ℃   分钟   KV   KV/cm   秒   ％   克   0-5
  40   10   +1   0.13   30   接地   70   0.6   4
  50   5   +3   0.40   30   接地   80   0.9   4
  40   5   +3   0.40   60   接地   90   1.0   4
  50   10   +3   0.40   30   接地   100   2.1   5
  40   5   +5   0.67   15   接地   100   2.4   5
  40   15   +5   0.67   15   接地   100   3.1   3
  40   5   +5   0.67   15   隔离   80   1.1   4
  40   5   +8   1.07   15   接地   100   3.6   3
实施例4
用于实施例4中的底材是47mm×101mm的透明聚碳酸酯(无填料)矩形板。
仅仅一个粉末涂料体系用于实施例4。它是用于实施例1、2和3中的体系B粉末。
通用操作条件如下：
加入到床中的粉末的重量：750g
用于均衡该床的自由流化时间：在3巴下，30分钟
沉积材料的标准烘烤和固化：在120℃下，30分钟
获得底材的涂层。通过在浸入之前将塑料加热到低于其熔点且低于粉末涂料组合物的转变点的温度来改进涂层的均匀性。
通过在浸入之前让底材预带电荷获得了进一步改进和通过在浸入之前均衡在底材上的电荷来获得更进一步改进。电荷的均衡通过将底材加热到低于其熔点的温度或润湿底材的表面来实现。
实施例5
用于实施例5中的底材是尺寸为10cm×15cm×18mm的MDF板的矩形块。
使用以上对于体系A粉末所给出的配方，但研磨到如下的更小粒度分布，这称作体系E粉末：
体系E
d(v)99，μm   10
d(v)50，μm   5.5
％＜5μm       42
另外，制备供后掺混用的下列添加剂配制料：
添加剂配制料2
氧化铝-15重量份
氢氧化铝-45重量份
硅石(Wacker HDK H3004)-40重量份
硅石HDK H3004是从Wacker-Chemie获得的疏水性硅石。术语“疏水性硅石”表示其表面已经通过将键接于该表面上的甲硅烷基团例如聚二甲基硅氧烷的引入而改性的硅石。
通用操作条件如下：
在流化床中的粉末的重量：500g
用于均衡该床的自由流化时间：在3巴下，30分钟
在涂敷过程中的流体化压力：3巴
沉积材料的标准烘烤：在120℃下，30分钟
将两个MDF板浸入分别有2％的添加剂1和2％的添加剂2的500g体系E粉末中。浸泡时间在各情况下是60秒，将3kV电压施加于流化腔并将板在120℃下加热30分钟。结果列出在下面并表明后掺混了添加剂1的体系E粉末具有较差的涂布性能，而当添加剂2后掺混使用时，涂布性能显著地改进。
  后添加剂   电势梯度   覆盖率   膜厚度
  添加剂1   1.2kV/cm   30％   9μm
  添加剂2   1.2kV/cm   100％   41μm
实施例6
用于实施例6中的底材是CONAMIDE R6塑料块，它的详细说明在以上实施例2中列出。通用操作条件与以上实施例5相同。
将两块CONAMIDE R6块料浸入分别有2％的添加剂1和2％的添加剂2的500g体系E粉末中。浸泡时间在各情况下是60秒，将3kV电压施加于流化腔并将块料在120℃下加热30分钟。结果列出在下面并表明后掺混了添加剂1的体系E粉末具有较差的涂布性能，而当添加剂2后掺混使用时，涂布性能显著地改进。
  后添加剂   电势梯度   覆盖率   膜厚度
  添加剂1   1.2kV/cm   80％   38μm
  添加剂2   1.2kV/cm   100％   67μm
实施例7
用于实施例7中的底材是与以上实施例5相同的MDF板。
制备用于后掺混的如下面所列出的第二粉末配制料和第三添加剂配制料。
粉末配制料2
                                     重量份
二氧化钛                              252
填料(白云石)                          161
羧酸官能化聚酯树脂                    400
环氧树脂                              147
催化剂                                24
蜡                                    3
苯偶姻                                3
流动改性剂                            10
添加剂配制料3
氧化铝-40重量份
氢氧化铝-48重量份
PTFE改性蜡-12重量份
使用以上粉末配制料2，其粒度分布与用于以上实施例1的体系A粉末相同。通用操作条件与以上实施例5相同。
将两块MDF板浸入分别有0.6％的添加剂1和0.6％的添加剂3的500g配制料2体系A粉末中。浸泡时间在各情况下是60秒，将3kV电压施加于流化腔并将板在120℃下加热30分钟。结果在下面给出并表明对于特定的底材通过小心选择后掺混的添加剂可以从根本上改进涂布性能。
  后添加剂   电势梯度   覆盖率   膜厚度
  添加剂1   1.2kV/cm   75％   22μm
  添加剂3   1.2kV/cm   100％   44μm
实施例8
用于实施例8中的底材是CONAMIDE R6塑料块，它的详细说明在以上实施例2中列出。
通用操作条件与以上实施例5相同。
将两块CONAMIDE R6块料浸入分别有0.6％的后掺混添加剂1和0.6％的后掺混添加剂3的500g配制料2体系A粉末中。浸泡时间在各情况下是60秒，将3kV电压施加于流化腔并将块料在120℃下加热30分钟。结果在下面给出并表明甚至当改变底材时通过小心选择后掺混的添加剂可以维持改进的涂布性能。
  后添加剂   电势梯度   覆盖率   膜厚度
  添加剂1   1.2kV/cm   100％   58μm
  添加剂3   1.2kV/cm   100％   191μm
实施例9
用于实施例9中的底材是与以上实施例5相同的MDF板。
制备如以下所列的低温-烘烤和固化粉末配制料。
低温-烘烤和固化配制料                 重量份
环氧Epikote 3003(解析)                 516
硬化剂(DEH 82 Dow)                     172
颜料(TiO2)                            302
流动改性剂                             4
苯偶姻                                 3
蜡                                     3
将低温-烘烤和固化配制料研磨到体系A的粒度分布：
通用操作条件与以上实施例5相同。
将MDF板浸入有0.6％的添加剂1的500g低温烘烤和固化配制料粉末体系中。浸泡时间在各情况下是60秒，将3kV电压施加于流化腔并将板在120℃下加热30分钟。烘烤和固化在120℃下在单独烘烤时通常需要的时间内完成。结果在下面列出，其表明通过在具有正常平均粒度的粉末体系中使用低温烘烤和固化配制料也可以获得良好的涂布性能。
  后添加剂   电势梯度   覆盖率   膜厚度
  0.6％添加剂1   1.2kV/cm   100％   137μm

Claims (48)

1.一种在底材上形成涂层的方法，包括以下步骤：
建立粉末涂料组合物的流化床，从而进行粉末涂料组合物的摩擦静电带电荷，其中该流化床包括至少一部分是导电的流化腔，
将电压施加到流化腔的导电部分，
将非导电或不良导电的底材全部或部分地浸入流化床中，据此粉末涂料组合物的摩擦静电带电荷的颗粒粘附于底材上，其中该底材是电隔离的或接地的，
从流化床中取出底材，以及
使粘附的颗粒在底材的至少一部分上形成连续涂层，其中该方法是在流化床中在没有离子化或电晕效应下进行的。
2.如权利要求1所要求的方法，其中底材包括中密度纤维板(MDF)。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中底材包括木材。
4.如权利要求1或2所要求的方法，其中底材包括木制品。
5.如权利要求1所要求的方法，其中底材包括塑料。
6.如权利要求1或5所要求的方法，其中底材包括含有导电添加剂的塑料。
7.如权利要求6所要求的方法，其中塑料包括聚酰胺。
8.如权利要求1或5所要求的方法，其中底材包括高度绝缘的塑料。
9.如权利要求8所要求的方法，其中塑料包括聚碳酸酯。
10.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中底材的表面电阻是至少103欧姆/平方量级。
11.如权利要求1-4和10中任一项所要求的方法，其中底材的表面电阻是103-105欧姆/平方量级。
12.如权利要求1-4和10中任一项所要求的方法，其中底材的表面电阻是至少105欧姆/平方量级。
13.如权利要求1、5和6中任一项所要求的方法，其中底材的表面电阻是105-1011欧姆/平方量级。
14.如权利要求1和7-9中任一项所要求的方法，其中底材的表面电阻是至少1011欧姆/平方量级。
15.如权利要求1、5-9、13和14中任一项所要求的方法，包括在将塑料底材浸入流化床中之前将该底材加热到低于其熔点且低于粉末涂料组合物的转变点的温度的步骤。
16.如权利要求8或9所要求的方法，包括在将底材浸入流化床中之前将底材预带电荷的步骤。
17.如权利要求16所要求的方法，包括在将底材浸入流化床中之前均衡底材上的电荷的步骤。
18.如权利要求17所要求的方法，包括将底材加热到低于其熔点的温度以均衡电荷的步骤。
19.如权利要求17或18所要求的方法，包括润湿底材表面以均衡电荷的步骤。
20.如权利要求1-4中任一项的方法，其中在将底材浸入流化床中之前不将底材预热。
21.如权利要求1-20中任一项所要求的方法，其中施加直流电压。
22.如权利要求21所要求的方法，其中施加正的直流电压。
23.如权利要求21所要求的方法，其中施加负的直流电压。
24.如权利要求1-23中任一项所要求的方法，其中电压的施加应使得在流化床中存在的最大电势梯度是29kV/cm，27.5，25，20，15，10，5，1或0.05kV/cm。
25.如权利要求1-24中任一项所要求的方法，其中电压的施加应使得在流化床中存在的电势梯度是至少0.1kV/cm或至少0.5kV/cm。
26.如权利要求1-25中任一项所要求的方法，其中电压的施加应使得在流化床中存在的电势梯度是至少0.01kV/cm或至少0.05kV/cm。
27.如权利要求1-26中任一项所要求的方法，其中施加10V至100kV的电压。
28.如权利要求27所要求的方法，其中施加100V至60kV的电压。
29.如权利要求27或28所要求的方法，其中施加100V至30kV的电压。
30.如权利要求27-29中任一项所要求的方法，其中施加100V至10kV的电压。
31.如权利要求1-30中任一项所要求的方法，其中将包括非金属的底材浸入。
32.如权利要求1-31中任一项所要求的方法，其中将底材在处于带电荷条件下的流化腔中浸泡至多30分钟，20分钟，10分钟，5分钟或3分钟的时间。
33.如权利要求1-32中任一项所要求的方法，其中将底材在处于带电荷条件下的流化腔中浸泡至少10毫秒，500毫秒或1秒的时间。
34.如权利要求1-33中任一项的方法，其中施涂厚度至多为500μm，或至多为200，150，100或80μm的涂层。
35.如权利要求1-34中任一项的方法，其中施涂厚度至少为5μm，或至少为10，20，50，60或80μm的涂层。
36.如权利要求35所要求的方法，其中施涂厚度为20-50μm，25-45μm或50-60μm的涂层。
37.如权利要求1-36中任一项的方法，包括摇振或振动底材以除去疏松颗粒。
38.如权利要求1-37中任一项所要求的方法，其中粉末涂料组合物是热固性体系。
39.如权利要求38所要求的方法，其中在粉末涂料组合物的粉末涂料组分或每一粉末涂料组分中的成膜聚合物是选自羧基官能化聚酯树脂，羟基官能化聚酯树脂，环氧树脂和官能化丙烯酸系树脂中的一种或多种。
40.如权利要求1-37中任一项所要求的方法，其中粉末涂料组合物是热塑性体系。
41.如权利要求1-40中任一项所要求的方法，其中粉末涂料组合物通过后掺混引入一种或多种流动性改进添加剂。
42.如权利要求41所要求的方法，其中在粉末涂料组合物中引入氧化铝和氢氧化铝的结合物作为流动性改进添加剂。
43.如权利要求42所要求的方法，其中流动性改进添加剂包括疏水性硅石。
44.如权利要求42所要求的方法，其中流动性改进添加剂包括PTFE改性蜡。
45.如权利要求1-44中任一项所要求的方法，其中基本上所有的粉末颗粒都不大于10μm。
46.如权利要求1-45中任一项所要求的方法，其中粉末涂料组合物是低温烘烤组合物。
47.如权利要求1-46中任一项的方法，其中底材全部浸入流化床中。
48.一种由权利要求1-47中任一项所要求的方法获得的涂敷底材。
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