CN1715303A - 共聚物及其制备方法 - Google Patents

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CN1715303A CNA2005100798671A CN200510079867A CN1715303A CN 1715303 A CN1715303 A CN 1715303A CN A2005100798671 A CNA2005100798671 A CN A2005100798671A CN 200510079867 A CN200510079867 A CN 200510079867A CN 1715303 A CN1715303 A CN 1715303A
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Abstract

本发明是有关于一种共聚物，由结构单元(a1)及结构单元(a2)组成。结构单元(a1)衍生于一种含有至少由活性亚甲基和活性次甲基组成的组中选择的一种的不饱和化合物；结构单元(a2)衍生于一种含有氧杂环丁基的不饱和化合物。其中含有活性亚甲基的不饱和化合物是结构式(1)，以及含有活性次甲基的不饱和化合物是结构式(2)。

Description

共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型共聚物及其制备方法。
背景技术
辐射敏感的树脂组合物(radiosensitive resin composition)可用作生产具有固化特性树脂的原材料，例如可用于生产薄膜晶体管(thin filmtransistor，以下简写为TFT)、TFT型液晶显示器隔热膜、反射型TFT基板的散射板、有机EF隔热膜以及固态影像感应器(以下简写为CCD)的保护膜等(详见JP-A No.H09-152625，段落编号0001与0010)。对于固化树脂结构，其横截面形状为渐细型或渐粗型或其它类似情况，依据上述不同的用途将有不同的设计选择。因此，当采用辐射敏感的树脂组合物制备某种固化树脂时，这种固化树脂的结构，意即其横截面形状必须严格符合设计要求。
众所周知，包含丙烯酸、甲基丙烯酸基碱性可溶基团的粘合树脂用于常规辐射敏感的树脂组合物时，显影范围非常狭窄。为解决这一问题，本方法采用了一种带活性亚甲基(active methylene groups)的聚合物(详见JP-B，No.H06-54382，第3页，左侧第15行至右侧第17行)。
但是，采用上述聚合物制备辐射敏感的树脂组合物时将产生显影范围狭窄的问题。
发明内容
本发明的目的就是提供一种共聚物，其可用于生成具有广阔显影范围的感放射性树脂组成物。
本发明人在研究过程中发现了一种能解决上述问题的共聚物，而且这种共聚物的结构单元之一由含某种活性亚甲基和/或活性次甲基的不饱和化合物衍生而来，结构单元之二由含有氧杂环丁基的不饱和化合物衍生而来。此共聚物可使感放射性树脂组成物显影范围拓宽。
即，本发明可以是下列内容之[1]～[5]：
[1]一种共聚物有结构单元(a1)，它是由某种含有至少由活性亚甲基和活性次甲基(active methine groups)组成的组中选择之一的不饱和化合物的不饱和键(unsaturated bond)断裂衍生而来；另一结构单元(a2)是由含有氧杂环丁基(oxetanyl group)的不饱和化合物的不饱和键断裂衍生而来。
[2]对[1]中所述共聚物，其中含活性亚甲基的不饱和化合物如结构式(1)所示，含活性次甲基的不饱和化合物如结构式(2)所示：
R1-X-R2-R3-CH2-R4   (1)
在结构式(1)与(2)中，R1为一个氢原子或一个含有1～24个碳原子的烃基(hydrocarbon group)；
R2为一个单键(single bond)或一个含有1～20个碳原子的二价烃基(bivalent hydrocarbon group)；
R3为从式(1-1)到式(1-3)的任一二价基团；
R4为从式(1-4)到(1-7)的任一基团；
Figure A20051007986700053
 -CN    -NO2
(1-4)          (1-5)     (1-6)    (1-7)
结构式(1-4)到(1-7)中的R1与上文所述一致。
X为结构式(1-8)或(1-9)：
Figure A20051007986700054
[3]对[1]或[2]中所述的共聚物，其中含有氧杂环丁基的不饱和化合物是至少由式(3-1)和式(3-2)组成的组中选择的一种：
Figure A20051007986700061
在结构式(3-1)和(3-1)中，R与R5分别为一个氢原子或一个含有1～4个碳原子的烃基；
R6与R9分别为一个氢原子，一个卤素原子、一个含有1～4个碳原子的烃基或苯基；
n为从1到6的整数。
[4]对[1]～[3]中所述的任意一种共聚物，由含有至少由活性亚甲基和活性次甲基组成的组中选择的一种的不饱和化合物生成的结构单元(a1)与由含有氧杂环丁基的不饱和化合物生成的结构单元(a2)在共聚物中的摩尔比值为5∶95到95∶5。
[5]一种制备共聚物的方法，是包括在至少由偶氮化合物(azo basedcompounds)和过氧化物(peroxide based compounds)组成的组中选择的一种为聚合引发剂(polymerization initiator)的条件下，将生成结构单元(a1)的含有至少由活性亚甲基和活性次甲基组成的组中选择的一种的不饱和化合物和生成结构单元(a2)的含有氧杂环丁基的不饱和化合物于溶剂(solvent)中反应。
附图说明
图1显示的是采用感放射性树脂组成物制备一种透明薄膜的流程图。
图2显示的是固化树脂横截面内角θ，即横截面边线与基板所在平面之间的夹角的情形，此横截面垂直于固化树脂基板。
1         辐射敏感的树脂组成物层
11        未照射区域
12        照射区域
2         基板
3         掩模
4         放射线
5     树脂图案
6     固化树脂图案
θ    经固化的树脂其横截面内角
具体实施方式
对本发明的详细描述如下。
本发明中的共聚物，一个结构单元(下文将简称为结构单元a1)是由不饱和化合物的不饱和键断裂而成，而且这种不饱和化合物至少含有活性亚甲基和活性次甲基之一，另一个结构单元(下文将简称为结构单元a2)是由含氧杂环丁基的不饱和化合物的不饱和键断裂衍生而来。
本发明共聚物中，生成结构单元(a1)的，含有活性亚甲基和/或活性次甲基的不饱和化合物可以是下列结构式(1)(2)所代表的化合物，优选为结构式(4)到(21)所示的化合物或其类似物质：
R1-X-R2-R3-CH2-R4               (1)
Figure A20051007986700071
在结构式(1)与(2)中，R1为一个氢原子或一个含有1～24个碳原子的烃基；
R2为一个单键或一个含有1～20个碳原子的二价烃基；
R3为任意一个从结构式(1-1)到(1-3)的二价基团；
Figure A20051007986700072
R4为任意一个从结构式(1-4)到(1-7)的基团；
Figure A20051007986700073
  -CN  -NO2
(1-4)         (1-5)      (1-6)   (1-7)
结构式(1-4)到(1-5)中的R1与上文所述一致。
X为结构式(1-8)或(1-9)：
这里，含有1～24个碳原子的烃基，可以是甲基、乙基、丙基、丁基等等。
含有1～20个碳原子的二价烃基，可以是亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、亚戊基、亚己基、环化亚己基、二环戊基或其它类似烃基。
结构式(1)与(2)所代表的化合物如式(4)～(21)所示：
Figure A20051007986700091
在这些化合物中，优选采用乙酰乙酸-2-(甲基丙酰氧基)乙酯(式4)做为生成结构单元(a1)的不饱和化合物。
本发明中，生成共聚物结构单元(a2)的不饱和化合物优选采用含有氧杂环丁基的不饱和物，它们可以是结构式(3-1)(3-2)。
Figure A20051007986700101
在结构式(3-1)和(3-1)中，R与R5分别为一个氢原子或一个含有1～4个碳原子的烃基；
R6与R9分别为一个氢原子，一个卤素原子、一个含有1～4个碳原子的烃基或苯基；
n为一个从1～6的整数
这里，1～4个碳原子的烷基，可以是甲基、乙基、丙基、丁基等。
优选R与R5为氢原子、甲基或乙基。
优选R6与R9亦为氢原子、甲基或乙基。
结构式(3-1)所代表的化合物包括甲基丙酸酯，如3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷。
结构式(3-2)所进一步代表的化合物包括甲基丙烯酸酯，如2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷；2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲基氧杂环丁基))乙酯、甲基丙烯酸-2-(2-(3-甲基氧杂环丁基))乙酯、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷；以及丙烯酸酯如2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷；2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲基氧杂环丁基))乙酯、甲基丙烯酸-2-(2-(3-甲基氧杂环丁基))乙酯、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷。
其中，优选3-(甲基丙酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。应用时，既可单独使用以上化合物，也可同时使用两种或两种以上。
对于生成结构单元(a2)的含氧杂环丁基的不饱和化合物，特别优选为3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷。
在本发明共聚物中，生成结构单元(a3)的化合物可与上文所述的(a1)(a2)发生共聚反应，其本身也可发生共聚反应。此类化合物包括：含不饱和键的羧酸、马来酰亚胺、羧酸酯、具有可聚合碳-碳不饱和键的芳香化合物和乙烯腈。
上文所述的含不饱和键的羧酸，有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、反丁烯二酸、甲基顺式丁烯二酸、甲基反式丁烯二酸、衣康酸等。
上文所述的马来酰亚胺可以是：N-甲基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-苄基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-(乙酰基苯基)马来酰亚胺，N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺，N-(4-二甲基氨基-3，5-二硝基苯基)马来酰亚胺，N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基苯甲酸盐，N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基丙酸盐，N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺基丁酸盐，N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺基己酸盐，N-(1-苯胺基萘基-4)马来酰亚胺，N-[4-(2-苯并唑基)苯基]马来酰亚胺，N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等化合物。其中优选为N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。
上文所述的羧酸酯包括不饱和的羧酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸双环戊酯；氨基烷基不饱和羧酸酯如(甲基)丙烯酸氨基乙酯；乙烯基羧酸酯如乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯。
上文所述的具有可聚合碳-碳不饱和键的芳香化合物包括，乙烯基芳香化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。
上文所述的乙烯基腈化合物可为丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈或其它类似化合物。
生成结构单元(a1)(a2)(a3)的上述化合物既可单独选用、亦可同时选用两种或更多种。
结构单元(a2)占所有组成共聚物的结构单元摩尔总量的摩尔百分比为5～95，较佳范围为10～90。
共聚物中若含有结构单元(a3)，则其占所有组成共聚物的结构单元摩尔总量的摩尔百分比为0.1～80，较佳范围为0.1～70。
制取本共聚物可采用现有方法(如JP-A No.2001-302712或其它方法)。制取时，结构单元(a1)由某种含有至少下列，即活性亚甲基和/或次甲基中的一种的不饱和化合物衍生而来，结构单元(a2)由含乙氧基的不饱和化合物衍生而来，将这两种结构单元置于已经配有至少一种含偶氮化合物和过氧化物的聚合引发剂(polymerization initiator)的溶剂中令其发生反应。明确地说，是将可生成结构单元(a1)的含有至少一种，即活性亚甲基和/或次甲基的不饱和化合物，与可生成结构单元(a2)的含乙氧基的不饱和化合物，与已经配有至少一种含偶氮化合物和过氧化物的聚合引发剂的溶剂共同置于一个反应器中，反应器中的氧气被充入的氮气所取代，然后不断地搅拌并加热以后，保持温度以便生成本发明中的共聚物。
关于上文所述反应与制取下文所述的辐射敏感的树脂组合物均可使用的溶剂(一种或更多种)建议采用乳酸乙酯。
上文所述聚合引发剂至少包含下列物质中的一种：偶氮化合物和过氧化物。
上文所述的偶氮化合物可以是2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮二丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-环己基腈)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)等。其中，优选为2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈。
上文所述的过氧化物包括，3，3’，4，4’-四(t-丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(t-戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(t-己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(t-辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(t-异丙苯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(p-异丙基异丙苯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基-二-(单-t-丁基过氧化邻苯二甲酸酯)、羰基-二-(单-t-己基过氧化邻苯二甲酸酯)等。其中，优选为3，3’，4，4’-四(t-丁基过氧化羰基)二苯甲酮。
可以采用的聚合引发剂占组成共聚物(不包括聚合引发剂)的所有结构单元摩尔总量的摩尔百分比通常为0.01～10，较佳范围为0.05～8。
本发明中，结构单元a1和a2或a1和a3的共聚物包括：乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/甲基丙烯酸-(3，4-环氧环己基)甲酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸-(3，4-环氧环己基)甲酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/甲基丙烯酸-(3，4-环氧环己基)甲酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-苯基马来酰亚胺共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-环己基马来酰亚胺共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-苄基马来酰亚胺共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-苄基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸环己酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸环己酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-苄基马来酰亚胺/甲基丙烯酸环己酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸苄酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸苄酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-苄基马来酰亚胺/甲基丙烯酸苄酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸二环戊酯共聚物，乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-苄基马来酰亚胺/甲基丙烯酸二环戊酯共聚物，乙酰乙酸-2-(3，4-环氧环己基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-苯基马来酰亚胺共聚物，乙酰乙酸-2-(3，4-环氧环己基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-环己基马来酰亚胺共聚物，乙酰乙酸-2-(3，4-环氧环己基丙烯酰氧基)乙酯/3-乙基-3-甲基丙酰氧基甲基氧杂环丁烷/N-苄基马来酰亚胺共聚物等。
本发明中的共聚物，采用聚苯乙烯刻度标准，凝胶色谱法测得的平均分子量为2,000～10,000，较适宜范围为2,000～5,000，最佳范围为3,000～3,000。当共聚物的平均分子量处于上述范围时，其显影性能与涂层附着性能良好。
而且，共聚物的分子量的分布系数(molecular weight distribution)为1.1～6.0，较适宜范围为1.2～5.0。
本发明共聚物可与醌二叠氮化合物、阳离子聚合引发剂及溶剂一起作为辐射敏感的树脂组合物中的树脂成分。此时，本共聚物在固态辐射敏感的树脂组合物中所占重量百分比优选为40～90，更优选为50～90。
此处感放射性树脂组成物固态组成是指不包括挥发结构单元在内的感放射性树脂组成物。
本发明中所采用的醌二叠氮化合物包括，1，2-苯醌二叠氮磺酸酯，1，2-萘醌二叠氮磺酸酯，1，2-苯醌二叠氮磺酰胺，1，2-萘醌二叠氮磺酰胺等等。
其中特例包括三羟基苯甲酮的1，2-萘醌二叠氮磺酸酯，如2，3，4-三羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，2，3，4-三羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，2，4，6-三羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，2，4，6-三羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等；四羟基苯甲酮的1，2-萘醌二叠氮磺酸酯，如2，2’，4，4’-四羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，2，2’，4，4’-四羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，2，2’，4，3’-四羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，2，2’，4，3’-四羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，2，3，4，4’-四羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，2，3，4，4’-四羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，2，3，4，2’-四羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，2，3，4，2’-四羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等；五羟基苯甲酮的1，2-萘醌二叠氮磺酸酯，如2，3，4，2’，6’-五羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，2，3，4，2’，6’-五羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等；六羟基苯甲酮的1，2-萘醌二叠氮磺酸酯，如2，4，6，3’，4’，5’-六羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，2，4，6，3’，4’，5’-六羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，3，4，5，3’，4’，5’-六羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，3，4，5，3’，4’，5’-六羟基苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等；多羟基苯基烷烃的1，2-萘醌二叠氮磺酸酯，如二(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，二(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，二(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，二(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，二(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，二(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，2，2’-二(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，2，2’-二(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，4，1’-{1-[4-(1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基)苯基]乙缩醛}二苯酚-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，二(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，二(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-六醇-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-六醇-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基fravane-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯，2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基fravane-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等。
在上文所述的醌二叠氮化合物中可以任选其一，其二或更多。醌二叠氮化合物在固态辐射敏感的树脂组合物中所占重量百分比优选为2～50，更优选为5～40。当醌二叠氮化合物的含量处于上文所述范围时，由于未照射区与照射区扩散速度的差异而使显影薄膜保持很高的残留比。
如上所述，阳离子聚合引发剂包括，六氟磷酸二苯基碘鎓，六氟磷酸二(对甲苯基)碘鎓，六氟磷酸二(对叔丁基苯基)碘鎓，六氟磷酸二(对辛基苯基)碘鎓，六氟磷酸二(对十八烷基苯基)碘鎓，六氟磷酸二(对辛氧基苯基)碘鎓，六氟磷酸二(对十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟磷酸苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟磷酸(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓，六氟磷酸甲基萘基碘鎓，六氟磷酸乙基萘基碘鎓，六氟磷酸三苯基锍鎓，六氟磷酸三(对甲苯基)锍鎓，六氟磷酸三(对异丙基苯基)锍鎓，六氟磷酸三(2，6-二甲基苯基)锍鎓，六氟磷酸三(对叔丁基苯基)锍鎓，六氟磷酸三(对氰基苯基)锍鎓，六氟磷酸三(对氯苯基)锍鎓，六氟磷酸二甲基萘基锍鎓，六氟磷酸二甲基甲氧基锍鎓，六氟磷酸二甲基乙氧基锍鎓，六氟磷酸二甲基丙氧基锍鎓，六氟磷酸二甲基丁氧基锍鎓，六氟磷酸二甲基辛氧基锍鎓，六氟磷酸二甲基十八烷氧基锍鎓，六氟磷酸二甲基异丙氧基锍鎓，六氟磷酸二甲基叔丁氧基锍鎓，六氟磷酸二甲基(环戊氧基)锍鎓，六氟磷酸二甲基(环己氧基)锍鎓，六氟磷酸二甲基(氟甲氧基)锍鎓，六氟磷酸二甲基(2-氯乙氧基)锍鎓，六氟磷酸二甲基(3-溴丙氧基)锍鎓，六氟磷酸二甲基(4-氰基丁氧基)锍鎓，六氟磷酸二甲基(8-硝基辛氧基)锍鎓，六氟磷酸二甲基(10-三氟甲基十八烷氧基)锍鎓，六氟磷酸二甲基(2-羟基异丙氧基)锍鎓，六氟磷酸二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍鎓等。
六氟砷酸二苯基碘鎓，六氟砷酸二(对甲苯基)碘鎓，六氟砷酸二(对叔丁基苯基)碘鎓，六氟砷酸二(对辛基苯基)碘鎓，六氟砷酸二(对十八烷基苯基)碘鎓，六氟砷酸二(对辛氧基苯基)碘鎓，六氟砷酸二(对十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟砷酸苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟砷酸(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓，六氟砷酸甲基萘基碘鎓，六氟砷酸乙基萘基碘鎓，六氟砷酸三苯基锍鎓，六氟砷酸三(对甲苯基)锍鎓，六氟砷酸三(对异丙基苯基)锍鎓，六氟砷酸三(2，6-二甲基苯基)锍鎓，六氟砷酸三(对叔丁基苯基)锍鎓，六氟砷酸三(对氰基苯基)锍鎓，六氟砷酸三(对氯苯基)锍鎓，六氟砷酸二甲基萘基锍鎓，六氟砷酸二乙基萘基锍鎓，六氟砷酸二甲基甲氧基锍鎓，六氟砷酸二甲基乙氧基锍鎓，六氟砷酸二甲基丙氧基锍鎓，六氟砷酸二甲基丁氧基锍鎓，六氟砷酸二甲基辛氧基锍鎓，六氟砷酸二甲基十八烷氧基锍鎓，六氟砷酸二甲基异丙氧基锍鎓，六氟砷酸二甲基叔丁氧基锍鎓，六氟砷酸二甲基(环戊氧基)锍鎓，六氟砷酸二甲基(环己氧基)锍鎓，六氟砷酸二甲基(氟甲氧基)锍鎓，六氟砷酸二甲基(2-氯乙氧基)锍鎓，六氟砷酸二甲基(3-溴丙氧基)锍鎓，六氟砷酸二甲基(4-氰基丁氧基)锍鎓，六氟砷酸二甲基(8-硝基辛氧基)锍鎓，六氟砷酸二甲基(10-三氟甲基十八烷氧基)锍鎓，六氟砷酸二甲基(2-羟基异丙氧基)锍鎓，六氟砷酸二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍鎓等。
六氟锑酸二苯基碘鎓，六氟锑酸二(对甲苯基)碘鎓，六氟锑酸二(对叔丁基苯基)碘鎓，六氟锑酸二(对辛基苯基)碘鎓，六氟锑酸二(对十八烷基苯基)碘鎓，六氟锑酸二(对辛氧基苯基)碘鎓，六氟锑酸二(对十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟锑酸苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟锑酸(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓，六氟锑酸甲基萘基碘鎓，六氟锑酸乙基萘基碘鎓，六氟锑酸三苯基锍鎓，六氟锑酸三(对甲苯基)锍鎓，六氟锑酸三(对异丙基苯基)锍鎓，六氟锑酸三(2，6-二甲基苯基)锍鎓，六氟锑酸三(对叔丁基苯基)锍鎓，六氟锑酸三(对氰基苯基)锍鎓，六氟锑酸三(对氯苯基)锍鎓，六氟锑酸二甲基萘基锍鎓，六氟锑酸二乙基萘基锍鎓，六氟锑酸二甲基甲氧基锍鎓，六氟锑酸二甲基乙氧基锍鎓，六氟锑酸二甲基丙氧基锍鎓，六氟锑酸二甲基丁氧基锍鎓，六氟锑酸二甲基辛氧基锍鎓，六氟锑酸二甲基十八烷氧基锍鎓，六氟锑酸二甲基异丙氧基锍鎓，六氟锑酸二甲基叔丁氧基锍鎓，六氟锑酸二甲基(环戊氧基)锍鎓，六氟锑酸二甲基(环己氧基)锍鎓，六氟锑酸二甲基(氟甲氧基)锍鎓，六氟锑酸二甲基(2-氯乙氧基)锍鎓，六氟锑酸二甲基(3-溴丙氧基)锍鎓，六氟锑酸二甲基(4-氰基丁氧基)锍鎓，六氟锑酸二甲基(8-硝基辛氧基)锍鎓，六氟锑酸二甲基(10-三氟甲基十八烷氧基)锍鎓，六氟锑酸二甲基(2-羟基异丙氧基)锍鎓，六氟锑酸二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍鎓等。
四(五氟苯基)硼二苯基碘鎓，四(五氟苯基)硼二(对甲苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼二(对叔丁基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼二(对辛基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼二(对十八烷基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼二(对辛氧基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼二(对十八烷氧基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼甲基萘基碘鎓，四(五氟苯基)硼乙基萘基碘鎓，四(五氟苯基)硼三苯基锍鎓，四(五氟苯基)硼三(对甲苯基)锍鎓，四(五氟苯基)硼三(对异丙基苯基)锍鎓，四(五氟苯基)硼三(2，6-二甲基苯基)锍鎓，四(五氟苯基)硼三(对叔丁基苯基)锍鎓，四(五氟苯基)硼三(对氰基苯基)锍鎓，四(五氟苯基)硼三(对氯苯基)锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基萘基锍鎓，四(五氟苯基)硼二乙基萘基锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基甲氧基锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基乙氧基锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基丙氧基锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基丁氧基锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基辛氧基锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基十八烷氧基锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基异丙氧基锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基叔丁氧基锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基(环戊氧基)锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基(环己氧基)锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基(氟甲氧基)锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基(2-氯乙氧基)锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基(3-溴丙氧基)锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基(4-氰基丁氧基)锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基(8-硝基辛氧基)锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基(10-三氟甲基十八烷氧基)锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基(2-羟基异丙氧基)锍鎓，四(五氟苯基)硼二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍鎓等。
优选为六氟磷酸二(对甲苯基)碘鎓，六氟磷酸(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓，六氟磷酸二(对叔丁基苯基)碘鎓，六氟磷酸三苯基锍鎓，六氟磷酸三(对叔丁基苯基)锍鎓，六氟砷酸二(对甲苯基)碘鎓，六氟砷酸(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓，六氟砷酸二(对叔丁基苯基)碘鎓，六氟砷酸三苯基锍鎓，六氟砷酸三(对叔丁基苯基)锍鎓。六氟锑酸二(对甲苯基)碘鎓，六氟锑酸(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓，六氟锑酸二(对叔丁基苯基)碘鎓，六氟锑酸三苯基锍鎓，六氟锑酸三(对叔丁基苯基)锍鎓，四(五氟苯基)硼二(对甲苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼二(对叔丁基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼三苯基锍鎓，四(五氟苯基)硼三(对叔丁基苯基)锍鎓等。
更优选的为，六氟锑酸二(对甲苯基)碘鎓，六氟锑酸(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓，六氟锑酸二(对叔丁基苯基)碘鎓，六氟锑酸三苯基锍鎓，六氟锑酸三(对叔丁基苯基)锍鎓，四(五氟苯基)硼二(对甲苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼二(对叔丁基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼三苯基锍鎓，四(五氟苯基)硼三(对叔丁基苯基)锍鎓等。
阳离子聚合引发剂在固态辐射敏感的树脂组合物中所占重量百分比优选为0.01～10，更优选为0.1～5。当阳离子聚合引发剂的含量处于上述范围时，热固化速度增大，分辨率的降低被扼制，固化薄膜的耐溶剂性也会进一步得到提高。
辐射敏感的树脂组合物通常以溶液的形式使用。其中的溶剂包括乙二醇单烷基醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚；乙二醇二烷基醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚；乙二醇烷基醚的乙酸酯如甲氧基乙醇乙酸酯、乙氧基乙醇乙酸酯；丙二醇烷基醚的乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯；芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯；酮如甲基乙基酮、乙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮；醇如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇；酯如2-羟基异丁酸甲酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯；环酯如γ-丁内酯等。
在这些溶剂当中，优选采用：2-羟基异丁酸甲酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯。
上文所述的溶剂可以任选其一，其二或更多。此溶剂在固态辐射敏感的树脂组合物中所占重量百分比建议为50～95，较佳范围为60～90。
含有本发明共聚物的辐射敏感的树脂组合物，除了含有上文所述的物质以外，还可以含有下列物质，有：感光剂、多元酚化合物、交联剂、可聚合单体、表面活性剂、抗氧化剂、阻溶剂、促溶剂、紫外线吸收剂、促胶粘剂、给电子体等等。
制备辐射敏感的树脂组合物可以采用下面方法，即，将溶解于一种溶剂中的本发明共聚物的溶液、溶解于一种溶剂中的醌二叠氮化合物的溶液、溶解于一种溶剂中的阳离子聚合引发剂的溶液混合。另外，亦可将溶剂加入已事先准备好的上述三种化合物的混合物中。可以采用加热法使此种溶液混合均匀。建议溶液混合均匀后用过滤法除去其中的固态沉淀物。此过滤过程建议采用孔径≤3μm的过滤器，其较佳孔径范围为0.1～2μm。上文所述的用于每种结构单元的溶剂可以相同亦可不同，选用原则是易于溶解溶质。
当采用辐射敏感的树脂组合物制作固化透明树脂时，例如在如玻璃的基板(2)上形成上述的辐射敏感的树脂组合物层(1)(见图1(a))；通过掩模(3)采用放射线(4)对层(1)照射来进行曝光(见图1(b))；然后，进行显影(见图1(c))。
辐射敏感的树脂组合物层(1)可以采用下述方法形成，如，在基板(2)上用辐射敏感的树脂组合物涂层。涂层操作可以采用旋转涂层法、中间铸型涂层法、粘辊涂层法、刮/旋涂布法或刮涂法技术(亦称为芯片涂层法或幕式淋涂法)。
辐射敏感的树脂组合物层(1)的形成还需要受热(预加热)干燥，或者在涂层后进行加热干燥，再送入真空箱中干燥以使其中的溶剂及其它不必要的物质挥发。另外，前文所述的辐射敏感的树脂组合物层(1)的厚度通常大约为1～5微米。
随后，辐射敏感的树脂组合物层(1)将通过掩模(3)被放射线(4)照射。掩模(3)的图案可依据所要求的固化树脂的图案而定。照射采用光线，可以是g射线，i射线等等。建议照射时采用掩模对准器或分档器以使整个辐射敏感的树脂组合物层(1)受射线照射均匀。
曝光后，辐射敏感的树脂组合物层就可以进行显影了。此过程可以通过对曝光后的辐射敏感的树脂组合物层(1)实施：搅拌法、浸润法、喷淋法或其它可以奏效的方法来实现。因为显影剂为液相，通常采用的为碱性溶液。所用碱性溶液是某种碱性物质的水溶液。此种碱性物质既可以是无机物亦可是有机物。
液相显影剂可以含有表面活性剂或其它有机溶剂。
在显影过程中，通过照射区域(12)的溶解在辐射敏感的树脂组合物层(1)上生成图案(5)，但不照射区域(11)未曾受到射线照射，显影时此区域亦不会溶解。
由于辐射敏感的树脂组合物中存在醌二叠氮化合物，所以即使在辐射敏感的树脂组合物层(1)已与液体显影剂接触了短暂时间以后，照射区域(12)也极易扩散与转移。而且，由于醌二叠氮化合物的存在，在辐射敏感的树脂组合物层(1)已与液体显影剂接触了很长时间的以后，未照射区域(11)也不会消失。
在用碱性物质显影后，样品通常需要用水清洗和干燥。干燥后，还需要对整个树脂图案(5)或者它的一部分进行进一步的射线照射，射线波长为250～380微米。
树脂图案(5)在按上述方法处理后，最好再进行一次热处理(后烘干处理)以便增加其最终产物的耐热性和耐溶剂性。热处理可通过对树脂图案(5)或者它的一部分进行进一步的射线照射后，将其置于一块热垫板或一个干净的电炉里，加热其基板而完成。
热处理温度通常为150～250℃，较佳温度范围为180℃～240℃。
热处理持续时间通常为5～120分钟，较佳时间为15～90分钟。因为受热，树脂图案(5)将被进一步固化为固化树脂图案(6)。
在这一过程中，固化树脂图案(6)垂直于辐射敏感的树脂组合物层基板的横截面的形状，可容易地通过改变射线辐射量，即照射树脂图案(5)的整个区域或图案一部分时的射线辐射量来控制(如，改变辐射量或光源)。
需特别指出的是，增加照射树脂图案(5)的整个区域或一部分的射线辐射量可导致固化树脂图案(6)的横截面角θ的增大，此夹角亦即树脂横截面基板边线与基板间的夹角，此横截面垂直于辐射敏感的树脂组合物基板(如图2所示)；亦可导致固化树脂图案(6)的横截面形状的改变，即需要对其控制，横截面与固化树脂基板的夹角为90°；减少照射树脂图案(5)的整个区域或一部分的射线辐射量可导致固化树脂图案(6)横截面角的减小，此夹角亦即树脂横截面基板边线与基板间的夹角，横截面与固化树脂基板的夹角为90°；固化树脂图案(6)的横截面形状亦需要控制。
固化树脂图案(6)是通过辐射敏感的树脂组合物而得到的，并且其固化特性用处很多。固化树脂图案(6)包括，一个TFT基板、带有机EL元件的隔热膜及一个CCD保护膜等等。
本发明中的共聚物可作为辐射敏感的树脂组合物中的一个树脂组成物，并使其拥有广阔的显影范围。
由含本发明共聚物组成的辐射敏感的树脂组合物生成的固化树脂具有很高的可见光能见度，适用于做照相隔板、涂层、显微镜滤镜与液晶显示器的有机隔热层等等。
实例
下面将就本发明举一些实例详细说明，本发明适用范围并不局限于下列实例。
实例1
在200ml的带搅拌、冷凝器和温度计的四颈烧瓶中加入下列物质，用氮气置换烧瓶中的氧气。将此烧瓶置于油浴中，使烧瓶内部温度保持为75℃～85℃，随后在氮气流保护下，连续搅拌5个小时，以生成树脂溶液A1。采用聚苯乙烯换算测得的A1的重均分子量为11000(分子量分布：2.0)。
乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯              20.85g
3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷        17.94g
乳酸乙酯                                     90.51g
偶氮二异丁腈                                 0.7g
用GPC法以聚苯乙烯刻度标准测定产物平均分子量，实验条件为：
仪器：MLC-8120GPC(由Tosoh公司制造)
柱子：TSK GEL G4000HXL+TEK-GEL G2000HXL(串连)
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/min
注射量：50μl
监测器：RI
检测样品浓度：0.6wt％(溶剂为四氢呋喃)
标准物质：TSK标准为聚苯乙烯F-40，F-4，F-1，A-2500，A-500(toson公司生产)。
如上所述，以聚苯乙烯校订而测得产物的重均分子量与数均分子量的比值称为分子量分布系数。
参考例1
A1溶液占总重量的333份(其中树脂占100份)、下面结构式(22)所代表的醌二叠氮化合物20份、Sun-Aid ST-100L(由SANSHIN化学工业有限公司生产)1份(按固态重量计算)、ADEKA OPTOMER SP-172一份(由Asahi Denka有限公司生产)、γ-丁内酯133份、乳酸乙酯13份，将所有上述物质在室温23℃下混合，然后将此混合物用一个过滤孔径为1.0μm的聚四氟乙烯筒式过滤器加压过滤，以得到放射敏感树脂组成物。
Figure A20051007986700231
在此结构式中，Q4为下面的结构式(22-1)
基板(2)(在本例中，为4英寸厚的硅晶片)表面采用旋转涂层法喷涂由上文所述方法制成的辐射敏感的树脂组合物，用热板加热(预烘干)，100℃下持温2分钟以便生成辐射敏感的树脂组合物层(1)。采用由DAINIPPON SCREEN MFG有限公司，LTD生产的Lambda Ace VM-8000J型测厚仪所测出的厚度为2.6微米(详见图1(a))。
然后，通过掩模(3)，采用i射线分档器(NSR-175517A(NA＝0.5)，由尼康公司生产)对刚生成的辐射敏感的树脂组合物层(1)用放射线(4)照射来进行曝光(见图1(b))。掩模上设一个接触孔，在树脂图案表面每隔9微米处设一条宽度为3微米的直线。
放射线照射后，在室温23℃时置入重量百分比为2.38的四甲基羟铵的水溶液中作70秒的显影处理。而后采用高纯度水清洗，干燥。在显影操作后，未照射部分的膜厚为2.57微米。放射线对保护层照射的有效灵敏度，对保护层上直径3微米的小孔来说为120mJ/cm2。干燥后，再用深度紫外线灯(波长313nm，强度600mJ/cm2)(UXM-501MD；由Ushio公司生产)照射。然后在一个干净的电炉内，在220℃温度下对产品加热30分钟以生成固化树脂图案(6)(见图1(c))。
这样获得的固化树脂图案(6)采用测厚仪测出的厚度为2.3微米。对垂直于固化树脂基板的固化树脂横截面内夹角θ，即横截面边线与基板表面间夹角的测量值为60度。
采用上文所述方法(但未使用光线分档器)，用显微分光光度计(OSP-200；奥林巴斯公司制)测量得到透明玻璃基板(#1737；Coning公司制)上固化树脂薄膜的可见光能见度。薄膜厚度采用测厚仪(DEKTAK3；ULVC公司制)测量。采用上述方法测得的固化树脂薄膜在波长为400～750nm的射线照射下，每一微米的能见度为99.5％。因此，此固化树脂薄膜显现出高可见光透射率，未发现显色。

Claims (5)

1、一种共聚物，其特征是包括：
由一种不饱和化合物中的不饱和键断裂而生成的一种结构单元(a1)，此不饱和化合物中含有至少由活性亚甲基和活性次甲基组成的组中选择的一种；以及
由一种含有氧杂环丁基的不饱和化合物中的不饱和键断裂而生成的一种结构单元(a2)。
2、根据权利要求1中所述的共聚物，其中含有活性亚甲基的不饱和化合物是结构式(1)，以及含有活性次甲基的不饱和化合物是结构式(2)：
R1-X-R2-R3-CH2-R4        (1)
在结构式(1)和结构式(2)中，R1为一个氢原子或一个含有1～24个碳原子的烃基；
R2为一个单键或一个含有1～20个碳原子的二价烃基；
R3为式(1-1)到式(1-3)的任一基团；
R4为式(1-4)到式(1-7)的任一基团；
Figure A2005100798670002C3
    -CN    -NO2
                           (1-6)    (1-7)
在式(1-4)与式(1-5)中的R1与上述相同；
X为式(1-8)或式(1-9)。
Figure A2005100798670003C1
3、根据权利要求1或2中所述共聚物，其中含有氧杂环丁基的不饱和化合物是至少由式(3-1)和式(3-2)组成的组中选择的一种：
Figure A2005100798670003C2
在式(3-1)和式(3-1)中，R与R5分别为一个氢原子或一个含有1～4个碳原子的烃基；
R6与R9分别为一个氢原子，一个卤素原子、一个含有1～4个碳原子的烃基或苯基；
n为从1到6的整数。
4、根据权利要求1～3中任一权利要求所述的共聚物，其中由含有至少由活性亚甲基和活性次甲基组成的组中选择的一种的不饱和化合物而生成的结构单元(a1)与由含有氧杂环丁基的不饱和化合物而生成的结构单元(a2)在共聚物中的摩尔比值为5∶95到95∶5。
5、一种制备共聚物的方法，其特征是：在至少由偶氮化合物和过氧化物组成的组中选择的一种为聚合引发剂的条件下，将生成结构单元(a1)的含有至少由活性亚甲基和活性次甲基组成的组中选择的一种的不饱和化合物和生成结构单元(a2)的含有氧杂环丁基的不饱和化合物于溶剂中反应。
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