CN103305861A - 使用耗氧电极电解碱金属氯化物的方法 - Google Patents

Abstract

描述了使用耗氧电极电解碱金属氯化物的方法，其具有特定的启动和停机操作参数，遵循该方法可以防止电解池的构件的破坏。

Description

使用耗氧电极电解碱金属氯化物的方法

技术领域

本发明涉及一种借助于耗氧电极同时遵循特定操作参数电解碱金属氯化物水溶液的方法。

背景技术

本发明源自本身已知的用于借助于耗氧电极电解碱金属氯化物水溶液的水解方法，所述耗氧电极采取气体扩散电极的形式，典型地包含导电载体和包含催化活性组分的气体扩散层。

在工业规模上操作电解池中的耗氧电极的各种建议原则上是在先工艺中已知的。基本的理念是用耗氧电极（阴极）代替电解中的析氢阴极（例如在氯碱电解中）。在Moussallem等人出版的“使用氧去极化阴极的氯碱电解：历史、现状和未来前景（Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects）”，J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194中可以发现可能的电解池设计和解决方案的综述。

耗氧电极——以下也被简称为OCE——必须满足一系列要求才可用于工业电解槽中。例如，催化剂和全部其他所用的材料必须是对浓的碱金属氢氧化物溶液化学稳定的，和对典型地在80-90℃的温度下的纯氧稳定的。类似地，需要高度的机械稳定性，以使电极可以在典型地面积超过2 m2的尺寸（工业规模）的电解槽中安装和操作。其他期望的性质是：高导电性、低层厚、高内表面积和电化学催化剂的高电化学活性。用于气体和电解液传导的适合的疏水和亲水孔以及相应的孔结构同样是必要的，使气体和液体区区彼此保持分离的不可渗透性也是必要的。对于工业上可用的耗氧电极，长期稳定性和低生产成本是进一步的特别需求。

在阴极元件中布置OCE的情况下会出现问题，因为在阴极电解液一侧上，液体静压力在电极高度上形成梯度，这与气体侧在高度上保持恒压是相反的。其影响可能为，在电极的下部区域，疏水孔也被淹没，液体到达气体侧。另一方面，在OCE的上部的气体压力过高的情况下，液体被从亲水孔中置换，氧可以到达阴极电解液侧。两种影响都使OEC的性能下降。在实践中，其效果是，除非采取其他措施，否则OCE的建造高度被限制在约30cm。

该问题的优选解决方案源自一种布置，其中，阴极电解液被从上向下通过安装在OCE和离子交换膜间的扁平多孔元件(被称为渗滤器)，以一种自由下落液膜(简称为降膜)的形式沿OCE传导。在该布置中，没有液柱对OCE的液体侧施加压力，在电解池的建造高度上也没有建立起液体静压力分布。在WO 2001/57290 A1中可以发现该布置的说明。

在另一个版本中，在电解池中，将阴极区区和阳极区区隔开，而没有用于碱的流动的中间区区(简称为阴极电解液间隙)的离子交换膜直接与OCE邻接。该布置也被称为“零间隙”布置，与其中碱金属氢氧化物溶液通过OCE和膜之间的确定的窄间隙传导的“有限间隙”完全不同。零间隙布置通常也用于燃料电解池技术中。缺点在于，形成的碱金属氢氧化物溶液必须穿过OCE到达气体侧，而后在OCE处向下流动。在此过程中，OCE中的孔不能被碱金属氢氧化物堵塞，在孔中不能有任何碱金属氢氧化物结晶。已经发现，实际上在此同样会出现非常高的碱金属氢氧化物浓度，但是据说在该高浓度下的离子交换膜缺乏长期稳定性（Lipp等人，J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 – Los Alamos National Laboratory“Peroxide formation during chlor-alkali eletrolysis with carbon-base ODC”）。

耗氧电极通常由载体元件，例如多孔金属板或金属丝网，和电化学催化活性涂层构成。电化学活性涂层是微孔的，由亲水和疏水成分构成。疏水成分使电解液难于透过，从而保持OCE中相应的孔畅通，使氧可以传输到催化活性位置。亲水成分使电解液能够渗透到催化活性位置，使氢氧根离子能够被从OCE上转走。所用的疏水组分通常是氟化聚合物，如聚四氟乙烯（PTFE），其还起催化剂颗粒的聚合物粘结剂的作用。例如，在具有银催化剂的电极的情况下，银起疏水组分的作用。

作为还原氧的电化学催化剂，已经记述了多种化合物。然而，作为碱性溶液中还原氧的催化剂，仅有铂和银具有实际意义。

对于氧的还原，铂具有非常高的催化活性。由于铂的高成本，其完全以载体形式使用。优选的载体材料为碳。然而，碳载体和铂基电极在长期操作中稳定性不足，可能因为铂也催化载体材料的氧化。碳还促进不期望的H₂O₂的形成，其同样导致氧化。银同样对氧的还原具有高电化学催化活性。

银可以以碳负载的形式使用，也可以作为纯的金属银使用。尽管碳负载型银催化剂比相应的铂催化剂更耐久，但是在耗氧电极之一中的条件下，尤其是在用于氯碱电解的情况下，其长期稳定性是有限的。

在生产包含非负载的银催化剂的OCE的情况下，银优选至少部分以氧化银的形式引入，而后还原成金属银。还原通常在电解池首次启动时实现。银化合物的还原还导致晶体排列的变化，更特别是还导致在单独的银颗粒间形成桥。这导致结构的完全固结。

据观察，当电解电流被切断时，银催化剂可以被再次氧化。半电解池中的氧和水分明显地促进氧化。氧化可导致催化剂结构中的排列变化，这对催化剂的活性起负面作用，从而对OCE的性能起负面影响。

据发现，在具有银催化剂的OCE中，性能，尤其是所需的电解电压，显著依赖于启动条件。这既适用于OCE的首次启动，又适用于关机后的再次启动。本发明的目的之一是发现操作的特定条件，尤其是具有银催化剂的OCE的启动条件，这确保了OCE的高性能。

电解池的另一个中心元件是离子交换膜。膜可以透过阳离子和水，而基本上不能透过阴离子。电解池中的离子交换膜承受着严重的应力：它们必须在约90℃的温度下对阳极侧的氯稳定并对阴极侧的严重的碱应力稳定。诸如PTFE的全氟化聚合物通常可以承受这些应力。离子经由聚合进这些聚合物中的磺酸基团或羧基输送。与磺酸基团相比，羧基显示更高的选择性，具有更低的吸水性，并具有更高的电阻。通常，使用多层膜，含有磺酸基团的较厚的层在阳极侧，而含有羧基的较薄的层在阴极侧。所述膜在阴极侧或两侧上提供有亲水层。为了改善机械性能，通过嵌入机织物或针织物对所述膜增强；该增强优选并入到该含有磺酸基团的层中。

由于该复杂的结构，离子交换膜对其周围介质的变化敏感。不同的摩尔浓度可以导致在阳极和阴极侧之间形成显著的渗透压梯度。当电解液浓度下降时，膜会由于增加的吸水量而膨胀。当电解液浓度上升时，膜会释放出水，并从而收缩；在极端情况下，水的去除可以导致膜中的固体析出或者膜的机械损坏。

因而，浓度变化会导致膜的瓦解和破坏。结果可能是层结构的分层（形成起泡），其结果为穿过膜的传质变差。

另外，还可能出现气孔，在极端情况下可能出现裂纹，这会导致阳极电解液和阴极电解液的混合。

在生产厂中，期望电解池可以在长达若干年的时间内操作，而不用在此期间打开它们。然而，由于需求量的变化以及在电解上下游的生产部门中的故障，生产厂中电解池不可避免地要重复切断和再次开启。

在电解池的关闭和重启时，会出现可能导致电解池元件损坏并显著缩短其寿命的情况。更具体地，在阴极区区中已经发现氧化破坏，如对OCE有损伤和对膜有损伤。

在先工艺没有公开什么可以在启动和停止过程中降低破坏电解池的风险的操作方式。

由传统的膜电解已知的方法是保持极化电压，这意味着，当电解结束时，电势差不是下降到零，而是保持在极化电压的水平上。在实践中，设定比极化需要的高一点的电压，这样，恒定的低电流流动和电解转到较小的程度。然而，在使用OCE的情况下，该方法不足以防止对已经关闭的OCE的氧化破坏。

已公开的说明书JP 2004-300510 A描述了使用微间隙布置的电解方法，其中，在电解池关闭时通过用氢氧化钠溶液充满气体区区，来防止阴极区区中的腐蚀。因此，用氢氧化钠溶液充满气体区区保护了阴极区区免受腐蚀，但是在关闭和启动时，或者在关闭周期期间，对电极和膜的破坏的保护不足。

US 4578159A1宣称，对于使用零间隙布置的电解方法，在电解池启动之前用35%氢氧化钠溶液冲洗阴极区区，或者用低电流密度和逐渐上升的电流密度启动电解池，可以防止膜和电极的破坏。该程序降低了在启动期间破坏膜和OCE的风险，但是对于关闭和停机期间的破坏没有任何防护。

文献US4364806A1公开了在下调电解电流后，用氧气交换氮气可以防止阴极区区的腐蚀。根据WO2008009661A2，在氮气中添加小比例的氢气可以引起对腐蚀破坏的防护的改善。然而，提及的方法都是复杂的，必需安装另外的氮气和氢气供给设备。而且，氢气的添加通过形成易爆气体混合物而在该电解槽的操作过程中增大了安全风险，因为在阴极区域中可能会存在残余的氧。在重启时，OCE的孔隙中会部分填充氮气，这阻碍了向反应部位提供氧气。该方法还不能给出对离子交换膜的破坏的任何防护。

Jerzy Chlistunoff的最终技术报告“Advanced Chlor-Alkali Technology”（(Los AlamosNational Laboratory, DOE Award 03EE-2F/Ed190403, 2004）详细描述了零间隙电解池的暂时停机和启动的条件。在停机的情况下，在电解电流已经停止后，停止氧气供给，用氮气代替。增加气流的润湿，以将残余的NaOH洗掉。在阳极一侧，用热水（90℃）代替盐水。重复该程序，直至得到稳定的极化电压（开路电压）。而后将电解池冷却，停止阳极侧上的湿润氮气的供给以及水泵循环。

对于重启，首先用盐水填充阳极侧；在阴极一侧，引入水和氮气。而后将电解池加热到80℃。然后，将气体供给切换至氧气，施加低电流的极化电压。随后，增加电流密度，并增大阴极的压力；温度升至90℃。随后调节盐水和水的供给，以在阳极和阴极侧达到期望的浓度。

所述已知方法操作起来过于复杂；对于工业电解厂尤其如此，在这里安全方面的重要性更高。而且，不是所有的方法都可以应用在具有有限间隙布置的电解池上。

应该说，迄今用于OCE的启动和停机的所述技术是有缺陷的，仅能给予对破坏的不充分的防护。

发明内容

本发明的一个目的是提供改善的氯碱电解的电解方法，在有限间隙布置中使用OCE，具有OCE的电解池的启动和停止采用适当的操作参数，其中所述OCE用银催化剂作为电解催化物质，此方法简单易行，并且其中依从性(compliance)防止了对膜、电极和/或其他电解池组件的破坏。

该目的通过在呈有限间隙布置的电解池启动时，首先装入具有低氯化物——和可能的其他阴离子——污染的碱金属氢氧化物水溶液，和通过仅在阴极电解液循环启动后才用盐水填充阳极区区；和通过，独立于此，在电解池停机时，在切断电解电压后，在第一步中浓缩阳极电解液，而后将其冷却并随后释放，以及，在随后的步骤中，释放阴极电解液而达到；其中所述电解池在阴极侧具有OCE，所述OCE具有银催化剂。

具体实施方式

本发明提供一种用具有耗氧电极、优选根据有限间隙布置原理操作、尤其优选根据降膜电解池原理操作的电解池进行氯碱电解的方法，该电解池具有至少一个具有阳极和含碱金属氯化物的阳极电解液的阳极区区、离子交换膜、具有作为阴极并包含含银催化剂的耗氧电极的阴极区区、以及耗氧电极与膜之间的电解液间隙，阴极电解液流过该间隙，特征在于在阳极和阴极之间施加电解电压之前调节供给至间隙的阴极电解液的体积流速和/或组成，以使离开阴极间隙的碱金属氢氧化物水溶液的氯化物离子含量不超过1000ppm，优选不超过700ppm，更优选不超过500ppm，且在将阳极电解液和含氧气体引入到阴极区区后施加电解电压。

在本发明的上下文中，“有限间隙布置”表示在耗氧电极和膜间具有电解液间隙的任何电解池布置，阴极电解液流过所述间隙，所述间隙的间隙宽度为至少0.1mm，尤其是不超过5mm。在优选使用的根据降膜电解池原理的电解池中，阴极电解液随着重力在垂直布置的电解池中从上向下流动。具有另外的流动方向或水平布置的电解池的其他布置也应当包含在本发明中。

本发明还提供一种用具有耗氧电极、优选根据有限间隙布置原理操作的电解池(例如降膜电解池)进行氯碱电解的方法，该电解池具有至少一个具有阳极和含碱金属氯化物的阳极电解液的阳极区区、离子交换膜、具有包含含银催化剂的耗氧电极的阴极区区、以及耗氧电极与膜之间的电解液间隙，阴极电解液流过该间隙，特征在于，在电解操作结束时，当切断电解电压后，在第一步中，从阳极区区移出的碱金属氯化物的浓度增大，然后用新鲜的碱金属氯化物溶液冲洗阳极区区，直到在阳极电解液中氧化态为0或大于0的氯含量尤其是小于10ppm，尔后降低阳极电解液的温度，并从阳极区区中释放出阳极电解液，在随后的步骤中，停止阴极电解液的供给，从电解液间隙中释放出阴极电解液。

这两种电解方法的变体在优选实施方案中彼此组合，以使得同时遵守所描述的电解启动和停机的条件。这还包括下面描述的优选变体。

在阴极中，由于氧而存在强氧化条件，这些条件不再通过停机时的电解电流来弥补。而且，在切断电解电流后，氯化物离子通过膜以增大的程度扩散进阴极区区。氯化物离子促进腐蚀过程；另外，银催化剂的氧化会形成不溶的氯化银。存在破坏电极以及整个阴极区区的风险。

当切断电解电压时，由电流导致和穿过膜的传质也停止；另外，还会发生不期望的盐水和碱金属氢氧化物溶液的浓度变化。膜在水中变得不足；可能存在收缩和固体析出以及随后的针孔形成，促进了阴离子穿过膜。从而，在重启时，过低的水含量阻碍了穿过膜的传质，其结果是渗透压可能会升高，和在通常用于该膜的含磺酸基团的层和含羧酸基团的层之间的界面处分层。

在重启时，膜和/或OCE中的水和/或离子的不均匀分布可能导致电流和传质的局部峰值，从而破坏膜或OCE。

在阳极侧析出碱金属氯化物盐也存在问题。阳极电解液和阴极电解液间的显著的渗透梯度导致水从阳极区区向阴极区区传输。只要电解在运行，离开阳极区区的水传输就会被氯化物和碱金属离子的损失抵消，从而，在标准电解条件下，在阳极区区中碱金属氯化物的浓度下降。当电解停止时，由渗透压导致的从阳极区区向阴极区区的水传输仍然存在。阳极电解液的浓度上升到饱和限度之上。结果是碱金属氯化物盐的析出，尤其在膜的边界区域或甚至在膜中，这会导致膜的破坏。

使用提供根据本发明的新颖的电解方法，可以克服迄今已知的方法的上述问题和缺点。

这是因为据发现，令人意外地，包含具有银催化剂的OCE的电解槽，通过这些相对较简单的步骤序列，可以重复地开动或停止操作而不会破坏，甚至在停机期间也不会招致任何破坏。本方法尤其适于氯化钠和氯化钾水溶液的电解。

以下将针对具有包含银催化剂的OCE和有限间隙布置的电解池，描述具有OCE的电解池的启动和停机的操作参数，其可以按照以下进行操作：作为具体实施方案详细描述了浓度为2.9 – 4.3 mol/l的碱金属氯化物溶液（阳极电解液）和浓度为8.0 – 12 mol/l的碱金属氢氧化物（阴极电解液），但不期望将执行步骤限于由此描述的程序。更具体地，对于这种电解池的启动和停机，也可以采用其它实施方案，其中在启动过程中，从碱间隙中排出的碱金属氢氧化物水溶液中的氯化物和其他阴离子的污染不会超过特定限度，且直到阴极电解液循环启动后，才用碱金属氯化物水溶液填充阳极区区；且其中，在停机过程中，遵守浓度变化和阳极电解液的释放以及随后阴极电解液的释放的序列。具有有限间隙布置、包含银催化剂的OCE和根据在先工艺浸泡的离子交换膜的电解装置的启动例如按照如下进行：

→启动，阴极电解液侧

在阴极电解液循环启动之前，添加湿润的氧气，和在阴极半电解池中建立相应于电解池结构的正压，通常相对于阳极中的压力大小为10-100 mbar。氧的纯度与采用OCE的电解中通常的浓度和纯度要求一致，优选氧的残余气体含量< 10vol%。

氧可以在室温或在电解池中存在的温度下润湿。更具体地，润湿可以在与电解池温度一致的温度下实施。

在启动氧气供给后，开动阴极电解液循环。例如，阴极电解液（碱金属氢氧化物水溶液）可以在此从顶部供给进阴极间隙中，流过阴极间隙，再次在下游区域移出，并可在用泵调节浓度后部分地返回阴极间隙的上游区域。为了使体积流速最小化，可以将流量限制器，例如扁平多孔元件安装在阴极间隙中。在该步中提供的碱金属氢氧化物溶液的浓度优选保持比后来的电解中低多达3.5 mol/l；优选其为7.5 – 10.5 mol/l。在后来的电解中碱金属氢氧化物溶液的浓度通常为8– 12 mol/l，优选9.5 – 11.5 mol/l。

移出的阴极电解液中的氯化物离子浓度不超过1000ppm，优选< 700 ppm，更优选< 500 ppm。关于这点，基础是上述阳极电解液中的碱金属氢氧化物浓度。

移出的阴极电解液中的碱金属氯酸盐(尤其是氯酸钠)的浓度不超过20ppm，优选< 15 ppm，更优选< 10 ppm。关于这点，基础是上述阴极电解液中的碱金属氢氧化物浓度。

通过滴定或本领域技术人员基本上公知的其他分析方法测定浓度。

对于阴极电解液循环的启动，优选使用来自常规生产的碱金属氢氧化物溶液。来自停机操作的碱金属氢氧化物溶液特别不适合启动，因为有氯化物离子污染。调节供给的阴极电解液的温度，以使在阴极区区的输出中建立50-95℃，优选75-90℃的温度。还可以通过阳极电解液的温度影响排出的阴极电解液的温度。例如，通过降低阳极电解液的供料温度，可以升高阴极电解液的供料温度。优选在阳极电解液供料和阴极电解液排出间建立小于20℃的温度差。

在一个具体实施方案中，以特定方式使用新颖的方法，使得在开始引入阴极电解液和施加电解电压之间短于240分钟，优选短于150分钟。通过电解槽回路中的阴极电解液的连续、部分交换，无电流的阴极电解液循环可以延长至360分钟。该交换使离开阴极间隙的碱金属氢氧化物溶液中氯化物离子浓度保持较低。

→阳极侧启动

在启动阴极电解液循环后，用浓缩的碱金属氯化物水溶液填充阳极区区。在该步中提供的碱金属氯化物溶液的浓度优选保持比在后来的电解中高0.5 – 1.5 mol/l；其优选为2.9 – 5.4 mol/l。在后来的电解中提供的碱金属氯化物溶液的浓度通常为4.8– 5.5 mol/l，优选5.0 – 5.4 mol/l。盐水符合膜电解中对纯度的传统要求。在填充阳极区区后，根据通常的装置条件，通过泵引导盐水循环穿过阳极区区。在施加电解电压之前，在阳极区区的输出中的盐水温度应当为50-95℃，优选70-90℃。如果温度更低，则加热电路中的阳极电解液。

在填充阳极区区和启动阳极循环并达到60-70℃的温度后，在下一步中施加电解电压。整体上，启动的总时间周期应保持在最小值。在阴极电解液电路和阳极电解液循环的启动以及接通电解电流之间，应当短于240分钟，优选短于150分钟。在具有例如2.7 m2的面积的工业电解槽中，优选以0.05 – 1 kA/min的速率增大电流直至达到目标电流。而后以设计参数运行电解池，例如在阳极区区以2.9-4.3mol碱金属氯化物每升的浓度，而在阴极排放中以8-12mol碱金属氢氧化物每升的浓度，3 – 6 kA/m²的电流密度和在气体供给中氧气过量30%-100%。所述方法既适用于安装含银，尤其是含氧化银的OCE后的电解装置的首次启动，也适用于具有OCE的电解池在停机后的启动。

电解池的停机例如按照如下实施：

→停机——阳极侧

在该方法中，其包括电解池停机的特别条件，降低电解电流至5 - 35 A/m2的电解密度，随后提高从阳极流出的盐水的浓度至4.0 - 5.3 mol/l。

在该方法的另一个优选实施方案中，其包括电解池停机的特别条件，在阳极电解液中的氯含量达到< 10 mg/l，优选< 1 mg/l后，切断电解电压。在此，氯含量在此理解为是指溶解在阳极电解液中的氧化态为0或更高的氯的总含量。

特别优选保持阴极区区气体相对于阳极区区气体具有> 10 mbar的正压力，直到阴极区区的排空和冲洗结束。这可防止在膜的操作中的任何振动，其会导致膜中的机械应力和裂缝。

为了使阳极电解液达到不含氯（不超过10ppm的氧化态为0或更高的Cl），提供碱金属氯化物含量为4.0-5.5 mol/l，优选4.3-5.4 mol/l的盐水。提供的浓缩阳极电解液的温度由阳极区区中氯的残留量以及电解电压来指导(guide)。在低于70℃的温度下，极化电压将升高，以致再次出现氯的形成(evolution)。因此，调节提供的阳极电解液的温度，以使在排放中建立超过70℃的温度。在达到无氯状态，即阳极电解液中的氯< 10 ppm，并且用浓缩盐水交换之后，调节引入的盐水的温度，以使输出的盐水的温度降低到45-55℃，而后从阳极区区中排空盐水。少量残余的浓缩阳极电解液保留在阳极区区中。

保持极化电压，直到释放了阳极电解液。优选在阳极区区中的氯含量达到≤ 10 ppm，更优选≤ 1 ppm后切断极化电压。

→阴极区区停机

在阳极区区已经排空后，也停止阴极电解液循环，并排出残留的阴极电解液。还可以用稀释的碱金属氢氧化物水溶液冲洗阴极间隙。用于冲洗的碱金属氢氧化物溶液的浓度为2-10 mol/l，优选4-9 mol/l。

在另一个实施方案中，冲洗阴极电解液区区的下三分之一。这可以例如通过引导碱金属氢氧化物溶液从底部进入阴极区区，而后再次释放它来完成。少量残余的碱金属氢氧化物水溶液保留在阴极间隙中。

当切断电解电压时，可以调节氧气供给。优选在阴极区区排空后调节氧气供给，并且可以在用碱金属氢氧化物溶液填充阴极区区之前、期间或之后，调节氧气供给。在停止操作期间，保持阴极区区中的正压力相对于阳极区区为约10-100 mbar。

→停机周期

在排空阳极区区和阴极区区后，可以保持具有湿润膜的电解池准备好在长期的安装状态下再次启动，而不会损害电解池的性能。在停机周期延长至若干周的情况下，为了稳定，定期用稀释的碱金属氯化物水溶液填充阳极区区，和用稀释的碱金属氢氧化物水溶液填充阴极区区是适合的。

在该方法的另一个实施方案中，其包括用于电解池停机的特定条件，在电解池的停机以及排空后，每1-12周、优选4-8周用含量为2.2-4.8 mol/l的稀释的碱金属氯化物溶液重复冲洗阳极区区，和用含量为4-10 mol/l的碱金属氢氧化物溶液冲洗阴极区区。

该方法的另一个实施方案涉及用湿润气体冲洗电极区区，该电极区区被理解为是指电解池的阴极和阳极区区。

为此，例如，将水饱和氮气引入到阳极区区中。或者，也可以引入氧气。

测量气体体积，以实施2-10倍的体积交换。在5-40℃的温度下，气体体积流速可以为1 l/h-200 l/h，气体温度优选为环境温度，即，15-25℃。吹扫用气体在气体温度下是饱和的。

阴极区区的程序相同。更优选地，阴极侧的气体为氧气。

该方法的另一个实施方案涉及将阳极和阴极区区与环境空气隔离。该区区例如可以在排空后封闭。为了补偿环境的温度变化及相关的体积变化，还可以通过流体浸没来封闭区区。

已经通过上述方法停止运转的电解池可以通过前述方法重新开动。在遵循所述方法步骤的情况下，电解池可以经历多个开启和停止循环，而不对电解池性能有任何损害。

实施例

实施例1

将包含7wt%的PTFE粉末、88wt%的银(I)氧化物和5wt%的银粉的粉末混合物施加在镍丝网上，并压制形成耗氧电极（OCC）。将耗氧电极安装在具有有限间隙布置的电解装置中。同时，将氢氧化钠溶液供应到膜（离子交换膜：N2030型，制造商：DuPont）与OCE间的间隙中，间隙含有多孔结构。在组件中，电解装置具有，阳极区区该阳极区区具有阳极电解液进料和排放，具有用涂布的钛（混合氧化钌氧化铱涂层）制成的阳极；阴极区区，该阴极区区具有作为阴极的OCE，用于氧气的气体区区以及氧气入口和出口；布置在阳极区区和阴极区区之间的液体排放和用于间隙中的氢氧化钠溶液的入口和出口、以及离子交换膜。间隙约为1mm。阳极是源自Uhde的钛阳极，其具有所述涂层。氢氧化钠溶液体积流速为约110 l/h每平方米几何阴极面积。在底部，氢氧化钠溶液从间隙排出至气体区区中，并在那之前通过排放管从阴极区区排出。

在启动阴极电解液循环前，在室温下将水饱和的氧气提供到阴极区区中，以在阴极区区中建立相对于阳极区区为40mbar的正压力。

控制氧气的量，以总是提供基于建立的电流相对于所需氧量的1.5倍的化学计量过量。

其后，在约50℃下，用30wt%氢氧化钠溶液开动阴极电路。

在下一步中，用50°的浓度为230-300g NaCl/l的盐水填充阳极区区，并开动阳极电路。当保持阳极循环时，开始并入阳极回路内的热交换器中对阳极电解液加热。

离开膜与OCE之间的间隙的氢氧化钠溶液的氯化物离子含量为320ppm，氯酸钠含量< 10 ppm。

在排出的阳极电解液的温度达到70℃以及排出的阴极电解液的温度达到70℃后，立即施加电解电压。控制电解电流，以在6分钟后达到1 kA/m²的电解电流，在30分钟后达到4 kA/m²的电解电流。在4 kA/m2下电解池电压为2.1 V，排出的电解液的温度约为88℃。

在启动后，控制浓度，以使排出的盐水的浓度约为230g/l，氢氧化钠溶液的浓度约为31.5wt%。

实施例2

根据实施例1的电解装置，在运行10天的时间后，按如下所述停止运转：

下调电解电流至18 A/m2。

继续阳极电解液回路的操作，同时连续提供不含氯的盐水，浓度为300 g/l。在该时间内，阳极电解液冷却至75℃。在排出的阳极电解液中的氯含量达到< 1 mg/l后，切断电解电流。其后，进一步冷却阳极电解液，同时添加水稀释到250 - 270 g/l的浓度，并在50℃的温度下释放。

在释放阳极电解液后，停止提供氧气，关闭阴极电解液的供给，释放阴极电解液。

停机48h后，按如下所述重新开动电解装置：

首先，在室温下将水饱和的氧（99.9vol%）供给到阴极区区，并用其建立相对于阳极区区为40mbar的正压力。在第一步中，用50℃的30%氢氧化钠溶液填充阴极电路，其氯化物离子含量为20ppm，氯酸钠含量< 10 ppm。

在下一步中，用50℃的浓度为250g NaCl/l的盐水填充阳极区区，并开动阳极电路。在进一步加热电解液并且在排放中的电解液（阳极电解液和阴极电解液）的温度达到约70℃后，立即施加电解电压。控制电解电流，以在10分钟后达到1 kA/m²的电解电流，在90分钟后达到4 kA/m²的电解电流。去除的氢氧化钠溶液的浓度为31.5wt%，排放中的盐水浓度为210 g/l，排出的电解液的温度为88-90℃。

在4 kA/m²下电解电压为2.1 V。停机期间没有导致电解装置性能的任何恶化。

实施例3

使实施例2的电解装置工作150天。在该时期内，根据实施例2的条件停止电解装置11次，并且相应地每次重新开始操作。在10个停机周期中，停机时间为4-48h，而剩下一次停机周期中停机时间为140h。在长的停机周期期间，阴极和阳极区区在排空后，密封以隔绝空气，从而不会有残留的湿气逃逸。

在150天后，根据实施例2的条件停止电解电解池的某些元件，而后将其打开。目测检查，没有明显的固体析出物、沉积物、膜的破坏或OCE的腐蚀损坏。

实施例4

在实验室电解池中，研究了氢氧化钠溶液中的不同氯化物浓度对耗氧阴极的影响（组成如实施例1中）。实验室电解池的OCE面积、膜面积和阳极面积各自为100 cm2。阳极（如实施例1的涂层钛阳极）与足够量的盐水接触，电解池中排出的盐水的浓度为210 g/l，温度为90℃。电解池中排出的氢氧化钠溶液的浓度为32wt%，氢氧化钠溶液的温度为90℃。膜（实施例1中的类型）和OCE之间的碱间隙为3mm。将碱从底部向上泵过间隙。选择试验条件，以得到如结果表中所示的排出的碱中的氯化物含量。测定电解池电压时的电流密度为4 kA/m2。

结果

氯化物含量                  电解池电压

1000 ppm                     2.43 V

500 ppm                        2.38 V 

250 ppm                       2.26 V 

10 ppm                         2.27 V 。

 

在1000ppm的氯化物下，观察到性能的显著损失，但是在低于250ppm下，性能没有损失。

Claims (13)

1.用具有耗氧电极、优选根据有限间隙布置操作的电解池进行氯碱电解的方法，所述电解池具有至少一个具有阳极和含碱金属氯化物的阳极电解液的阳极区、离子交换膜、具有作为阴极并包含含银催化剂的耗氧电极的阴极区、以及耗氧电极与膜之间的电解液间隙，阴极电解液流过该间隙，特征在于在阳极和阴极之间施加电解电压之前调节供给至所述间隙的阴极电解液的体积流速和/或组成，以使离开阴极间隙的碱金属氢氧化物水溶液的氯化物离子含量不超过1000ppm，优选不超过700ppm，更优选不超过500ppm，且在将阳极电解液和含氧气体引入到阴极区后施加电解电压。

2.根据权利要求1的方法，特征在于所用电解池是根据降膜电解池原理的电解池。

3.根据权利要求1和2任一顶的方法，特征在于在施加电解电压之前在阴极电解液进料中引入的碱金属氢氧化物溶液的碱金属氯酸盐含量不超过20ppm，优选不超过15ppm，更优选不超过10ppm。

4.根据权利要求1-3任一顶的方法，特征在于在引入阴极电解液和施加电解电压之间短于240分钟，优选短于150分钟。

5.根据权利要求1-4任一顶的方法，特征在于在开始引入阳极电解液和阴极电解液后，在阳极电解液进料和阴极电解液排放之间建立小于20℃的温度差。

6.用具有耗氧电极、优选根据有限间隙布置原理操作的电解池进行氯碱电解的方法，所述电解池具有至少一个具有阳极和含碱金属氯化物的阳极电解液的阳极区、离子交换膜、具有包含含银催化剂的耗氧电极的阴极区、以及耗氧电极与膜之间的电解液间隙，阴极电解液流过该间隙，特征在于，在电解操作结束时，当切断电解电压后，在第一步中，从阳极区移出的碱金属氯化物的浓度增大，然后用新鲜的碱金属氯化物溶液充满阳极区，直到在阳极电解液中氧化态为0或大于0的氯含量尤其是小于10ppm，尔后降低阳极电解液的温度，并从阳极区中释放出阳极电解液，在随后的步骤中，停止阴极电解液的引入，从电解液间隙中释放出阴极电解液。

7.根据权利要求6的方法，特征在于排出的阳极电解液的浓度具有2.2-4.8 mol/l、优选3.5-4.6 mol/l、更优选4.0-4.6 mol/l的碱金属氯化物含量。

8.根据权利要求6-7任一顶的方法，特征在于所用电解池是根据降膜电解池原理的电解池。

9.根据权利要求6-8任一顶的方法，特征在于在阳极电解液中的氯含量达到< 10 mg/l、优选< 1 mg/l后，切断电解电压。

10.根据权利要求6-9任一顶的方法，特征在于在阴极区内保持相对于阳极区> 10 mbar的正压力，直到排空和冲洗结束。

11.根据权利要求6-10任一顶的方法，特征在于，在停机和排空电解池后，每1-12周、优选4-8周用含量为2.2-4.8 mol/l的稀释的碱金属氯化物溶液重复冲洗阳极区，和用含量为4-10 mol/l的碱金属氢氧化物溶液冲洗阴极区。

12.根据权利要求6-11任一顶的方法，特征在于其与权利要求1-5任一顶的方法组合。

13.根据权利要求1-12任一顶的方法，特征在于碱金属氯化物为氯化钠或氯化钾，尤其是氯化钠。