TWI278469B - Polycarbonate copolymers and methods for producing the polycarbonate copolymers - Google Patents

Description

1278469 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本揭示係一般性關於聚礙酸酯及製造聚碳酸s旨之方法， 更特別關於聚碳酸酯共聚物、製造聚碳酸酯共聚物及其物 件之方法。 【先前技術】 聚碳酸酯同聚物由於其極佳物理性能廣泛用於多種用 途’如抗衝擊性、機械性能、透明度及類似者。由於其低 成本、優良透明度及機械性能，雙酚a(bpa)聚碳酸酯（工業 基準材料）已用作光學數據存儲媒介物的基材選擇，如壓縮 光碟（CD)和數字通用光碟（DVD)。然而，在單獨光碟上存 儲較大量資訊之需要產生以多資訊層和較短波長雷射為基 礎的較新高密度數據存儲技術。代表性高密度存儲光碟包 括南密度DVD(HDDVD)、可記錄數字視頻（DVR)、可記錄 DVD-(DVD_R 和 DVD+R)以及可再寫 DVD-(DVD-RW 和 DVD+RW)格式。向密度存儲光碟包括形成非干擾遮罩層的 透明塑膠層。透明塑膠層較佳展示高透明性、耐熱性、低 吸水性和延性，標準BPA同聚碳酸酯不能滿足的規範。 影響所給材料用於較高數據存儲密度效能的一個性能為 基材上凹點和溝槽間的間距。由於數據存儲於此等凹點和 溝槽中，所以光碟的平坦度為防止資訊損失所必需。已知 光，過度吸水可能導致光碟或形成光碟的薄膜歪斜(亦J 為彎曲），這反過來又導致降低讀和寫數據的可靠性。歪斜 (以後稱為尺寸穩定性）導致數據由雷射束不精確存儲=讀

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。除其他 的滿意材料與製造習知光碟（如， 开以，光碟的平 自習知BPA聚碳 丨環丨兄濕氣5及濕氣吸收速 ‘，此等高級格式光碟所用 壓縮光碟）的條件相比亦應 能夠顯示最佳複製和循環時間。為通過注模製造適用於 密度存儲的光碟，聚合物亦應易於處理， 1 顯不優良流 動。因此，仍需要開發適用於高級數據存儲格式之新材料， 此等材料應提供有效尺寸穩定性、複製和循環時間，而不 危及ΡΒ Α同聚碳酸酯已具有的任何其他理想性能。 【發明内容】 本發明揭示一種聚碳酸酯共聚物，其包含衍生自以下化 合物之結構單位， 一種由下式代表之亞環己基雙（烷基苯酚），其包括：

其中，各A1為具有式C6H3R2之三取代芳基，其中R2係選自 由Ci-C6烷基及包含至少一種前述基團之組合所組成之群 O:\87\873I3.DOC -8- 1278469 種由下式代表的經烷基取代之雙酚，其包括：

其中A2為經取代或未經取代芳基；且!^係選自由Ci3_C22^ 基所組成之群組；及 一種碳酸二酯化合物。 一種製造聚酯碳酸酯之熔融酯基轉移聚合方法包括，使 一種催化劑和一種反應劑組合物組合，以形成一種反庳浪 合物；並將反應混合物在反應條件下混合一段時間，以產 生一種聚碳酸酯產物，其中該反應劑組合物包括， 一種式（Z0)2C=0之碳酸二酯，其中各Z獨立為未經取代 或經取代烷基或未經取代或經取代芳基； 一種下式之亞環己基雙（烷基苯酚）：

其中，各A1為具有式C6H3R2之三取代芳基，其中R2係選自 由Ci-C6烧基及包含至少一種前述基團之組合所組成之群 組；及 O:\87\87313.DOC -9- 1278469 一種下式之經烷基取代雙酚

"〇-A2 A：-〇H

其中A2為經取代或未經取代芳基；且r1係選自由c13-C22烷 基所組成之群組； 在本發明另一具體實施例中，一種製造聚碳酸酯共聚物 之炼融自旨基轉移聚合方法包括，使含至少一種氫氧化納或 氫氧化四曱銨之催化劑和一種反應劑組合物組合，以形成 一種反應混合物；並將反應混合物在反應條件下混合一段 時間，以產生聚碳酸酯產物，其中該反應劑組合物包括： 碳酸二苯酯； 一種下式之亞環己基雙（烷基苯酚）··

一種下式之經長鏈烧基取代的雙紛 -10-

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其中R1獨立包括C 枯Lu-Cu長鏈烷基；及

^種選自由間笨二酚、雙酚A、4,4，_(1-亞癸基：M 、2 2 -錐(^ — 、 又 弟 丁基經基苯基）丙烧及其混合物所矣 成之群、、且之芳無二經基化合物共聚用單體。 自X下洋細5兄明，上述具體實施例及其它特徵將變得多 佳理解。 【實施方式】 本^月揭不適用於利用高密度數據存儲格式光碟之聚屬 酸酯共聚物。聚碳_旨共聚物較佳由—種反應混合物之％ 融酉旨基轉移反應生成（即，炫融方法），該反應混合物包括一 種亞環己基舰苯盼)、一種經烧基取代的雙紛及一種碳 酸二酯化合物。亦可依賴聚碳酸酯共聚物之所需性能在反 應混合物中包含一種選擇性芳族：經基化合物共聚用單 體。經貌基取代的雙紛較佳包含提供具有均衡延性、流動 性及熱性能之聚碳酸醋共聚物之長鏈烷基，即約CH_c=烷 基。 Π 亞環己基雙（烧基笨紛）較佳包括由式⑴代表之化合物： O:\87\873l3DOC -11 - 1278469

HO

h3c

(I) 其中A1為三取代芳基。在一較佳具體實施例中，A1具有包 括之化學式，其中R2係選自由〇1<6烷基及包含至少 一種前述基團之組合所組成之群組。境基可進一步為線性 或分支。在其他具體實施例中’μ亦可為環烧基(如環己基) 和函素原+ (如氟、氣和漠)。在-較佳具體實施例中，亞環 己基雙（烷基苯酚）具有式（Π):

經烷基取代之雙酚較佳由式（III)代表： O:\87\873I3 DOC -12- 1278469

其中A2為經取代或未經取代芳基；且…為具有㈣個碳原 子至約22個礙原子之飽和脂族基團。Rl可主要佔據環己院 環上可利用5個位置的任何位置。在較佳具體實施例中，A〗 為未經取代伸苯基或經曱基取代的伸苯基；且…為結合到鲁 %己烷ί哀C-3或C-4原子（相對於結合到兩個A2_〇H基團的碳） 且具有約13個礙原子至約22個碳原子之飽和脂族基團。在 一些具體實施例中，經烷基取代的雙酚係選自由、卜雙（3_ 甲基-4-象基本基）-3-十五烧基環己烧、丨，1_雙（3_甲基經 基苯基）-3-十八烷基環己烷及1，丨_雙（3_甲基_4_經基苯 基）-3 -二十二烧基壤己烧所組成之群組。 碳酸二酯較佳由式（IV)代表： (Z0)2C=0， (IV) 其中各Z獨立為未經取代或經取代烷基或未經取代或經 取代芳基。存在時，z上的取代基可包括（但不限於）一或多 個烷基、鹵素、氣、溴、氟、硝基、烷氧基、烷氧羰基、 甲氧羰基、乙氧羰基和氰基。可用於本發明揭示的一些碳 酸二酯之特定實例包括碳酸二芳酯、碳酸二烧酯和碳酸混 合芳烷酯，如碳酸二苯酯、雙（2,4-二氯苯基）碳酸酯、雙 (2,4,5-三氣苯基）碳酸酯、雙（2-氰基苯基）碳酸酯、雙（鄰- O:\87\873i3.DOC -13- 1278469 硝基笨基）碳酸酯、（鄰-曱氧羰基苯基）碳酸酯、（鄰_乙氧羰 基苯基）碳酸酯、二（甲苯基）碳酸酯、碳酸間甲笨酯、碳酸 二萘酯、雙（聯苯基）碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二曱酯、碳 酸二丁酯及碳酸二環己酯及其兩種或多種之組合。在此等 中’經常將碳酸二苯酯用於特定具體實施例。在一些具體 實施例中，如果利用二或更多此等化合物，則一種為碳酸 二苯酯。 選擇性芳族二羥基化合物共聚用單體較佳由式（v)代表： H0- A3- OH， (V) 其中A3係選自二價經取代和未經取代芳基。 在一些具體實施例中，A3較佳具有由式（VI)代表之結構： — _ (丫 1)m I (R\ (丫 1)m I —G1 E I —G1 L t s •顆 (VI) 其中G1代表芳基，如伸苯基、伸聯苯基及伸萘基等。£可為， 伸烧基或亞烧基，如亞甲基、伸乙基、亞乙基、伸丙基、 亞丙基、異亞丙基、伸丁基、亞丁基、異亞丁基、伸戊基、 亞戊基、異亞戊基等，並可由藉不同於伸烧基或亞烧基的 部分連接之二或更多伸烧基或亞烧基組成，如，芳族鍵； 三級胺鍵；醚鍵；羰基鍵；含矽鍵（如矽烷或曱矽烷氧基）； 或含硫鍵，如硫化物、亞颯、硪等；或含磷鍵，如氧膦基、 膦醯基等。此外，E可包括脂環族基團。R3較佳代表氫或單 O:\87\87313.DOC -14- 1278469 價基’如烧基、芳基、芳烷基、烷芳基或環烷基。γΙ較 佳包括鹵素（例如，氟、溴、氣或碘）、硝基、有機基團（如 烯基、烯丙基或以上R3)或含氧基（如〇R)。γ1較佳對製備共 水物所用之反應劑和反應條件為惰性且不受其影響。字母 ’代表自（且包括）〇至可用於取代的〇1上位數之整數，·，，〆 代表自（且包括）〇至可用於取代的]£上位數之整數；、，，代表 等於至少1之整數；”S”為〇或丨，·且”U"代表包括〇的任何整數。 E之適合實例包括，亞環戊基、亞環己基、3,3，弘三甲基 亞環己基、甲基亞環己基、2_[2 21]_雙環亞庚基、亞新戊 基、亞環十五烷基、亞環十二烷基 '亞金剛烷基等；含硫 :★ &化物、亞碾或颯；含鱗鍵，如氧膦基、膦醯基； 醚鍵，罗厌基；三級胺基；或含石夕鍵，如石夕燒或甲石夕燒氧基。 在其中A3由式（VI)代表的式（v)之芳族二羥基共聚用單體 化合物中，當存在一個以上的y1取代基時，它們可相同或 不同。這對Rl取代基而言同樣適用。當，，s，，在式（VI)中為〇 不為0呤，芳缞在無中間亞烷基橋接基團或其他橋下直 接、’、° 1:7。方核殘基（G1)上的羥基和Y1之位置可在鄰、間或 、子位文化，且基團可為相鄰、非對稱或對稱關係，其中煙 二或更多環碳原子用γ1和㈣取代。在―些特定^ =例中：參數’〜和"咖 的伸本基’且Ε為亞絲，如異亞丙基。在特定具體 ::二GI;困為對伸苯基，雖然二者可為鄰-或間 ㈤次間_伸本基而另一個為對伸苯基。 )之芳族二經基共聚用單體化合物的-些說明性非

O:\87\873I3.DOC -15- 1278469 限制實例包括由美國專利第4,217,438號中名稱或式（一般 或具體）揭示的經二羥基取代芳烴。芳族二羥基化合物共聚 用單體的一些特別實例包括，4,4,-(3，3,5-三甲基亞環己基） 一笨紛、4,4’-雙（3,5-二甲基）二苯紛、1，1_雙（4-經基-3-甲基 笨基）環己烷、4,4-雙（4-羥基-苯基）庚烷、2,4，-二羥基二苯 基曱烷、雙（2-羥基苯基）甲烷、雙（4-羥基苯基）甲烷、雙（4-羥基-5_硝基苯基）甲烷、雙（4-羥基-2,6-二曱基-3-甲氧基苯 基）曱烷、1，1-雙（4-羥基苯基）乙烷、1，1-雙（4-羥基-2-氯苯基） 乙烷、2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷（一般稱為雙酚A)、2,2-雙（3-笨基-4_羥基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷、 2,2-雙（4-羥基-3-乙基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-異丙基苯 基）丙烷、2,2-雙（4_羥基-3,5-二曱基苯基）丙烷、2,2-雙 (3,5,3’，5’-四氯-4,4’-二羥基苯基）丙烷、雙（4-羥基苯基）環己 基甲烷、2,2-雙（4-羥基苯基）-1-苯基丙烷、2,4，-二羥基苯基 颯、2,6-二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚及經Cw烷基取代 的間苯二盼。 適合芳族二羥基共聚用單體化合物亦包括含茚滿（indane) 結構單位者，如由以了所示式（VII)和（VIII)代表者。 O:\87\87313.DOC 16- 1278469

在適合芳族二羥基化合物共聚用單體中亦包括具有如下 式（IX)之 2,2,2，，2’-四氫-1，Γ-螺二酚：

其中各R6係獨立選自單價烴基和i基；其中各R7、R8、R9 和R1G獨立為CN6烷基；其中各R11和R12獨立為11或CN6烷 基；且其中各η係獨立選自具有包含性0至3數值之正整數。 在一特定具體實施例中，2,2,2’，2’-四氫-1，1’-螺二酚為 2,2,2，，2，-四氩-3,3,3，，3，-四甲基-1,1，-螺二[1Η-茚]-6,6，-二 紛0 O:\87\873I3 DOC -17- 1278469 本么月揭不的各種具體實施例中所用之"烷基"用於指直 鏈烷基、分支烷基、芳烷基、環烷基及雙環烷基。在各種 具體實施例中，除非另外指明，直鏈和分支炫基為含！至約 8個石反原子者，且作為說明性非限制實例包括甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、 新戊基、己基、庚基及辛基。在各種具體實施例中，所代 表的環烷基為含3至約12個環碳原子者。此等環烷基的一些 說明性非限制實例包括環丁基、環戊基、if己基、甲基環 己基及環庚基。在各種具體實施例中，芳烷基為含7至約14 個碳原子者，此等包括（但不限於）爷基、苯丁基、苯丙基及 苯乙基。在各種具體實施例中’芳基較佳包括含6至約12個 環碳原子之單環或多環部分。此等芳基亦可包含一或多個 在環碳原子上取代的鹵素原子或烷基。此等芳基的一些說 明性非限制實例包括苯基、鹵苯基、聯苯基及萘基、在另 一具體實施例中，芳基較佳包括含7至約14個碳原子之芳烷 基。 聚碳酸酯共聚物較佳包括式（X)和（XI)之碳酸酯結構單位

(X) O:\87\87313.DOC -18- 1278469 其中A1、A2和R1係如前所述者。 在其他具體實施例中，在使用選擇性芳族二羥基化合物 共聚用單體時，聚碳酸酯共聚物應包括至少一種選自式 (XII)所示基團之碳酸酯結構單位： 〇 -〇--A3--〇-C-一， (ΧΠ) 其中A3係如前所述者。 一種由熔融酯基轉移聚合方法（在後文有時稱為”炫融方 法π)製造聚酯碳酸酯共聚物之方法包括，使一種催化劑和 一種反應劑組合物組合，以形成一種反應混合物；並將反 應混合物在反應條件下混合有效時間，以產生一種聚碳酸 酯產物。該反應劑組合物較佳包括該式⑴之亞環己基雙（产 基苯紛）、式（III)之經烷基取代雙酚及式（1幻之碳酸二酷， 其中各Ζ獨立為未經取代或經取代烷基或未經取代或經取 代芳基。该反應劑組合物進一步視需要至少一種式（Ιν)之 芳族二羥基化合物。 在一較佳具體實施例中，製備聚碳酸酯共聚物所用的適 合芳族二羥基化合物為2,2_雙（4_羥基苯基）丙烷（一般稱為 雙酚Α或”ΒΡΑ")、間苯二酚（有時稱為”Res”）、4,4，_(1 _亞癸 基）-雙酚（後文有時稱為"bispded”）及2,2-雙（3-第二-丁基_4_ 羥基苯基）丙烷（後文有時稱為”s_bpa，,）或包含至少一種前 述方方矢一备基化合物之組合。 在由熔融方法製造聚碳酸酯期間，以1莫耳雙酚和選擇性

O:\87\873I3.DOC -19- 1278469 芳知一纟工基共聚用單體（如存在）計，碳酸二酯之量較佳為約 0.95至約1.30莫耳，更佳約1〇5至約115莫耳。 可用於熔融方法的催化劑包括所有已知有效用於此等聚 -者 t 5催化劑包括驗金屬化合物、驗土金屬化合物、 四有機銨化合物、四有機鱗化合物及包含至少一種前述催 化劑之組合。 鹼金屬化合物或鹼土金屬催化劑化合物之具體實例包括 鹼金屬和鹼土金屬的有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫氧 化物、氫化物及醇化物。在一些具體實施例中，催化劑包 括式WX1之鹼金屬化合物，其中Μι係選自由鋰、鈉和鉀所 組成之群組；且X1係選自由氫氧根和〇Ar所組成之群組，其 中Ar為單價芳基。 ^ 代表性驗金屬化合物包括（但不限於）氫氧化鈉、氫氧化 鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、 碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鋰、 硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、羥硼酸（hydroxyborate)鋰、羥硼酸鈉、 苯氧基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、構酸氯 二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉鹽、二舒鹽 及二鋰鈉以及苯酚的鈉鹽、鉀鹽及鋰鹽等。 典型鹼土金屬化合物包括（但不限於）氫氧化舞、氮氧化 鋇、氫氧化鎂、氫氧化鋰、碳酸氫鈣、碳酸氫鎖、妒酸氮 鎂、碳酸氫鳃、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸穿、乙酸 鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鋰及硬脂酸鳃等。 適合四有機銨催化劑包括式（XIII)R13NY2，盆士 0 13丸 丹甲R 為 O:\87\873I3.DOC -20- 1278469 C1-C4烷基，且γ2為氫氧根、乙酸根或〇Ar，其中&為單價 芳基。典型四有機銨催化劑包括氫氧化四〒銨、氫氧化四 丁銨及類似物。 適合四有機鱗催化劑包括式（xiv)(r14)4PY2，其中R“為 CrC4烷基，且Y2係如前所述者。典型四有機鱗催化劑包括 氳氧化四乙鱗、乙酸四丁鱗、氫氧化四丁鱗及類似者。 以上揭示的任何催化劑可作為二或更多物質之組合使 用。可以多種形式加入催化劑。催化劑可作為固體加入， 例如，作為粉末，或可將其溶於溶劑，例如，溶於水或醇。 在本發明揭示對於每莫耳亞環己基雙（烷基苯酚）經烷 基取代的雙酚和選擇性芳族二羥基化合物共聚用單體（如 存在）之組合，全部催化劑組合物較佳為約1><1〇·7莫耳至約2 XlO·3莫耳，更佳約1><1〇-6至約4χ1〇-4莫耳。 熔融酯基轉移聚合” 一般指一種聚合方法，其中反應劑 組合物包括式⑴之亞環己基雙（烷基苯酚）、式（ΙΠ)之經烷基 取代的雙紛、式（IX)之碳酸二醋、前述催化劑及式（IV)之選 擇性芳族二羥基化合物共聚用單體（如存在）。熔融酯基轉移 ♦合反應可在包括一或多個階段的製程中完成。第一階段 較佳包括在催化劑存在下以上反應劑組合物之熔融縮聚反 應。用於進行此等聚合反應的反應器可由玻璃或金屬製 成。在一些具體實施例中，反應器壁可藉由用適合酸性物 質處理鈍化。如果需要在玻璃反應器中進行聚合反應，則 可用在水性酸媒介物中浸泡鈍化。用於此鈍化作用的適合 酸包括無機酸（如，鹽酸、硫酸、硝酸及類似物）和有機酸

O:\87\873I3 DOC -21 - 1278469 (如，乙酸、甲石黃酸、甲苯續酸及類似物）之水性溶液。 反應劑可以固體形式或熔融形式加入反應器。可在惰性 氣體（如氮氣氣氛）中初始加入反應劑及隨後混合。混合反應 混合物由技藝上熟悉的方法完成，如，攪拌。在本文中， 反應條件指導致反應劑聚合之條件，包括時間、溫度、壓 力及其它因素。 聚合反應可藉由使以上反應混合物經過一系列溫度-壓 力-時間規程進行。在一些具體實施例中，這包括在一些階 段逐漸升高反應溫度，同時在一些階段逐漸降低壓力。例 如’壓力可在反應開始的約大氣壓壓力至約大氣壓壓力和 約0.01耄巴（millibars)壓力之間的某一壓力變化，壓力更佳 在約大氣壓壓力和約〇·〇5毫巴壓力之間，在約3〇〇毫巴壓力 和約0.05毫巴壓力之間甚至更佳。溫度較佳在約反應混合 物的溶融溫度至約3 5 0 °C之範圍内變化，更佳約1 〇 °c至約 23(TC，在約23(TC和約27(TC之間甚至更佳，在約270。〇和 約350 C之間最佳。這一步驟一般確保反應劑適當反應，以 產生具有所需分子量、玻璃轉移溫度及物理性能之聚碳酸 酯共聚物。反應在伴有苯酚副產物產生下進行到聚合物鏈 建立由知加真空有效除去苯紛副產物產生高分子量聚碳 酸酯。如果苯酚不有效除去，則可能參與向後反應，聚合 物鏈由此在聚合反應催化劑存在下由苯酚裂解，因此產.生 具有不良機械和其他物理性質之較低分子量聚合物。在各 種〃體實軛例中，反應進程由測定反應混合物的溶體黏度 或重里平均分子量監測。在達到所需熔體黏度和/或分子量

O:\87\87313.DOC -22- 1278469 後，最終聚碳酸酯產物可以固態或熔融態自反應器分離。 熔融酯基轉移聚合反應可以分批、半分批或連續方式進 行。可用技藝已知之反應裝置進行該反應。 上述聚碳酸酯共聚物具有，至少約5,〇〇〇之重量平均分子 量；至少約125°C之玻璃轉移溫度；以及小於約0.05%的包 含該聚碳酸酯共聚物之薄膜之尺寸穩定性，該穩定性由在 約23 °C之溫度暴露於具約1 〇〇相對濕度氮氣並經約3小時時 間後相對於其初始長度的伸長百分比測定。 為檢測尺寸穩定性，可將一聚碳酸酯共聚物薄膜放入一 控制室’並經規定時間長度使該薄膜暴露於在預定濕度水 平和溫度保持的氮氣流。吸收濕氣導致薄膜膨脹或伸長。 然後由用脫濕氣的經加熱氮氣驅出所吸收的濕氣使薄膜退 脹，一般重複此過程到伸長百分比。相對較低伸長百分比 (例如，小於約0·05%)表示抗吸濕性，這又轉化為極佳尺寸 穩定性。根據本發明揭示的聚碳酸酯共聚物薄膜在潮濕環 i見顯示顯著尺寸穩定性，這由小於初始薄膜長度約〇 之伸長百分比證明。本文所述的聚碳酸g旨共聚物比βρΑ同 聚聚碳酸酯薄膜及其它用間苯二酚共聚用單體或間苯二酚 和BPA作為共聚用單體製造的比較性物質出乎意料地展示 較佳尺寸穩定性。 聚碳酸酯共聚物和製造此等聚碳酸酯共聚物之熔融方法 可用於製造適用於高密度光學媒介物存儲應用之物件。聚 碳酸醋組合物和製造此等的上述方法可用於製造顯示裝置 所用之光學物件和薄膜。可用聚碳酸酯製備的光學物件包

O:\87\87313 DOC -23- 1278469 括薄膜、光學數據存儲媒介物、可再寫光碟以及用於光學 數據存儲媒介物之基材。該光學物件可作為覆蓋各種記錄 媒介物的保護性透明層，如使用DVD且更明確為

HD-DVD、DVR、DVD-R和 DVD+R以及 DVD-RW和 DVD+RW 格式的高密度數據存儲。 本發明揭示的另一方面為一種製造物件之方法，其包括 模製一種包含由上述熔融酯基轉移聚合方法製造的聚碳酸 酯共聚物之組合物。在各種具體實施例中，用於模製組合 物之聚碳酸酯共聚物包括亞環己基雙（烷基苯酚）、經長鏈烷 基取代的雙酚及本發明所述的選擇性芳族二羥基化合物共 聚用單體。 ’、 製以此等物件之模製步驟可由注模、熱成形、吹模及類 似方法進行。 本揭示進一步由以下非限制實例說明。在以下實例中利 用以下步驟。 聚碳酸酯之玻璃轉移溫度係藉由在氮氣下以1〇<)(：至2〇它 '鐘之速率加熱樣品用差示掃描量熱法測定。重量平均分 子里（Mw)和數量平均分子量由凝膠渗透色譜法測定。 所引用數值係相對於對聚苯乙烯標準測定者。為測定聚碳 酸i旨樣品的尺寸穩定性，首先自溶於二氣甲炫的聚碳酸醋 之溶液鑄塑薄膜。然後將薄膜放入一室中，使其經過在1〇〇 %相對濕度和23°c保持的氮氣或氮流。在預定時間長度 後，一般約30至約45分鐘，使薄膜暴露於以約15〇至約200 毫升/分鐘速率流動的乾燥m以自薄膜除去所有吸收

O:\87\87313.DOC -24- 1278469 的:”。重複以上過程三次’並測量薄膜最終長度。然後 汁异薄膜相對於其初始長度的伸 j 1甲長百分比（長度增加）。為激 備催化劑組合物，取適當心丨莫體曲 … ο c 士曰 、斗體積，辰度水性虱氧化鈉和 重水性氫氧化四甲銨之貯備溶液之等分試樣。 實例1. ^ 在本實例中，纽㈣基轉移聚合反應中製備根據本發 明之聚碳酸醋共聚物，並將其與在類似條件下製造的猶 t 酸醋比較。 首先將玻璃聚合反應器由在含1莫耳體積濃度水性鹽 酉夂命液之☆中浸泡鈍化。約24小時後，先將反應器徹底用 軟化U，然後用去離子水清洗，以保證除去所有微量 酸及其它污染物。然後將反應器乾燥及用-種反應劑組合 物填充’然:後將反應器安裝在聚合裝備中，並檢查確保不 存在滲漏。隸射H將所需量如上製備的催化劑溶液注入 反應器。用λ空源抽空反應器内的氣體，ϋ用氮氣清洗。 重複此循環3次，隨後加熱反應器内容物，以熔融單體混合 物。當混合物溫度達到約180°C時，開動反應器中的攪拌 器，並調節到約40至約80轉/分鐘曆（rpm)約15至約20分鐘。 隨後將反應混合物加熱至約23〇t：，同時將反應器内的壓力 5周節到約170¾巴。此溫度_壓力_時間方式被稱為ρι。在將 反應物料於此條件攪拌約1小時後，使反應溫度升至約27〇 C ’同時將壓力再調節到約20毫巴。在此條件（稱為P2)保 持約30分鐘後’使反應混合物之溫度升至約3〇(rc，同時使 壓力下降至約I·5毫巴。在使反應於此等條件（稱為P3)進行

O:\87\873I3 DOC -25- 1278469 約30至約60分鐘後，使反應器内的壓力達到大氣壓力，並 使反應器排氣，以釋放過壓。產物分離由破壞反應器底部 的玻璃乳頭並收集物料完成。在產物為很高分子量之例 中’熱溶一聚合物由用氮氣對反應器加壓滴下。 用上述一般聚合反應步驟製備聚碳酸酯。對於所製備的 各聚碳酸酯，用上述一般步驟測定玻璃轉移溫度、分子量 及膨脹數據。結果顯示於表1中。 所有反應用1 ·〇8 · 1之碳酸二苯酯對式（I〗）之亞環己基雙 (烷基苯酚）、式（III)之經烷基取代的雙酚及式（IV)之芳族二 羥基化合物共聚用單體之組合之莫耳比進行。所用催化劑 分別為採取1 : 100莫耳比的氫氧化鈉和氫氧化四甲銨之混 合物。在各例中，每莫耳雙酚和芳族二羥基化合物共聚用 單體之組合利用2·5χ10_4莫耳之氫氧化四甲銨。 實例1包括1，1-雙（3-甲基-4-羥基苯基）-3_十五烷基環己烷 單體作為經烷基的雙酚（在表1中作為式（χν)顯示）。比較性 實例2包括ΒΡΑ、間苯二酚和1，1_雙（3_甲基_4_羥基苯基） 十五烷基環己烷單體。比較性實例3包括ΒρΑ '〖，丨-雙^-甲 基-4-羥基苯基）-3-十五烷基環己烷單體。比較性實例4涉及 用BPA和碳酸二苯酯製造的BPA同聚碳酸酯。表1中的，，雙盼 混合物”指亞環己基雙（烧基苯酚）單體、經烷基取代的雙紛 單體和芳族二經基化合物單體之百分比。 O:\87\87313.DOC -26- 1278469 表1 實例編號 ，，, E酚混合物” Mw Μη Tg(°C) 伸長 (Π) (XV) 間苯二酚 BPA (xlO3) (xlO3) 1 94 6 0 0 30.6 14.3 152 0.019 2* 50 0 20 30 32.3 15.4 152.5 0.041 3* 15 0 0 85 1 41 Γ 16 146 Γ 0.033 4* 0 0 0 100 47.2 19.3 147 0.052 ~ 比較性實例 表1顯示，實例1之聚碳酸酯共聚物產 低於比較性實例2-4(無經長鏈烷基取代雙酚作為單體之一、 的伸長％。具有小於約0.05%相對較低伸長百分比數值的 聚碳酸酯為製造光學應用所用物件的有價值材料，如高密 度數字通用光碟和數字視頻可再寫格式。 =然已關於-代表性具體實施例描述本揭示，但熟請此 ;〜彳在不脫離本發明揭示的範圍下進行各種變 化亚可用相當者代表其要素。此外，可 出多種變化，以佶蛀6此 /、範圍下做 此，希二吏特疋情況或材料適合於揭示之教義。因 U㈣不限於為進行本發明所涵 的特-具體實施例’但該揭示應包 方式揭不 圍内的所有具體實施例。 彳加中請專利範

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Claims (1)

1278469 拾、申請專利範圍： 1. 一種聚碳酸酯共聚物，其包含衍生自以下化合物之結構 單位， 一種由下式代表之亞環己基雙（烷基苯酚）化合物，其 包括·

其中，A1為具有式C6H3R2之三取代芳基，其中R2係選 自由烷基及包含至少一種前述基團之組合所組成 之群組； 一種由下式代表的經烷基取代之雙酚，其包括：

其中A2為經取代或未經取代芳基；且R1係選自由 C13-C22烷基所組成之群組；及 一種碳酸二S旨化合物。 2.根據申請專利範圍第1項之聚碳酸酯共聚物，其進一步 包括衍生自至少一種由下式代表的芳族二羥基化合物 O:\87\87313.DOC 1278469 之結構單位： HO- A3- OH , 其中A係選自二價經取代和未經取代芳基。 3 ·根據申清專利範圍第1項之聚碳酸酯共聚物，其進一步 包括衍生自至少一種由下式代表的芳族二羥基化合物 之結構單位： (A (R1)c (丫 1)「 H0 -G1 £ G1 ΌΗ 其中Gl為一芳基，其中E為伸烷基、亞烷基、脂環族j 團、含硫鍵、含磷鍵、醚鍵、羰基鍵、三級氮基或含句 鍵’其中R1為氫或單價烴基；其中γι係選自由氫、單❹ 烴基、烯基、烯丙基、鹵素、溴、氣及硝基所組成之群 組’其中’’m’’代表自（且包括至可用於取代的Ql上位數 之整數；其中”p”代表自（且包括）〇至可用於取代的E上位 數之整數，其中”t”代表等於至少整數；其中"s，，為〇 或1 ’且其中’’ u ’’代表包括〇的任何整數。 4. 根據申請專利範圍第2項之聚碳酸酯共聚物，其中該至 少一種芳族二羥基化合物係選自由4,4，_(3,3,5-三曱基亞 環己基）二苯盼、4,4’-雙（3,5-二甲基）二苯盼、ι，ΐ-雙（4-羥基-3-甲基苯基）環己烷、4,‘雙（4-羥基-苯基）庚烷、 2,4’-二羥基二苯基曱烷、雙（2-羥基苯基）曱烷、雙（‘羥 〇；\87\87313 DOC -2- 1278469 基本基）甲烧、雙（4-故基-5-硝基苯基）甲烧、雙（4-經基 -2,6-二甲基-3-甲氧基苯基）甲烷、1，1-雙（4-羥基苯基）乙 烷、U-雙（4-羥基-2-氯苯基）乙烷、2,2-雙（4-羥基苯基） 丙烷、2,2-雙（3-苯基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-乙基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-異丙基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基_3,5-二甲 基苯基）丙烷、2,2-雙（3,5,3，，5，_四氣-4,4，-二羥基苯基） 丙烷、雙（4-羥基苯基）環己基甲烷、2,2-雙（4-羥基苯 基）-1-苯基丙烷、2,4，-二羥基苯基砜、2,6-二羥基萘、對 苯二盼、間苯二酚、經CN3烷基取代的間苯二酚、3-(4-經基笨基）-1，1，3-三甲基茚滿-5-紛、1-(4-經基苯 基）-1，3,3-三甲基茚滿-5-酚、2,2,2，，2，-四氫-3,3,3，，3，-四 甲基-1，1’-螺二[1H-茚]-6,6、二酚、4,4，-(1-亞癸基）-雙 酚、2,2-雙（3-第二-丁基-4-羥基苯基）丙烷及包含至少一 種前述芳族二羥基化合物之組合所組成之群組。 5 ·根據申請專利範圍第丨項之聚碳酸酯共聚物，其中該聚 石反酸醋具有至少約125 °C之玻璃轉移溫度；至少約5,000 之重置平均分子量；以及相對於其初始長度小於約〇 〇5 %之尺寸穩定性，該穩定性由在約23^之溫度暴露於具 約1 〇〇%相對濕度空氣並經約3小時時間後測定。 6·根據申請專利範圍第丨項之聚碳酸酯共聚物，其中該經 烷基取代的雙酚係選自由1，1-雙（3-曱基-4-羥基笨基）-3-十五烷基環己烷、丨，1-雙（3-甲基-4-羥基苯基）-3-十八烷 基锿己烷及1，1-雙（3_甲基·‘羥基苯基）_3_二十二烷基環 O:\87\87313 DOC -3- 1278469 己烷所組成之群組。 7. —種注模或吹模物件 之聚碳酸酯。 ”包括根據申請專利範圍 8. 只之物件，复 自由高密度數位通用光 〃 义’和數位 成之群組之光碟。 視 該物件為 可再寫格 9. 根據申請專利範圍第1項 環己基雙（烷基苯酚）係由 之聚碳酸酉旨 τ式代表： 共聚物 其 第1項 •種選 |所組 該亞

該經烷基取代雙酚係由下式代表： ;及

其中R1獨立包括C13-C22長鏈烧基。 O:\87\87313 DOC -4- 1278469 1 〇. —種製造聚碳酸酯之熔融酯基轉移聚合方法，該方法包 括： 將一種催化劑和一種反應劑組合物組合，以形成一種 反應混合物；及 將該反應混合物在反應條件下混合一段時間，以產生 一種聚碳酸酯產物。該反應劑組合物包括： 一種式（Z0)2c=0之碳酸二酯，其中各Z獨立為未經取 代或經取代烷基或未經取代或經取代芳基； 一種下式之亞環己基雙（烷基苯酚）··

其中’各A1為具有式C6H3R2之三取代芳基，其中R2係選 自由CrC6烧基及包含至少一種前述基團之組合所組成 之群組；及 一種下式之經烷基取代雙盼

其中A2為經取代或未經取代芳基；且以係選自由ci3_c22 烷基所組成之群組。 O:\87\87313.DOC -5- 1278469 11. 12. 根據申請專利範圍第10項之熔融酯基轉移聚合方法，其 中该反應組合物進一步包括至少一種下式之芳族二羥 基化合物共單體： H0- A3-— 〇H ， 其中A係選自二價經取代或未經取代芳基。 根據申請專利範圍第1 ；[項之熔融酯基轉移聚合方法，其 中該芳族二羥基化合物係選自由4,4，_(3,3,5-三曱基亞環 己基）二苯酚、4,4，-雙（3,5-二甲基）二苯酚、1，1-雙（4-羥 基-3-曱基苯基）環己烷、4,4-雙（4-羥基-苯基）庚烷、2,4，_ 二經基二苯基甲烷、雙（2-羥基苯基）甲烷、雙（4-羥基苯 基）曱烷、雙（4-羥基-5-硝基苯基）甲烷、雙（4_羥基-2,6-二甲基-3-曱氧基苯基）曱烷、丨，^雙（4_羥基苯基）乙烷、 1，1-雙（4-羥基-2-氯苯基）乙烷、2,2-雙（4-羥基苯基）丙 烷、2,2-雙（3-苯基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-乙基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-異丙基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3,5-二甲 基苯基）丙烷、2,2·雙（3,5,3’，5’-四氯-4,4’-二羥基苯基） 丙烷、雙（4-羥基苯基）環己基甲烷、2,2-雙（4-羥基苯 基）-1-苯基丙烷、2,4’-二羥基苯基颯、2,6-二羥基萘、對 苯二酚、經Cw烷基取代的間苯二酚、3-(4-羥基苯 基）-1，1，3-三甲基茚滿-5-酚、1-(4-羥基苯基）-1，3,3-三甲 基茚滿-5-酚、2,2,2，，2，-四氫-3,3,3，，3，-四曱基-1，1，-螺二 [1H-茚]-6,6、二酚、間苯二酚、4,4，-(1-亞癸基）-雙酚、 2,2-雙（3-第二-丁基-4-羥基苯基）丙烷及包含至少一種前 O:\87\87313.DOC -6- 1278469 述芳族二羥基化合物之組合所組成之群組。 13. 14. 15. 16. 17. 根據申請專利範圍第10項之熔融酯基轉移聚合方法，其 中該催化劑係選自由鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、 四有機銨化合物及四有機鱗化合物所組成之群組。 根據申清專利範圍第10項之炫融g旨基轉移聚合方法，並 中該催化劑組合物係每莫耳反應組合物約1 x 1 莫耳至 約2xl(T3莫耳。 根據申請專利範圍第10項之熔融酯基轉移聚合方法，其 中該碳酸二酯係選自由碳酸二芳酯、碳酸二烷酯和碳酸 · 混合芳烷酯、碳酸二苯酯、雙（2,4-二氯苯基）碳酸酯、雙 (2,4,5-三氣苯基）碳酸酯、雙（2-氰基苯基）碳酸酯、雙（鄰 -硝基苯基）碳酸酯、（鄰-甲氧羰基苯基）碳酸酯、（鄰-乙 氧羰基苯基）碳酸酯、二（甲苯基）碳酸酯、破酸間甲苯 酯、碳酸二萘酯、雙（聯苯基）碳酸酯、碳酸二乙酯、碳

酸二曱酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯及包含至少一種 前述碳酸二酯之組合所組成之群組。 根據申請專利範圍第10項之熔融酯基轉移聚合方法，其 中該反應混合物係於約該反應混合物之熔融溫度和約 350°C間之温度混合。 根據申請專利範圍第10項之熔融酯基轉移聚合方法，其 中該反應混合物係於自約該反應混合物之熔融溫度之 初始值至約180°C之第一步驟、然後到約180°C至約230 °C之第二步驟、然後到約230°C至270°C之第三步驟及然 後到約270°C至300°C之第四步驟逐步上升之溫度混合。 O:\87\873I3 DOC 1278469 18·根據申請專利範圍第10項之熔融酯基轉移聚合方法，其 中該反應混合物係於約0.0 1毫巴至約大氣壓之壓力混 合。 1 9·根據申請專利範圍第10項之熔融酯基轉移聚合方法，其 中該碳酸二酯包括約0.95至約1.30之對該反應劑組合物 之總莫耳量之莫耳比。 20· —種製造聚碳酸酯之熔融酯基轉移聚合方法，該方法包 括： 使含至少一種氫氧化鈉或氫氧化四甲銨之催化劑和 一種反應劑組合物組合，以形成一種反應混合物；並將該 反應混合物在反應條件下混合一段時間，以產生一種聚 碳酸酯產物，其中該反應劑組合物包括： 碳酸二苯酯； 一種下式之亞環己基雙（烷基苯酚）：

一種下式之經長鏈烷基取代的雙酚； O:\87\873I3.DOC -8 - 1278469

其中Rl獨立包括c13-c22長鏈烷基；及 至少一種選自由間苯二酚、雙酚A、4,4，-(1-亞癸基）- 雙酚、2,2-雙（3-第二·丁基羥基苯基）丙烷及其混合物 所組成之群組之芳族二羥基化合物共單體。 21·根據申請專利範圍第2〇項之方法，其中該經長鏈烷基取 代的雙紛係選自由u•雙（3_甲基_4_羥基苯基•十五烷 基％、己燒、雙（3_甲基-4·經基苯基）-3·十八炫基環己 烧及1山雙（3-甲基_4·經基苯基）-3一二十二燒基環己烧所 組成之群組。 22. 一種注模或吹模物件， 之方法製造之聚碳酸酯 其包括根據申請專利範圍第20項 23. 一種光碟，其 之♦兔酸g旨。 包括根據申請專利範圍第20項之方法製造 O:\87\873I3.DOC