CN1714069A

CN1714069A - 羧酸的制备方法

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Publication number: CN1714069A
Application number: CNA2003801039723A
Authority: CN
Inventors: D·博内; D·阿莫罗; J-P·西莫纳托; F·奥吉耶; M-I·布罗利奥
Original assignee: Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS; Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2005-12-28
Anticipated expiration: 2023-10-28
Also published as: JP2006504780A; UA79321C2; RU2005116245A; KR100689684B1; RU2296742C2; WO2004041768A1; JP4652812B2; CN100422130C; EP1556328A1; BR0315061B1; FR2846652B1; US20060094900A1; AU2003285474A1; BR0315061A; KR20050065660A; US7803968B2; FR2846652A1

Abstract

本发明涉及一种用于制备羧酸的方法。本发明尤其涉及一种通过用氧或含氧气体氧化烃来制备羧酸的方法，更特别地涉及将环己烷氧化成己二酸。本发明涉及一种在氧化催化剂和具有亲脂性质的一元羧酸氧化溶剂的存在下，通过使用氧或含氧气体氧化脂环烃来制备二元羧酸的方法，其特征在于它包括提取在氧化步骤中形成的二元羧酸的步骤，该步骤在于，在液相中使用水来提取二酸。

Description

羧酸的制备方法

本发明涉及一种用于制备羧酸的方法。

本发明尤其涉及一种通过用氧或含氧气体氧化烃来制备羧酸的方法，更特别地涉及将环己烷氧化成己二酸。

己二酸是一种用于许多领域中的重要化学品。因而，己二酸可在许多产品中用作添加剂，无论是在食品还是在混凝土领域中。但是，最重要的用途之一是其在制备聚合物(包括聚氨酯和聚酰胺)时用作单体。

业已提出了多种制备己二酸的方法。在工业上大规模使用的最重要的方法之一是，使用氧或含氧气体，分一步或两步将环己烷氧化成环己醇/环己酮的混合物。在提取并纯化环己醇/环己酮的混合物之后，使用硝酸将这些化合物尤其氧化成己二酸。

但是，这种方法具有与亚硝蒸汽的形成有关的主要缺陷。

业已进行了许多研究，以便开发出一种利用氧或含氧气体来氧化烃的方法，该方法可直接获得羧酸，主要是己二酸。

这些方法的描述参见专利FR2761984、FR2791667、FR2765930、US5294739。

通常，该反应在溶剂介质中进行，该溶剂是一元羧酸，如乙酸。但是，这种方法目前还未成为任何重要的工业开发的对象，原因在于己二酸与乙酸的分离需要大量的处理步骤，以便一方面获得符合制备聚酰胺(尤其对于织物应用来说)所需的高纯度己二酸，另一方面尽可能完全地回收并再循环利用乙酸，以便在经济上不会对该方法造成不利影响。

为了尽力弥补这些缺陷，业已寻求并提出新的溶剂，以用于执行利用氧进行的环己烷的氧化。因而，尤其是在专利FR 2806079中业已提出具有亲脂性质的一元羧酸溶剂。所述酸的优点在于与己二酸具有低亲合性，并且不溶于己二酸的溶剂(如水)中。因此，在氧化步骤结束时存在于含水相中的己二酸的回收可以更容易被执行，夹带的一元羧酸溶剂有限。

但是，这些溶剂可能具有高熔点，尤其是高于环境温度，这意味着需要更加复杂的提取处理，或者必须在高温下进行提取或分离处理。

本发明的目的之一是提供一种有效且容易的方法，以用于在具有亲脂性质的溶剂存在下，通过使用氧或含氧气体氧化烃来制备羧酸，该方法使用这样的步骤，即有效地提取所形成的酸并且完全再循环氧化溶剂。

为此，本发明提供一种在氧化催化剂和具有亲脂性质的氧化溶剂的存在下，通过使用氧或含氧气体氧化脂环烃来制备二元羧酸的方法，其特征在于它包括提取在氧化步骤中形成的二元羧酸的步骤，该步骤在于，在液相中使用提取溶剂来提取二酸，在该提取溶剂中，至少氧化溶剂和脂环烃是不可溶的。

作为具有亲脂性质的溶剂，优选一元羧酸类化合物。

在本发明的范围内，产物在下述情况下被看作是在提取溶剂中不可溶，即在90℃和大气压下测量它们在所述溶剂中的溶解度相对于该溶剂为小于或等于10重量％。

根据本发明的一个特征，所形成的二酸的提取是在逆流液/液提取塔中进行的。提取溶剂有利地选自极性溶剂、水和醇类如甲醇。优选的溶剂是水或者主要含水的溶液。

作为适合本发明的液-液提取塔，可采用在工业过程中常用的各种不同原理和设备。因而，具有盘式或移动机械搅拌的塔、使用脉冲技术的塔，或者具有多孔板塔盘的静态塔或者静态填充塔是合适的。优选的是具有机械搅拌的塔。当然，所述提取可在单个提取塔中进行，或者在串联安装和/或平行安装的几个提取塔中进行，而不会背离本发明的范围。还可使用与洗涤-沉降设备结合的一个或多个提取塔。

根据本发明的一个优选的新特征，源自氧化步骤的反应介质在给定的温度和压力条件下提供给提取步骤，以使脂环烃保持液体状态。

有利地，二酸的提取是在给定的温度和压力条件下进行的，以使脂环烃保持液体状态。

在提取阶段将烃保持在液体状态可以使氧化溶剂保持在溶解状态，或者保持烃与氧化溶剂之间的均匀溶液。因而，可在不太严格的温度条件下进行二酸的提取，具体的是在低于氧化溶剂的凝固温度或结晶温度的温度范围内，或者在避免氧化溶剂的任何沉淀的温度下。

在本发明的一个特定实施方式中，按照与第一提取溶剂逆流的方向，将第二提取溶剂提供给提取塔。该第二溶剂是氧化溶剂的溶剂，如具有亲脂性质并且与第一提取溶剂不混溶的一元羧酸。这种双重提取可以几乎完全地回收氧化溶剂并可使其再循环。

该第二溶剂选自在第一提取溶剂中具有相对于第一提取溶剂小于或等于5重量％的溶解度的非极性溶剂，该溶解度是在20℃下在大气压下测定的。有利地，该第二溶剂选自无环的或环状的饱和烃，以及芳族烃。有利地，该第二溶剂是所要氧化的烃，尤其是环己烷。有利地，该第二溶剂的进料至少部分相当于本发明氧化处理(当其是一个连续处理时)中被氧化的烃的进料。

在本发明的一个优选实施方式中，反应介质在塔的中间位置提供，而第一提取溶剂和第二提取溶剂分别在塔的每一端提供。

反应介质通常是由氧或含氧气体氧化下述物质而获得的：烃，尤其是脂环烃，芳脂族烃，如环己烷，环十二烷。氧化反应通常在溶剂存在下进行。该溶剂的性质可以有很大的不同，只要其在反应条件下是基本上不可氧化的。根据本发明的一个优选特征，该溶剂选自具有亲脂性质的羧酸。

“适合本发明的亲脂性酸化合物”是指芳族，脂族、芳脂族或烷芳族化合物，包含至少6个碳原子，可包括几个酸官能团，并且具有低水溶性，即在环境温度下(10-30℃)小于10重量％的溶解度。

作为亲脂性有机化合物的例子，可以提及的有己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、硬脂酸(十八烷酸)和它们的全甲基化衍生物(亚甲基的氢全部被甲基所取代)、2-十八烷基琥珀酸、3，5-二叔丁基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-辛基苯甲酸、邻苯二甲酸氢叔丁酯、被烷基取代优选被叔丁基型的烷基取代的环烷酸或蒽属酸、苯二甲酸的取代衍生物、脂肪二酸如脂肪酸二聚体。还可提及的有携带不同的供电子取代基(带有O或N类杂原子的基团)或吸电子取代基(卤素、磺酰亚胺、硝基或sulfonanato基等)的属于前述类型的酸。

通常，亲脂性酸溶剂的选择要使得在进行氧化反应的温度和压力条件下有利地获得均匀相。为此，有利地，在烃或反应介质中的溶剂的溶解度至少大于2重量％，并且形成包含至少一部分所要氧化的烃和一部分溶剂的至少一个均匀液相。

有利地，该溶剂选自具有低水溶性的那些溶剂，即在环境温度下(10-30℃)具有小于10重量％的水溶性。

但是，也可使用具有大于上面指出的水溶性的溶剂而不背离本发明的范围，前提是，该化合物在基本上由所要氧化的烃、氧化中间体构成的反应介质的有机相与包括在氧化反应过程中形成的水的非有机相之间的分配系数可以使该溶剂在所述含水相中的浓度小于10重量％。

该氧化通常在催化剂的存在下进行。该催化剂有利地包括选自以下的金属元素：Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Al、Sc、In、Tl、Y、Ga、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、镧系元素如Ce，以及它们的组合。

这些催化元素以化合物的形式(在进行氧化反应的条件下有利地至少部分溶于液体氧化介质中)使用、或者例如负载、吸收或结合到惰性载体(如氧化硅或氧化铝)上来使用。

尤其在进行氧化反应的条件下，该催化剂优选：

-或者可溶于所要氧化的烃中，

-或者可溶于亲脂性酸化合物中，

-或者可溶于在进行反应的条件下形成均匀液相的烃/亲脂性酸化合物混合物中。

根据本发明的一个优选实施方式，在环境温度下或在再次氧化时这些介质的再循环温度下，所用催化剂可溶于这些介质之一中。

术语“可溶”是指该催化剂在所涉及的介质中至少部分可溶。

在多相催化的情况下，该催化活性金属元素被负载或引入到微孔或中孔无机基质或聚合物基质中，或者呈有机金属配合物形式，接枝到有机或无机载体上。术语“引入”可理解为该金属是该载体的组成部分或者该操作是在氧化条件下利用被空间截留在多孔结构中的配合物来进行的。

在本发明的一个优选实施方式中，均相或多相催化剂是由IVb(Ti族)、Vb(V族)、VIb(Cr族)、VIIb(Mn族)、VIII(Fe或Co或Ni族)和Ib族(Cu族)和铈的金属盐或其配合物单独地或以混合物组成的。优选的元素特别是Mn和/或Co，其可与选自Cr、Zr、Hf、Ce和Fe的一种或多种元素组合使用。金属在液体氧化介质中的浓度范围是0.00001-5％(重量％)，优选0.001％-2％。

而且，溶剂在该反应介质中的浓度被有利地确定，以使溶剂的分子数与催化元素金属数之间的摩尔比为0.5-100000，优选1-5000。

溶剂在液体氧化介质中的浓度可以在一个宽的范围内变化。因此，它可以是相对于液体介质总重量的1-99重量％，更有利的是液体介质的2-50重量％。

还可结合使用该溶剂与另一种化合物而不背离本发明的范围，所述另一种化合物尤其可以具有提高氧化为己二酸的反应的选择性和/或生产率的作用(尤其是氧的增溶作用)。

作为这类化合物的实例，尤其可以提及腈类、羟基酰亚胺类化合物、卤代化合物，更有利的是氟化化合物。作为特别适合的化合物，可以提及腈类如乙腈、苄腈、属于在欧洲专利EP0824962中所述的一类酰亚胺，更尤其是N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)或N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、卤代衍生物如二氯甲烷、氟化化合物如：

-环状或无环的氟化或全氟脂族烃，

-芳族氟化烃，如全氟甲苯、全氟甲基环己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、α，α，α-三氟甲苯或1，3-双(三氟甲基)苯，

-全氟或氟化酯，如全氟辛酸烷基酯或全氟壬酸烷基酯，

-氟化或全氟酮，如全氟丙酮，

-氟化或全氟醇，如全氟己醇、全氟辛醇、全氟壬醇、全氟癸醇、全氟叔丁醇、全氟异丙醇或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，

-氟化或全氟腈，如全氟乙腈，

-氟化或全氟酸，如三氟甲基苯甲酸、五氟苯甲酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸或全氟己二酸，

-氟化或全氟卤化物，如全氟碘辛烷或全氟溴辛烷，

-氟化或全氟胺，如全氟三丙基胺、全氟三丁基胺或全氟三戊基胺。

本发明更尤其适用于将脂环族化合物，如环己烷或环十二烷氧化为相应的直链二酸、己二酸或十二烷酸。

根据本发明的一个优选的实施方式，它涉及环己烷用含氧气体在液体介质中在锰催化剂(尤其是锰和钴基催化剂)的存在下直接氧化为己二酸的方法。

这种氧化反应是在50-200℃的温度下进行的，优选温度是70-180℃。它可在大气压下进行。但是，它通常是在一定压力下进行，以保证反应介质的成分处于液体形式。该压力可以是10kPa(0.1巴)至20000kPa(200巴)，优选100kPa(1巴)至10000kPa(100巴)。

所用氧可为纯形式或与惰性气体如氮或氦的混合物。也可使用或多或少富含氧的空气。提供到介质中的氧的量有利地是每摩尔待氧化化合物为1-1000摩尔。

该氧化方法可以连续进行，或者按照间歇方法进行。有利地，离开该反应器的液体反应介质按照本发明方法进行处理，一方面，这可以用来分离和回收制得的二酸，另一方面，它可再循环未氧化的或部分氧化的有机化合物如环己烷、环己醇和/或环己酮、催化剂和氧化溶剂。

使用一种能够引发该氧化反应的化合物也是有利的，诸如酮、醇、醛或氢过氧化物。环己酮、环己醇和环己基过氧化氢(在环己烷氧化反应的情况下，它们是反应中间体)是特别要指出的。一般地，该引发剂占所采用反应混合物重量的0.01-20重量％，但是这些比例不是关键性数值。该引发剂特别地是在引发该氧化反应时使用。它可在该反应开始之时被引入。

该氧化还能够在由该方法初始阶段引入的水的存在下进行。

在这些不同的实施方式中，在液/液提取步骤之后回收的羧酸可根据在许多文献中描述的常规技术来纯化，例如通过从各种不同溶剂(如水、乙酸或其它有机溶剂)中结晶或再结晶。纯化方法特别如法国专利No.2749299和2749300中所述。

类似地，如果催化剂并未由有机相完全回收，并且部分或全部地由含水相提取，那么其有利地通过各种技术(如液/液萃取、电渗析或离子交换树脂处理)从含水相中提取。

而且，从反应介质回收的有机相可经过蒸馏操作，以再循环利用未氧化的烃、各种氧化化合物如醇、酮、以及氧化溶剂。另外，可对有机相进行处理，以除去酯类，尤其是在溶剂的再循环之前进行。

根据仅仅示例性给出的以下实施例，本发明的其它优点和细节将会变得更加清晰。

实施例1

-氧化步骤

将522g环己烷、55g叔丁基苯甲酸和6g环己酮(引发剂)置于1.5升的反应器中。以50和20ppm(质量)的相应量添加锰和钴。

在130℃，20巴的条件下，在包含氮和氧的连续气流下将该混合物搅拌150min。在消耗了35升的氧之后，连续加入环己烷、叔丁基苯甲酸、环己酮、环己醇、锰和钴的混合物。与反应器排空系统连接的水平传感器可以将反应器的水平保持恒定。

-提取步骤

在3小时的稳定状态之后，分离氧化反应介质的一部分200g。在温度保持在70℃的混合器中将200g的水添加到该部分中。在搅拌并在随后沉降分离之后，回收两相：被称作含水相的下层相主要包含所生成的二酸和催化金属，而被称作有机相的上层相主要包含环己烷、叔丁基苯甲酸、环己酮、环己醇和该反应的其它副产物。

对两相的分析表明，在含水相中回收并提取出在该反应混合物部分中存在的85重量％的形成的己二酸，在有机相中回收99.3重量％的t-BBA。

实施例2

氧化步骤与实施例1中描述的相同。但是，从反应器中连续提取的氧化反应介质被提供给理论级数为10的搅拌分级提取塔。该提取塔在100℃的温度和5巴的压力下操作。

在该塔的中间级(第五级)提供氧化反应介质，流速对应于1.11kg/h的t-BBA和1.09kg/h的己二酸的进料，温度为100℃且压力为5巴。

还在该塔的塔顶部以1.62kg/h的流速提供水，并在塔底部以1.04kg/h的流速提供环己烷。

在塔顶部回收的有机相包含1.11kg/h的t-BBA、1.04kg/h的环己烷和0.007kg/h的己二酸。

在塔底部提取的含水相包含0.001kg/h的t-BBA、1.62kg/h的水和1.083kg/h的己二酸。

这些试验清楚地表明，本发明方法可以提取几乎所有形成的己二酸，而不会夹带氧化溶剂。实际上，所述溶剂几乎完全在有机相中，并且可以有利地在纯化之后再循环。

另外，有机相中会夹带一些酯形式的己二酸。这些可以在氧化溶剂的再循环之前进行处理。

Claims

1.一种在氧化催化剂和具有亲脂性质的氧化溶剂的存在下，通过使用氧或含氧气体氧化脂环烃来制备二元羧酸的方法，其特征在于它包括提取在氧化步骤中形成的二元羧酸的步骤，该步骤在于，在液相中使用第一提取溶剂提取二酸，在该第一提取溶剂中，至少氧化溶剂和脂环烃是不可溶的。

2.权利要求1的方法，其特征在于，具有亲脂性质的氧化溶剂是一元羧酸。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于，二酸的提取是在逆流液/液提取塔中进行的。

4.权利要求1或2或3的方法，其特征在于，源自氧化步骤的反应介质在给定的温度和压力条件下提供给提取步骤，以使脂环烃保持液体状态。

5.上述权利要求之一的方法，其特征在于，二酸的提取是在给定的温度和压力条件下进行的，以使脂环烃保持液体状态。

6.上述权利要求之一的方法，其特征在于，第一提取溶剂选自在包括水和醇类的组中的极性溶剂。

7.权利要求6的方法，其特征在于，第一提取溶剂是水。

8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于，第二提取溶剂被提供给提取步骤，所述第二提取溶剂与第一提取溶剂不混溶，并且不增溶形成的二酸。

9.权利要求8的方法，其特征在于，第一和第二提取溶剂被提供到逆流提取塔中。

10.权利要求8或9的方法，其特征在于，第二提取溶剂选自环状或无环的饱和烃，以及芳族烃。

11.权利要求8-10的方法，其特征在于，第二提取溶剂是待氧化的脂环烃。

12.权利要求3-11之一的方法，其特征在于，在塔两端之间的中间位置将氧化介质提供到提取塔中。

13.上述权利要求之一的方法，其特征在于，该烃是环烷烃。

14.上述权利要求之一的方法，其特征在于，该环烷烃选自环己烷和环十二烷。

15.上述权利要求之一的方法，其特征在于，该溶剂选自具有亲脂性质的含有7-20个碳原子的一元羧酸。

16.上述权利要求之一的方法，其特征在于，亲脂性酸选自己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、硬脂酸(十八烷酸)和它们的全甲基化衍生物(亚甲基的氢全部被甲基所取代)、2-十八烷基琥珀酸、1，5-二叔丁基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-辛基苯甲酸、邻苯二甲酸氢叔丁酯、被烷基取代优选被叔丁基型的烷基取代的环烷酸或蒽属酸、苯二甲酸的取代衍生物、脂肪二酸如脂肪酸二聚体。

17.上述权利要求之一的方法，其特征在于，催化剂选自过渡金属。

18.权利要求17的方法，其特征在于催化剂基于与选自下述物质的助催化剂结合的锰：钴、铬、锆、铪和铁，这些助催化剂单独或组合使用。

19.上述权利要求之一的方法，其特征在于，所产生的二元羧酸选自己二酸、琥珀酸、戊二酸、十二烷二酸和/或它们的混合物。