CN1275175A - 装有气体扩散电极的氯化钠电解池 - Google Patents

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Abstract

一种苏打电解池装有气体扩散电极,它能平稳地供入和排出电解苏打过程中的阴极电解液并使氧气与气体扩散电极紧密接触,该电解池包含具有阳极的阳极室和具有阴极的阴极室,在所述阳极室中供入盐溶液,所述阴极室由上述能产生碱性溶液的气体扩散电极和分开这些室的离子交换膜组成,其中这样来进行电解苏打的过程,即在阴极室溶液的压力和气体扩散电极的气室的压力之间没有压差。另外,在镍薄片的中心有一个具有气体扩散电极大小的凹陷,而镍网格体插在此凹陷中。

Description

装有气体扩散电极的氯化钠电解池
技术领域
本发明涉及一种装有气体扩散电极的氯化钠电解池。更具体地说，本发明涉及一种装有能使阴极电解液平稳供入和排出并且使氧气与其良好接触的气体扩散电极的氯化钠电解池。
背景技术
气体扩散电极通常在燃料电池或氯化钠电解中作氧电极(oxygenelectrode)，其内部由供气层和反应层组成。
下面对气体扩散电极的功能和结构的大致情况作描述，采用在氯化钠离子交换膜电解法中用作阴极的氧阴极作为一个例子。通常，氯化钠的离子交换膜电解法包括在包含阳极室和被阳离子交换元件分开的阴极室的电解池中进行电解，阳极室装有阳极并被氯化钠水溶液充满，而阴极室装有阴极并被苛性苏打水溶液充满。这些离子交换膜法的一种氯化钠电解池是包含能提供含氧气体的气体扩散电极(即氧阴极)作为阴极的电解池。这种类型的电解池包含装有供气室的阴极室，该电解池由被安排成将含氧气体供入阴极的气体扩散电极和被苛性苏打水溶液充满的电解液室组成。
在这种结构中，在包括在阳极和阴极之间的空隙中通过电流的电解池的电解过程中使用被安排来将含氧气体供入阴极的气体扩散电极(能从供气室供入含氧气体的由多孔材料制成的气体扩散电极，下面简称其为“氧阴极(oxygencathode)”)具有一个优点，即在氧电极上利用氢气发生的氧气还原反应能降低阴极电势，显著地降低所需的电解电压。
氧阴极包含主要由多孔导体组成的薄层。在氧阴极中，在供气室一侧上的导体层是疏水的，而在电解液一侧上的导体层是亲水的。而且，阴极总体上是透气的。再者，在电解液一侧的导体层上阴极是可渗透电解液的。在电解氯化钠的情况下与电极电解液(即苛性苏打水溶液)接触的电解液一侧的导体层在内部装有用金属网制成的收集器。
通常，上述多孔导体主要用炭黑制成。多孔导体的孔中包含由载于其上的贵金属如铂制成的催化剂。氧阴极由防水的多孔薄层制成，所述薄层不会使在其含氧气体供入一侧上的电解液发生渗漏。上述防水的多孔薄层一般是这样制成的，即制备耐氧化还原反应的颗粒状氟树脂基的聚合物和防水炭黑的混合物。
上述具有这种催化活性的多孔薄层具有通过形成疏水碳、防水碳和颗粒状氟树脂的混合物而达到的完整结构，使得层的组合显示出从与电解液接触的亲水表面到在供气室一侧的防水多孔薄层的逐段变化。因此，多孔氧阴极能有效地将含氧气体从含氧气体供入一侧送到与电解液接触的一侧。而且，电解液能容易地从与电解液接触的一侧渗透并扩散到电极中，但不会渗漏到供气室中。
这样，在从与电解液接触的一侧供入的钠离子和上述催化剂存在下，在氧阴极中的水氧化成羟基，产生苛性苏打。
另外，与包括在阴极上产生氢的没有氧阴极的电解氯化钠水溶液的早期方法不同，上述使用氧阴极的电解方法不易于生成氢，这就可以降低电解电压。
这样就对在离子交换膜法氯化钠电解池中所用的氧阴极(安排成供入含氧气体的气体扩散电极)的功能和结构的大致情况作了描述。普通气体扩散电极的功能和结构的大致情况与上述的相类似。
在气体扩散电极用作常规离子交换膜型氯化钠电解池中的氧阴极的情况下，一般使用不渗透液体的气体扩散电极，从而形成三室结构。在实际的氯化钠电解池例如高度高达1.2米或更高的立式电解池中，用充满电解液的电解液室进行电解。这样，气体扩散电极会受到电解液对其下部所产生的液压。换句话说，在靠近阴极室中电解液表面处的气体扩散电极上部的液压接近大气压，但在靠近阴极室底部的气体扩散电极下部上的液压是大气压和基于电解液高度的液压(液体压头(liquid head))之和。
当立式电解池装有气体扩散电极作为氧阴极而后供入电解液时，气体扩散电极的下部会受到大的液压，但其上部受到小的液压，从而在两个部位之间形成一个压差。这种压差会使液体从阴极电解液室渗漏到位于气体扩散电极下部的气室中。当将阴极电解液室下部的液压和气压调节到彼此相同以防止液体渗漏时，在气体扩散电极中的气压高于阴极电解液室上部的液压，从而使气体渗漏到气体扩散电极上部的电解液中。
另外，当在高于气压的液压下进行操作时，若气体扩散电极不是高度防水并充分密封，则大量的电解液会渗漏到气室中，这就抑制了气体的供入，从而损坏了电极的性能和寿命。尤其是限制了防水压性能低的气体扩散电极的使用。
如图11所示，在上述常规电解室中的阴极室包含位于安装在阴极室框架(未图示)上的阴极金属网32上的片状气体扩散电极31。在这种结构中，当在位于其苛性室33一侧上的气体扩散电极31上加压时，气体扩散电极31就压到阴极金属网32上，与阴极金属网32接触，这样就发生放电。同时，氧气直接供入在阴极室框架和气体扩散电极31之间形成的气室34中，然后从其背面进入电极的内部。在图11中，标号35是指离子交换膜，而标号36是指阳极。
然而，当将这种气体扩散电极施用到实际尺寸的电解池中时，较好地将在上述常规气体扩散电极中的气室构造成包含尽可能多的已有元件，以达到经济的目的。在这种气体扩散电极作为已有元件安装在阴极金属网上时，在已有阴极元件中的整个空间(气室)就是氧气室。
另一方面，氧气与氧气扩散电极接触的线性速度越高，氧气进入电极的扩散速度就越高。
因此，由于已有元件的厚度为40至50毫米，因而内容量大，所以需要供入的氧气量比计算的要大得多，以达到使氧气充分扩散到气体扩散电极中所需的氧气线性速度，从而导致经济上的不合算。同样不利的是，即使充分供入氧气时，需要进一步改造以获得这样的结构，也就是使氧气均匀地流动以与已有元件中的气体扩散电极的表面均匀接触。
发明的描述
考虑到传统技术中的这些问题，完成了本发明。因此，本发明的一个目的是提供一种氯化钠电解池，它在氯化钠的电解过程中使用气体扩散电极使阴极电解液平稳地供入和排出。
本发明的另一个目的是提供一种氯化钠电解池，它包含气体扩散电极，该气体扩散电极包含专用的气室，更确切地说包含已有元件作为气室，该气室具备空隙，它让所需的线性速度达到使氧气充分地扩散到电极中并被安排成使氧气与气体扩散电极均匀接触。
这样，为了制得可以达到上述目的的氯化钠电解池，本发明的发明人对被安排成使阴极电解液平稳供入和排出并且使氧气与气体扩散电极均匀接触的气室的结构进行了广泛的研究。
本发明的发明人对解决上述问题的办法作了广泛的研究。结果获得了下述知识。
在电解池的上部分开供入电解液和氧气，使得电解液和氧气具有相同的压力，从而在电解液室一侧和气室一侧之间没有压差。然后让这样供入的电解液向下流动。结果，阴极电解液和气体以相互之间很小或没有压差的方式向下流动。因此，即使气体扩散电极包含耐水压性小的供气层，阴极电解液也不会渗漏到气室中。
然而，当用在大气压下的阳极电解液和阴极电解液进行操作时，由阳极电解液压头产生的压力迫使离子交换膜与气体扩散电极中的反应层接触，有时会阻止阴极电解液的流动。随后发现上述故障可通过采取一种安排而得到有效的防止，也就是使能渗透电解液并可存放电解液的亲水多孔材料几乎不易于起泡，并且不会由于电解液压头所产生的压力而变形，这样它就不会切断连接离子交换膜和气体扩散电极的反应层之间的通道。
本发明的发明人对上述问题的解决办法进一步作了广泛的研究。结果发现上述问题可通过在凹陷气室中装入镍网格物质(nickel mesh substance)作为固定氧气通道的间隔物而得到解决，所述凹陷气室被具有经压模产生的凹陷部分的镍薄板阴极框架和气体扩散电极所限定。这样，本发明就完成了。
换句话说，在本发明中，上述问题是经下述手段解决的：
1.一种氯化钠电解池，它包含具有阳极的阳极室和具有阴极的阴极室，在所述阳极室中供入氯化钠水溶液，所述阴极室含有能产生丙烯酸类水溶液的气体扩散电极，所述阳极室和所述阴极室被离子交换膜分开，其中电解液通道位于所述离子交换膜和所述气体扩散电极的反应层之间，配备有所述电解液通道的进料口，并且氧气的进料口位于所述气体扩散电极的气室的上部，这样电解液和氧气就可以分开供入，从而在所述通道和所述气室之间没有压差，然后使其以下降流的方式向下流动，进行电解。
2.如上述项1所述的氯化钠电解池，其中具有开放孔(open cells)和高孔隙度的亲水结构位于所述离子交换膜和所述气体扩散电极的所述反应层之间，将电解液供入具有所述亲水结构的所述电解液通道中。
3.如上述项1或2所述的氯化钠电解池，它包含导电多孔材料芯、反应层和供气层，所述芯包含至少一个电解液通道部分，上述各层从表面一侧顺次排列并且构成一个整体。
4.如上述项1至3中任一项所述的氯化钠电解池，它具有这样一种结构，使电解液储器位于所述电解池的上部，在所述电解液储器液面以上的气相和供入所述气体扩散电极的氧气通过管相互连通，所述电解液储器的上部和所述电解池的下部经压头产生器通过管相互连通，这样溢出所述电解液储器的电解液往下向所述电解池的下部流动，通过改变所述储器中液面的高度来控制向下流动的电解液的量。
5.如上述项4所述的氯化钠电解池，其中起泡器位于所述阴极室下部的电解液和氧气排出口上，其中所述阴极室被氧气压迫，从而进行电解。
6.一种氯化钠电解池，它包含装在气室内部的镍网格物质作为固定氧气通道的间隔，所述气室被气体扩散电极和在镍薄板的中心部位处通过模压镍薄板形成的与所述气体扩散电极大小相同的凹陷部分所限定。
7.如上述项6所述的氯化钠电解池，其中将所述镍网格物质形成大量细小的波纹在与氧气流垂直的方向上隆起，使氧气被波纹所搅拌，从而让其与所述气体扩散电极均匀接触。
换句话说，本发明涉及一种包含气室的气体扩散电极，在其中安装上顺次地由亲水多孔材料、反应层和供气层构成一个整体的电极，气体扩散电极包含装在气室内部的镍网格物质作为固定氧气通道的间隔物，氯化钠电解池包含这些气体扩散电极。
可以具体施用这些气体扩散电极的电解池的较好例子如下所述。
如图1所示，在本发明氯化钠电解池的第一个实例中，电解池1中的阴极部分2包含离子交换膜3、作为电解液向下流动的电解液通道的阴极室4、在用作氧阴极的气体扩散电极5上的反应层6、供气层7和气室8。在能使电解液向下流动的阴极室4的内部是具有细小开放孔的亲水多孔材料10。在苛性苏打入口12处将苛性苏打水溶液11供入阴极室4中，然后使其从阴极室4的上部通过亲水多孔材料10向下流动。
在位于气体扩散电极5上部的氧气入口15处以几乎与阴极室4中的相同的压力下将氧气14供入气体扩散电极5中的气室8中。通过调节亲水多孔材料10的孔径和孔隙度以及通道的厚度来控制向下流动通过气室4的电解液的量。
作为构成亲水多孔材料10的材料，可以使用任何金属、金属氧化物或有机材料，只要它是耐腐蚀和亲水的。亲水多孔材料10较好是被安排成便于电解液向下流动的纵向开槽材料、多孔材料或网状物的形式，从而在电解过程中液体阻力的增加很小。特别重要的是亲水多孔材料10具有气泡很难在其中存在的形状。
气体扩散电极5的反应层6的表面较好是亲水的，从而使气泡不能在其中存在。本文中可用的气体扩散电极5可以是渗透液体或不渗透液体的。
在本发明中，重要的是在作为电解液通道的阴极室4中的电解液的压力和在气体扩散电极4的气室8中的气体的压力之间不存在压差。作为达到这个目的的一种手段，较好是采用包括提高气体扩散电极5的气室8中的气压的方法。在这种结构中，所得的气压压迫阴极室中的电解液，以限制电解液向下流动，从而电解液就形成了如图1所示的在阴极室4下端的液面。
在这种情况下，并不一定要施加与阴极室中电解液柱的压头相当的氧压。实际上，这样来安排包含离子交换膜的氯化钠电解池，即在离子交换膜和气体扩散电极5的反应层6的表面之间的空隙(即阴极室的厚度)尽可能地小，也就是说约为2至3毫米，以使电解池的电阻降至最小。因此，电解液向下流动时所产生的流动阻力由于电解液粘度等因素而增加，从而防止了电解液柱的整个压头直接压在阴极室的下端。所以可以施加与压在阴极室下端的电解液柱的压头几乎相当的气压。若电解液柱的整个压头直接压在阴极室的下端，并且施加相当的气压，则如前所述气体会从气体扩散电极渗漏到阴极室的上端。
另外，在本发明中也可以这样来安排阴极，使电解液在作为电解液通道的阴极室4的端部可以自由地流出，这样在电解液和气体之间就没有压差。
在这种情况下，在阴极室4的下端没形成液体储器。因此，即使阴极室4被向下流动的电解液所充满，电解液柱的压头也不会对电解液本身有作用。
换句话说，在通常情况下，可以设置一根与溢出阴极电解液的阴极室4的下端连通的立管作为排出管，或者可以在位于阴极室4下端的排出管上安置一个节流阀，以保持阴极室4上端的液面。在任何一种情况下，电解液柱的压头对电解液本身都有作用。
在本发明中，当设置一个如上所述的自由排出端时，使电解液向下流动的阴极室4被向下流动的电解液所充满。由于向下流动的速度所产生的能量被与电解液接触的离子交换膜的阻力所消耗。这样，静止状态所产生的静压对离子交换膜没有作用。然而，只有当阴极室4的厚度如上所述相当小时，阴极室4才始终被电解液所充满，这样就可以形成连续的液体层。
由于电解液和氧气在阴极室4的下端相互连通，故可以很容易地使在阴极室4下部的电解液压力与在气室下部的氧气压力彼此相等。
在本发明的第二个实例中，在电解池1的上部设置一个电解液储器17，使得在液体室和气室之间没有压差。在电解液储器17中液面以上的气相与氧气入口15通过管18相互连通。另外，电解液储器17的上部和电解池的下部室20通过经压头产生器22的溢流管21相互连通，这样溢出的电解液向下通过溢流管21流到电解池的下部室20中(参见图2)。
这样，电解液和氧气4几乎保持相同的压力。电解液和氧气在电解池的上部分开供入电解池中。然后，电解液自发地向下流动，而氧气则通过位于气室下部的排出管23从氧气出口16排出去。由于阴极电解液和气体以相互之间很小压差的方式自发地向下流动，所以即使使用包含耐水性小的供气层7的气体扩散电极5，阴极电解液也不会渗漏到气室8中。
然而，当在大气压下用阳极电解液和阴极电解液进行操作时，所得的阴极电解液的压头压力迫使离子交换膜3与气体扩散电极5中的反应层6接触，从而阻止阴极电解液的流动。为了避免这种故障，可采取一种安排，也就是使能渗透电解液并可存放电解液的亲水多孔材料几乎不易于起泡，并且不会由于电解液压头所产生的压力而变形，这样它就不会切断在离子交换膜3和气体扩散电极的反应层6之间的通道。
通过在电解液通道和/或反应层6上形成深度为0.5-4毫米、宽度为0.5-4毫米的凹槽，电解液和气体的流速可以提高。通过改变电解液储器17中液面的高度可以控制向下流动的电解液的量。
在本发明的另一个实例中，在气室8中安装一种电极，如图4所示从导电多孔材料作为芯的表面层顺次来看，该电极由至少一种作为电解液通道部分的亲水多孔材料10、反应层6和供气层7构成一个整体。在这种结构中，当在离子交换膜3和气体扩散电极之间的空隙为零时使电解液从气体扩散电极的上部通过电解液通道4向下流动时，进行电解。
图2说明了用于保持导电性和气体通道的电解池的结构。在气体和电解液的出口处设置一个起泡器24，从而使阴极室4被产生的液压所压缩。在这种结构中，阴极室4中的压力高于阳极电解液室中的压力，使离子交换膜压迫阳极，从而在不需要任何间隔物的情况下就可进行电解。在这种情况下，气体扩散电极5和离子交换膜3应该都是亲水的。
如图2所示，电解液储器17位于电解池1的上部。在电解液储器17中液面以上的气相和这样供入的氧气14通过气体连通管18相互连通。电解液储器17的上部和电解池1的下部通过溢流管21相互连通，使得只有溢出的电解液向下流动通过位于阴极室下部的电解液通道。若溢流管21直接连接到下部室20上，则电解液储器室17和下部室20的压力保持相同。因此，若阴极室4中由液体柱产生的压力施加在下部室20上，则溢流管21较好是通过压头产生器22连接到下部室20上，使得在与施加到体系上的压力相当的压头压力下将其连接到下部室20上。
图3是仅说明图2所示溢流管21部分的侧视图，其中压头产生器22位于其下端。
尽管将图1所示的本发明电解池安排成作为电解液的苛性苏打水溶液和氧气在分开的入口处供入电解池，然后通过各自的通道进入各自的室中，但较好的是电解池的各部分形成一个整体，而非如图7所示的管道系统。可以提供另一种安排，即将气体和电解液在同一个入口处供入电解池，然后进入各自的室中。
本文所用的气体扩散电极是经下述方法制得的，所述方法包括将由银和PTFE制成的反应层糊料施涂到面积为11厘米×1厘米的具有5ppi镀银的镍多孔材料上达厚度为3毫米，将乙醇加到PTFE分散体中制得的凝胶施涂到涂覆的材料上，干燥涂覆的材料，从中去除表面活性剂，干燥涂覆的材料，然后对涂覆的材料进行热处理。这样就制得了气体扩散电极，它包含厚度约为2毫米的电解液通道、厚度约为0.4毫米的反应层和厚度约为0.6毫米的供气层。
将这种电极安排成包含离子交换膜3、气体扩散电极(它由电解液通道4、反应层6和供气层7构成一个整体)和气室8(参见图6)。苛性苏打水溶液11从电解池1的上部通过具有亲水多孔材料10的电解液通道向下流动。氧气14以几乎与液体室相同的压力下在氧气入口15处供入气室中。
作为构成电极中电解液通道的多孔芯的材料，可以使用任何导电、耐腐蚀的亲水材料。亲水多孔材料较好是被安排成便于电解液向下流动的纵向有槽材料、多孔材料或网状物的形式，从而在电解过程中液体阻力的增加很小。特别重要的是亲水多孔材料具有气泡很难在其中存在的形状。
只要所用的气体扩散电极5和离子交换膜3是亲水的，如果供入的苛性苏打水溶液11和氧气14的压力得到提高以使阴极室中的液面高于阳极室中的液面而使离子交换膜3压到阳极上，则并不一定需要间隔物。将图3所示的起泡器24、氧气出口16和苛性苏打出口13安排成阴极室可被所产生的液压所压迫。较好的是压头产生器22和起泡器24与电解池构成一个整体。
在本发明中，为了制造气体扩散电极本身，可以使用导电芯材料以提高其强度。而后可以将糊料形式的制造反应层的材料或制造供气层的材料压到或施加到导电芯材料上，以制造气体扩散电极。由于亲水多孔材料也位于靠近气体扩散电极的阴极室上，所以提出将气体扩散电极和亲水多孔材料一起制备。
换句话说，图4说明的包含位于金属多孔材料26整个表面上的反应层6和供气层7的气体扩散电极5符合亲水多孔材料10的要求。
图5说明了这样一种气体扩散电极5，它包含在金属多孔材料26内部一侧的反应层6和供气层7，金属多孔材料部分在供气层7的外面。在供气层7外面的导电多孔材料构成了气室中的部分多孔材料。
图6说明了这样一种气体扩散电极5，它包含在导电多孔材料26内部中心部位处的反应层6和供气层7，多孔材料部分在反应层6和供气层7的两侧。如图6所示，上部多孔材料作为气室中的亲水多孔材料10，而下部多孔材料作为气室中的多孔材料9。
下面结合附图描述本发明气体扩散电极中气室的一个例子。图8是说明本发明气体扩散电极中整个气室结构的垂直断面示意图。图9是说明图8气室的主要部分的垂直断面图。图10是说明图9的波纹状网格结构的透视图。当同一部件与说明传统气体扩散电极的图11中的相同时，使用相同的标记。
如图8和9所示，用作本发明使用离子交换膜法电解氯化钠的阴极的氧阴极40包含一个在气体扩散电极31和镍薄板38之间形成的气室34，所述镍薄板38包含经模压形成的与气体扩散电极31大小相同的凹陷部分39。在气室34的内部装有镍网格物质37作为固定氧气通道的间隔物。网格物质37可以是金属网或金属网堆。网格物质37较好的办法是形成大量细小的波纹在与氧气流垂直的方向上隆起，使氧气彻底地被波纹所搅拌，从而让其与气体扩散电极31均匀接触。要求网格物质37的厚度为0.1-5毫米，以保持所需的氧气流动速度并减小阻力。
本文所用的术语“网格物质”并不是一个普通的术语。然而，由于常用的术语“金属网”是指一种有限的结构并且其范围难以包括“波纹状网格”，故本发明中使用术语“网格物质”。
由于当部件具有如图11所述传统电解池中阴极室相同的功能时使用相同的标记，故省略了对这些部件的重复描述。
如上所述制成了本发明气体扩散电极中的气室。因此，在包含本发明气体扩散电极的电解池中电解氯化钠时，流过网格的氧气的线性速度提高了，因为气室内部装有网格，这样就必然会减小气室的内容量。同时，氧气彻底地被波纹状网格所搅拌，从而使其与气体扩散电极均匀接触。这样，在气体扩散电极上氧气发生令人满意的充分的还原反应，降低了阴极电势，从而显著地降低了所需的电解电压。尤其是当使用波纹状网格时，流过其中的氧气的线性速度进一步提高。同时，氧气彻底地被波纹状网格所搅拌，这样就可以使氧气与气体扩散电极均匀接触。
附图的简要说明
图1是说明本发明一个电解池实例的截面图。
图2是说明本发明一个包含电解液储器的电解池实例的截面图。
图3是说明图2电解池中溢流管部分的侧视图。
图4是说明一种由电解液通道、反应层和供气层构成一个整体、用导电多孔材料作为芯的气体扩散电极的实例的截面图。
图5是说明一种为保持导电性和气体流通的由电解液通道、反应层和供气层构成一个整体的气体扩散电极的实例的截面图。
图6是说明一种包含通过导电供给层来相互连接的气室和气体扩散电极的结构实例的截面图。
图7是说明本发明另一个包含电解液储器的电解池实例的截面图。
图8是说明本发明气体扩散电极中整个气室结构实例的截面图。
图9是说明本发明气体扩散电极中气室的主要部分结构的截面图。
图10是说明图9所示镍网格物质的波纹状网格结构的透视图。
图11是说明传统气体扩散电极中气室结构实例的截面图。
实现本发明的最佳方式
本发明将参考下述实施例作更详细的描述。然而，不应认为本发明局限于这些实施例。在整个实施例中，所有的“份”和“％”分别是指“重量份”和“重量％”。
实施例1
在5份(以下都按重量计)颗粒状银(Ag-3010，由Mitsui Mining&SmeltingCo.，Ltd.制造，平均粒径：0.11微米)中加入1份Triton表面活性剂和9份水。然后用超声波分散器将该混合物进行分散。而后在这样制得的分散体中加入1份PTFE分散体(D-1，由DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制造)。接着搅拌混合物。而后在混合物中加入2份乙醇。再搅拌混合物使其自组。将所得的沉淀通过孔径为1微米的滤纸过滤，获得浆料。
而后在镀银的镍发泡产品(由Japan Metals&Chemicals Co.，Ltd.制造；厚度：3.7毫米；大小：10厘米×20厘米)上施涂上述浆料达厚度为0.3毫米，在所述发泡产品中预先已压入通过加入PTFE分散体(D-1，由DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制造)获得的糊料作为供气层。然后在10kg/cm2的压力下将浆料压到发泡产品上，在其上形成反应层和供气层。接着在80℃的温度下干燥发泡产品3小时。用乙醇萃取剂除去表面活性剂。然后在100℃的温度下干燥发泡产品2小时，制成气体扩散电极。颗粒状银的用量为430g/m2。
然后将这样制得的气体扩散电极安装在镀银的电极框架上。接着将厚度为1.5毫米的50ppi镍发泡产品层压到电极上，形成电解液通道。
如图1所示，将这样制得的气体扩散电极安装在离子交换膜电解池中。然后将阳极电解液的压力保持在水-表压为100毫米，使气体扩散电极与作为电解液通道的镍发泡产品接触。以50毫升/分钟的速度让32％苛性苏打水溶液从电解池的上部向下流动。在几乎与苛性苏打水溶液相同的压力下使1.5倍理论值用量的氧气流过气室。随后，将电流施加到电解池上。
结果，当在90℃的温度下供入32％NaOH水溶液时，电解池的电压达到2.05V，电流密度为30A/dm2。向下流过通道的电解液碰到过量的氧气，然后从电解池的下部出口排出。
实施例2
制造由覆有银的碳制成的气体扩散电极。将这样制成的气体扩散电极安装到层压有镍网格的气室上。然后将Katsurada Expanded Metal Co.，Inc.制造的微小网格(0.2Ni，0.8-M60，厚度：1毫米)装在离子交换膜和气体扩散电极之间，形成电解液通道。而后在与实施例4所述相同的条件下用32％苛性苏打水溶液使其以90毫升/分钟的速度向下流动进行操作。结果，当用32％NaOH水溶液、电流密度为30A/dm2、温度为90℃并且供入氧气的量为理论值的1.6倍的情况下进行操作时，电解池的电压达到2.11V。
实施例3
制造由覆有铂的碳制成的气体扩散电极。将这样制成的气体扩散电极安装到层压有镍网格的气室上。然后将波纹状镍的微小网格(0.2Ni，0.8-M30，厚度：1毫米)装在离子交换膜和气体扩散电极之间，形成电解液通道。而后在与实施例4所述相同的条件下用32％苛性苏打水溶液使其以120毫升/分钟的速度向下流动进行操作。结果，当用32％NaOH水溶液、电流密度为30A/dm2、温度为90℃并且供入氧气的量为理论值的1.6倍的情况下进行操作时，电解池的电压达到2.06V。
实施例4
提供如图2所示的电解池，它包含装在其上部的电解液储器、在电解液储器液面上面的气相和供入的气体通过管相互连通，电解液储器的上部和电解池的下部通过管相互连通。在这种结构中，溢出的电解液向下流动到电解池的下部。不装有起泡器。
关于所用的气体扩散电极的制备，在5份颗粒状银(Ag-3010，由Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.制造，平均粒径：0.11微米)中加入1份Triton表面活性剂和9份水。然后用超声波分散器将该混合物进行分散。而后在这样制得的分散体中加入1份PTFE分散体(D-1，由DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制造)。接着搅拌混合物。而后在混合物中加入2份乙醇。再搅拌混合物使其自组。将所得的沉淀通过孔径为1微米的滤纸过滤，获得浆料。而后在镀银的镍发泡产品(由JapanMetals&Chemicals Co.，Ltd.制造；厚度：3.7毫米；大小：10厘米×20厘米)上施涂上述浆料达厚度为0.3毫米，在其上形成反应层。在所述发泡产品上立刻施涂通过将乙醇加到PTFE分散体(D-1，由DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制造)获得的形成供气层的糊料。然后在10kg/cm2的压力下将这样的PTFE分散体压到发泡产品上，形成供气层。接着在80℃的温度下干燥发泡产品3小时。用乙醇萃取剂从发泡产品中除去表面活性剂。在80℃的温度下干燥发泡产品2小时，而后在230℃的温度下热处理10分钟，制成电极。颗粒状银的用量为430g/m2。
然后将这样制得的电极安装在具有气室的镀银的电极框架上。接着将离子交换膜装在电极之间来组装电解池。然后将阳极电解液的压力保持在水-表压为100毫米，使气体扩散电极与镍发泡产品接触作为电解液通道。以50毫升/分钟的速度让32％苛性苏打水溶液从电解池的上部向下流动。在几乎与苛性苏打水溶液相同的压力下使1.5倍理论值用量的氧气流过气室。将所得的废气释放到大气中。
结果，当在90℃的温度下供入32％NaOH水溶液时，电解池的电压达到2.05V，电流密度为30A/dm2。
实施例5
所安装的电解池具有与实施例4所述相同的结构，所不同的是包含装在气体和电解液出口处的起泡器，通过该起泡器在液压下对阴极室进行压缩。
然后将由覆有银的亲水炭黑(AB-12)、疏水炭黑(No.6)和PTFE分散体(D-1，由DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制造)制成的气体扩散电极安装到含有镍波纹作为气室的电解池上，以组装离子交换膜法的电解池。所用的起泡器的深度为40厘米。以200毫升/分钟的速度供入32％苛性苏打水溶液。使过量的电解液溢出。
在与实施例4所述相同的条件下进行操作。结果，当用32％NaOH水溶液、电流密度为30A/dm2、温度为90℃并且供入氧气的量为理论值的1.6倍的情况下进行操作时，电解池的电压达到1.96V。
实施例6
使用具有如图8和9所示结构的本发明的气体扩散电极，用下述规格的电解池在下述操作条件下进行试验。结果，要求电解电压异乎寻常地低至2.01V。
反应面积的尺寸：100×600毫米(反应面积：75dm2)
阳极：DSE(由Permelec Electrode Ltd.制造)
阴极：气体扩散电极
离子交换膜：Flemion 893(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)
电解的电流密度：30A/dm2
操作温度：90℃
苛性浓度：32重量％的NaOH
氯化钠浓度：210g/l·NaCl
工业应用
按本发明，使用安排成在阴极室中的电解液通道和气体扩散电极中的气室之间没有压差的本发明电解池能使所得的苛性苏打连通下降的液体流向下排出，而氧气则在几乎与电解液通道相同的压力下供入，使得在垂直方向上在供气层的液体一侧和气体一侧之间没有压差。在这种结构中，不需要提供防止电解液从液体一侧渗漏到气体扩散电极中气室的理想对策。当使用包含镍发泡产品作为芯的气体扩散电极时，这种效果是特别显著的。
电解液渗漏到气室中的任何可能性都是微小的，并且这样对操作性能没有不利影响。由于可通过开孔直径、开孔百分数和通道厚度来调节电解液的流动速度，所以可以很容易地控制这样制得的苛性苏打的浓度。特别是，迄今为止由于供气层包含细小的疏水孔因而即使在压差小时也会使液体渗漏而不能使用的气体扩散电极现在可以使用了。
本发明的气体扩散电极还包含镍网格物质作为固定氧气通道的间隔物，所述镍网格物质位于由具有经模压产生凹陷部分的镍薄板制成的阴极框架和气体扩散电极之间形成的非常薄的平盒状气室中。这样，气室的内容量减小，从而提高流过网格的氧气的线性速度，并且使氧气能充分地被网格所搅拌。使用上述气体扩散电极能使氧气与气体扩散电极均匀接触。因此，在气体扩散电极上氧气发生非常良好的还原反应，降低了阴极电势，从而显著地降低了所需的电解电压。

Claims (7)

1.一种氯化钠电解池，它包含具有阳极的阳极室和具有阴极的阴极室，在所述阳极室中供入氯化钠水溶液，所述阴极室含有能产生碱性水溶液的气体扩散电极，所述阳极室和所述阴极室被离子交换膜分开，其中电解液通道位于所述离子交换膜和所述气体扩散电极的反应层之间，配备有所述电解液通道的进料口，并且氧气的进料口位于所述气体扩散电极的气室的上部，这样电解液和氧气就可以分开供入，从而在所述通道和所述气室之间没有压差，然后使其以下降流的方式向下流动，进行电解。
2.如权利要求1所述的氯化钠电解池，其中具有开放孔和高孔隙度的亲水结构位于所述离子交换膜和所述气体扩散电极的所述反应层之间，将电解液供入具有所述亲水结构的所述电解液通道中。
3.如权利要求1或2所述的氯化钠电解池，它包含导电多孔材料芯、反应层和供气层，所述芯包含至少一个电解液通道部分，上述各层从表面一侧顺次排列组成一个整体。
4.如权利要求1至3中任一项所述的氯化钠电解池，它具有这样一种结构，使电解液储器位于所述电解池的上部，在所述电解液储器液面以上的气相和供入所述气体扩散电极的氧气通过管相互连通，所述电解液储器的上部和所述电解池的下部经压头产生器通过管相互连通，这样溢出所述电解液储器的电解液往下向所述电解池的下部流动，通过改变所述储器中液面的高度来控制向下流动的电解液的量。
5.如权利要求4所述的氯化钠电解池，其中起泡器位于所述阴极室下部的电解液和氧气排出口上，其中所述阴极室被氧气压迫，从而进行电解。
6.一种氯化钠电解池，它包含装在气室内部的镍网格物质作为固定氧气通道的间隔，所述气室被气体扩散电极和在镍薄板的中心部位处通过压模镍薄板形成的与所述气体扩散电极大小相同的凹陷部分所限定。
7.如权利要求6所述的氯化钠电解池，其中将所述镍网格物质形成大量细小的波纹在与氧气流垂直的方向上隆起，使氧气被波纹所搅拌，从而让其与所述气体扩散电极均匀接触。
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