背景技术
多孔气体扩散电极是燃料电池或以燃料电池为原理的气体传感器中的关键部件,多孔气体扩散电极的优化可以:1)有效地增加电极的微观催化活性,减少贵金属的用量,从而降低成本;2)有效地改善催化层的宏观表面结构,减少或消灭裂缝的生成,从而提高电极的稳定性。
多孔气体扩散电极通常由支撑体、透气层、催化层三部分组成。在制备过程中必须遵循以下原则:1)多孔性---为反应气体,氧气及气体产物提供通道;2)憎水性---快速排除电极反应过程中生成的水,以保证不堵塞气体通道;3)导电性---收集电极反应过程中释放的电子。
其中,支撑体一般由具有一定机械强度及孔隙率,并且重量较轻的导电性材料,如碳纸、碳布等构成。支撑体预先用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯的共聚物(PFEP)等低表面能化合物(憎水剂)进行憎水处理,使其具有一定的憎水性。支撑体的上面是透气层,通常由粉末状的导电性物质如导电碳黑及适当的憎水剂组成,目的是减少支撑体的表面孔隙,减少催化层的用量。通常要求透气层要均匀,并与支撑体结合紧密,另外还要有良好的透气性。若支撑体本身表面孔隙率已经很低,且表面很平整,则在电极制备过程中可以不用透气层。在透气层或支撑体的上面是一层厚度为几微米到几十微米的催化层,催化层由催化剂和憎水剂组成,是多相电极反应发生的场所。常用的催化剂包括铂、钌、钯等铂族和第一副族的银、金等贵金属中的一种或几种的组合。催化剂的制备有两种方式:一是将这些贵金属直接与合适的憎水剂混合制备催化层,其缺点主要是催化剂的用量要求较大,催化剂利用率低;二是将上述贵金属担载到具有较大比表面积及孔隙率的碳黑等载体上,这样可极大地提高催化剂的利用率。通常要求催化层要具有良好的结构性能,即催化层内部及催化层与电极的其他部分要结合牢固,以保证有一个稳定的三相界面及良好的电接触;值得一提的是,催化层要尽量没有裂缝,以避免在使用液体电解质时,电解质从电极渗出从而影响整个电极的性能。电催化剂及多孔气体扩散电极的制备技术通常采用上述第二种方法。
在美国专利US6689505B1中,公开了一种制备铂/碳电催化剂的方法。该方法中,先将用作载体的碳黑与用作分散剂的水混合后,在90℃温度与pH=9值条件下向其中加入铂盐,再在90℃温度与pH=9值下加入用作还原剂的甲醛溶液,反应产物经过滤、水洗等后处理后,将得到的固体经真空干燥以得到颗粒直径约为4纳米的电催化剂。用该方法制得的电催化剂贵金属的损失较大,例如在该专利(US6689505B1)的实施例1中,投料25%的Pt只能得到含Pt20%的电催化剂,损失达20%。
在申请号为02118282.5的中国专利中,公开了一种用卤化氨及卤化钾的水溶液作为锚定剂的方法,通过在活性碳孔隙内沉淀氯铂酸氨和氯铂酸钾来改善铂的利用率和铂颗粒的均匀性。但这种方法从根本上不能解决问题。原因之一是无法保证氯铂酸氨或氯铂酸钾都沉淀在碳孔隙内,二是氯铂酸氨或氯铂酸钾在水溶液中都有一定的溶解性,因此不能保证在后续洗涤过程中没有金属铂损失。
在美国专利US6686308B2中,公开了一种在乙二醇或乙二醇与水的混合溶液中先将铂盐在PH>10,温度>150℃的条件下还原成胶体金属铂,再在PH<6.5的条件下将其沉积到用作载体的碳黑上从而制备铂/碳催化剂的方法。其中的乙二醇既是还原剂又是分散剂,优点是即使在铂含量较高时,催化剂中铂的颗粒依然很小,且分布均匀。缺点是反应要在高温(180℃)下进行,且沉积过程时间较长(2天-2周),而且可能会出现沉积不均匀的现象,从而影响电极性能。
在美国专利US6703150B2中,公开了一种用铂盐在碱性条件下沉淀生成氢氧化物,再用7%的氢气在高温(225℃)下进行还原制备铂催化剂的方法。其缺点是反应体系对pH值的要求比较苛刻(保持PH=9.25),还原时间长(14小时),后处理过程复杂等。
A.Pozio等(Journal of Power Sources,105(1992),pp13-19)公开了一种用水做分散剂,甲酸钠做还原剂在90-95℃下制备铂/碳催化剂的方法,其缺点是反应温度接近水的沸点,较难操作。
在美国专利US5998057和US6183898B1中,公开了用喷射(spraying),粉刷(brushing)及印刷(printing)的方法将电催化剂固定在碳纸上制备多孔气体扩散电极的方法,这些方法缺点是通常需要进行多次重复操作以达到所需要的厚度,生成的催化层较疏松,易出现催化剂脱落的现象,而且往往有较多的裂缝。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷,本发明要解决现有电催化剂制备方法中存在的反应时间过长、反应温度过高、后处理过程复杂、贵金属损失大,均匀性差等问题,并要解决多孔气体扩散电极的结构性能较差的问题。
为解决上述技术问题,本发明提供一种电催化剂的制备方法,其中包括以下步骤:
(1)将贵金属化合物均匀地分散于有较高沸点的溶剂中;
(2)以碳黑作为导电性载体,将其均匀地分散于有较高沸点的溶剂中;
(3)混合由步骤(1)和(2)中制备的溶液和悬浮液,再用PH调节剂调节悬浮液PH至弱酸性,即PH=6.5-2,使得所述贵金属化合物均匀地吸附到所述碳黑;
(4)加热步骤(3)中的混合液,在70-180℃下反应0.5-2小时;
(5)室温下加入保留剂到步骤(4)所得的混合液中,均匀地混合0.5-1小时;
(6)对步骤(5)所得的混合液进行过滤,再用去离子水洗涤;
(7)在步骤(6)所得的固体加入少量稀释剂,均匀地分散,然后在70-80℃下加热直至固体和溶剂两相分离,制得的粘性涂料即为电催化剂。
本发明中,可在完成所述步骤(3)之后增加在室温下加入还原剂到步骤(3)所得的悬浮液中并均匀地混合的步骤,然后才进入所述步骤(4);所述还原剂为甲酸钠、甲醛、甲酸、水合肼中的一种或几种的组合。还可在完成所述步骤(4)之后,增加然后滴加催化活化剂,最后冷却至室温的步骤,然后才进入所述步骤(5);所述催化活化剂为硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种的组合,其浓度为10-100%。
本发明还提供一种用上述方法制成的电催化剂制备多孔气体扩散电极的方法,其中包括以下步骤:
(a)用碳纸作为电极支撑体,用憎水剂对电极支撑体进行憎水处理;
(b)定量地将所述电催化剂粘性涂料均匀地抹涂到所述电极支撑体上;
(c)将步骤(b)制得的电极置于双筒滚压机中间,一边让溶剂缓慢地挥发,一边用滚压机上的滚筒来回滚压,直到电极表面干燥为止;
(d)将步骤(c)制得的电极置于充氮马弗炉中,在340-360℃下烧结5-30分钟,即可制得结构稳定,均匀,表面无裂缝,憎水性良好的多孔气体扩散电极。
本发明中,可在完成所述步骤(a)之后增加在所得的电极支撑体上均匀地抹涂一层厚度为3-20μm的透气层,并在200-360℃下烘10-30分钟的步骤,然后才进入所述步骤(b);所述透气层是由所述碳黑和所述憎水剂共混而成,其中憎水剂的含量为10-70%。
本发明提供了一种快速、简便、有效的电催化剂及多孔气体扩散电极的制备方法,通过该方法可制得结构稳定、均匀、表面无裂缝、憎水性良好的多孔气体扩散电极,从而解决了现有多孔气体扩散电极的结构性能较差的问题。
具体实施方式
一、制备电催化剂的具体步骤如下:
(1)将贵金属化合物均匀地分散于有较高沸点的溶剂中。
其中所用贵金属可以是铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、金(Au)、银(Ag)中的一种或多种的组合;所用的溶剂包括乙二醇,还可包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种的组合,该溶剂中,乙二醇含量应大于95%,水含量应小于2%;贵金属在溶剂中的含量为1-30g/L。
(2)将导电性载体,即碳黑,均匀地分散于步骤(1)所述的高沸点溶剂中。
其中,碳黑颗粒的大小在20纳米-20微米之间,表面导电率大于100mS/cm2。典型的是Cabot公司商标为VULCAN XC72的导电碳黑,其比表面积为254m2/g,具备良好的吸附性,本步骤中,导电性载体在溶剂中的含量为1-50g/L。
(3)混合由步骤(1)和(2)中制备的溶液和悬浮液,再用PH调节剂调节悬浮液PH至弱酸性,即PH=6.5-2,使得贵金属化合物均匀地吸附到导电性载体上。
本步骤中,贵金属在其与导电性载体的混合物中的含量为5-60%。其中所用PH调节剂可以是碳酸钠、碳酸氢钠等弱碱性物质的水溶液,所用PH调节剂浓度为10-100g/L。
(4)在室温下加入还原剂到步骤(3)所得的悬浮液中,并均匀地混合。可用的还原剂包括甲酸钠、甲醛、甲酸、水合肼等。其中,还原剂与氯铂酸的用量比为2∶1至10∶1。
(5)加热步骤(4)所得混合液至70-180℃,反应0.5-2小时。
(6)滴加催化活化剂,最后冷却至室温。可用的催化活化剂包括硫酸、硝酸、磷酸等酸性物质,酸浓度为10-100%。
用氯铂酸作为贵金属化合物,甲酸钠作为还原剂时的还原反应为:
(方程式1)
所用溶剂中的乙二醇在较高温度下也能和贵金属化合物起还原反应,但反应机理较为复杂,产生大量的中间体。这可以从反应体系中产生的颜色变化来判断。其中部分中间体可能和贵金属形成较为稳定的化合物,影响后续洗涤和最终电极的性能。催化活化剂的加入则破坏了这种体系,从而提高了电极的性能。
(7)在室温下加入保留剂到步骤(6)中的混合液,均匀地混合0.5-1小时。
本步骤中所用的保留剂具有多重功能:一是吸附悬浮液中生成的单独贵金属颗粒,同时是对颗粒极小的碳黑起到“粘合”作用,避免在后续洗涤过程中损失掉贵金属;二是起到憎水剂的作用,使得在制备多孔气体扩散电极时无需再加入憎水剂,简化了制备步骤;三是起到生成气体扩散通道的作用。保留剂可以是具有憎水性的聚合物颗粒悬浮液,如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯的共聚物(FEP)等氟化聚合物的一种或几种的组合。保留剂的颗粒直径为0.02-1μm,保留剂的含量为10-70%。典型的是杜邦公司生产的PTFE 30乳液。
(8)对步骤(7)所得的混合液进行过滤,再用去离子水洗涤。过滤和洗涤的目的是除去溶剂及反应中生成的离子。
(9)在步骤(8)所得的固体加入少量稀释剂,均匀地分散,在70-80℃下加热直至固体和溶剂两相分离。制得的电催化剂粘性涂料可直接作为多孔气体扩散电极的涂层而无需进一步处理。其中所用稀释剂包括异丙醇,还可包括水、甲醇、乙醇、丙醇等溶剂中的一种或多种的组合,其中,异丙醇含量大于50%,水含量小于50%。
具体实施时,还可省略上述步骤(4)或(6),或同时省略步骤(4)和(6)。
二、用上述步骤(9)中所得的电催化剂制备多孔气体扩散电极的具体步骤如下:
(a)用憎水剂对电极支撑体,即碳纸,进行憎水处理。
其中,面积重量为50-200g/m2,本体密度为0.2-0.6克/立方厘米,孔隙率为20%-80%,层间电阻小于1Ω.cm,层面电阻小于0.1Ω.cm的碳纸可用作本步骤的电极支撑体。本步骤中使用的碳纸主要由碳化纤维或石墨化纤维制成。所用的憎水剂可以是聚合物颗粒悬浮液如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙烯丙烯的共聚物等氟化聚合物的一种或几种的组合。憎水处理后碳纸中增加的憎水剂的含量为3-60%。
(b)在步骤(a)制得的电极支撑体上均匀地抹涂一层厚度为3-20μm的透气层。在200-360℃下烘10-30分钟。其中所用透气层是由前述步骤(2)中所述碳黑和步骤(a)中所述的憎水剂共混而成,憎水剂的含量为10-70%。若步骤(a)中所述的电极支撑体表面很平整,在电极制备过程中可以不用透气层,也即可以省略本步骤。
(c)定量地将前述步骤(9)中制得的粘性涂料均匀地抹涂到步骤(b)制得的电极支撑体上。必要时加入少量步骤(9)所述的稀释剂进行稀释。
(d)将步骤(c)制得的电极置于双筒滚压机中间,一边让溶剂缓慢地挥发,一边用滚压机上的滚筒来回滚压,直到电极表面干燥为止。
如图1是为本发明而专门设计的双筒滚压机1,其中,滚筒10和滚筒11之间的间隙是可调的,以便于处理不同厚度的电极支撑体12,在间隙中放入电极后,滚压机滚筒的扭力矩15控制在0-2N.m,电催化剂层13最好不要与滚筒10直接接触,而是用一层光滑的薄膜14来保护。所用薄膜14可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚胺脂(PI)等高分子材料,也可以是金属材料如铝膜等,所用薄膜14的厚度在5-100微米之间,最好是20-50微米。
所得电极中催化层13的厚度为3-100微米,最好是10-50微米。
(e)将步骤(d)制得的电极置于充氮马弗炉中,在340-360℃下烧结5-30分钟,即可制得结构稳定,均匀,表面无裂缝,憎水性良好的多孔气体扩散电极。
对比例1
将600mg VULCAN XC72碳黑加入到60ml乙二醇中,搅拌15分钟后滴加15ml氯铂酸的乙二醇溶液(投料8.6%金属铂含量),搅拌1小时后,滴加435微升0.6M的碳酸钠水溶液及15ml 1.44M的甲酸钠的乙二醇溶液,在室温下搅拌1小时,然后在95℃下反应105分钟,再冷至室温,然后过滤,再用去离子水洗涤,再将所得固体在氮气保护下于120℃烘干过夜。
取480mg上述所得固体催化剂先加2ml去离子水,待催化剂完全湿润后加入15ml异丙醇,搅拌15分钟,滴加196微升60%PTFE(PTFE含量26%),均匀地分散,在70-80℃下加热直至固体和溶剂两相分离。除去上层清液,得到制备电极的涂料。
将涂料均匀的涂到已经过憎水处理、憎水剂含量为13%的碳纸上,用双筒滚压机连续滚压10分钟后,在室温下放置4小时干燥,然后在氮气保护下于350℃烧结10分钟,制成电极。所得电极切成直径为11mm的电极并做成燃料电池气体传感器,用硫酸作为电解质,测试其对氢气的相对灵敏度,并与E-TEK公司电极(10%Pt含量)进行比较,结果如表1:
表1
|
2%H2 |
45%H2 |
样品A |
样品B |
样品C |
样品D |
E-TEK |
1 |
1 |
1 |
1 |
对比例1 |
0.36 |
0.64 |
0.68 |
0.88 |
样品A,B,C,D切自同一片电极但不同位置,可以看出,用这种“经典”方法制成的电极均匀性很差,而且整体性能不如E-TEK电极。
实施例1
其他条件同对比例1一样,只不过在95℃搅拌105分钟,冷至室温后,滴加了276微升60%的PTFE 30乳液(即保留剂,PTFE含量26%),继续搅拌0.5小时,然后过滤,再用去离子水洗,所得固体加20ml异丙醇进行重新分散后在70-80摄氏底下加热直至固体和溶剂两相分离。除去上层清液,剩余的固体即是制备电极的涂料。
所得电极切成直径为11mm的电极,并做成燃料电池气体传感器,用硫酸作为电解质,测试对氢气的相对灵敏度,并与E-TEK公司电极进行比较,结果如表2:
表2
|
2%H2 |
45%H2 |
样品A |
样品B |
样品C |
样品D |
E-TEK |
1 |
1 |
1 |
1 |
实施例1 |
0.82 |
0.9 |
0.9 |
0.91 |
其中,样品A,B,C,D切自同一片电极但不同位置,可以看出,在前期使用保留剂的方法制成的电极整体均匀性较好,而且整体性能接近E-TEK电极(实施例1制得电极的金属铂为E-TEK样品的86%)。
用X射线散射能谱(EDX)测定对比例1和实施例1中制备的电极表面的金属铂的含量,结果列于表3:
表3
|
对比例1 |
实施例1 |
Pt回收率(%) |
88% |
100% |
可以看出,在前期使用保留剂的方法制成的电极,金属铂基本上100%地被保留下来。而不使用保留剂的方法则损失12%。
用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1中所制得的电极表面进行观察,结果如图2所示,从图中可以看出颗粒分布非常均匀的多孔表面。
用X射线粉末衍射法(XRD)测定制得的电催化剂的颗粒尺寸,测得主要的晶面为Pt(111),测定半峰宽再由Scherrer公式计算出铂的平均尺寸为2-2.5纳米。
实施例2
其他条件同实施例1,只是反应体系在95℃反应105分钟后加入催化活化剂(10mL 50%的硫酸水溶液),继续搅拌1小时。所得电极对氢气的相对灵敏度如表4:
表4
|
2%H2 |
45%H2 |
样品A |
样品B |
样品C |
样品D |
E-TEK |
1 |
1 |
1 |
1 |
实施例1 |
0.82 |
0.9 |
0.9 |
0.91 |
实施例2 |
1.09 |
1.12 |
1.65 |
1.6 |
可以看出,加入活化剂后电极的灵敏度明显改善,尤其是在高H2浓度下更为明显。
加入活化剂后另外一个明显的改善是电催化剂涂层的可操作性,即涂料在电极支撑体上的可展开性。
图3是电极的宏观表面形态,可以看出,电极表面基本上不产生裂缝,从而增加了电极的稳定性。作为对比,图4是反应体系中未加入催化活化剂但采用动态挥发溶剂的方法得到的电极的宏观表面形态(即实施例1),可以看出,电极表面有明显的裂缝产生。
实施例3:
其他条件同实施例1,只是不向反应体系中滴加碳酸钠的水溶液,而是在滴加还原剂前先用氢氧化钠水溶液将溶液的pH值调到10。所得电极对氢气的相对灵敏度如表5:
表5
|
2%H2 |
45%H2 |
样品A |
样品B |
样品C |
样品D |
实施例1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
实施例3 |
0.28 |
0.34 |
0.62 |
0.56 |
由X射线散射能谱(EDX)测定制备的电极中催化剂的含量列于表6:
可以看出,使用保留剂在碱性条件下金属铂的损失不大,但反应制得的电极活性低。
实施例4
其他条件同实施例2,只是在制备电极时不用动态滚压挥发溶剂的方法,而是将碳纸固定在涂膜机上,用涂膜机刀将一定量的催化剂涂料均匀,平整的分布在碳纸上,得到的电极在室温下放置4小时至表面干燥后在充氮马弗炉中于350℃烧结10分钟。所得电极对氢气的相对灵敏度如表7:
表7
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2%H2 |
45%H2 |
样品A |
样品B |
样品C |
样品D |
实施例2 |
1 |
1 |
1 |
1 |
实施例4 |
0.85 |
0.93 |
0.98 |
1.01 |
可以看出,所得电极的电化学性能基本上和实施例2所得的电极一致,但另一方面,制得的电极有明显的漏酸现象。图5是所制电极的宏观表面形态,可以明显地看出大量的裂缝。
实施例5
其他条件同实施例2,只是其中在加入氯铂酸的乙二醇溶液的同时加入10ml三氯化钌的水溶液(铂与钌的摩尔比为1∶1.5)。该电极具有良好的抗一氧化碳中毒的性能。图6是用实施例5制成的电极做成气体传感器测定H2和CO的响应曲线。可以看出,响应时间非常快,信号也非常稳定,CO和H2的信号完全具有迭加性,即CO的存在基本上不影响H2的信号。