CN114107406A - 一种超声/温度预处理强化餐厨垃圾与活性污泥共消化产酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种超声/温度预处理强化餐厨垃圾与活性污泥共消化产酸的方法，属于有机固体废弃物资源化利用领域。餐厨垃圾与活性污泥的粉碎与混合：上述餐厨垃圾浆液与活性污泥在室温下施加超声，超声探头深入液面以下1cm，超声频率为24kHZ，超声时间为5‑10min，超声功率为1.25‑2.5W/ml,超声结束的混合液立马用N2吹脱顶部空气5min，排尽顶部的空气，将处理完的混合液置于35‑55℃条件进行厌氧发酵12d。该方法既可以提高消化过程种挥发性脂肪酸产量，同时又可以解决剩余污泥与餐厨垃圾处理处置的问题，也可以为后续工业废水生产PHA提供碳源，具有很深的工业应用价值，具有较高的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种超声/温度预处理强化餐厨垃圾与活性污泥共消化产酸的方法，属于有机固体废弃物资源化利用领域，可用于工业废水后续处理中的外碳源的来源。
背景技术
食物垃圾可以通过焚烧、填埋和堆肥处理，并用作牲畜的饲料。然而，传统的焚烧和填埋方式处理食品垃圾存在温室气体排放(如甲烷)、污染物排放风险高、热值低、占用土地、渗滤液排放、能耗低等缺点。在各种已知的有机废物处理技术中，厌氧消化被认为是集中和封闭降解有机废物的最具吸引力的解决方案，因为它具有体积减少、稳定、能量回收和生产有价值的化学品(如沼气、H2、挥发性脂肪酸)和醇。由于污水污泥和食物垃圾中含有大量可生物降解的有机物，因此有宝贵的生物质资源用于厌氧消化。通常，厌氧消化过程包括四个顺序步骤，即水解、酸生成、醋酸生成和甲烷生成，由不同的微生物群落执行。挥发性脂肪酸，包括乙酸、丙酸、异丁酸、正丁酸、异戊酸和正戊酸，是厌氧消化过程中酸生成和醋酸生成步骤中必不可少的中间体。
颗粒有机物降解为可溶底物的缓慢水解步骤限制了厌氧消化过程，厌氧共消化过程中活性污泥与餐厨垃圾的结合，可以使混合营养成分更加均衡，可以缓解活性污泥自身厌氧消化的不足，过的足够的产酸和产气量，让厌氧发酵系统更加稳定。同时，由于食物垃圾中含有容易腐坏的有机物，经过快速水解后，可以提高厌氧发酵系统产酸的效率。超声波是物质介质中的一种弹性机械波，它是一种波动形式，同时，它又是一种能量形式，当达到一定剂量的超声在生物体内传播时，通过它们之间的相互作用,能引起生物体的功能和结构发生变化，即超声生物效应。超声对细胞的作用主要有热效应，空化效应和机械效应，通过超声温度预处理，可以提高活性污泥微生物的分解能力，更好的产酸。
本发明在技术上不同于现有技术，主要体现在以下三方面：
(1)共消化的优势：以往的研究在考察利用厌氧发酵手段产酸时，大多采取的是活性污泥加碱处理，虽然也可以很好的将细胞中固相物质释放到液相中，但是在厌氧消化后，污泥中仍残留大量蛋白质，不能很好的将有机物尤其是蛋白质转化成挥发性脂肪酸；餐厨垃圾中含有均衡的有机物质,可以提高发酵产酸量。
(2)采取的预处理手段不同：本发明首次提出采用温度超声预处理强化餐厨垃圾与活性污泥共消化过程，可更好的能引起生物体的功能和结构发生变化，即超声生物效应，有利于提高活性污泥微生物的分解能力，提高产酸速率和产酸量，促进餐厨垃圾与活性污泥厌氧发酵过程。同时，本发明使用的预处理手段，运行成本低，控制方便，操作安全，便于大规模应用于实际应用中。
(3)预处理手段的工业废水后续处理价值：采用温度超声预处理手段，不仅提高挥发性脂肪酸产量，也同时使生成的挥发性脂肪酸成分有所差异。有报道称，在培养PHA生产过程中，不同含量的挥发性脂肪酸会产生性能不同的工业PHA材料，本发明采用的预处理手段可以产生不同成分的挥发性脂肪酸，对于日后工业生产PHA具有重要研究意义，具有深刻的未来发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的预处理手段强化餐厨垃圾与活性污泥共消化产挥发性脂肪酸过程。通过测定脂肪酸含量以及生物活性实验考察共消化过程变化。其中生物活性实验为有机物降解分析、有机物质组分变化分析、消化液成分分析，消化液生物活性变化以及挥发性脂肪酸组分变化分析等。该方法既可以提高消化过程种挥发性脂肪酸产量，同时又可以解决剩余污泥与餐厨垃圾处理处置的问题，也可以为后续工业废水生产PHA提供碳源，具有很深的工业应用价值，具有较高的应用前景。
本发明的技术方案
超声/温度强化餐厨垃圾与活性污泥共消化产酸的方法，其过程如下：
(1)餐厨垃圾与活性污泥的粉碎与混合：将餐厨垃圾用电动搅拌机粉碎，所得餐厨垃圾浆液过筛至粒径小于3-4mm，取上述过筛后的浆液进行稀释，稀释到总固体含量为20-30％，同时对活性污泥进行稀释，稀释到总固体含量为20-30％，将上述稀释好的餐厨垃圾浆液与活性污泥按照体积1：1混合均匀；
(2)混合液的预处理：上述餐厨垃圾浆液与活性污泥在室温下施加超声，超声探头深入液面以下1cm，超声频率为24kHZ,超声时间为5-10min，超声功率为1.25-2.5W/ml,超声结束的混合液立马用N2吹脱顶部空气5min，排尽顶部的空气，将上述处理完的混合液置于35-55℃条件进行厌氧发酵12d。
(3)每12h取瓶内液体10ml，用于分析挥发性脂肪酸含量，溶解性需氧量，PH值，氨氮，磷酸含量，可溶性多糖及可溶性蛋白质。
本发明的有益成果
污水处理厂产生的污泥量近年来显著增加,2015年记录的污泥产生量约为3000-4000万吨，预计到2025年，中国的污泥产生量将达到6000万吨以上；同时由于经济的快速发展和人口的增加，食物浪费的产生每天都在增加；我国每年大约产生1.4亿吨食物垃圾；污泥与食物垃圾的处理和处置是一个日益重要的问题。挥发性脂肪酸(volatile fattyacid)可作为碳资源用于生产可降解塑料聚羟基烷烃酸盐(PHAs)，也可作为废水生物处理过程中加强生物脱氮除磷的额外碳资源。本发明通过采用温度/超声预处理，采用餐厨垃圾与活性污泥共消化生产挥发性脂肪酸，结果表明，在温度为35℃，超声时间选用10min，超声功率1.25W/ml时可以更大程度上生产挥发性脂肪酸5800mg COD/L(远高于餐厨垃圾与活性污泥单厌氧消化)，可溶性有机物转化率以及平均产酸速率大大提高，相比单厌氧消化，最大量产酸日也明显缩短。
本发明的创新点
(1)本发明首次提出采用超声/温度预处理进行餐厨垃圾与活性污泥共消化产酸，操作条件安全可行，且超声瞬间产生的空化气泡和高温可以有效降解污泥中微生物的胞外聚合物和细胞壁，有利于加速生物污泥分解，同时采用餐厨垃圾与活性污泥共消化，在解决餐厨垃圾过剩大量排放问题的同时，可以更好的调节消化液中的碳氮比，有利于形成更加稳定的产酸环境，便于后续生物厌氧发酵过程。
(2)本发明采用气相色谱仪不仅分析消化液中的每日挥发性脂肪酸含量，同时也分析挥发性脂肪酸的组成，通过结合VFAS组成及含量，PH值，SCOD变化，可溶性蛋白质，可溶性多糖，氨氮，指标等分析，解释产酸过程以及变化原因，通过分析微生物菌落的变化情况揭示餐厨垃圾与活性污泥共消化降解途径。
(3)本发明分析了每日挥发性脂肪酸的组成成分变化情况，可为后续选择不同成分的发酵液进行进一步的PHA合成研究奠定基础，同时高脂肪酸含量可有利于生成具有结晶度低、熔点低、易加工等优异的力学性能co-HV聚合物(聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)，其作为工业废水处理的外加碳源，具有实际的应用价值。
本发明通过改变温度，可以有利于提高活性污泥中微生物的酶活性，高温度有利于提高丁酸酶的活性，但是丁酸酶虽然活性提高，但是由于丁酸转为乙酸，丙酸等其他酸的过程较慢，所以高温度下，生成的挥发性脂肪酸中生成的丁酸含量高，但是其他酸含量低，总挥发性脂肪酸含量也低，属于丁酸型厌氧发酵；相比而言，低温度下，可以提高乙酸，丙酸酶的活性，更有利于丙酸向乙酸过程的转化，所以更容易产生高含量的挥发性脂肪酸，同时属于混合型厌氧发酵。
挥发性脂肪酸只要以丁酸为主，其中丁酸占比40％以上。出现这种情况的原因为：(1)在35℃条件下，乙酸菌相对活跃，有利于分解有机物产乙酸；在55℃条件下，丁酸菌相对活跃，有利于分解有机物产丁酸。(2)在高温条件下，消化液中的可溶性碳水化合物可能会引起酸化效应，更有利于产生丁酸，抑制乙酸菌活性。
超声可以通过空气的热效应，空化效应和机械效应，破碎细胞，同时将细胞中可溶性蛋白质释放到液相中，可溶性蛋白质可以提高消化液中氮的含量，由于消化液中碳氮比的改变，可以改善微生物营养成分，从而提高微生物代谢活性。但是超声并不是越高的超声效果越好，因为虽然越高的超声，但是液相中有机物含量增高，反过来会抑制微生物代谢活性。
虽然超声会分解细胞，提高液相中有机物的含量，但是较高的超声会使消化液中有机物含量过高，会抑制微生物活性，阻碍活性污泥中微生物产酸，本发明中1.25W/ml经过证实，是最有利于微生物产酸的超声强度。
附图说明
图1不同超声/温度下，餐厨垃圾与活性污泥共消化过程中PH变化情况
图2不同超声/温度下，餐厨垃圾与活性污泥共消化过程中SCOD变化情况
图3不同超声/温度下，餐厨垃圾与活性污泥共消化过程中挥发性性脂肪酸含量的变化情况
图4不同超声/温度下，餐厨垃圾与活性污泥共消化过程中氨氮含量的变化情况
图5不同超声/温度下，餐厨垃圾与活性污泥共消化过程中可溶性多糖含量的变化情况
图6不同超声/温度下，餐厨垃圾与活性污泥共消化过程中可溶性蛋白质含量的变化情况
图7不同超声/温度下，餐厨垃圾与活性污泥共消化过程中挥发性性脂肪酸组成成分的变化情况
具体实施方式
实例1：
(1)餐厨垃圾与活性污泥的粉碎与混合：将餐厨垃圾用电动搅拌机粉碎，所得餐厨垃圾浆液过筛至粒径小于3-4mm，取上述过筛后的浆液进行稀释，稀释到总固体含量为20-30％，同时对活性污泥进行稀释，稀释到总固体含量为20-30％，将上述稀释好的餐厨垃圾浆液与活性污泥按照体积1：1混合均匀；
(2)混合液的预处理：上述餐厨垃圾浆液与活性污泥在室温下用N2吹脱顶部空气5min，排尽顶部的空气，将上述处理完的混合液置于35℃条件进行厌氧发酵12d；
(3)每12h取瓶内液体10ml，用于分析挥发性脂肪酸含量，溶解性需氧量，PH值，氨氮，磷酸含量，可溶性多糖及可溶性蛋白质。
共消化过程中PH及SCOD含量测定：
(1)取3ml液体样品，在室温下用WTW Multi3420测定仪测定消化液PH值。
(2)采用重铬酸钾法：取1ml经过0.45μm膜真空过滤的样品溶液，加入1.5ml蒸馏水,分别加入D试剂和E试剂，摇匀，用消解仪消解10分钟，冷却后加入2.5ml蒸馏水，随后用分光光度计测量，结果为SCOD含量。
图1结果发现不同超声温度处理后的共消化液PH均出现先下降后上升的趋势，证明经过预处理均能促进餐厨垃圾与活性污泥厌氧发酵过程。在产酸量高的预处理条件下，最终稳定后PH值较其余条件下的PH值高，这是因为此时的PH值更有利于微生物进行厌氧发酵过程。图2结果表明SCOD含量均呈现出先下降后趋于平缓的趋势，这是因为厌氧发酵初期，微生物分解SCOD产生挥发性脂肪酸，当挥发性脂肪酸达到一定浓度时，便不再生成挥发性脂肪酸。35℃/1.25W/ml条件下，SCOD的分解速率明显高于其他预处理条件。实例2：
(1)餐厨垃圾与活性污泥的粉碎与混合：将餐厨垃圾用电动搅拌机粉碎，所得餐厨垃圾浆液过筛至粒径小于3-4mm，取上述过筛后的浆液进行稀释，稀释到总固体含量为20-30％，同时对活性污泥进行稀释，稀释到总固体含量为20-30％，将上述稀释好的餐厨垃圾浆液与活性污泥按照体积1：1混合均匀；
(2)混合液的预处理：上述餐厨垃圾浆液与活性污泥在室温下施加超声，超声探头深入液面以下1cm，超声频率为24kHZ，超声时间为5-10min，超声功率为1.25W/ml,超声结束的混合液立马用N2吹脱顶部空气5min，排尽顶部的空气，将上述处理完的混合液置于35℃条件进行厌氧发酵12d；
(3)每12h取瓶内液体10ml，用于分析挥发性脂肪酸含量，溶解性需氧量，PH值，氨氮，磷酸含量，可溶性多糖及可溶性蛋白质。
共消化过程中挥发性性脂肪酸含量的含量测定：
VFA浓度和组成(挥发性脂肪酸:乙酸、丙酸、异丁酸、正丁酸、异戊酸、戊酸和己酸)的测定采用岛泽2014C气相色谱仪，采用气相色谱法，配备火焰离子化检测器(FID)和DB-FFAP毛细管柱。
图3结果表明经过预处理后的餐厨垃圾与活性污泥共消化产生的挥发性脂肪酸含量均比未经处理产生的挥发性脂肪酸含量高，这是因为经过预处理可以提高活性污泥微生物的分解能力，更大程度上提高厌氧发酵效率，加快有机物分解速率，提高活性污泥内微生物菌群对有机物的利用率，在加快厌氧发酵的同时，增加挥发性脂肪酸的产量。在35℃和1.25W/ml条件下，产生的挥发性脂肪酸含量最高。
实例3：
(1)餐厨垃圾与活性污泥的粉碎与混合：将餐厨垃圾用电动搅拌机粉碎，所得餐厨垃圾浆液过筛至粒径小于3-4mm，取上述过筛后的浆液进行稀释，稀释到总固体含量为20-30％，同时对活性污泥进行稀释，稀释到总固体含量为20-30％，将上述稀释好的餐厨垃圾浆液与活性污泥按照体积1：1混合均匀；
(2)混合液的预处理：上述餐厨垃圾浆液与活性污泥在室温下施加超声，超声探头深入液面以下1cm，超声频率为24kHZ,超声时间为5-10min，超声功率为2.5W/ml,超声结束的混合液立马用N2吹脱顶部空气5min，排尽顶部的空气，将上述处理完的混合液置于35℃条件进行厌氧发酵12d；
(3)每12h取瓶内液体10ml，用于分析挥发性脂肪酸含量，溶解性需氧量，PH值，氨氮，磷酸含量，可溶性多糖及可溶性蛋白质。
共消化过程中氨氮含量测定：
取1ml消化液加入到50ml比色管中，后加入蒸馏水至50ml，加入1.0ml酒石酸钾溶液，摇匀；再加入纳氏试剂1.0ml，摇匀。放置10min后，在波长420nm下，用20mm比色皿，以蒸馏水为参比，测量吸光度，所得结果就是氨氮含量。
图4结果表明经过预处理后的餐厨垃圾与活性污泥共消化产生的氨氮的含量均出现了先增加后稳定的趋势，这是因为氨氮释放水平通常反映了厌氧发酵过程中氮成分的程度，主要是蛋白质的分解，说明温度/超声预处理手段均能促进消化液中有机物的分解，产生挥发性脂肪酸，促进厌氧发酵过程。
实例4：
(1)餐厨垃圾与活性污泥的粉碎与混合：将餐厨垃圾用电动搅拌机粉碎，所得餐厨垃圾浆液过筛至粒径小于3-4mm，取上述过筛后的浆液进行稀释，稀释到总固体含量为20-30％，同时对活性污泥进行稀释，稀释到总固体含量为20-30％，将上述稀释好的餐厨垃圾浆液与活性污泥按照体积1：1混合均匀；
(2)混合液的预处理：上述餐厨垃圾浆液与活性污泥在室温下用N2吹脱顶部空气5min，排尽顶部的空气，将上述处理完的混合液置于55℃条件进行厌氧发酵12d；
(3)每12h取瓶内液体10ml，用于分析挥发性脂肪酸含量，溶解性需氧量，PH值，氨氮，磷酸含量，可溶性多糖及可溶性蛋白质。
共消化过程中可溶性多糖和可溶性蛋白质含量测定：
(1)取1.0ml消化液置于100ml比色管中，加蒸馏水至50ml刻度，加入2.5mol/L氢氧化钠溶液2.0ml，水浴煮沸2min冷却后，加入3.6mol/L硫酸苯酚2.0ml，加水至100ml，在波长485nm下，测量吸光度，所得结果就是可溶性多糖含量。
(2)取1.0ml消化液置于比色管中，加入5ml考马斯亮蓝G-250溶液，充分混合，放置2min后，在波长595nm下，测量吸光度，所得结果就是可溶性蛋白质含量。
图5和图6结果表明经过预处理后的餐厨垃圾与活性污泥共消化中可溶性多糖和可溶性蛋白质含量均出现了先急剧下降后稳定的趋势，35℃/1.25W/ml条件下可溶性多糖和蛋白质的降解速率明显高于实验组，这与图2实验35℃/1.25W/ml条件下，产生最多挥发性脂肪酸含量这一结果相吻合，进一步证明在该条件下，更有利于促进餐厨垃圾与活性污泥的厌氧发酵过程，更有利于消化液中有机物的分解。
实例5：
(1)餐厨垃圾与活性污泥的粉碎与混合：将餐厨垃圾用电动搅拌机粉碎，所得餐厨垃圾浆液过筛至粒径小于3-4mm，取上述过筛后的浆液进行稀释，稀释到总固体含量为20-30％，同时对活性污泥进行稀释，稀释到总固体含量为20-30％，将上述稀释好的餐厨垃圾浆液与活性污泥按照体积1：1混合均匀；
(2)混合液的预处理：上述餐厨垃圾浆液与活性污泥在室温下施加超声，超声探头深入液面以下1cm，超声频率为24kHZ，超声时间为5-10min，超声功率为1.25W/ml,超声结束的混合液立马用N2吹脱顶部空气5min，排尽顶部的空气，将上述处理完的混合液置于55℃条件进行厌氧发酵12d；
(3)每12h取瓶内液体10ml，用于分析挥发性脂肪酸含量，溶解性需氧量，PH值，氨氮，磷酸含量，可溶性多糖及可溶性蛋白质。
图7结果表明在35℃不加超声和35℃加超声条件下，共消化为混合酸型发酵，挥发性脂肪酸包括乙酸、丙酸、丁酸和戊酸。其中乙酸占比均为48％以上，55℃不加超声和55℃加超声条件下，共消化为丁酸型发酵，挥发性脂肪酸只要以丁酸为主，其中丁酸占比40％以上。推测可能出现这种情况的原因为：(1)在35℃条件下，乙酸菌相对活跃，有利于分解有机物产乙酸；在55℃条件下，丁酸菌相对活跃，有利于分解有机物产丁酸。(2)在高温条件下，消化液中的可溶性碳水化合物可能会引起酸化效应，更有利于产生丁酸，抑制乙酸菌活性。
实例6：
(1)餐厨垃圾与活性污泥的粉碎与混合：将餐厨垃圾用电动搅拌机粉碎，所得餐厨垃圾浆液过筛至粒径小于3-4mm，取上述过筛后的浆液进行稀释，稀释到总固体含量为20-30％，同时对活性污泥进行稀释，稀释到总固体含量为20-30％，将上述稀释好的餐厨垃圾浆液与活性污泥按照体积1：1混合均匀；
(2)混合液的预处理：上述餐厨垃圾浆液与活性污泥在室温下施加超声，超声探头深入液面以下1cm，超声频率为24kHZ，超声时间为5-10min，超声功率为2.5W/ml,超声结束的混合液立马用N2吹脱顶部空气5min，排尽顶部的空气，将上述处理完的混合液置于55℃条件进行厌氧发酵12d；
(3)每12h取瓶内液体10ml，用于分析挥发性脂肪酸含量，溶解性需氧量，PH值，氨氮，磷酸含量，可溶性多糖及可溶性蛋白质。
Claims (1)
1.一种超声/温度预处理强化餐厨垃圾与活性污泥共消化产酸的方法，其特征在于：
(1)餐厨垃圾与活性污泥的粉碎与混合：将餐厨垃圾用电动搅拌机粉碎，所得餐厨垃圾浆液过筛至粒径小于3-4mm，取上述过筛后的浆液进行稀释，稀释到总固体含量为20-30％，同时对活性污泥进行稀释，稀释到总固体含量为20-30％，将上述稀释好的餐厨垃圾浆液与活性污泥按照体积比1：1混合均匀；
(2)混合液的预处理：上述餐厨垃圾浆液与活性污泥在室温下施加超声，超声探头深入液面以下1cm，超声频率为24kHZ，超声时间为5-10min，超声功率为1.25-2.5W/ml,超声结束的混合液立马用N2吹脱顶部空气5min，排尽顶部的空气，将处理完的混合液置于35-55℃条件进行厌氧发酵12d。
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