CN1723300B - 用于电解液渗滤电化电池的分配元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于电解液渗透型电化学电池的分配元件，所述分配元件包括外部供应歧管，以及由气体扩散电极、渗滤器以及随意离子交换膜构成的组件。所述元件具体适合于氯-碱电解电池和碱性燃料电池。本发明还披露了一种方法，所述方法用于通过插入本发明的分配元件而对薄膜电化学电池进行改型。

Description

用于电解液渗滤电化电池的分配元件

本发明的描述

在电化电池中执行许多工业生产过程，诸如用于生产氯气和苛性钠或苛性钾的氯-碱电解、主要用于生产氢的水电解、用于从硫酸钠中获得相应的碱和酸(例如苛性钠和硫酸)的盐电解、金属(主要为铜和锌)电镀。所有这些过程的先天性问题是电能消耗，所述电能消耗通常占总生产成本的较大部分。由于在所有的地理区域中，电能都显示出增加的恒定趋势，因此在上述电化学过程中降低电能消耗的重要性是显而易见的。

电化学过程的电能消耗主要取决于电池电压：因此，通过使用更多的触媒电极并且例如通过减小电极间隙而减小电池本身结构中和电解液中的电阻电压降，致力于电池设计的改进的努力的理由立刻变得明显。

在下文中将主要参照氯-碱电解过程进行描述，所述氯-碱电解过程无疑拥有主要的工业关联性，但是应该理解的是，依技术现状以及依本发明所指出的改进而进行描述的任何内容也明确地适合于其他电化学过程。

在传统氯-碱电解过程的情况中，氯化钠(或偶尔也为氯化钾)的溶液被供应到包含阳极的电池中，在阳极处离析出氯气，而在阴极处离析出氢气，同时形成氢氧化钠(在供应氯化钾的情况下，形成苛性钠-氢氧化钾)。在最先进类型的电池中，通过由包含阴离子团(例如磺酸基和/或羧基)的全氟化聚合物构成的阳离子薄膜将存在于阴极附近的苛性钠保持与存在于阳极区中的氯化钠溶液相隔开。所述薄膜可从许多公司购买到，例如DuPont/USA、Asahi Glass以及AsahiChemicals/Japan。关于这种结构类型，虽然在能量消耗的立场方面已引起关注，但是也已提出了许多其他建议，共同之处在于使用气体扩散电极，特别是充有纯氧或充有含氧混合物的阴极，通过该阴极抑制氢气析出反应并且在其位置中执行氧化成水。因此该过程是去极化的，即，电解电压被明显减小。在实践中，可以看出，供以4kA/m²电流密度的传统阳离子薄膜电池的电压大约为3伏特，而在相同操作条件下工作的装有阳离子薄膜和氧阴极的电池的电压大约为2到2.2伏特。因此明显的是，可实现节约30％的电能(次要的是，未产生通常用作燃料的氢气)。

显然，使用气体电极而使得电化学过程去极化不局限于使用用于氯-碱电解的阴极；例如用于分裂为相应酸和碱的中性盐的过程(尤其是用于作为化学工程副产品的盐的处置的过程)是已知的，所述过程使用供氢气体扩散阳极，从而可抑制氧气析出反应。在美国专利5,595,641中披露了所述类型的一个实施例。另一方面，由于此时将充分描述它们在燃料电池中的广泛应用，因此气体扩散电极用于电化学应用都不局限于电解过程。然而，氯-碱电解的情况完全例证了包括气体扩散电极的电化学过程的困难的工业化，其中由传导性多孔载体构成的阴极的精密结构被安装在较大尺寸或较高的电池中，高密度电解液的上升流从中穿过，其中通过粘合剂使之机械稳定的电镀催化颗粒的组合而形成的大孔隙层附于传导性多孔载体上。因此，所形成的液压压头造成溢流以及因此氧进入到催化部位的严重问题。为了在这些情况中通过大尺寸电池(是指高度超过25-30cm)操作，因此必须引入能够切断与液柱相关的液压压头的装置。在以前所提出的不同解决方法中，看起来能够以有效并且经济可行的方式解决所述问题的唯一一个方法包括，通过渗滤器供给向下的液流，例如国际性专利WO01/57290中所披露的，这里合并参考所述专利的全部内容。前述专利申请中所描述的渗滤器包括平坦多孔元件，在一侧上接触气体扩散电极的活性表面并且在另一侧上接触离子交换膜，在重力作用下落下的电解液从中穿过；所述渗滤器被设计得可向落下的电解液柱施加可控压降，以使得所形成的不足以使得电极溢流的操作压力被施加在电极的每一点上。然而，原则上有效的该解决方法存在一些建设性问题，在所引用的专利申请中并未提及。具体地，电解液向渗滤器以及氧向气体扩散阴极的同步向下分配(最好是从顶部到底部)不是顺向的。通常采用的用于将流体供给到具有压滤机几何形状的传统电解器(诸如薄膜氯-碱电解器)中的解决方法提出了平行于电池壁布置的内部分配管的使用。在装有气体扩散电极的电解器的情况中，电解液和氧的同步供应产生了双重问题：一方面，必须考虑两个分配管的容积，另一方面，必须确保在电解液分配管穿过气体扩散电极以到达电解器的区域中流体的分离，密封是非常关键的。在需要使得该新颖技术适合于先前存在的薄膜电池以用于传统非去极化过程的情况中，具有渗滤器和气体扩散电极的电池的设计的问题更为严重。在这种情况中，电池只具有一个通向阴极室的输送管道，并且两种流体(电解液和氧)的独力供应几乎总是不可能的。可改进先前存在的电池以使其适合于在能量方面更有利于去极化过程，从而保持在氯气和苏打工业生产领域中的非常可观的需求。

在第一方面下，本发明的一个目的是提供一种分配元件，所述分配元件用于将电解液供应到装有渗滤器和气体扩散电极的电化学电池中，克服了现有技术的局限性。

在另一个方面下，本发明的一个目的是提供一种组件，所述组件包括用于将电解液供应到包括渗滤器和气体扩散电极的电化学电池中的分配元件，所述分配元件适合于被插入在薄膜电化学电池中。

在另一个方面下，本发明的一个目的是提供一种方法，所述方法允许通过插入包括渗滤器和气体扩散电极的分配元件而改进传统设计的薄膜电化学电池。

在第一方面下，本发明由用于电化学电池的分配元件构成，所述分配元件包括布置在电池的外部密封凸缘的外侧的外部供应歧管，以及内部部分，所述内部部分又包括气体扩散电极和限定了渗滤器的平面框架。所述渗滤器最好被插入在平面框架中所形成的凹槽中。在一个优选实施例中，本发明的分配元件包括用于供应电解液的上部外部歧管以及用于排出电解液的下部外部歧管。分配元件最好包括朝向电池凸缘的密封系统，例如一组平面垫片。在一个优选实施例中，本发明的元件还包括和与接触气体扩散电极的渗滤器相对的渗滤器的表面相接触的离子交换膜。适合于被向下电解液流以可控压降在重力作用下穿过的任何多孔元件(最好具有平面几何形状)都可用作渗滤器。因此，所述渗滤器可由塑料或金属泡沫材料、重叠的平面交织线形成的平面网、型面网、线卷形成的垫子、发泡片材、烧结体构成或再由两个或多个所述元件的组合体或并列体构成。通常，所述渗滤器最好具有疏水性，但是亲水性渗滤器也适合于该范围。所述气体扩散电极可为被供以氧(纯氧或混合物，例如空气或浓缩空气)流的阴极，或者所述气体扩散电极可为被供以氢流的阳极。通常，所述分配元件最好被设计得允许供应所述气体扩散电极的气流指向下方。本发明的分配元件也可被使用在燃料电池中，从而尤其在具有碱性电解液的燃料电池中更为有利，如本领域中的专家所了解的，所述碱性电解液必须连续循环。为了实现所述循环，所述渗滤器的使用是尤为适当的。在碱性燃料电池的情况中，本发明的分配元件通常包括两个气体扩散电极，供有氧气或空气的一个阴极和供有含氢混合物(最好供有纯氢)的一个阳极，而循环的电解液为浓缩的碱性溶液，最好为苛性钾。在这种情况中两个气体扩散电极中的一个被布置得与所述渗滤器的另一个表面相接触，其中多孔隔膜或离子交换膜随意地布置于它们之间。

在第二方面下，本发明涉及包括前述方面所涉及的分配元件的电化学电池。本发明的电池可为用于氯-碱电解的电池，例如用于氯/苛性钠电解的装有气体扩散阴极的电池；所述电池也可为用于中性盐的电解的电池，并且为例如装有供氢气体扩散阳极，或者可为装有分别供以氢气和氧气的气体扩散阳极和阴极的碱性燃料电池。在电解电池的情况中，对电极通常可金属性多孔元件，例如为金属网、穿孔或膨胀片材，并且最好装有催化涂层。在氯-碱电池的情况中，催化涂层用于催化氯气的析出。例如在施加于电池的阳极室和阴极室之间的压力差的作用下，或通过施加压缩力的机械元件，使得气体扩散阴极、渗滤器和离子交换膜最好必须被压在一起。特别适合的机械元件例如包括插在气体扩散阴极与阴极网之间或直接插在气体扩散阴极与电池的阴极壁之间的由金属线构成的可压缩和弹性层的重叠部分，例如意大利专利申请MI2001A002538中所述的；然而其他机械元件，例如弹簧组合同样适合于该范围。本发明的电池尤为适合于用在压滤机装置所涉及的层叠结构中，例如电解器的模块元件。

在另一个方面下，本发明包括用于改型现有技术薄膜电解电池的方法，所述电池装有离子交换膜和金属性气体析出电极。依照一个优选实施例，本发明的方法用于对装有氢气析出阴极和氯气析出阳极的薄膜氯-碱电解电池进行改型，以允许其用作包括供氧气体扩散阴极的去极化电解电池，适合于抑制氢气析出反应。所述方法包括打开原始电池，移除所述薄膜并且将本发明的分配元件插入在电池本身的阳极和阴极凸缘之间；在改进之后，最好将能够施加压缩力的弹性机械元件与本发明的分配元件(例如，MI2001A002538中所披露的)一起插入到工作着的气体扩散阴极与原始金属性阴极之间，作为阴极集流器。

下面将参照附图描述这些和其他方面，所述附图仅作为示例，而不是作为本发明的限制，本发明的范围完全由所附权利要求限定。

图1示出了现有技术所涉及的薄膜电化学电池。

图2示出了本发明分配元件的第一实施例。

图3示出了本发明分配元件的第一实施例。

在图1中，示出了普通电解电池的主要部分，为了简化起见将认为所述电池为氯-碱电池；电池结构由两个传导壳分隔，例如钛的阳极壳1和镍的阴极壳1′。在图中，示出了装有用于传输电流的肋的平面壳，但是几种替换结构也是可行的。所述壳在其上部中终止于密封凸缘2和2′；电池的下部中也是同样的，因此未示出。离子交换膜3将阳极室与阴极室相分离。在阳极室中示出了阳极4，所述阳极4可为例如涂覆有贵金属氧化物-基催化剂的钛金属网。在阴极室中，相反地示出了阴极5，例如为随意地通过催化剂激活的镍金属网。在图中，示出了阳极与所述薄膜相接触并且阴极与之保持较短距离，但是取决于欧姆和流体动力性质的考虑，两个电极也可都与所述薄膜相接触。在这种情况中扁平型的垫片6保证将电池密封于外周凸缘区中，尽管显然也可使用O形圈或其他密封元件。所述电池在阳极室处被供以氯化钠卤水，并且在阳极4上发生氯气析出；由其他反应产物构成的苛性钠溶液在阴极侧上循环，同时在阴极5上析出氢气。未示出供给管和排出管，但是可以多种不同的方式获得供给管和排出管。在最常见的情况中，图中的电池与压滤机结构中的另一个等价物相连接，并且供给管和排出管由管状元件构成。

图2示出了本发明的电池，通过本发明的方法从图1的现有技术电池中可随意地获得本发明的电池：除原始的离子交换膜3以外，图1的所有独特元件依然存在；取代原始的离子交换膜3，存在一个分配元件，所述分配元件包括位于凸缘区外部的上部外部供给歧管7和内部部分，所述内部部分具有用于限定渗滤器9和与所述渗滤器相接触的气体扩散阴极10的平面框架8。在氯-碱电解的情况中，存在有新离子交换膜3′，与渗滤器9相接触；使用未分开电池的其他应用省略了该元件的存在。在一个优选实施例中，在电池的下部中存在外部苛性排出歧管，未示出。薄膜渗滤器-气体扩散电极组件还可包括图中所示的弹性集流器11，所述集流器11在一侧上向气体扩散电极/薄膜组件施加压缩力以将其完全推在阳极(对电极)上，并且在另一侧上向原始阴极5施加压缩力，起到阴极集流器的作用。在另一个实施例中可省略弹性集流器，并且依照现有技术可以另一种方式实现与气体扩散电极10的电连续性。在图2的实施例中，所述分配元件还包括随意的附加垫片6′，当依照本领域中已知的替换设计进行密封时，可明显地省略掉所述附加垫片6′。参照现有技术的先前存在的电池的改型依照本发明的方法已描述了图2，但是明显的是，该结构实施例对于全新电池来说也是适用的。

在图3中示出了与图2非常相似的实施例，差异在于，平面框架8的末端部分装有用于容纳渗滤器9的外周部分的凹槽；在一个替换实施例中，所述凹槽也可容纳气体扩散电极10的外周部分。在图2和图3的两个实施例中，阴极侧上的循环电解液，即，产品苛性钠溶液通过上部外部供给歧管7被供给并且在重力作用下通过渗滤器9循环。例如可通过未示出的先前存在的阴极分配管进行氧气向气体扩散电极10中的供应。尽管已描述了认为是本发明的最好实施例，但是本领域中的专家应该明白的是，在不脱离本发明的精神和保护范围的情况下其他改变和修正也可引入到本发明中。

Claims (18)

1.一种适用于部分地插在电化学电池的阳极和阴极凸缘之间的分配元件，该电化学电池装有氢气析出阴极和氯气析出阳极，以允许将该电化学电池用作去极化电解电池，所述分配元件包括外部上部电解液供应歧管以及内部部分，所述内部部分包括：

被供以气流的气体扩散电极，用作所述电化学电池的阴极，

至少一个平面框架，所述平面框架的末端部分有凹槽，和

与所述气体扩散电极相接触的渗滤器，所述渗滤器的外周部分容纳在所述凹槽中，

其中在所述渗滤器与所述电化学电池的阳极之间布置有离子交换膜，所述渗滤器和所述阳极都与所述离子交换膜相接触。

2.权利要求1中所述的分配元件，还包括外部下部电解液排出歧管。

3.权利要求1中所述的分配元件，包括朝向电化学电池的外周凸缘的密封装置。

4.权利要求3中所述的分配元件，其特征在于，所述密封装置由扁平型垫片构成。

5.权利要求1中所述的分配元件，其特征在于，所述凹槽还适合于容纳所述气体扩散电极的外周部分。

6.权利要求1中所述的分配元件，其特征在于，所述渗滤器为平面多孔元件，适合于由重力作用下的液体电解质流从中穿过，是从泡沫材料、平面交织和重叠的线形成的平面网、钢丝网的平面网、金属线的型面网、线卷形成的垫子、发泡片材、烧结体的组中选择出来的。

7.权利要求6中所述的分配元件，其特征在于，所述渗滤器为疏水性的。

8.权利要求1中所述的分配元件，其特征在于，所述气流包括氧气。

9.权利要求1中所述的分配元件，其特征在于，所述气流从顶部被供应。

10.一种利用由阳极壁所限定的阳极室和由阴极壁所限定的阴极室形成的电化学电池，所述电化学电池包括权利要求1所述的分配元件。

11.权利要求10所述的电池，其特征在于，布置在所述渗滤器与所述阳极之间的所述离子交换膜通过施加压力差而被压制在所述渗滤器上，而所述渗滤器又被压制在所述气体扩散电极上。

12.权利要求10所述的电池，其特征在于，布置在所述渗滤器与所述阳极之间的所述离子交换膜通过弹性装置被压制在所述渗滤器上，而所述渗滤器又被压制在所述气体扩散电极上。

13.权利要求10所述的电池，其特征在于，所述气体扩散电极通过弹性集流器被压制在所述渗滤器上，而所述渗滤器又被压制在所述离子交换膜上，而所述离子交换膜又被压制在所述阳极上。

14.权利要求13所述的电池，其特征在于，所述集流器由金属线形成的能压缩并且有弹性的层的重叠部分构成。

15.权利要求10所述的电池，其特征在于，所述电池为用于氯-碱电解的电池，其中，所述气体扩散电极为被供以氧气或含氧气体的阴极并且所述渗滤器由腐蚀剂的向下流穿过。

16.包括多个权利要求10所述的电池的电解器。

17.一种用于改型膜电解电池的方法，所述电池具有分别由阳极壁和阴极壁限定的阳极室和阴极室并且分别具有阳极外周密封凸缘和阴极外周密封凸缘，所述方法包括移除原始膜并且将权利要求1到9中任一权利要求所述的元件插入到所述阳极凸缘和阴极凸缘之间。

18.权利要求17所述的方法，还包括：插入弹性集流器，从而将压缩力施加在所述至少一个气体扩散电极上。