UA79321C2 - Process for making adipic acid - Google Patents

Description

Опис винаходу

Даний винахід стосується способу одержання карбонових кислот. 2 Більш переважно він стосується способу одержання карбонових кислот шляхом окислювання вуглеводню киснем або кисневмісним газом і ще більш переважно -окислювання циклогексану до адипінової кислоти.

Адипінова кислота є важливою хімічною речовиною, яку використовують в багатьох галузях. Так, адипінова кислота може застосовуватися як добавка в багатьох продуктах, як в сфері продуктів харчування, так і в бетоні. Однак, одним з найважливіших її застосувань є застосування як мономеру при одержанні полімерів, 70 включаючи поліуретани та поліаміди.

Були запропоновані декілька способів одержання адипінової кислоти. Один з найбільш важливих, що застосовується в великих промислових масштабах, полягає в окислюванні, на одній або двох стадії(ях), циклогексану до суміші циклогексанол/циклогексанон кисневмісним газом або киснем. Після екстракції та очищення суміші циклогексанол/циклогексанон ці сполуки окислюють переважно до адипінової кислоти азотною 19 кислотою.

Однак, цей спосіб має основний недолік, пов'язаний з утворенням азотистих парів.

Багато досліджень проводилися по вдосконаленню способу окислювання вуглеводнів киснем або кисневмісним газом, завдяки яким стало можливим одержувати карбонові кислоти прямим шляхом, в основному адипінову кислоту.

Ці способи переважно описані в (патентах ЕК 2, 761, 984, ЕК 2, 791, 667, ЕК 2, 765, 930 та 05 5, 294, 739).

Як правило, реакцію проводять в середовищі розчинника, причому розчинником є монокарбонова кислота, така як оцтова кислота. Однак, цей спосіб не став об'єктом будь-якої суттєвої промислової розробки, оскільки розділення адипінової та оцтової кислоти потребує багато стадій, по-перше, для одержання адипінової кислоти високої чистоти, яка задовольнятиме вимоги, що ставляться при виробництві поліаміду, переважно текстильного с застосування, і по-друге, для одержання та рециркуляції оцтової кислоти, яка по можливості повинна бути Ге) настільки повною, щоб не понести економічних втрат.

При намаганні виправити ці недоліки розшукувалися та пропонувалися нові розчинники для проведення окислювання циклогексану киснем. Таким чином, були запропоновані як розчинники монокарбонові кислоти, ліпофільні за своєю природою, переважно в |патенті ЕК 2806079). Перевага кислотам надається через їх низьку" -- спорідненість з адипіновою кислотою та нерозчинність в розчинниках адипінової кислоти, таких як вода. Отже, Га одержання адипінової кислоти в водній фазі, наявне вкінці стадії окислювання, може легше проводитись при обмеженому видаленні монокарбонового розчинника. о

Однак, ці розчинники можуть мати високу температуру плавління, зокрема таку, що перевищує температуру Ф навколишнього середовища, яка передбачає більш складний процес екстракції або те, що екстракцію та

Зо розділення необхідно буде проводити за високих температур. -

Однією з задач даного винаходу є запропонувати ефективний та простий спосіб одержання карбонових кислот шляхом окислювання вуглеводнів киснем або кисневмісним газом, в присутності розчинника, який є ліпофільним за своєю природою, де спосіб включає стадію ефективної екстракції утворених кислот та повної « рециркуляції розчинника окислювання. З 70 З цією метою винахід пропонує спосіб одержання дикарбонових кислот шляхом окислювання киснем або с кисневмісним газом циклоаліфатичного вуглеводню в присутності каталізатора окислювання та розчинника з» окислювання, ліпофільного за своєю природою, який відрізняється тим, що він містить стадію екстракції дикарбонових кислот, утворених на стадії окислювання, яка заключається в проведенні, в рідкій фазі, екстракції дикислот, використовуючи розчинник екстракції, в якому принаймні розчинник окислювання та циклоаліфатичний вуглеводень не розчиняються. 7 Переважно розчинником, ліпофільним за своєю природою, є монокарбонові сполуки. (се) В цілях патенту обумовлено, що продукти вважаються нерозчинними в розчиннику екстракції, якщо їх розчинність у вказаному розчиннику, виміряна при температурі 902 та атмосферному тиску, менша або рівна

Мн 10905 мас. відносно маси розчинника. ко 20 Згідно з одним варіантом винаходу екстракцію утворених дикислот проводять в рідинно/рідинній га екстракційній колоні з протитечією. Розчинник екстракції переважно вибирають з групи, що містить полярні розчинники, воду та спирти, такі як метанол. Переважним розчинником є вода або розчин, що містить здебільшого воду.

Як рідино-рідинні екстракційні колони, придатні для винаходу, можуть застосовуватися різні методи та 59 пристрої, які звичайно застосовують в промислових способах. Так, придатними є колони з механічним

ГФ) перемішуванням з застосуванням диску або ротору, колони з застосуванням імпульсної технології, статичні юю колони з перфорованими тарілками або статичні колони з насадками. Перевагу надають колонам з механічним перемішуванням . Як правило, не відступаючи від контексту винаходу, цю екстракцію можна проводити в одній екстракційній колоні або в декількох екстракційних колонах, розміщених послідовно та/або паралельно. Також 60 можливо застосовувати одну або більше екстракційні колони в поєднанні з промивно-осаджувальними пристроями.

Згідно з переважною новою ознакою винаходу реакційне середовище, отримане на стадії окислювання, подають на стадію екстракції за таких умов температури та тиску, щоб підтримувати циклоаліфатичні вуглеводні в рідкому стані. бо Переважно, екстракцію дикислот проводять за таких умов температури та тиску, щоб підтримувати циклоаліфатичні вуглеводні в рідкому стані.

Підтримання вуглуводнів в рідкому стані напротязі стадії екстракції дозволяє підтримувати розчинник окислювання в розчинюючому стані або підтримувати гомогенним розчин вуглеводню з розчинником окислювання. Таким чином, можливо проводити екстракцію дикислот за менш жорстких температурних умов, переважно в межах температури затвердівання або температури кристалізації розчинника окислювання або при температурі, яка запобігає будь-якому осадженню розчинника окислювання.

В переважному втіленні винаходу другий розчинник екстракції подають в екстракційну колону протитечією до першого розчинника екстракції. Цим другим розчинником є розчинник окислювання, такий як монокарбонові 7/0 Кислоти, які є ліпофільними за своєю природою та які не змішуються з першим розчинником екстракції. Ця подвійна екстракція призводить до фактично повного відновлення розчинника окислювання та його рециркуляції.

Другий розчинник вибирають з неполярних розчинників, які мають розчинність в першому розчиннику екстракції меншу або рівну 595 мас. відносно першого розчинника екстракції, причому цю розчинність вимірюють при температурі 202С та атмосферному тиску. Переважно, цей другий розчинник вибирають з ациклічних або 75 циклічних, насичених та ароматичних вуглеводнів. Переважно, другим розчинником є вуглеводень, який окислюють, переважно, циклогексан. Переважно, застосування цього другого розчинника принаймні частково являє собою застосування вуглеводню, який окислюють, в способі окислювання згідно винаходу, коли останній є безперервним способом.

В переважному втіленні винаходу реакційне середовище подають всередину колони, перший та другий розчинники екстракції подають, відповідно, в кожен кінець колони.

Реакційне середовище в цілому одержують при оокислюванні киснем або кисневмісним газом арилаліфатичного вуглеводню, більш переважно, циклоаліфатичного арилаліфатичного вуглеводню, такого як циклогексан або циклододекан. Реакцію окислювання в цілому проводять в присутності розчинника. Розчинник може широко варіювати за своєю природою, але в таких межах, щоб в основному не окислюватися в умовах су реакції.

Згідно з переважною ознакою винаходу розчинник вибирають з карбонових кислот, які є ліпофільними за о своєю природою.

Термін "ліпофільні кислотні сполуки, придатні для винаходу означає ароматичні, аліфатичні, арилаліфатичні або алкілароматичні сполуки, що містять принаймні 6 атомів вуглецю, які можуть містити різні «--

Зо Кислотні функціональні групи та які мають низьку водорозчинність, тобто, розчинність менше ніж 1095 мас. при температурі навколишнього середовища (1020-3020). с

Як ліпофільні органічні сполуки увагу заслуговують, наприклад гексанова кислота, гептанова кислота, «9 октанова кислота, 2-етилгексанова кислота, нонанова кислота, деканова кислота, ундеканова кислота, додеканова кислота, стеаринова кислота (октадеканова кислота) та їхні перметиловані похідні (повне заміщення о атомів водню метиленових груп метильною групою), 2-октадецилбурштинова кислота, З,5-дитрет-бутилбензойна че кислота, 4-трет-бутилбензойна кислота, 4-октилбензойна кислота, трет-бутил водень ортофталат, нафтенова або антраценова кислоти, заміщені алкільними групами, переважно, трет-бутильного типу, заміщені похідні фталевих кислот та жирні дикислоти, такі як димер жирної кислоти. Увагу можуть також заслуговувати кислоти, « що належать до вищевказаних сімей та містять електроно-донорні замісники (групи з гетероатомом типу О або

М) або електроноакцепторні замісники (галогени, сульфоніміди, нітрогрупи, сульфонатні групи або їм подібні). - с Розчинник на основі ліпофільної кислоти, як правило, вибирають таким чином, щоб одержати переважно ц гомогенну фазу за температури та тиску, при яких проводять реакцію окислювання. Для цього бажано, щоб "» розчинність розчинника в вуглеводні або реакційному середовищі була принаймні більшою ніж 295 мас. і щоб утворювалася принаймні одна гомогенна рідка фаза, яка містить принаймні декілька вуглеводнів, які окислюють, і декілька розчинників. -І Переважно, розчинник вибирають із розчинників з низькою водорозчинністю, тобто, таких, що мають водорозчинність меншу ніж 1095 мас. при температурі навколишнього середовища (10-302С).

Ф Однак, можливо, не відступаючи від контексту винаходу, використовувати розчинник, який має більшу (95) водорозчинність ніж вищевказана, якщо коефіцієнт розподілу для цієї сполуки між органічною(ими) фазою(ами) кю 50 реакційного середовища, яка по суті містить вуглеводні, що окислюють, проміжні сполуки окислювання, та неорганічною фазою, яка містить воду, утворену при реакції окислювання, дозволяє одержати концентрацію - й розчинника в вказаній водній фазі менше ніж 1095 мас.

Окислювання, як правило, проводять в присутності каталізатора. Цей каталізатор переважно складається з елементу металу, вибраного з групи, що включає Си, Ад, Аи, Ма, Са, 5г, Ва, 7п, Са, На, АЇї, с, Іп, ТІ, М, ба, 5Б Ті, 2, НІЖ, бе, п, РЬБ, М, МБ, Та, Ст, Мо, МУ, Мп, Тс, Ке, Ре, Ки, О5, Со, КИ, іг, Мі, РБЬ, Рі, лантаноїди, такі як Се, та їх комбінації. о Ці каталітичні елементи застосовують як в формі сполук, переважно які принаймні частково розчинюються в іме) рідкому середовищі окислювання за умов, в яких проводять реакцію окислювання, так і на інертній підкладці, наприклад такій як кремнезем або глинозем, абсорбованих на ній або прикріплених до неї. бо Переважно, каталізатор, особливо за умов, в яких проводять реакцію окислювання, є: - як розчинним в вуглеводні, який окислюють, - так і розчинним в ліпофільній кислотній сполуці, - а також розчинним в суміші вуглеводень/ліпофільна кислотна сполука, яка утворює гомогенну рідку фазу за умов реакції. 65 Згідно з переважним втіленням винаходу використовуваний каталізатор є розчинним в одному з цих середовищ при температурі навколишнього середовища або температурі рециркулювання цього середовища на наступне окислювання.

Термін "розчинний" означає, що каталізатор є принаймні частково розчинним в середовищі, що розглядається.

У випадку гетерогенного каталізатора використовують каталітично активні елементи металів на основі або в складі мікропористої або мезопористої мінеральної матриці або полімерної матриці, або в формі органометалевого комплексу, прищепленого до органічного або мінерального носія. Термін "в складі" означає, що метал є елементом носія або що спосіб проводять з комплексом, який просторово заключений в пористих структурах за умов окислювання. 70 В переважному втіленні винаходу гомогенний або гетерогенний каталізатор складається з солей або комплексів металів груп ІМЬ (група Ті), МЬ (група М), МІБ (група Сг), МІЇЬ (група МН), МІ (група Бе або Со або Мі) та ІБ (група Си) та церій, окремо або в суміші. Переважними елементами бажано є МН та/або Со, які можуть застосовуватися в поєднанні з одним або більше елементів, вибраних з групи, що включає Ст, 7т, НГ ,Се та Ге. Концентрація металу в рідкому окислювальному середовищі знаходиться в межах між 0,00001 та 595 (мас.

Чо), переважно між 0,0019о та 2905.

Крім того, концентрацію розчинника в реакційному середовищі переважно визначають таким чином, щоб молярне співвідношення кількості молекул розчинника та кількості каталітичного елементу металу знаходилося в межах від 0,5 до 100 000, переважно від 1 до 5000.

Концентрація розчинника в рідкому окислювальному середовищі може варіюватися в широких межах. Так, го вона може знаходитися в межах від 1 до 9995 мас. відносно загальної маси рідкого середовища, більш переважно від 2 до 5095 мас. відносно рідкого середовища.

Також можливо, не відступаючи від контексту винаходу, використовувати розчинник в поєднанні з іншою сполукою, переважно такою, яка має здатність покращувати продуктивність та/або селективність реакції окислювання до адипінової кислоти та особливо розчинювання кисню. с

Як приклади таких сполук увагу заслуговують переважно нітрили, гідроксіїмідні сполуки, галогензаміщені сполуки, більш переважно фторзаміщені сполуки. Як більш придатні сполуки увагу заслуговують нітрили, такі як і) ацетонітрил або бензонітрил, іміди, що належать до сімей, описаних в Європейському Патенті ЕР 0824962, більш переважно М-гідроксисукцинімід (МН) або М-гідроксифталімід (МНРІ), галогензаміщені похідні, такі як дихлорметан, та фторзаміщені сполуки, такі як: «- зо - циклічні або ациклічні, фторзаміщені або перфторзаміщені, аліфатичні вуглеводні, - ароматичні фторзаміщені вуглеводні, такі як перфторотолуол, с - перфторометилциклогексан, перфторогептан, перфторооктан, перфторононан, со - перфтородекалін, перфторометилдекалін, А,А,А-трифторотолуол або 1,3-біс--трифторометил)бензол, - перфторзаміщені або фторзаміщені естери, такі як алкіл перфторооктаноати або алкіл перфторононаноати, Ме - фторзаміщені або перфторзаміщені кетони, такі як перфтороацетон, М - фторзаміщені або перфторзаміщені спирти, такі як перфторогексанол, перфторооктанол, перфторононанол, перфтородеканол, перфторо-трет-бутанол, перфтороізопропанол або 1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-пропанол, - фторзаміщені або перфторзаміщені нітрили, такі як перфтороацетонітрил, « - фторзаміщені або перфторзаміщені кислоти, такі як трифторометилбензойні кислоти, пентафторобензойна -птш) с кислота, перфторгексанова кислота, перфторгептанова кислота, перфторооктанова кислота, перфторононанова кислота або перфтороадипінова кислота, ;» - фторзаміщені або перфторзаміщені галогеніди, такі як перфтороіодооктан або перфторобромооктан, - фторзаміщені або перфторзаміщені аміни, такі як перфторотрипропіламін, перфторотрибутиламін або перфторотрипентиламін. -І Більш переважно винахід стосується окислювання циклоаліфатичних сполук, таких як циклогексан або циклододекан, до відповідних лінійних дикислот, адипінової кислоти або додеканової кислоти. іс, Згідно з переважним втіленням винаходу він стосується прямого окислювання циклогексану до адипінової оо кислоти кисневмісним газом, в рідкому середовищі та в присутності марганцевого каталізатора, переважно Каталізатора на основі марганцю та кобальту. о Реакцію окислювання проводять при температурі від 502 до 2002С, переважно від 702 до 18020. Можна - М проводити її при атмосферному тиску. Однак, як правило, її проводять при такому тиску, який дозволяє підтримувати компоненти реакційного середовища в рідкому стані. Тиск може бути від 10кРа (0,1 бар) до 20 000 кРа (200 бар), переважно від 100 кРа (1 бар) до 10 000 кРа (100 бар).

Кисень може застосовуватися в чистій формі або в суміші з інертним газом, таким як азот або гелій. Також може застосовуватися повітря, більш-менш збагачене киснем. Кількість кисню, що подається до середовища, (Ф, складає переважно від 1 до 1000 моль на моль сполуки, що окислюють. ко Окислювання можуть проводити за безперервним або періодичним способом. Бажано, рідке реакційне середовище, яке відводять з реактора, оброблюють за відомими способами, по-перше, для відділення та бо Відновлення одержаної дикислоти та, по-друге, для рециркулювання неокислених або частково окислених сполук, таких як циклогексан, циклогексанол та/або циклогексанон, каталізатору та кислотної сполуки.

Бажано також застосовувати сполуку, яка ініціює реакцію окислювання, наприклад кетон, спирт, альдегід або гідропероксид. Циклогексанон, циклогексанол та циклогексил гідропероксид, які є проміжними сполуками реакції при окислюванні циклогексану, усі вказані як переважні. Як правило, ініціатор складає від 0,0195 до 2095 мас. 65 Від маси використовуваної реакційної суміші, поза цими межами його значення є критичним. Ініціатор особливо корисний для ініціювання окислювання. Його можна вводити напочатку реакції.

Окислювання можна також проводити в присутності води, яку вводять на стадії ініціювання.

В цих різних втіленнях винаходу карбонова кислота, одержана після стадії рідинно-рідинної екстракції, може бути очищена за звичайними технологіями, описаними в багатьох документах, наприклад кристалізацією та рекристалізацією з багатьох розчинників, таких як вода, оцтова кислота або інші органічні розчинники. Способи очищення переважно описані в Патентах Франції Мо. 2,749, 299 та 2,749, 300.

Подібним чином, якщо каталізатор не в повній мірі відновлюється з органічної фази, він успішно частково або повністю екстрагуватиме з водної фази за допомогою будь-яких технологічних прийомів, таких як, /о наприклад, рідинно-рідинна екстракція, електродіаліз або обробка на іонообмінних смолах.

Крім того, органічну фазу, одержану з реакційного середовища, можуть піддавати дистиляції для того, щоб рециркулювати неокислені вуглеводні, різні сполуки окислювання, такі як спирти, кетони та розчинники окислювання. До того ж, органічну фазу можуть піддавати очистці для видалення естерів, особливо перед рециркуляцією і розчинника.

Інші переваги та деталі винаходу стануть очевидними з огляду прикладів, наданих нижче лише для ілюстрації.

Приклад 1 - Стадія окислювання 522 г циклогексану, 55 г трет-бутилбензойної кислоти та 6 г циклогексанону (ініціатор) розміщують в 1,5 л реакторі. Марганець та кобальт додають відповідно в кількості 50 та 20 ррт за масою.

Суміш перемішують при 1302С, 20 бар, напротязі 150 хв при безперервному потоці газу, що містить азот та кисень. Після поглинання 35 л кисню безперервно додають суміш циклогексану, трет-бутилбензойної кислоти, циклогексанону, циклогексанолу, марганцю та кобальту. Датчик рівня, зв'язаний з системою подачі реактора, дозволяє зберігати рівень постійним. с - Стадія екстракції

Через З год незмінного режиму відводять порцію з 200 г окислювальної реакційної суміші. До цієї фракції о додають 200 г води в змішувачі, в якому підтримують 7092С. Після перемішування та наступного розділення шляхом осадження знову одержують дві фази: нижню фазу, що відноситься до рідкої фази, яка по суті містить одержані дикислоти та каталітичні метали, та верхню фазу, що відноситься до органічної фази, та по суті «ч-

Містить циклогексан, трет-бутилбензойну кислоту, циклогексанон, циклогексанол та інші побічні продукти реакції.

Аналіз двох фаз показав, що 8595 мас. адипінової кислоти, наявної в частині реакційної суміші, одержані в сч водній фазі, а 99,395 мас. т-ББК одержані в органічній фазі. со

Приклад 2

Стадія окислювання ідентична описаній в Прикладі 1. Однак, окислювальне реакційне середовище, яке о безперервно відводять з реактора, подають на стадію перемішування в екстракційну колону з теоретичною рч- кількістю тарілок, рівній 10. Екстракційна колона працює при температурі 1002С та тиску 5 бар.

В колону, на рівні середньої тарілки (п'ята тарілка) подають окислювальне реакційне середовище з витратою, що відповідає швидкості т-ББК 1,1 Ікг/год та 1,09 кг/год адипінової кислоти при температурі 10090; та « тиску 5 бар.

В колону також подають, в голові колони, воду з витратою 1,62 кг/год, а вниз колони - потік циклогексану - с з витратою 1,04 кг/год. « Органічна фаза, одержана в голові колони, складається з 1,11 кг/год т-ББА, 1,04 кг/год циклогексану та ,» 0,007 кг/год адипінової кислоти.

Водна фаза, яку відводять знизу колони, складається з 0,001 кг/год т-ББА 1,62 кг/год води та 1,083 кг/год адипінової кислоти. -і Ці дослідження чітко демонструють, що спосіб винаходу дозволяє екстрагувати фактично всю адипінову с кислоту, без захвату розчинника окислювання. Насправді вказаний розчинник майже повністю знаходиться в органічній фазі і може бути рециркульований, переважно після очистки. (95) Крім того, невелика кількість адипінової кислоти може знаходитися в органічній фазі в формі естерів. Вони 7 50 можуть бути виділені перед рециркулюванням розчинника окислювання.

Claims (15)

- Формула винаходу

1. Спосіб одержання адипінової кислоти шляхом окислювання киснем або кисневмісним газом циклогексану в присутності каталізатора окислювання та розчинника окислювання, ліпофільного за своєю природою, о який відрізняється тим, що включає стадію екстракції дикарбонових кислот, утворених на стадії окислювання, ко яка полягає в проведенні в рідкій фазі екстракції дикислот з використанням розчинника екстракції, в якому принаймні розчинник окислювання та циклогексан не розчинюються, та яку проводять в рідинно-рідинній 60 екстракційній колоні з протитечією.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що розчинником окислювання, ліпофільним за своєю природою, є монокарбонова кислота.

З. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що реакційне середовище, одержане на стадії окислювання, подають на стадію екстракції за таких заданих умов температури та тиску, які дозволяють підтримувати 65 циклогексан в рідкому стані.

4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що екстракцію дикислот проводять за таких заданих умов температури та тиску, щоб підтримувати циклогексан в рідкому стані.

5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що розчинник екстракції вибирають з полярних розчинників групи, яка включає воду та спирти.

6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що розчинником екстракції є вода.

7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що другий розчинник екстракції додають на стадії екстракції, причому вказаний другий розчинник екстракції не змішується з першим розчинником екстракції та не розчинює утворені дикислоти.

8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що перший та другий розчинники екстракції подають в екстракційну 7/0 Копону протитечією.

9. Спосіб за п. 7 або 8, який відрізняється тим, що другий розчинник екстракції вибирають з групи, яка включає ациклічні або циклічні, насичені та ароматичні вуглеводні.

10. Спосіб за будь-яким з пп. 7-9, який відрізняється тим, що другим розчинником екстракції є циклогексан.

11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що середовище окислювання подають до екстракційної колони в середнє положення між двома кінцями колони.

12. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що розчинник окислювання вибирають з групи, яка включає монокарбонові кислоти, ліпофільні за своєю природою та які містять від 7 до 20 атомів вуглецю.

13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що ліпофільні кислоти вибирають з групи, яка включає гексанову 2о Кислоту, гептанову кислоту, октанову кислоту, 2-етилгексанову кислоту, нонанову кислоту, деканову кислоту, ундеканову кислоту, додеканову кислоту, стеаринову кислоту (октадеканову кислоту) та їх перметиловані похідні (повне заміщення атомів водню метиленової групи метиловими групами), 2-октадецилбурштинову кислоту, 1,5-дитрет-бутилбензойну кислоту, 4-трет-бутилбензойну кислоту, 4-октилбензойну кислоту, трет-бутилгідроортофталат, нафтенову або антраценову кислоти, заміщені алкільними групами, переважно с трет-бутильного типу, заміщені похідні фталевої кислоти та жирних дикислот, такі як димери жирних кислот.

14. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що каталізатор вибирають з групи і) перехідних металів.

15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що каталізатор є на основі марганцю в поєднанні зі співкаталізатором, який вибирають з групи, що включає кобальт, хром, цирконій, гафній та залізо самостійно де зо або в сполуках. с Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних со мікросхем", 2007, М 8, 11.06.2007. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. Ме і -

-

І.Й и? -і се) (95) іме) - іме) 60 б5