CN1714114A - 聚碳酸酯共聚物以及制备该聚碳酸酯共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚碳酸酯共聚物，其包括的结构单元衍生自：式(I)的亚环己基二(烷基酚)化合物，其中A1是具有结构式C6H3R2的三取代芳基，其中R2选自C1－C6烷基，以及包括至少一种上述基团的组合；式(II)长链烷基取代的双酚，其中A2是取代或未取代的芳基，和R1选自C13－C22烷基；碳酸二酯；以及任选的至少一种式(III)的芳族二羟基化合物，其中A3选自取代或未取代的二价芳基。

Description

聚碳酸酯共聚物以及制备该聚碳酸酯共聚物的方法
背景技术
本发明一般涉及聚碳酸酯以及制备该聚碳酸酯的方法，更具体地说是涉及聚碳酸酯共聚物、制备该聚碳酸酯共聚物的方法、以及其制品。
聚碳酸酯均聚物广泛地用于各种应用，由于其优异的物理性能例如抗冲击性能、机械性能、透明性等等。双酚A(BPA)聚碳酸酯，该工业基准材料，由于其低成本、良好的透明性、以及机械性能，已经被选用来作为光数据存储媒体的基底，例如光盘和数字通用盘(DVD)。然而，由于在一个盘上需要存储大量信息，产生了基于多信息层和短波长激光的高密度存储的新技术。高密度存储盘的例子包括高密度DVD(HDDVD)、数字录像(DVR)，可录像DVD(DVR-R和DVD+R)、以及可改写DVD(DVD-RW和DVD+RW)形式。该高密度存储盘包括形成不干涉屏蔽层的透明塑料层。优选该透明塑料层表现出高透明性、耐热性、低吸水性和延展性，标准BPA均聚碳酸酯不能满足的特性。
影响给定材料的高数据存储密度的一种性能是衬底材料上凹纹(pit)和槽(groove)之间的间隙。由于数据就存储在这些凹纹和槽中，所以盘必须要平整，以防止信息的丢失。众所周知，过高的吸湿性能造成盘或膜的翘曲，这就导致可靠性的降低。这种翘曲，后面称之为尺寸稳定性，将导致要通过激光束存储或读取的数据不准确。由于盘本身是由聚合物材料组成，所以盘的平整度就取决于聚合物材料的低吸水性。同样，由BPA聚碳酸酯制造的膜由于吸收了周围的湿气而发生翘曲。该尺寸稳定性连同其它因素一起是其周围湿气存在的量与对湿气吸收的速率的函数。除了具有最佳的尺寸稳定性之外，用于这样的高格式光盘的理想材料，相对于制造传统光盘(例如CD)的条件来说，同样应当具有最佳的复制和反复使用次数。为了能通过注射模塑等方法来制造盘，聚合物同样应当具有易加工性，也就是说要具有高的流动性。因此，现在需要不断开发新的材料来作为高级数据存储格式盘的适合衬底。用于高密度数据格式盘的适合材料应当满足尺寸稳定性以及复制和反复使用的需要而又不损害BPA均聚聚碳酸酯已经具有的其它所需的性能。
发明概述
在此公开的是一种聚碳酸酯共聚物，其包括的结构单元衍生自：
亚环己基二(烷基酚)化合物，该化合物由下式表示：
Figure A0382556900091
其中A1是具有结构式C6H3R2的三取代芳基，其中R2选自C1-C6烷基，以及包括至少一种上述基团的组合；
烷基取代的双酚，由下式表示：
Figure A0382556900092
其中A2是取代或未取代的芳基，和R1选自C13-C22烷基；以及碳酸二酯化合物。
制备聚碳酸酯的熔融酯交换聚合方法包括将催化剂和反应物组分混合以形成反应混合物；以及将该反应混合物在反应条件下混合一段时间来制备聚碳酸酯产物，其中该反应物组分包括：
结构式为(ZO)2C＝O的碳酸二酯，其中每个Z独立地是未取代或取代的烷基，或者是未取代或取代的芳基；
亚环己基二(烷基酚)，其结构式如下：
其中A1是具有结构式C6H3R2的三取代芳基，其中R2选自C1-C6烷基，以及包括至少一种上述基团的组合；以及
烷基取代的双酚，其结构式如下：
其中A2是取代或未取代的芳基；以及R1选自C13-C22烷基；
在本发明公开的另一实施方式中，制备聚碳酸酯共聚物的熔融酯交换聚合方法包括将含有至少一种氢氧化钠或氢氧化四甲铵的催化剂与反应物组分混合以形成反应混合物；以及将该反应混合物在反应条件下混合一段时间来制备聚碳酸酯产物，其中该反应物组分包括：
碳酸二苯酯，
亚环己基二(烷基酚)，其结构式如下：
长链烷基取代的双酚，其结构式如下：
其中R1独立地包括C13-C22长链烷基；以及
至少一种芳族二羟基化合物共聚单体，其选自间苯二酚、双酚A、4，4’-(1-亚癸基)-双酚、2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，以及其混合物。
由以下的发明详述可更好地理解上述实施方式及其它特征。
发明详述
在此公开的是适用于高密度数据存储形式的光盘的聚碳酸酯共聚物。该聚碳酸酯共聚物优选是通过包括亚环己基二(烷基酚)、烷基取代的双酚、和碳酸二酯化合物的反应混合物的熔融酯交换方法(即一种熔融方法)来形成。根据该聚碳酸酯共聚物所需的性能，一种任选的芳族二羟基化合物共聚单体也可以包含在该反应混合物中，该烷基取代的双酚优选含有长链烷基，即约C13-约C22的烷基，其提供具有延展性、流动性和热性能的平衡共混的聚碳酸酯共聚物。
该亚环己基二(烷基酚)优选包括由下式(I)表示的化合物：
Figure A0382556900112
其中A1是三取代芳基。在一个优选实施方式中，A1的结构式包括C6H3R2，其中R2选自C1-C6烷基，以及包括至少一种上述基团的组合。此外，该烷基可以是直链或支链的。在另一实施方式中，R2也可以是环烷基如环己基；以及卤原子如氟、氯和溴。在一个优选实施方式中，该亚环己基二(烷基酚)具有下式(II)的结构：
该烷基取代的双酚优选由下式(III)表示：
Figure A0382556900122
其中A2是取代或未取代的芳基；以及R1具有约13-约22个碳原子的饱和脂族基。R1大体上占据环己烷环上任意五个可用的位置。在优选实施方式中，A2是未取代的亚苯基，或甲基取代的亚苯基；以及R1是结合到环己烷环的C-3或C-4原子(相对于结合到两个A2-OH基团的碳原子)的饱和脂族基，并且具有大约13-22个碳原子。在某些实施方式中，该烷基取代的双酚选自1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-3-十五烷基环己烷；1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-3-十八烷基环己烷，以及1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-3-二十二烷基环己烷。
该碳酸二酯优选由下式(IV)表示：
(ZO)2C＝O            (IV)
其中每个Z独立地是未取代或取代的烷基，或者是未取代或取代的芳基。Z上的取代基，当其存在时，可包括但不限于一种或多种烷基、卤素、氯、溴、氟、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、甲酯基、乙酯基和氰基。可用于本发明公开中的碳酸二酯的一些特定实例包括二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯以及混合的芳基-烷基碳酸酯例如碳酸二苯酯、二(2，4-二氯苯基)碳酸酯、二(2，4，5-三氯苯基)碳酸酯、二(2-氰基苯基)碳酸酯、二(邻硝基苯基)碳酸酯、(邻甲酯基苯基)碳酸酯；(邻乙酯基苯基)碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、间甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二(联苯基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯以及其两种或多种的组合。在这些之中，碳酸二苯酯通常被使用在具体的实施方式中，在某些实施方式中，如果用这些化合物之中的两种或多种，那么一种是碳酸二苯酯。
该任选的芳族二羟基化合物共聚单体由下式(V)表示：
HO-A3-OH       (V)
其中A3选自取代或未取代的二价芳基。
在某些实施例中，A3的结构优选由下式(VI)表示：
其中G1表示芳基，例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等等。E可以是一种亚烷基或者一种1，1-亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、1，1-亚乙基、亚丙基、1，1-亚丙基、异亚丙基、亚丁基、1，1-亚丁基、异亚丁基、亚戊基、1，1-亚戊基、异亚戊基，等等，并且可以是由两种或更多亚烷基或1，1-亚烷基组成，其由不同于亚烷基或1，1-亚烷基的部分连接，例如芳族键、叔氨基键、醚键、羰基键、含硅键例如硅烷或甲硅烷氧基，或含硫键例如硫化物、亚砜、砜等等，或者含磷键例如氧膦基、膦酰基等等。另外，E还可包括脂环族基。R3优选表示氢或一价的烃基例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或者环烷基。Y1优选包括卤素(例如氟、溴、氯或碘)、硝基。有机基团如链烯基、烯丙基、或上述R3，或者氧基如OR。优选Y1对于用来制备共聚物的反应物和反应条件为惰性和不受影响的。字母“m”表示从0(包括0)至G1上可用于取代的位置数之间的任何整数；“p”表示从0(包括0)至E上可用于取代的位置数之间的整数；“t”表示至少等于1的整数。“s为”表示0或者1；以及“u”表示包括0的任何整数。
E的适当例子包括环亚戊基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、甲基亚环己基、2-[2.2.1]-二环亚庚基、亚新戊基、环亚十五烷基、环亚十二烷基、亚金刚烷基等等；含硫键例如硫化物、亚砜、砜；含磷键例如氧膦基、膦酰基；醚键；羰基键；叔氨基键；或者含硅键例如硅烷或甲硅烷氧基。
在式(V)的芳族二羟基共聚单体化合物中，其中A3由式(VI)表示，当具有多于一个Y1取代基时，它们可以是相同或不同的。这同样适用于R1取代基。在式(VI)中“s”为0而“u”不是0处，芳环不直接与中间亚烷基桥连基或其它桥连接。芳核残基(G1)上的羟基和Y1的位置可以在邻位、间位或者对位变化并且基团可以是连位、非对称或者对称关系，其中烃残基的两个或多个环碳原子被Y1和羟基取代。在某些特定实施方式中，参数“t”、“s”和“u”各自为1；两个G1基都是未取代的亚苯基；以及E是1，1-亚烷基，例如异亚丙基。在特定的实施方式中，两个G1基是对亚苯基，虽然二者可以是邻亚苯基或者间亚苯基或者一个是邻亚苯基或者间亚苯基而另一个是对亚苯基。
结构式为(V)的芳族二羟基共聚单体化合物的一些举例说明的非限制性例子包括二羟基取代的芳烃，其名称或结构式(通式或具体的)公开在美国专利4,217,438中。芳族二羟基化合物共聚单体的一些具体例子包括4，4’-(3，3，5-三甲基亚环己基)双酚；4，4’-二(3，5-二甲基)双酚，1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4’-二(4-羟基苯基)庚烷；2，4’-二羟基二苯基甲烷；二(2-羟基苯基)甲烷；二(4-羟基苯基)甲烷；二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-二(4-羟基苯基)乙烷；1，1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)；2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-苯基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，2-二(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷；二(4-羟基苯基)环己基甲烷；2，2-二(4-羟基苯基)-1-丙苯；2，4’-二羟基苯基砜；2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚；以及C1-3烷基取代的间苯二酚。
合适的芳族二羟基共聚单体化合物也包括含有茚满结构单元的那些化合物，例如由以下所示的式(VII)和(VIII)表示的那些。
Figure A0382556900151
合适的芳族二羟基化合物共聚单体之中还包括2，2，2’，2’-四氢-1，1’-螺二醇，其结构式为(IX)如下：
其中每个R6独立地选自一价的烃基和卤基；其中每个R7，R8，R9和R10独立地是C1-6烷基；其中每个R11和R12独立地是H或C1-6烷基；并且其中每个n独立地选自0-3的正整数(包括0和3)。在特定的实施方式中，2，2，2’，2’-四氢-1，1’-螺二醇是2，2，2’，2’-四氢-3，3，3，3’-四甲基-1，1’-螺二[1H-茚]-6，6’-二醇
在本发明公开的各种实施方式中使用的术语“烷基”是用来表示直链烷基、支链烷基、芳烷基、环烷基和二环烷基。在各种实施方式中，除非另有规定，直链和支链烷基是含有1至约8个碳原子的那些烷基，并且作为举例说明的非限制性例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。在各种实施例中，出现的环烷基是含有3至大约12个环碳原子的那些环烷基。这些环烷基的一些举例说明的非限制性例子包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、和环庚基。在各种实施方式中，芳烷基是含有7-14个碳原子的那些芳烷基；这些包括，但不限于苯甲基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在各种实施方式中，芳基优选包括含有6-约12个环碳原子的单环或多环部分，这些芳基还可含有一个或多个原子或环碳原子上取代的烷基。这些芳基的一些举例说明的非限制性例子包括苯基、卤苯基、联苯基和萘基。在另一实施方式中，该芳基优选包括含有7-14个碳原子的芳烷基。
聚碳酸酯共聚物优选包括的碳酸酯结构单元类型为式(X)和(XI)
Figure A0382556900161
和
Figure A0382556900162
其中A1、A2和R1如上所述。
在另一实施方式中，当使用任选的芳族二羟基化合物共聚单体时，该聚碳酸酯共聚物将包括至少一种碳酸酯结构单元，该结构单元选自式(XII)所示的族类：
其中A3如上所述。
一种由熔融酯交换聚合方法(在下文中有时称为“熔融方法”)生产聚碳酸酯共聚物的方法包括将催化剂和反应物组分混合以形成反应混合物；以及将该反应混合物在反应条件下以有效制备聚碳酸酯产物的时间进行混合。该反应物组分优选包括式(I)的亚环己基二(烷基酚)、式(III)的烷基取代的双酚、以及式(IV)的碳酸二酯，其中每个Z独立地是未取代或取代的烷基，或者是未取代或取代的芳基。该反应物组分还包括也可以不包括至少一种式(IX)的芳族二羟基化合物。
在优选的实施方式中，用于制备聚碳酸酯共聚物的合适的芳族二羟基化合物共聚单体是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A或“BPA”)、间苯二酚(下文中有时称为“Res”)、4，4’-(1-亚癸基)双酚(下文中有时称为“bispded”)和2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷(下文中有时称为“s-BPA”)、或包括至少一种前述芳族二羟基化合物的组合。
在通过熔融方法生产聚碳酸酯期间，碳酸二酯的量为基于1摩尔双酚的约0.95-约1.30摩尔，并且任选的芳族二羟基共聚单体如果存在，则其更优选为约1.05-约1.15摩尔。
可用于该熔融方法的催化剂包括对于这种聚合有效的所有已知催化剂。合适的催化剂包括碱金属化合物、碱土金属化合物、四有机铵化合物、四有机磷鎓化合物、以及包括至少一种前述催化剂的组合。
碱金属化合物或碱土金属催化剂化合物的具体例子包括有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、以及碱金属和碱土金属的醇化物。在某些实施方式中，催化剂包括结构式为M1X1的碱金属化合物，其中M1选自锂、钠和钾；X1选自氢氧化物和OAr，其中Ar是一价的芳基。
碱金属化合物的例子包括，但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、羟基硼酸锂、羟基硼酸钠、苯氧基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐，以及苯酚的钠盐、钾盐和锂盐，等等。
碱土金属化合物的例子包括，但不限于氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶以及硬脂酸锶等等。
合适的四有机铵催化剂包括式(XIII)R13NY2，其中R13是C1-C4烷基，Y2是氢氧化物、乙酸酯或者OAr，其中Ar是一价的芳基。四有机铵催化剂的例子包括四甲基铵氢氧化物、四丁基铵氢氧化物等等。
合适的四有机磷鎓催化剂包括式(XIV)(R14)4PY2，其中R14是C1-C4烷基，Y2如前面所述。四有机磷鎓催化剂的例子包括四乙基磷鎓氢氧化物、四丁基磷鎓乙酸盐、四丁基磷鎓氢氧化物等等。
以上公开的任何催化剂可以是两种或者多种种物质组合使用。添加的该催化剂可以是各种形式，可以是固体的，例如粉末，或者可以溶解在溶剂如水或醇中。
在本发明中，对于每摩尔亚环己基二(烷基酚)、烷基取代的双酚和任选的芳族二羟基化合物共聚单体(如果存在)的组合而言，全部催化剂组合物优选为约1×10-7摩尔-2×10-3摩尔，更优选为约1×10-6-约4×10-4摩尔。
术语“熔融酯交换聚合”通常意思是指一种聚合方法，其中反应物组分包括式(I)的亚环己基二(烷基酚)、式(III)的烷基取代的双酚、和式(IV)的碳酸二酯，如上所述的催化剂，以及任选的式(IX)的芳族二羟基化合物共聚单体(如果存在)。可以在包括一个或更多阶段的方法中完成熔融酯交换聚合反应。第一阶段优选包括在催化剂存在下上述反应物组分熔融缩聚反应。用于进行这些聚合反应的反应器可以是由玻璃或者金属制造的。在某些实施方式中，该反应器壁可以用合适的酸性材料钝化处理。如果想要在玻璃反应器中进行聚合反应，可采用将其浸入含水酸介质中钝化。适用于钝化的酸包括无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸等等，以及有机酸，例如乙酸、甲磺酸、甲苯磺酸等等的水溶液。
可以将反应物以固态或熔态进料到反应器中。可以在惰性气体氛围中例如氮气氛围中进行反应物的初始进料和随后的混合。完成反应物的混合是利用本领域已知的方法，例如搅拌。在本说明书上下文中，反应条件是指以下所述条件，包括：时间、温度、压力和引起反应物聚合的其它因素。
该聚合反应可以通过使上述反应混合物经过一系列温度-压力-时间程序来进行。在某些实施方式中，这涉及逐渐升高反应物在各阶段中的温度，同时也涉及在各阶段逐渐降低的压力。例如，该压力可以从反应开始时约大气压变化到约为大气压到约0.01毫巴之间，更优选的压力为约大气压到约0.05毫巴之间；还更优选的压力为约300毫巴到约0.05毫巴之间。温度优选从反应化合物的熔化温度变化到约为350℃，更优选为约180℃到约230℃，还更优选为约230℃到约270℃，最优选为约270℃到约350℃。通常该步骤将保证反应物适当地反应以生产出具有所需分子量、玻璃化温度和物理性能的聚碳酸酯共聚物。该反应构建了聚合物链，同时形成酚副产物。通过应用真空有效地除去酚副产品可生产出高分子量聚碳酸酯。如果酚没有被有效地除去，那么它将参与逆向反应，从而在有聚合反应催化剂的情况下使聚合物链断裂，因此产生具有不理想的机械性能和其它物理性能的低分子量聚合物。在各种实施方式中，可以通过测量反应混合物的熔融粘度或重均分子量来监控反应的进程，在达到所希望的熔融粘度和/或分子量之后，可以从反应器分离出固态或者熔态的最终聚碳酸酯产物。
熔融酯交换聚合反应可以以间歇式、半连续或者连续的方式来进行。可以使用本领域已知的反应装置来进行该反应。
在此所述的聚碳酸酯共聚物的重均分子量至少优选为约5,000，玻璃化温度至少约为125℃，以及含有该聚碳酸酯共聚物的薄膜的尺寸稳定性约小于0.05％，其测量方式为在相对湿度约为100、温度约为23℃以及持续时间约为3小时的条件下暴露于氮气之后测量相对于其初始长度的伸长百分率。
测量尺寸稳定性是通过将聚碳酸酯共聚物膜置于受控的腔室中并且将该薄膜暴露于氮气流在预定的湿度和温度水平保持规定的时间。吸湿将引起薄膜溶胀或者伸长。然后利用加热干燥的氮气除去吸收的水分使该薄膜退溶胀，通常将该方法重复以达到伸长百分率。较低的伸长百分率(例如约小于0.05％)表示能阻止水分吸收，说明在湿的环境中有极好的尺寸稳定性。本发明公开的聚碳酸酯共聚物薄膜在潮湿的环境中表现出突出的尺寸稳定性，如薄膜初始长度的伸长百分率约小于0.05％所证明的一样。较之BPA均聚碳酸酯薄膜以及利用间苯二酚共聚单体或者间苯二酚和BPA作为共聚单体制备的其它对比材料，在此所述的聚碳酸酯共聚物出乎意料地表现出更好的尺寸稳定性性能。
聚碳酸酯共聚物以及生产这些聚碳酸酯共聚物的熔融方法可用于生产适合于高密度光学媒体存储应用的制品。如上所述的聚碳酸酯组合物和其制备方法是用来制造显示器中的光学制件和薄膜的。用该聚碳酸酯可制备的光学制件包括薄膜、光数据存储媒体、可重写光盘、和光数据存储媒体的基底。该光学制件可起到作为覆盖各种记录媒体的透明保护层的作用，例如使用DVD，更具体是HD-DVD，DVR，DVD-R和DVD+R，以及DVD-RW和DVD+RW形式的高密度数据存储。
本发明的另一方面是一种制品的制造方法，该方法包括模塑成型一种组合物，该组合物含有由如上所述的熔融酯交换聚合方法生产的聚碳酸酯共聚物。在各种实施方式中，用于该模塑组合物的聚碳酸酯共聚物包括在此所述的亚环己基二(烷基酚)、长链烷基取代的双酚和任选的芳族二羟基化合物共聚单体。
制造这样的制品的成型步骤可以通过注塑成型、热成型、吹塑成型等等来进行。
通过以下的非限制性实施例可进一步说明本发明。在以下例子中，使用下面的方法。
聚碳酸酯的玻璃化温度是利用示差扫描量热法通过在氮气下以每分钟10℃-20℃的速率加热试样来测量的。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法来测量的。列出的值是相对于聚苯乙烯标准来测量的那些值。聚碳酸酯试样的尺寸稳定性测量是首先由聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液流延成薄膜，然后将该薄膜置于一腔室并且保持在相对湿度为100％和23℃下的氮气流或者氮中，经预定的时间之后，通常约为30-45分钟，将该薄膜暴露于流动速率约为150-200毫升/分钟的干燥氮气流中以从薄膜中除去吸收的所有水分。将上述方法重复3次并且测量该薄膜的最终长度。然后计算该薄膜相对于初始长度的伸长百分率(长度增加)。催化剂组合物是通过取0.1摩尔含水氢氧化钠和25重量％含水四甲基铵氢氧化物储备溶液的适当的等分试样来制备的。
实施例1
在该实施例中，根据本发明公开的聚碳酸酯共聚物是通过熔融酯交换聚合反应中制备的，并且将其与在类似条件下制备的BPA聚碳酸酯相比较。
首先通过将玻璃聚合反应器浸入含有1摩尔含水盐酸溶液的浴池中来使该反应器钝化，24小时之后，首先将该反应器用软化水清洗，然后用去离子水清洗以确保所有酸痕和其它污染物被除去，然后将该反应器干燥并进料反应物组分，然后将其安装在聚合反应装置中以及对其进行检查以确保没有泄漏。将所需要量的催化剂溶液，如以上制备的，利用注射器引入该反应器，利用真空源将该反应器中的空气抽空并且用氮清洗。将此循环重复三次之后，将反应器中的内容物加热使该单体混合物熔融。当该混合物的温度达到大约180℃时，该反应器中的搅拌器开始搅拌并且将其调节到大约40-80转/每分钟(rpm)搅拌15-20分钟。然后将该反应混合物加热到大约230℃，同时将该反应器内的压力调节到大约170毫巴。该温度～压力-时间条件标示为P1。在此条件下将反应物搅拌1小时之后，将反应温度升至大约270℃，同时将压力重新调节至大约20毫巴，在标示为P2的此条件下保持30分钟之后，将反应混合物的温度升至大约300℃，同时使压力降至大约1.5毫巴。在使反应在标示为P3的这些条件下进行大约30-60分钟之后，使反应器内的压力为大气压并将该反应器排气使超过大气压的压力释放。通过中断反应器底部的玻璃螺纹接口和收集物料来完成产物分离。在产物的分子量非常高的情况下，通过用氮气将反应器增压使热熔融聚合物出料。
使用如上所述的常规聚合反应步骤来制备聚碳酸酯。对于制备的每种聚碳酸酯，利用上述的常规步骤来测量玻璃化温度、分子量和溶胀数据，结果示于下表1。
所有反应的进行都是采用二苯基碳酸酯与式(II)的亚环己基二(烷基酚)、式(III)的烷基取代的双酚、和式(IV)的芳族二羟基化合物共聚单体的组合物的摩尔比分别为1.08∶1。使用的催化剂是含有的氢氧化钠和四甲基铵氢氧化物摩尔比分别为1∶100的混合物。在每种情形中，使用2.5×10-4摩尔四甲基铵氢氧化物/每摩尔双酚和芳族二羟基化合物共聚单体的组合物。
实施例1包括1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-3-十五烷基环己烷单体作为烷基取代的双酚(表1中以式(XV)表示)。对比例2包括BPA、间苯二酚和1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-3-十五烷基环己烷单体。对比例3是涉及BPA、1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-3-十五烷基环己烷单体。对比例4是指使用BPA和二苯基碳酸酯制备的BPA均聚碳酸酯。表1中的“双酚混合物”是指亚环己基二(烷基酚)单体、烷基取代的双酚单体、和芳族二羟基化合物单体的百分比。
表1
 实施例号码         “双酚混合物” Mw(x103) Mn(x103) Tg(℃) ％伸长率
(II) (XV) 间苯二酚 BPA
 1 94  6  0  0  30.6  14.3  152  0.019
 2* 50  0  20  30  32.3  15.4  152.5  0.041
 3* 15  0  0  85  41  16  146  0.033
 4* 0  0  0  100  47.2  19.3  147  0.052
*对比例
表1显示实施例1的聚碳酸酯共聚物导致％伸长率显著地和意想不到地低于对比例2-4的聚碳酸酯(没有长链烷基取代的双酚作为单体之一)。％伸长率值约小于0.05％的％伸长率较低的聚碳酸酯是生产用于光学应用的制品(例如高密度数字通用盘和数字录像可重写格式)的有用材料。
虽然在典型的实施方式中已经举例说明和描述了本发明，但这并不表示本发明要受所示具体细节的限制，因为凡是不偏离本发明构思的各种修改和替换都是可以做的。因此，对于本领域的熟练技术人员来说，仅仅用常规实验能对这里公开的发明作进一步的修改和等同替换，所有这样的修改和等同替换都认为是在所附权利要求所定义的发明构思和范围之内。

Claims (23)

1.一种聚碳酸酯共聚物，其包括的结构单元衍生自：
由下式表示的亚环己基二(烷基酚)化合物：
其中A1是具有结构式C6H3R2的三取代芳基，其中R2选自C1-C6烷基，以及包括至少一种上述基团的组合；
由下式表示的烷基取代的双酚：
Figure A038255690002C2
其中A2是取代或未取代的芳基，和R1选自C13-C22烷基；以及碳酸二酯化合物。
2.权利要求1的聚碳酸酯共聚物，还包括衍生自至少一种芳族二羟基化合物的结构单元，由下式表示：
                      HO——A3——OH
其中A3选自取代或未取代的二价芳基。
3.权利要求1的聚碳酸酯共聚物，还包括衍生自至少一种芳族二羟基化合物的结构单元，由下式表示：
其中G1为芳基；其中E为亚烷基、1，1-亚烷基、环脂族基；含硫键、含磷键；醚键、羰基、叔氮基或含硅键，其中R1是氢或一价烃基；其中Y1选自氢、一价烃基、链烯基、烯丙基、卤素、溴、氯；硝基；其中“m”表示从0(包括0)至G1上可用于取代的位置数之间的任何整数；其中“p”表示从0(包括0)至E上可用于取代的位置数之间的整数；“t”表示至少等于1的整数；其中“s”表示0或者1；以及其中“u”表示包括0的任何整数。
4.权利要求2的聚碳酸酯共聚物，其中至少一种芳族二羟基化合物选自4，4’-(3，3，5-三甲基亚环己基)双酚、4，4’-二(3，5-二甲基)双酚、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4’-二(4-羟基苯基)庚烷、2，4’-二羟基二苯基甲烷、二(2-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-苯基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)环己基甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)-1-丙苯、2，4’-二羟基苯基砜、2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚、C1-3烷基取代的间苯二酚、3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇、1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇、2，2，2’，2’-四氢-3，3，3，3’-四甲基-1，1’-螺二[1H-茚]-6，6’-二醇、4，4’-(1-亚癸基)-双酚、2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、以及包括至少一种上述芳族二羟基化合物的组合。
5.权利要求1的聚碳酸酯共聚物，其中所述聚碳酸酯的玻璃化温度至少约为125℃；重均分子量至少约为5,000；在相对湿度约为100、温度约为23℃以及持续时间约为3小时的条件下暴露于空气之后测得的尺寸稳定性为相对于其初始长度的伸长率约小于0.05％。
6.权利要求1的聚碳酸酯共聚物，其中所述烷基取代的双酚选自1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-3-十五烷基环己烷；1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-3-十八烷基环己烷，以及1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-3-二十二烷基环己烷。
7.一种注塑成型或者吹塑成型制品，其含有权利要求1的聚碳酸酯。
8.权利要求7的制品，其中所述制品是选自高密度数字通用盘和数字录像可重写格式的光盘。
9.权利要求1的聚碳酸酯共聚物，其中所述亚环己基二(烷基酚)由下式表示：
Figure A038255690004C1
和
烷基取代的双酚由下式表示：
Figure A038255690004C2
其中R1独立地含有C13-C22长链烷基。
10.一种用于制备聚碳酸酯的熔融酯交换聚合方法，该方法包括：
将催化剂和反应物组分混合以形成反应混合物；以及将该反应混合物在反应条件下混合一段时间来制备聚碳酸酯产物，其中所述反应物组分包括：
结构式为(ZO)2C＝O的碳酸二酯，其中每个Z独立地是未取代或取代的烷基，或者是未取代或取代的芳基；
亚环己基二(烷基酚)，其结构式如下：
Figure A038255690004C3
其中A1是具有结构式C6H3R2的三取代芳基，其中R2选自C1-C6烷基，以及包括至少一种上述基团的组合；以及
烷基取代的双酚，其结构式如下：
Figure A038255690005C1
其中A2是取代或未取代的芳基；以及R1选自C13-C22烷基。
11.权利要求10的熔融酯交换聚合方法，其中所述反应物组分还包括至少一种芳族二羟基化合物共聚单体，由下式表示：
                      HO——A3——OH
其中A3选自取代或未取代的二价芳基。
12.权利要求11的熔融酯交换聚合方法，其中所述芳族二羟基化合物选自4，4’-(3，3，5-三甲基亚环己基)双酚、4，4’-二(3，5-二甲基)双酚、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4’-二(4-羟基苯基)庚烷、2，4’-二羟基二苯基甲烷、二(2-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-苯基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)环己基甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)-1-丙苯、2，4’-二羟基苯基砜、2，6-二羟基萘、氢醌、C1-3烷基取代的间苯二酚、3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇、1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇、2，2，2’，2’-四氢-3，3，3，3’-四甲基-1，1’-螺二[1H-茚]-6，6’-二醇、间苯二酚、4，4’-(1-亚癸基)-双酚、2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，以及包括至少一种上述芳族二羟基化合物的组合。
13.权利要求10中所述的熔融酯交换聚合方法，其中所述催化剂选自碱金属化合物、碱土金属化合物、四有机铵化合物、四有机磷鎓化合物。
14.权利要求10的熔融酯交换聚合方法，其中对于每摩尔反应组合物，所述催化剂组分为1×10-7-大约2×10-3摩尔。
15.权利要求10的熔融酯交换聚合方法，其中所述碳酸二酯选自二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯、混合的芳基-烷基碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二(2，4-二氯苯基)酯、碳酸二(2，4，5-三氯苯基)酯、碳酸二(2-氰基苯基)酯、碳酸二(邻硝基苯基)酯、碳酸(邻甲酯基苯基)酯；碳酸(邻乙酯基苯基)酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸间甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸二(二苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯、以及包括至少一种上述碳酸二酯的组合。
16.权利要求10的熔融酯交换聚合方法，其中所述反应混合物是在约为该反应混合物的熔融温度和约为350℃的温度下混合。
17.权利要求10的熔融酯交换聚合方法，其中所述反应混合物是在阶梯式上升的温度下混合，该温度为第一步从约为所述反应混合物的熔融温度的初始值升至大约180℃；然后达到第二步为约180℃至约230℃；然后达到第三步为约230℃至约270℃；然后达到第四步为约270℃至约300℃。
18.权利要求10的熔融酯交换聚合方法，其中所述反应混合物是在为约0.01毫巴至约大气压的压力下混合。
19.权利要求10的熔融酯交换聚合方法，其中所述碳酸二酯对于反应物组分总摩尔量的摩尔比为约0.95至约1.30。
20.一种用于制备聚碳酸酯的熔融酯交换聚合方法，该方法包括：
将含有至少一种氢氧化钠或氢氧化四甲铵的催化剂与反应物组分混合以形成反应混合物；以及将该反应混合物在反应条件下混合一段时间来制备聚碳酸酯产物，其中所述反应物组分包括：
碳酸二苯酯，
亚环己基二(烷基酚)，其结构式如下：
长链烷基取代的双酚，其结构式如下：
其中R1独立地包括C13-C22长链烷基；以及
至少一种芳族二羟基化合物共聚单体，其选自间苯二酚、双酚A、4，4’-(1-亚癸基)-双酚、2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，以及其混合物。
21.权利要求20的方法，其中所述长链烷基取代的双酚选自1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-3-十五烷基环己烷；1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-3-十八烷基环己烷以及1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-3-二十二烷基环己烷。
22.一种注塑成型或者吹塑成型制品，其含有由权利要求20的方法生产的聚碳酸酯。
23.一种光盘，其含有权利要求20的方法生产的聚碳酸酯。
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