CN1711219A - 甲烷气的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能有效地利用有机废弃物的实用技术。出于上述目的，本发明的由有机废弃物制造甲烷气的方法，其含有通过用超临界水和亚临界水中的至少一方将有机废弃物低分子化处理的步骤；和使上述低分子化处理物进行甲烷发酵的步骤。根据该方法，首先，容易地通过使用超临界水和亚临界水中的至少一方将有机废弃物甲烷发酵处理成低分子物质。其次，通过甲烷发酵该处理物，能高速且高消化率地由有机废弃物制造甲烷气。
Description
技术领域
本发明涉及一种由有机废弃物制造甲烷气的方法。
背景技术
每天都产生大量来自于食品废弃物和污水等处理的活性淤泥(有机废弃物)，分别产生例如食品废弃物约为2000万吨/年、污水活性淤泥约为9000万吨/年的量。具有将这些有机废弃物焚烧、掩埋处理，没有得到有效地利用的现状。进而，焚烧处理中的脱水步骤是必须的，但其成本变得非常庞大。而且，可以预想还有焚烧处理后的最终废弃物掩埋地的问题，并且在数年后不能确保还有足够的掩埋地。因而，必须要有再次有效地利用、再次资源化有机废弃物的方法。
作为再利用有机废弃物的尝试，提出了例如用超临界水和亚临界水中的至少一种处理鱼废料等，低分子化为醋酸等(例如参照特开平11-342379号公报和特开2002-18393号公报)。但是对于分离回收这种方法得到的醋酸等并再利用这一点，需要确立进一步的技术，这方面技术目前并不实用。
另一方面，也在尝试所谓的甲烷发酵污水活性淤泥、能量回收。在由象活性淤泥这样复杂的有机化合物直到甲烷发酵的反应路线中，必须具有例如下述1)～4)的过程。
1)在水解条件下慢慢地将复杂的有机化合物分解成简单的有机物。
2)在酸生成细菌的发酵作用下将简单的有机酸制成挥发性有机酸。
3)在专性烃生成性醋酸生成菌存在下将碳原子为3个或以上的长链的挥发性有机酸转化成醋酸和H2。
4)通过甲烷生成菌将生成的醋酸和H2转化成CH4。
在现有技术中，因为是通过细菌作用分解象污水活性淤泥这样的复杂有机化合物，所以需要非常长的时间。而且，普通的甲烷发酵多是分成酸生成槽和甲烷发酵槽这2个槽，这是因为，如果淤泥最终不分解成醋酸、氢或二氧化碳，甲烷菌就不起作用而不生成甲烷。为了加速有机物的分解，已经开发了这样一种的方法，其是通过将淤泥破碎并小颗粒化的物质用以稀释水混合并可溶化的过程，或者通过除去中途的阻碍物质，来改善和细菌的接触效率并加速反应速度。但是，因为有机物中存在不能分解成氢和二氧化碳的物质，其碳消化率为20～50％，必须处理未消化的残渣，大的排水处理装置也是必须的。进而，象这样通过甲烷发酵的方法处理污水淤泥和农业废水(牛粪尿等)中的滞留时间在实际工厂中需要20日到60日，基本上需要30日到60日。这样，现有的甲烷发酵过程的整体成本提高，效率差，即使例如出售电能也可能会产生较大赤字，不实用。
发明内容
因而，本发明的目的在于提供一种能有效地利用有机废弃物的实用技术。
为了实现上述目的，本发明提供的由有机废弃物制造甲烷气的方法，其含有：通过超临界水和亚临界水中的至少一方将有机废弃物低分子化处理的步骤；和使上述低分子化处理物进行甲烷发酵的步骤。
本发明人等为了实现上述目的，进行了各种研究。在这过程中，获得了所述的将有机废弃物低分子化处理，将该处理物甲烷发酵的设想。根据该设想继续进行了进一步的研究探讨，其结果是发现，使用通过超临界水或亚临界水或这两者的处理，例如象上述1)～3)过程的由复杂有机化合物向简单有机化合物和长链脂肪酸的水解和酸生成，即进行1分钟～20分钟就可以将有机废弃物低分子化。由此，使用上述低分子化处理物，可以在5～24小时内的短时间内进行甲烷发酵，且其碳消化率至少在90％或以上，优选在97％或以上，进而能减少残渣处理和废水处理，从而实现了本发明。根据本发明，例如能提供经济性优异、环境压力小、高速和高消化率的甲烷制造方法。
附图说明
图1是本发明的甲烷气的制造方法的一个例子的示意图。
图2是在本发明的甲烷发酵中可以使用的装置的一个例子的示意图。
图3是在实施例中所使用的反应器的示意图。
图4是说明亚临界水处理步骤的一个例子的图。
图5为表示各反应温度下固相产率随时间变化的图。
图6为表示水相中的磷酸和有机酸的产率随温度变化的一个例子的图。
图7为表示水相中的氨基酸的产率随温度变化的一个例子的图。
图8为表示水相中的糖的产率随温度变化的一个例子的图。
图9为表示油相中的脂肪酸的产率随温度变化的一个例子的图。
图10为表示实施例醋酸驯化处理中的排出水溶液中的基质浓度变化的一个例子的图。
图11为表示连续甲烷发酵中的排出水溶液中的组成随时间变化的一个例子的图。
图12为表示连续甲烷发酵中的气体和甲烷气的产生量随时间变化的一个例子的图。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
作为本发明中的处理方法，使用亚临界水的处理方法比使用超临界水的处理方法更优选。使用亚临界水的优点例如有，亚临界水比超临界水的水解能力优良，从而能生成各种有用物质，亚临界水比超临界水的分解力差，从而能去除没有分解成无机物的有用物质，因为上述水解反应多是放热反应，如果利用该热量，亚临界水处理的运行成本也能非常便宜，因为亚临界水的条件也比超临界水的条件温和，也可以使安全的处理装置变得便宜，并且，由于亚临界水是水，油和脂肪的抽出能力强，可以从原材料中约100％地提取等。而且，温度达到700K左右的超临界水在不混入氧化剂等时，只要和上述亚临界水进行同样地处理的话，在本发明中就可以优选使用。若为上述超临界水处理，就几乎不引起氧化而产生热分解，进而对装置的损害作用比目前公知的超临界水氧化更平稳。
上述亚临界水处理中，其处理温度例如优选为440～553K的范围范围，更优选为470～553K，进一步更优选为493～553K。其处理压力例如为0.8～6.4MPa，更优选1.5～6.4MPa，进一步优选为2.3～6.4MPa。其处理时间例如为1～20分钟，更优选为1～10分钟，进一步更优选为1～5分钟。
有机废弃物的低分子化处理例如按照如下实施。即，进行间歇式的情况下，例如在由不锈钢等材质形成的耐压耐热反应器中加入有机废弃物和水，密闭。接着，通过将上述反应器加热到预定的温度，使反应器内达到高温高压。据此上述反应器内的水变成亚临界状态或超临界状态，有机废弃物被低分子化。
上述低分子化处理除了在例如上述的间歇式处理之外，还有连续式的处理，从实用的观点出发，优选连续式的处理。
本发明的制造方法例如含有从上述低分子化处理物中分离水相的步骤，优选甲烷发酵上述水相。通过这样的处理，能够在较短时间、高消化率地进行甲烷发酵。在该水相中含有例如有机酸、磷酸、氨基酸、糖、脂肪酸等。这其中，上述水相优选含有有机酸。有机酸中含有例如乳酸、醋酸、焦谷氨酸、甲酸等，这其中优选含有醋酸。
从上述低分子化处理物中分离回收水相的方法例如可以例举出离心分离法。即，通过离心分离，因为低分子化处理物根据其密度差分离成油-水-固体这3层，由此就可以回收所形成的该水相层。
对作为本发明的制造方法的适用对象的有机废弃物，没有特别的限制，例如适用来自污水处理物、粮食废弃物、未经处理的垃圾、家畜粪尿等活性淤泥。
对本发明中的甲烷发酵，没有特别限制，可以适宜选用现有的方法。例如，在甲烷发酵槽中加入上述低分子化处理物和甲烷发酵微生物，保持在预定的温度，边进行适宜地搅拌，边进行预定滞留时间的发酵，回收产生的甲烷气。
其次，图1表示在本发明的甲烷气的制造方法中所使用的甲烷气制造装置的结构的一个例子。如图所示，该装置是由亚临界水处理单元和甲烷发酵单元这两个单元构成的。上述亚临界水处理单元以原料罐1、加热器3和亚临界反应装置4作为主要构成要素。它们是按此顺序用输送管连接的。原料罐1装配有搅拌器，连接原料罐1和加热器3的输送管中安装了高压泵2。甲烷发酵单元以中间罐6、计量泵7、发酵槽8和储气罐9为主要构成要素，它们是按此顺序用输送管连接的。上述中间罐6中通过从亚临界单元的亚临界反应装置导出的输送管连接，上述输送管中安装有背压阀5。
通过该装置制造甲烷气例如象以下这样实施。首先，在原料罐1中加入有机废弃物。该有机废弃物也可以用搅拌器搅拌。将该有机废弃物通过高压泵2导入加热器中，加热到预定的温度，在该状态下导入到亚临界反应装置4，这里，进行亚临界处理使其低分子化。将低分子化有机废弃物输送到中间罐6中，在这里暂时贮藏。接着，通过计量泵7将中间罐6中的低分子化有机废弃物以一定量输送到发酵槽8中，在这里通过细菌进行甲烷发酵处理。在该发酵槽8中产生的甲烷气通过输送管输送到储气罐9中，在该处回收。
低分子化有机废弃物的甲烷发酵可以是间歇式也可以是连续式的。对于连续式的甲烷发酵，以图2为基础进行说明。图2为连续式甲烷发酵装置的一个例子的结构图。如图所示，该装置以贮藏低分子化有机废弃物的中间罐6、计量泵7、发酵槽8和储气罐9作主要构成要素，它们是按此顺序用输送管连接的。中间罐6具有搅拌器。而且，发酵槽8安装在装入了水等液体的恒温槽10中。发酵槽8和恒温槽10一起带有搅拌器。输送管从上述恒温槽10的上部被导出，该输送管的前端导入到恒温槽10的下部，其中途安装有循环泵15和加热器16。而且，恒温槽10的其它位置的下部安装有温度控制器，该温度控制器边监控恒温槽10内的温度边控制加热器16。输送管12从发酵槽8的顶部导出，该输送管前端导入到储气罐9。而且，在上述输送管12的中途安装有气体抽样阀14。而且输送管11也从发酵槽10的上部侧面导出，该输送管11的前端导入废液罐13。
根据该装置的连续式甲烷发酵例如象以下这样实施。首先，一边用计量泵7定量中间罐6内的低分子化有机废弃物，输送到发酵槽8中。另一方面，恒温槽10用搅拌器搅拌，同时通过循环泵循环其中的液体，用温度控制装置17监控恒温槽10内的温度，根据该情报控制加热器17，将恒温槽10内的液体保持在一定温度下(例如37～55℃)。在发酵槽8内边用搅拌器搅拌，边通过细菌进行甲烷发酵，产生的气体通过输送管12输送到储气罐9内，在该处回收。而且，为了要监控发酵状态，从气体抽样阀14抽样适宜的气体。发酵槽8内的低分子化有机废弃物一旦被减少，就通过计量泵7来补充，超过一定量的那部分，通过输送管11输送到废液罐13中。按照这种方式可以连续实施甲烷发酵。
上述甲烷发酵所使用的用于甲烷发酵的微生物可以适当使用目前公知的甲烷细菌等，所使用的上述有机废物例如是污水活性淤泥的情况，能将污水处理场的消化淤泥作为用于甲烷发酵的微生物群。用于在上述甲烷发酵的微生物群优选为富含甲烷细菌，而且也可以含有酸生成菌。而且，用于上述甲烷发酵中的微生物群也优选在使用前进行醋酸驯化。这样能提高甲烷发酵的效率。驯化天数没有特别限制，例如为15日～30日。
上述甲烷发酵槽内的温度可以是有关甲烷发酵中使用的微生物的目前公知的适宜的温度，例如为37～55℃。而且，上述低分子化处理物在上述甲烷发酵槽内的滞留时间例如在5～48小时范围内，优选为5～24小时，更优选5～12小时。通过这种方式，因为本发明的高速高消化率甲烷发酵和现有的发酵相比，发酵槽内的反应速度加快了约15～150倍，发酵槽的体积能减至1/15～1/150，而且，因为发酵槽恒温，所以能量也能节省到现有类型的1/15～1/150。
在上述甲烷发酵槽内，为了提高甲烷发酵的效率，可以进一步地适宜添加缓冲剂、辅助营养素等。上述缓冲剂和辅助营养素等没有特别限制，能使用现有公知的物质。
在本发明中，甲烷发酵中的碳消化率例如为80％或以上，优选为90％或以上，更优选为97％或以上。上述碳消化率能使用总有机碳量(TOC)计算得到，例如对甲烷发酵中提供的原液和甲烷发酵后的废液进行成分分析，基于下式求得。而且，上述TOC例如能通过TOC分析器测定。上述TOC分析器是从总碳量(TC)和无机碳量(IC)之差求得TOC的装置。
碳消化率＝(原液TOC-废液TOC)/原液TOC×100
在进行上述甲烷发酵中所产生并回收的甲烷气能在多方面获得利用，例如通过煤气燃气锅炉转化为热、通过气体发电转化为电力、作为燃料电池的氢供给源等。
在本发明中，通过使用超临界水和亚临界水中的至少一种低分子化处理活性淤泥，能制造有用物质。
活性淤泥的低分子化处理例如能和上述甲烷气的制造方法中说明的有机废弃物低分子化处理进行相同的处理。通过这样的低分子化处理步骤，能得到含有磷酸、有机酸、脂肪酸、氨基酸和糖等低分子化处理物。优选从它们中分离精制有用物质。作为上述有机酸可以例举出乳酸、甲酸、醋酸、焦谷氨酸、丙酸等。作为上述脂肪酸可以例举出软脂油酸、软脂酸、油酸、硬脂酸等。作为上述氨基酸可以例举出丙氨酸、天冬酰胺酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸等。作为糖可以例举出葡萄糖、果糖等。这其中，例如磷酸现在是从有限资源磷矿石中提取的，但本发明可以期望作为一种新的磷酸提取技术。而且，例如乳酸作为生物分解性塑料的原料是有用的。这些低分子化处理物所含有的有用物质的生成量能根据低分子化处理步骤的处理条件例如处理温度、处理压力、处理时间等而变化。因而，通过调整处理条件，可以选择性的制造有用物质。
以下对本发明的实施例进行说明，但是本发明不限于此。
(实施例)
如下所示，使用作为有机废弃物的活性淤泥，安装间歇式法进行亚临界水处理。接着，甲烷发酵上述亚临界水处理下得到的低分子化处理物，并回收甲烷气，同时分离回收油相、水相和固相，进行其成分分析。
(有机废弃物)
作为有机废弃物使用大阪府堺市建设局下水道部泉北污水处理场提供的剩余活性淤泥。为了降低该活性淤泥的含水率，对其进行一昼夜的自然沉降，然后过滤。含水率沉降前为99.6％，沉降后为99.0％，过滤后变为97.5％。另外，淤泥的含水率根据将充分搅拌的淤泥在80℃下干燥2天其前后的重量变化求得。
(反应器)
在图3表示在亚临界水处理中使用的反应器的概况。该反应器具有在输送管18两端分别安装管套19的结构。图3中，d1表示上述输送管18的外径，d2表示上述输送管18的内径，d3表示上述管套19的内接圆的直径。而且，长度L1表示上述管套19之间的最短距离，长度L2表示上述反应器的全长。
上述反应器使用外径d1为9.5mm、内径d2为7.5mm的不锈钢(材质：SUS316制造)的输送管18来制作。准备如下：使用切管机将上述输送管18切至约15.5cm，用车床将其长度调至约15.0cm。为了防止亚临界处理中反应器内容物的泄露以及保证高的密闭性，对上述输送管18的切口进行削割，使其变光滑，进行该切口的外侧和内侧面的倒角。然后，洗净切取的上述输送管18，在该输送管18的前端分别安装管套19(SWAGELOK公司制造，商品名SS-600-C)。上述管套19的安装为首先用手拧紧来紧固，接着使用活动扳手进行1周和90度的旋转。象这样在上述输送管18上固定上述管套19，制成反应器，其全长L2为16.5cm，上述管套19之间的最短距离L1为12.0cm。在该反应器内加入298K的水，测定其质量，使用水的密度(ρ＝996.95kg/m3)计算得到上述反应器的容积，其中所述水在设定为298K的空气恒温装置(SANYO公司制造，商品名INCUBATOR MIR-251)内放置1天。该反应器的容积为7.0cm3。
(盐槽)
使用盐槽(Thomas Kagaku有限公司制造)来作为将亚临界水处理中的反应器保持在一定的高温的恒温槽，。作为上述盐槽内的热介质，使用硝酸钾和亚硝酸钠以1∶1的比例混合的配合盐(熔点413K)。使用的盐的量为0.018m3。该盐槽的温度范围为从453K到773K，温度稳定度为±0.5K。温度调节是使用PID控制方式的电子温度指示调节器来进行。
(反应器内的脱氧)
在向反应器填充亚临界水处理的试样之前，预先用Ar置换该反应器内。然后，在上述反应器内填充如上述制备的活性淤泥试样(淤泥0.8g，超纯水4.0g)。在密闭上述反应器之前，再通入Ar气约30秒进行脱氧，之后密闭该反应器。
(亚临界水处理)
亚临界水处理的概况在图4中示出。填充上述试样，使密闭的反应器20沿箭头A的下方向移动，投入到稳定在规定温度(440～553K)的盐浴槽21中。经过规定时间后(例如1分～20分)，沿箭头A的上方向移动上述反应器20，从上述盐浴槽21快速取出，进而，沿箭头B和C的方向快速移动，投入到大量冷却水22中急冷。另外，在该亚临界水处理中，以上述盐槽21的温度为反应温度，以上述反应器20放在上述盐槽21内的时间为反应时间。
(油相、油脂相、水相和固相的分离回收)
在进行上述活性淤泥的亚临界水处理之后，将上述反应器的内容物取出至容积为8.0cm3的试管D中。将该试管D放入离心分离器(KUBOTA公司制造，商品名KN-70)，在转速为2500rmp下进行10分钟的离心分离。其结果是，上述试管D内的内容物由于其质量差分成多层。在最上层形成液体油层，其下形成固体油脂层，再下层形成水层，最下层形成固体层。油相、油脂相、水相、固相各层的成分由下述方式分别分离回收。
首先在上述试管D中加入约1.0cm3的己烷，使油相溶解。取出该己烷相，分离回收油相。用巴斯德吸管(pasteur pipette)取出上述己烷相，移到试管E中。重复该操作2、3次，在将试管D内的油相溶解在己烷中的状态下，在试管E中分离回收。
接着，将试管D内的油脂相和水相的一部分取出到试管F中。为了从上述试管F中回收与上述油脂相同时带出的上述水相，在上述试管F中加入约5.0cm3的超纯水，在2500rmp下离心分离10分钟。然后，使用巴斯德吸管取出在油脂相下存在的水相，移到容积为250cm3的容量瓶G中。重复该操作2、3次，在容量瓶G中回收一部分上述水相。而且，在上述试管F中分离回收来自上述试管D的上述油脂相。
接着，使用巴斯德吸管从取出了油相和油脂相的上述试管D中取出残留的水相，在上述容量瓶G中回收。为了回收在上述试管D中残留的水相和固相中的水溶性成分，在该试管D中加入约5.0cm3的超纯水，在2500rmp下离心分离10分钟。然后，使用巴斯德吸管将固相上部的水相移到上述容量瓶G中。重复该操作2、3次，将上述水相从上述试管D中分离回收至容量瓶G中。接着，在上述试管D中分离回收上述固相。
在上述分离回收的水相中，由于存在有上述离心分离操作所不能分离的、漂浮的油脂物质，所以通过过滤除去该水相中混合存在的油脂物质。在上述容量瓶G中分离回收的水相中加入超纯水，达到250cm3，用孔径为约0.22μm的膜过滤器过滤。过滤后用约250cm3的超纯水洗净上述膜过滤器，从该膜过滤器去除水相成分后，在室温25℃下干燥3天，这样，将回收的油脂物质作为油脂相来处理。
如上所述，亚临界水处理后的反应器内容物分别以油相、油脂相、水相和固相这4相被分离回收。固相和油脂相在风干后测定质量。而且，在己烷中溶解的油相通过风干来蒸发己烷，测定其质量。
亚临界水处理前的活性淤泥为呈黑色的泥浆状的物质，但是通过亚临界水处理，该黑色固体减少了，液相开始呈褐色。在图5中显示出反应温度为493K、513K和553K时固相产率随时间的变化。另外，在本实施例中，产率基于下式(1)求得。如图5所示，表现出：随着反应温度变高，由于固相的产率达到恒定的时间变早，所以通过上述亚临界水处理上述试样以距反应开始较短的时间就发生低分子化。
产率(g/g干燥活性淤泥)＝
目的物质质量(g)/活性淤泥的干燥制造(g)…(1)
使用高速液体色谱法(HPLC)有机酸分析系统(岛津制作所制造，产品名：LC-10A，分离法：离子排除色谱法，检测法：柱后(post column)pH缓冲电导率检测法)分析、定量以上述方式分离回收的水相中的有机酸和磷酸。图6表示规定了上述亚临界水处理反应时间(10分钟)时有机酸和磷酸产率随温度的变化。该产率基于上式(1)计算得到。如图6所示，上述水相中主要存在磷酸、醋酸、焦谷氨酸三种物质，其它有机酸的产率降低。上述磷酸的产率因反应温度不同而变化，在493K下显示最大值0.024，其后产率减少。而且，上述醋酸的产率在513K下显示为0.026，之后保持一定值。此外，上述焦谷氨酸的产率在553K下显示为0.033，之后减少。其它有机酸的产率和反应温度无关，大致显示为一定值。根据反应温度的差异，存在着显示不同峰的有用成分，因而可能选择性地提取这些成分中的各成分。本发明的制造甲烷气的方法因为看重醋酸的产量，因此本实施例最适合的温度为513K。
接着，使用高速液体色谱法(HPLC、岛津制作所制造，产品名：LC-10A，柱后衍生物化法，检测器：PF-10AXL荧光检测器)分析、定量上述水相中的氨基酸。图7中表示规定了上述亚临界水处理反应时间(10分钟)时上述水相中的氨基酸产率随反应温度差异的变化。该产率基于上式(1)计算得到。如图7所示，上述水相中存在各种氨基酸，但是主要为甘氨酸和丙氨酸。上述氨基酸的产率在533K下显示最大值0.009。而且，上述甘氨酸的产率在553K下显示最大值0.004，之后减少。
再者，使用高速液体色谱法(HPLC)糖分析系统(日本分光公司制造，HSS-1500，差示折射仪：偏振光型)分析、定量上述水相中的糖。图8中表示规定了上述亚临界水处理反应时间(10分钟)时上述水相中的糖的产率随反应温度差异的变化。该产率基于上式(1)计算得到。如图8所示，上述水相中主要存在单糖类的葡萄糖和果糖。两者的产率大约在513K变高，上述葡萄糖的产率在该峰之后减少，上述果糖的产率在其后保持一定。
进而，分析由上述方式分离回收的油相中的脂肪酸。对上述油相中的成分进行三甲基甲硅烷基衍生物化，对其通过气相色谱质量分析器(岛津制作所制造，产品名：GCMS-QP5050)进行分析、定量。图9中表示规定了上述亚临界水处理反应时间(10分钟)时，油相中的成分的产率随反应温度差异的变化。该产率基于上式(1)计算得到。如图9所示，上述油相中主要存在软脂油酸、软脂酸、油酸、硬脂酸。由于反应温度变高，上述各成分的产率有变高的趋势。其中，上述油酸的产率最高，在623K下显示为0.015。
(甲烷发酵)
使用由上述亚临界水处理得到的低分子化有机物水溶液，进行甲烷发酵。
首先，使用用于甲烷发酵的微生物群将污水处理消化槽淤泥调整为VSS(悬浮物(SS)的灼烧损失)1000mg/l，加入到带有搅拌机的密闭容器中，该容器容积为10000ml，在35℃的恒温槽中保持在一定温度下，以每日400ml的负荷连续注入被调整为具有5000mg/l的醋酸的水溶液，用含有甲烷细菌的活性淤泥进行醋酸驯化30天。图10表示醋酸驯化中产生的甲烷气的浓度变化。如图10所示，在约15天时，生成了在甲烷发酵中使用的微生物群。进行驯化的上述活性淤泥调整到VSS为4000mg/l，加入到能用搅拌器搅拌内部的密闭发酵容器，容积为2000ml，在35℃的恒温槽中使用甲烷发酵。
接着，作为上述甲烷发酵的原液，将亚临界水分解污水淤泥得到的水相进一步用离子交换树脂分离浓缩，来制备得到下表1所示组成的水溶液。
表1
| 组成 | 重量比例(质量％) | 浓度(mg/l) |
| 醋酸 | 25 | 500 |
| 短链脂肪酸 | 58 | 1160 |
| 甲酸 | 17 | 340 |
| 合计 | 100 | 2000 |
将上述表1组成(2000mg/l)的上述原液以1小时200ml的比例连续加入到上述发酵容器中，进行甲烷发酵。甲烷发酵使用图2示意图的装置进行。每30分钟测定排出的处理液的醋酸、短链脂肪酸、甲酸的浓度和1分钟所产生的气体量和甲烷量。确认气体的产生，以其为时间＝0。图11表示排出液体浓度随时间变化的图，图12表示产生气体量随时间变化的图。如图11和图12所示，判断从时间＝0开始到约8～10小时内进入了非常平稳的状态。而且，6小时以后产生的气体量中的甲烷量为约52％(体积比)，本实施例的有机物负荷根据下式为4.8g/l·d。
2000(mg/l)÷1000(g/mg)×200(ml/h)×24(h/d)÷2000(ml)＝4.8g/l·d
因为气体产生量达到一定点时为2.7ml/min，每1小时气体的产生量为2.7×60＝162ml/h。VSS根据4000mg/ml×2000ml＝8g-VSS，每VSS的气体产生量为162÷8＝20ml/h·g-VSS。
本实施例的甲烷发酵中的碳消化率是对甲烷发酵提供的原液和甲烷发酵后的废液进行成分分析来求得。而且，TOC通过TOC分析器(Shimadzu公司制造，商品名TOC-500)来测定。下表2中显示了成分分析和碳消化率的结果。
表2
| 组成 | 原液浓度mg/L | 原液TOCmg/L | 废液浓度mg/L | 废液TOCmg/L | 消化率％ |
| 醋酸 | 500 | 200 | 18 | 7 | 96.4 |
| 短链脂肪酸 | 1160 | 720 | 138 | 67 | 90.7 |
| 甲酸 | 340 | 89 | 35 | 9 | 89.7 |
| 合计 | 2000 | 1009 | 191 | 83 | 91.7 |
如上表2所示，碳消化率为91.7％。
而且，相对于短链脂肪酸的原液浓度TOC的比例为62％(720÷1160×100)，相对于废液浓度TOC的比例为49％(67÷138×100)，因而表现出：脂肪酸通过在甲烷发酵中使用的微生物群中含有的酸生成菌而分解，被低分子化。
如上所述，本发明的甲烷气的制造方法是提供一种能有效地利用有机废弃物的实用技术。本发明的甲烷气的制造方法由于其短时间和高消化率，对于焚烧处理需要花费巨额费用的有机废弃物，相反地能使其成为再生能量资源化。而且，也可以使制造中使用的装置简化，例如作为地域分散型零放出的甲烷发酵、发电系统，也可以成为城市中的分散设施。
Claims (14)
1、一种由有机废弃物制造甲烷气的方法，其含有：通过超临界水和亚临界水中的至少一方将有机废弃物低分子化处理的步骤；和使上述低分子化处理物进行甲烷发酵的步骤。
2、根据权利要求1所记载的制造方法，其中，所述低分子化处理是通过亚临界水进行处理的。
3、根据权利要求1所记载的制造方法，在通过亚临界水进行的处理中，处理温度为440～553K，处理压力为0.8～6.4MPa。
4、根据权利要求1所记载的制造方法，其中，低分子化处理时间为1分钟～20分钟。
5、根据权利要求1所记载的制造方法，其中，低分子化处理是以连续的方式进行的。
6、根据权利要求1所记载的制造方法，其中，进一步含有从所述低分子化处理物中分离水相的步骤，使所述水相进行甲烷发酵。
7、根据权利要求6所记载的制造方法，其中，所述水相含有有机酸。
8、根据权利要求7所记载的制造方法，其中，所述有机酸含有醋酸。
9、根据权利要求1所记载的制造方法，其中，甲烷发酵的时间为5～48小时。
10、根据权利要求1所记载的制造方法，其中，甲烷发酵中碳消化率在90％或以上。
11、根据权利要求1所记载的制造方法，其中，有机废弃物为活性淤泥。
12、根据权利要求1所记载的制造方法，其中，进一步含有将在所述低分子化处理步骤中产生的有用物质分离回收的步骤。
13、根据权利要求12所记载的制造方法，所述有用物质生成磷酸、有机酸、脂肪酸、氨基酸和糖中的至少一种。
14、根据权利要求12所记载的制造方法，其中通过在所述低分子化处理步骤中调节处理温度和处理时间中的至少一方，选择性地生成有用物质。
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