CN1243669C - 从厌氧分解的有机物中制氢的方法 - Google Patents

从厌氧分解的有机物中制氢的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1243669C
CN1243669C CNB00819274XA CN00819274A CN1243669C CN 1243669 C CN1243669 C CN 1243669C CN B00819274X A CNB00819274X A CN B00819274XA CN 00819274 A CN00819274 A CN 00819274A CN 1243669 C CN1243669 C CN 1243669C
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
organism
methane
generation
electric current
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB00819274XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1437564A (zh
Inventor
苏科马尔·罗伊乔德赫里
罗伊·爱德华·麦克阿里斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of CN1437564A publication Critical patent/CN1437564A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1243669C publication Critical patent/CN1243669C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/28Anaerobic digestion processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456Removing acid components
    • B01D53/1475Removing carbon dioxide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/18Absorbing units; Liquid distributors therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M21/00Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses
    • C12M21/04Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses for producing gas, e.g. biogas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M23/00Constructional details, e.g. recesses, hinges
    • C12M23/36Means for collection or storage of gas; Gas holders
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M27/00Means for mixing, agitating or circulating fluids in the vessel
    • C12M27/02Stirrer or mobile mixing elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M29/00Means for introduction, extraction or recirculation of materials, e.g. pumps
    • C12M29/18External loop; Means for reintroduction of fermented biomass or liquid percolate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M41/00Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation
    • C12M41/12Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation of temperature
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M47/00Means for after-treatment of the produced biomass or of the fermentation or metabolic products, e.g. storage of biomass
    • C12M47/18Gas cleaning, e.g. scrubbers; Separation of different gases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/59Biological synthesis; Biological purification
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Abstract

本发明涉及将厌氧分解的有机物如填埋场物质和污水系统污泥经在其中通电流处理,以提高氢的产生和抑制甲烷的生成,并减少处理这类物质所需的时间。本发明还涉及用于分离从有机物分解产生的二氧化碳和其它气体产物的方法和设备。

Description

从厌氧分解的有机物中制氢的方法
技术领域
本发明涉及一种从厌氧分解的有机物,包括如填埋场物质和下水污泥的厌氧分解物质中制氢的方法,还涉及制得的氢与伴随产生的二氧化碳的分离,以及用于实现这种分离的设备。
背景技术
大家公认,工业的持续发展需要补充性能源。过度依赖化石燃料总是存在危险。化石燃料(烃类)代表通常在燃烧过程中释放贮能的有限能源。通过烃类的燃烧,人类已将上十亿吨的有毒污染物排入大气。因此,从环境和经济两者的观点看来,开发另外的可再生燃料源是很有意义的。
氢是一种不产生污染的燃料,水是唯一的燃烧产物。氢有多种工业用途,例如制备肥料、染料、药物、塑料、氢化油和脂和甲醇,并用在多门工业部门。它同样用作火箭燃料,而且可按本发明用作普通发动机用的负排放燃料,以清洁空气。
已经建立的制备工业用量的氢的方法是:(1)烃类的蒸汽重整,(2)煤的部分氧化,(3)水的电解,和(4)太阳辐射的直接应用(光电法)。
烃类的蒸汽重整和煤的部分氧化的缺点在于要消耗化石烃燃料。通过水电解制氢是一种较简单而且无污染的方法,但它的费用很高,从而对于多数工业用途是不经济的,因为水电解所需要的能量超过了所得氢燃烧产生的能量。制氢的光电法受到限制,因多数世界人口只能有限地利用太阳辐射。
在Energy and the Environment(能源和环境),Proceedings of theIst World Renewable Energy Congress(第一届世界可再生能源会议学报),Reading,UK 23-28,1990年9月:S.Roychowdhury and D.Cox(“Roychowdhury”)中讨论了一种由糖如葡萄糖和麦芽糖制备氢的方法。这种方法涉及从填埋场的不同深度得到的物质经过干燥、研磨(得到“填埋场粉末”)和就地保温培养以制备“填埋场培养物”。曾经发现,所得的培养介质主要产生二氧化碳和甲烷,几乎无其它物质,它表明在培养物中存在高产甲烷植物群。但是,曾经发现,用这种培养介质或者在某些情况下用填埋场粉末培养糖溶液却产生氢和二氧化碳,而不产生甲烷和氧。这表明,在填埋场培养物中存在产氢细菌和/或释出的氢对填埋场物质和培养物有影响、曾经发现,氢的产率随酸度的增加而减小。
发明内容
本发明部分基于厌氧分解的有机物可用通过较小的和/或中等的电流的方式处理,以便提高氢的产率和抑制甲烷的形成。这种处理能从如城市废物场和污水处理厂的典型废物中制备氢,其量将使所产氢的化学贮备潜能超过产生电流所需的能量,同时减小废物的容积和/或减小这种物质的处理或处置所需的时间。因此,本发明提供一种制氢方法,该法勿需利用化石燃料,该法不取决于太阳光的无规则出现,而且该法能为电力分配和其它能源设施较不发达的社区提供一种从收集的废物中产生有用能源的系统。
处理填埋场物质具有特殊的意义,因为这类物质为世界各城市带来一些普遍存在的问题,诸如作为如啮齿动物、蟑螂和传染病菌的带菌体繁殖地以及由于有毒浸出物的产生而成为温室气体和地下水污染的源泉。按本发明进行处理可隐蔽填埋场,包括污水系统污泥处置场的碳。
因此,本发明的一个方面是提供一种处理厌氧分解的有机物的方法,该方法包括在该物质中产生电流,致使产氢微生物的活性提高,使产甲烷微生物的活性降低。
按照本发明这方面可以处理的厌氧分解有机物包括厌氧制堆肥的纤维物质和厌氧菌致分解的下水污泥。厌氧制堆肥的纤维素质通常存在于填埋场的物质中,它们通常由大约70%纤维素质组成,其湿含量为36%-46%。厌氧菌致分解的污水系统污泥通常包括城市污水处理厂的污泥;它基本上呈液态,固体含量为2-3%。填埋场物质和污水系统污泥两者当然含有产甲烷的菌种和产氢的菌种。
其它可被处理的有机物包括农家肥、农作物废和垃圾。这类物质例如宜用在电流处理前的填埋场物质或污水系统污泥培养。如果需要,这种使用的培养物可通过在其中产生电流的方式或在较高氢浓度存在下用菌致分解的方式进行预处理。
厌氧分解系指一种方法,其中有机化合物,例如通式为CnH2nOn的烃类及其它营氧素在无给氧剂的环境下分解。如醋酸的挥发性羧酸通过这种厌氧分解下以较高量生成;碳酸氢铵是另一种典型的分解产物。虽然在某些情况下有氧分解可在厌氧分解之前进行,但这不是本发明要处理的厌氧分解有机物的前提条件。应该理解,该方法可应用于厌氧分解不同阶段的有机物,而且电流的产生可在分解之前或分解开始时发生。
不受限于理论,相信电流会促进挥发性羧酸的水解,已知它用作电解质,它也促进碳酸氢铵水解,从而产氢。由于未发现氧的产生,似乎水的电解未包括在氢的产生中。其次相信,这样产生的氢抑制了产甲烷物种的再分、生长和活性,同时大大促进了释氢酶的产生。
本发明的这一方面例如可在任何大的城市填埋场或污水处理设施中实施,例如可在污水菌致分解罐中连续运行。它同样可以小规模实施,只要那里存在或产生厌氧分解的有机物如厌氧制堆肥的纤维质或厌氧菌致分解污泥。因此,例如,纤维质和/或污水系统污泥可“就地”分解,如在局部的仓室或小室中进行,更宜在集中的填埋场或污水处理设施中进行。这类厌氧分解的有机物然后可任选地送到配有按本发明处理的设备的转运站中制氢,另一方案是通过在现场仓室或小室或其附近“就地”制氢。在这种实施方案中,氢可以经贮存或“就地”用于产生有用形式的能源,包括产生电流所需的较小量能源。
电流例如可以通过在与有机物接触的电极对上施加电位产生,例如置于有机物中的一组或多组电极。这类电极可由铅、铜、钢、黄铜、或碳制成,优选用铸铁棒,更优选为增强电导率的以金属浸渍的或其它形式的石墨。电极组可呈任一合适的形状,例如板、棒、栅格等。
按照本发明这一实施方案的处理可采用施加电位的方式方便地实现,电位为1-7伏,优选3-6伏,最优选3.0~4.5伏。
希望在低极化和低欧姆损失下产生电流。电极的置放和间隔可以调节,以便达到这些条件,并且采用电压控制程序,包括偶然的极性逆反是有利的。根据拟处理的有机物的大小和组分,可改变电极的电压、平均距离和电极的数量。
在本发明这方面的一个优选实施方案中,各个电极置于填埋场物质中,并被惰性“笼状物”围绕,该笼状物能有效地保证填埋场物质的水分和现有能干扰电活性的组分直接靠近每个电极的。应该理解,置于填埋场物质中的每个电极的最佳位置要求一些试探和修正。
电流可宜间断产生,其间隔优选能使电能消耗最小同时氢产率最大的,例如,参考由有机物产生的气体中所测出的氢和/或甲烷的量来确定的时间间隔。这样,例如,电压施加的工作循环可通过参照气体监测器和相关控制机构的反馈信息进行调节。在一个这样的实施方案中,在测出痕量甲烷时施加电位,并保持该电位到甲烷的产生基本上完全被抑制;记录下相关的时间周期。电位施加中断之后控制器记录下直至痕量甲烷重新被测出的时间周期,然后启动施加电位的工作循环,其所施加的时间间隔稍长于抑制甲烷产生所记录的时间,并且切断电位的时间间隔稍短于再测出痕量甲烷时记录的时间。如果需要,所施加电位的伏特数可作为自适调节控制的一个部分而有控制地降低,以便使能耗降至最低。
本发明这方面的处理方法的一个典型实施例中,氢从厌氧分解的有机物内产生电流开始产生并增加至产生的总气体中的70%-75体积%。产生甲烷的量从开始施加电流时所产总气体的高达70体积%左右,急剧降至痕量水平。二氧化碳和氮的产量保持相对恒定,并且不随甲烷和氢的产生显著变化。
按照本发明大量的二氧化碳将伴随厌氧分解的有机物中的氢而产生。希望氢与这种二氧化碳能得到经济的分离,以便增加氢的价值,例如,通过增加它的贮存密度和使其易于在燃料电池中应用。分离出的二氧化碳例如可用在温室和溶液培养中。
本发明的另一方面是提供一种使从有机物产生的二氧化碳与有机物产生的氢分离的方法,其方式是使该二氧化碳被一种加压流体优先吸收,而氢释放到收集装置。
加压流体宜为水。二氧化碳在水中的溶解度在25大气压和12℃(54°F)下约为21.6气体体积/体积水。增加压力或降低温度将增加单位体积水中溶解的二氧化碳,而降低压力或增加温度会使溶解的二氧化碳释放出来。地球上的大部分地区,对向饱和区的每24.4米(80英寸)土壤覆盖层地下水保持在年平均空气温度加0.55℃(1.0°F)的温度下。
将混合气体,例如由氢、二氧化碳和较少量氮和其它气体组成的混合气体可强制送入水柱的底部,水柱高度至少为300米(大约1000英尺),其温度保持在4-16℃(40-60°F)。这种柱例如可包括深入地区地下水饱和区以下300米的井。这提供了对下层土壤,包括饱和区的地下水有利的极大的热阱,那里对大多数气候区在全年内的温度通常恒定在预期的温度范围内。沿山脊斜度升高的水柱同样是可行的,但可能经受冬季的冰冻和夏季的不利升温条件。
二氧化碳在所保持的压力和温度条件下容易进入溶液,同时,气态氢可被收集,并送到各个应用层面。
正如后面详细叙述的那样,含有二氧化碳的加压流体可流出,而且有时还可在加热之后使之膨胀,使二氧化碳释放,将能量传到发动机。膨胀的流体然后再经冷却,加压和循环,以再吸收二氧化碳。
本发明的另一方面是提供一种设备,该设备能用于此种分离过程,更普遍而言,能用于将有机物分解产生的氢与其它气体,例如燃料气体如氢、甲烷和氢和甲烷的混合物分离。这种设备界定在附录的权利项13-20中。
附图说明
附图阐明本发明,但不以任何方式限制本发明:
图1是流程图,它表示在有施加的电位存在下厌氧分解的有机物中氢的产生和甲烷生成的抑制,以及厌氧分解的有机物在无施加电位下的甲烷生成;
图2是流程图,它表示氢的产生过程,该过程包括有机物的就地厌氧分解;
图3是表示实施例1中表1资料的条形图;
图4是表示实施例2中表2资料的条形图;
图5是表示实施例3中表3资料的条形图;
图6是表示实施例5中表5资料的条形图;
图7是表示实施例5中表6资料的条形图;
图8是表示实施例6中表8资料的条形图;
图9是表示实施例7中表9资料的条形图;
图10是表示实施例8中表10资料的条形图;
图11是一个实施方案的说明图,该方案自适控制间歇施加的电位,以便使氢的产生最大,同时使甲烷的产生最小;
图12是一个实施方案的说明图,该图表明用于本发明制氢的电压的产生;
图13是本发明的另一实施方案的说明图;和
图14是本发明再一个实施方案的说明图。
具体实施方式
现在更详细地参阅附图,图11是表示实施方案200,其中合适的电极如同心电极202和204接受间歇施加的电压,它对电极间溶剂化的有机废物发生感应,以产生氢气。在操作中,电压按照继电器212控制的工作循环由电压源216施加,继电器由控制器210不断地调节,以促进氢的产生和防止大量甲烷生成。
从气体监测器206/208的反馈信息被送入控制器210。如果探测到痕量甲烷,则按记录的时间周期向电极202和204之间施加电压,直到甲烷的产生受到抑制。用控制器210记录直至痕量甲烷被再次探测到的时间,并在电极202和204之间施加电压的工作循环的时间间隔稍长于记录的用于抑制甲烷产生的时间,接着进行中性的电极操作,它的时间周期稍短于先前记下的测出痕量甲烷的时间。
此工作循环自适地改变,以缩短电压施加的时间和延长电压施加之间的时间,其目的是使甲烷的产生最小化,同时使氢的产生最大化,并在电极202和204上施加最小电压。降低电压水平以提供另一变量,而且自适调节电压施加时间,以使能耗最小。这种自适性控制规则系统按有机废物组分、湿含量、温度和其它变量的改变进行快速调节。
图12表示一个实施方案,其中在有电极230和232存在下按本发明方法制备燃料气体部分用于通过燃料电池或发电机组240转化为电能。对电极230和232所施加电压的自适控制由控制器236和继电器234按图所示实施,其目的在于使产生的氢的每个单位热量对应的能耗最小。此外,自适控制器236提供一种控制规则系统,以使甲烷的产生最小,同时有利使氢的产生最大。电磁阀238按需要控制燃料气体经管线242到能量转化装置240的输送,以满足自适调节的工作循环和满足绝缘电缆244输送电能的其它要求。在热泵循环条件下泵水的合适能源,或240的发电可以是热机和发电机、燃料电池、热电发电机、或将燃料潜能转化为电的其它装置。
在多数用途中,优选采用活塞发动机和发电机,其中发动机是采用SmartPlug混合燃料喷射器和点火系统供燃料,因为这可使极耗体力的操作容易进行。SmartPlug操作公开在美国专利NO.5394852和5343699中,它能使氢和二氧化碳的粗混合物在无需进一步调整的条件下用作很低等级的燃料,同时与用汽油或柴油操作的发动机相比能产生很高的热效率和满载额定功率。对于远距离操作和禁止进口化石基燃料的不景气经济区带来燃料和能源是一个特别重要的优点。
优选制氢为基于燃料的快速燃烧、较宽的空气/燃料比例限值、及按SmartPlug操作的发动机器基本上无节流损失提供了热力学上的优点。这些热力学上的优点与汽油或柴油燃料相比提供在同样的热释放下高得多的平均制动有效压力(BMEP)。
正如表A所示,与利用汽油作燃料的操作相比,实际上可能采用从填埋场或活水系统有机废物中制备的氢特性燃料带动的机动发电机以达到清洁环境空气。
表A
  气体   HC(ppm)   CO(ppm)   NO(ppm)
  环境空气   29   0.00   1.0
  以氢作燃料的发动机尾气,空转   18   0.00   1.0
  以氢作燃料的发动机尾气,全功率   6   0.00   2.0
  以汽油作燃料的发动机尾气,空转   190   25,000   390
  以汽油作燃料的发动机尾气,全功率   196   7,000   95
注:HC=烃类;CO=一氧化碳;NO=氧化氮。
图13表示通过在一种适宜的介质如水或受阻胺类内的示差吸收二氧化碳将二氧化碳和氢分离的系统。在操作时,由氢、二氧化碳和较少量氮和其它气体组成的混合气体强制送入约300米(1000英尺)或更深的水柱302的底部。
混合气体用适宜的泵(未示)送至管304的底部,并进入适宜的洗涤区如螺旋叶片306,叶片附着在管304上,在附着点的提升度高于旋转元件上的任何其它点,如图所示旋转元件形成螺旋表面。这样,当气体被吸收流体洗涤时,它们倾向于浮向管304。二氧化碳在所保持的压力和温度条件下容易进入溶液。氢从螺旋的顶部流入管308,并送至各应用层面。
如图所示,富集二氧化碳的水,经同轴管310导向表面。当压头变小时,产生二氧化碳气泡,并向上释放,形成低密度混合物,该混合物轻快地上升至气体分离段312,在那里对二氧化碳失掉保留能力的较重的水返回至环形空间302,并下降到底部,以置换在管310中提升的向上运动的水量。二氧化碳以管314在310的顶部收集。
图14表示一个实施方案,其中用于压缩氢和二氧化碳的能量用膨胀机进行再生性回收。实施方案400表示一种极为牢固和简单的能转化系统,它用太阳能将不同的可再生资源如污泥、垃圾和农田废物组合在一起,以提供电力、氢和二氧化碳。
在多种情况和用途中,按照需要,优选在适宜的罐402中压缩水,以通过溶解度差提供分离,达到纯化氢。在操作中,氢和二氧化碳的混合物经管404强制送入压力罐402,其公称压力为3100kPa(450psi)。优选用带螺旋叶片406的螺旋混合器,叶片使气体混合物沿表面洗涤,并且形成高的表面/体积比。混合气体沿延伸的途径通过水,如图所示,二氧化碳被吸收,氢在螺旋洗涤器的顶部用管408收集。二氧化碳被水吸收,而氢则如图所示收集在分离器406的顶部。
氢经导管408送到发动机或燃料电池以直接应用,或者可被贮存,以便以后在需要时应用。饱合二氧化碳的水从吸收罐402经管410至带阀集管426,集管426装有控制阀,按时将富集二氧化碳的水分别送入各个换热器,如414、416、418、420、422和424,如图所示。每个换热器均装有出口喷嘴,它们指向邻近的流体发动机转子如430、432、434、436、438和440的叶片,如图所示,转子将功传到共同的出口轴。
带压的水和二氧化碳溶液通过为换热器服务的控制阀的短暂开启被突然压入预热热交换器如414。当流体被加热时,流体的温度和压力增高,并被汽化和以很高的动量射入功力发动机430。每个其余的交换器室按时接收流体负荷,以使所示发动机组的轴功可被认为具有多相转矩,例如六相,如果各热交换器按不同时间接收流体,或者三相,如果两个热交换器同时充满。流体发动机输出的适宜用途是发电机428,如果需要,也可是其它的有效载荷。
优选采用适宜的太阳能收集器如定日镜场或所示的抛物盘442,向热交换器提供集中辐射。在太阳能不能满足能量转换的需要时,可由适宜的燃烧炉448提供辅助热。对于这种辅助加热,优选采用从有机物厌氧菌致分解释放的二氧化碳和氢的混合物和/或其它可燃气体。
在经受加热和膨胀到适宜的低压之后,二氧化碳用管458收集,并用到适宜的用途中。水经冷凝并收集到接收罐450中,通过从446至456,然后经过448至适宜的联产用途的逆流热交换器456冷却。经冷却的水用泵454加压,并返回压力罐402完成新的二氧化碳去除和能转换循环。
材料和方法
电极为铸铁棒,长300mm,宽25mm,厚2.5mm。曾采用其它的金属电极,包括铅、铜、钢和黄铜电极。亦曾采用过同样大小的一对浸渍铜的石墨电极,石墨电极的损坏不很显著。
曾经从纽约州的Staten Island的废物填埋场的9.1-15.2米(30-50英尺)的深度取出填埋场物质的样品。填埋场物质通过甲烷化自发产生甲烷和二氧化碳作为初级气体(其比例为55∶35),其pH为6.5-7.0。
污泥样品从纽约州Brooklyn的污水处理厂的主菌致分解器中采集。污水系统污泥通过甲烷化自发产生甲烷和二氧化碳(其比例为65∶30),其pH为7.0-7.5。
在一组实验中,各个样品在带三孔橡皮塞的800ml烧瓶中进行研究。电极通过两个孔插入样品中;第三个孔接有与气体分析仪相联的玻璃导管。电极跨接两个串连的1.5伏的电池,使施加的电位约为3.0伏。设备放入培养器装置中,温度保持在37℃或55℃。其它实验采用New Brunswick发酵罐完成,该发酵罐有6-8升的玻璃容器,其中温度和搅拌速率可按需要控制。
实施例1
作为实验对比,将800ml烧杯中的新得到的污水系统污泥放入培养器,其温度为37℃。产生气体,主要是甲烷,如表1所示并绘于图3。
表1-甲烷和二氧化碳的产生情况
  天   %CH4   %CO2   %N2
  1   65   30   5
  2   70   25   5
  3   70   25   5
  4   65   30   4
  5   60   35   4
  6   55   40   5
实施例2
将来自主菌致分解器的污水系统污泥放入800ml烧瓶中,再将烧瓶放入37℃的预热培养器中。产生甲烷气体。一旦达到甲烷最佳产生时,使电流通过烧瓶中的液体,甲烷的产生逐渐下降,并产生氢和二氧化碳。当氢的产生达到峰值时,甲烷被完全抑制,如表2所示并绘于图4。
表2-氢的产生和甲烷的抑制
  天   %CH4   %CO2   %N2
  1   60   35   -
  2   70   25   -
  3*   45   25   20
  4   25   28   46
  5   5   30   60
  6   痕量   30   68
*开始通电流
实施例3
将来自主菌致分解器来的污水系统污泥放入800ml烧瓶,再将烧瓶放在37℃的培养器中。利用串联的两节1.5伏电池施加3伏电压,让电流通过污泥。从开始产生的甲烷就很少。在三天内,氢的产生达到其峰值,甲烷实际上被完全抑制,如表3所示并绘于图5。
表3-在从开始施加电压的情况下氢和二氧化碳的产生
  天   %H2   %CO2   %N2   %CH4
  1   65   25   2   8
  2   70   25   2   痕量
  3   70   18   8   痕量
  4   70   20   8   -
  5   68   25   4   -
实施例4
将污水系统污泥放入于New Brunswick发酵器中的5升烧瓶中,并引入4个电极。使电流(2.5伏和0.05-0.07安)通过样品。开始只有甲烷和二氧化碳产生,氢的产生很少。一旦电压增至4.0-4.5和电流增至0.11-0.15安时,甲烷逐渐被抑制,氢气产生,如表4所示。
表4-从5升容器的污水系统污泥中氢和二氧化碳的产生
  天   %H2   %CO2   %N2   %CH4
  1   -   30   12   50
  2   5   35   8   46
  3   4   30   6   60
  5   25   30   5   40
  6   48   25   5   20
  7   60   20   2   8
  9   70   25   4   痕量
实施例5
用无规则钻孔收集的填埋场物质进行测试以确定产生单位能量所需的最低能量消耗。实验从两个800ml烧瓶中的填埋场物质(制堆肥的城市固体废物)开始,(1)只用填埋场物质,(2)用电流处理过的填埋场物质。结果列表表5和表6,并绘于图6和图7。
表5-填埋场物质中氢的产生
  天   %H2   %CO2   %N2   %CH4
  1   -   -   -   -
  2   -   3   10   -
  3   -   20   8   10
  5   -   40   6   50
  6   -   30   5   63
  7   -   30   5   60
  8   -   35   4   60
  9   -   35   5   62
表6-电流处理过的填埋场物质中氢的产生
  天   %H2   %CO2   %N2   %CH4   气体总体积(cc)
  1   53   -   -   -   95
  2   72   8   13   -   302
  3   76   17   6   -   500
  4   75   18   6   -   600
  5   72   18   6   -   450
  7   72   18   6   -   600
  9   65   18   14   -   500
实施例6
重复实施例5的程序,(1)只用污水系统污泥,(2)用电流处理过的污水系统污泥。结果列于表7和8,并绘于图8。
表7-污水系统污泥中气体的产生
  天   %H2   %CO2   %N2   %CH4   气体总体积(cc)
  2   -   20   14   65   50
  3   -   14   10   70   125
  4   -   19   4   72   225
  5   -   22   4   66   258
  6   -   18   8   70   200
表8-电流处理过的污水系统污泥中气体的产生
  天   %H2   %CO2   %N2   %CH4   气体总体积(cc)
  2   65   28   4   8   85
  3   70   20   2   痕量   200
  4   70   18   8   痕量   310
  5   70   20   2   -   330
  6   68   22   4   -   258
实施例7
施加3.5伏电位让电流通过在6升的装有电极的容器中的填埋场物质。结果列于表9,并绘于图9。
表9-6升容器中填埋场物质中气体的产生
  天   %H2   %CO2   %N2  %CH4   气体总体积(cc)
  1   75   痕量   12  -   100
  2   70   5   10  -   1020
  4   75   7   15  -   850
  6   75   8   17  -   750
  8   70   5   20  -   600
实施例8
将内含填埋场物质的6升的装有电极的容器放入55℃的预热培养器中。4天之后,电极间施加3.5伏电位。结果列于表10,并绘于图10。
表10-填埋场物质中气体的产生
  天   %H2   %CO2   %N2   %CH4   气体总体积(cc)
  1   -   5   -   -   20
  2   -   20   -   35   125
  3   -   35   -   55   200
  4   -   -   -   -   -
  5*   -   30   -   20   150
  7   25   31   -   7   150
  8   60   35   -   痕量   250
  9   68   31   -   -   285
  10   65   30   -   -   200
*开始通电流
混合较少量人体排泄物污泥的培养物与农庄粪便和/或农作物废物达到了类似的结果。在建立厌氧条件的培养期之后,产生甲烷和二氧化碳,以及很少的氢。施加2.0-5.0伏电位以产生0.10-0.20安电流时,甲烷的产生被抑制,并产生与表10类似量的氢。采用前面所述实施例4的培养物同样达到了相似的结果。

Claims (6)

1.一种从厌氧菌致分解的有机物产生气体物流的方法,所述有机物含有在所述有机物的厌氧菌致分解中形成的挥发性羧酸,相对于从所述有机物原有的厌氧菌致分解所产生的气体而言,在其中所含细菌的作用下,所述气体物流具有提高的氢气含量和降低的甲烷含量,所述方法包括:
(1)形成包括所述厌氧菌致分解的有机物的反应物;
(2)通过在所述反应物之间施加电位以在所述物质内产生电流,以导致产生含有提高的氢气含量和降低的甲烷含量所述气体物流;以及
(3)收集所述气体物流。
2.权利要求1的方法,其中该厌氧分解的有机物包括厌氧制堆肥的纤维质和/或厌氧菌致分解的污水系统污泥。
3.权利要求1或2的方法,其中通过在与有机物接触的电极间施加电位而产生电流。
4.权利要求3的方法,其中电位为3-6伏。
5.权利要求1的方法,其中从有机物中产生的部分氢用于能转换过程,以提供用于产生电流的能。
6.权利要求1的方法,其中该电流是间歇式产生的。
CNB00819274XA 2000-02-01 2000-02-01 从厌氧分解的有机物中制氢的方法 Expired - Fee Related CN1243669C (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/GB2000/000288 WO2001056938A1 (en) 2000-02-01 2000-02-01 Process for production of hydrogen from anaerobically decomposed organic material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1437564A CN1437564A (zh) 2003-08-20
CN1243669C true CN1243669C (zh) 2006-03-01

Family

ID=9883303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB00819274XA Expired - Fee Related CN1243669C (zh) 2000-02-01 2000-02-01 从厌氧分解的有机物中制氢的方法

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP1263686B1 (zh)
JP (1) JP4285933B2 (zh)
KR (1) KR100808736B1 (zh)
CN (1) CN1243669C (zh)
AU (1) AU2122100A (zh)
BR (1) BR0017078B1 (zh)
CA (1) CA2399400C (zh)
DE (1) DE60032179T2 (zh)
ES (1) ES2275490T3 (zh)
MX (1) MXPA02007361A (zh)
WO (1) WO2001056938A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8449773B2 (en) 2009-07-06 2013-05-28 Brigham Young University Method for pretreatment of cellulosic and lignocellulosic materials for conversion into bioenergy
US8608915B2 (en) 2009-02-17 2013-12-17 Mcalister Technologies, Llc Electrolytic cell and method of use thereof
US8668814B2 (en) 2009-02-17 2014-03-11 Mcalister Technologies, Llc Electrolytic cell and method of use thereof
US9416457B2 (en) 2009-02-17 2016-08-16 Mcalister Technologies, Llc System and method for renewable resource production, for example, hydrogen production by microbial, electrolysis, fermentation, and/or photosynthesis

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100461759B1 (ko) * 2002-07-16 2004-12-14 한국화학연구원 고농도 폐수로부터 수소가스 및 메탄가스의 생산방법
JP4576581B2 (ja) * 2004-10-08 2010-11-10 独立行政法人産業技術総合研究所 水素製造方法
US8940265B2 (en) 2009-02-17 2015-01-27 Mcalister Technologies, Llc Sustainable economic development through integrated production of renewable energy, materials resources, and nutrient regimes
KR100680625B1 (ko) * 2005-04-19 2007-02-08 한국에너지기술연구원 하수슬러지로부터 수소생산용 혐기 미생물 복합체의제조방법
CN100357174C (zh) * 2005-04-22 2007-12-26 中国科学院生态环境研究中心 用污水处理厂剩余污泥制氢的热处理-发酵产氢方法
DE102007030370A1 (de) 2007-06-29 2009-01-02 Ratiopharm Gmbh Essigsäure-Solvate von Risedronat, Polymorph hiervon, deren Herstellung und Verwendung sowie pharmazeutische Zusammensetzung, enthaltend diese
KR100920692B1 (ko) * 2007-11-30 2009-10-07 건국대학교 산학협력단 메탄 생성 억제 장치
US9231267B2 (en) 2009-02-17 2016-01-05 Mcalister Technologies, Llc Systems and methods for sustainable economic development through integrated full spectrum production of renewable energy
US8313556B2 (en) 2009-02-17 2012-11-20 Mcalister Technologies, Llc Delivery systems with in-line selective extraction devices and associated methods of operation
US8814983B2 (en) 2009-02-17 2014-08-26 Mcalister Technologies, Llc Delivery systems with in-line selective extraction devices and associated methods of operation
US9097152B2 (en) 2009-02-17 2015-08-04 Mcalister Technologies, Llc Energy system for dwelling support
US8808529B2 (en) 2009-02-17 2014-08-19 Mcalister Technologies, Llc Systems and methods for sustainable economic development through integrated full spectrum production of renewable material resources using solar thermal
KR101352231B1 (ko) 2009-02-17 2014-01-15 맥알리스터 테크놀로지즈 엘엘씨 전기분해 중에 핵화를 제어하기 위한 장치 및 방법
SG2014014260A (en) 2009-02-17 2014-09-26 Mcalister Technologies Llc Apparatus and method for controlling nucleationduring electrolysis
EP2470786A4 (en) * 2009-08-27 2015-03-04 Mcalister Technologies Llc SYSTEMS AND METHODS FOR SUSTAINABLE ECONOMIC DEVELOPMENT BY INTEGRATED FULL SPECTRUM PRODUCTION OF RENEWABLE ENERGY
WO2011028403A2 (en) * 2009-08-27 2011-03-10 Mcalister Roy E Sustainable economic development through integrated production of renewable energy, materials resources, and nutrient regimes
JP5442391B2 (ja) * 2009-10-27 2014-03-12 東京瓦斯株式会社 水素製造・利用方法
US8329455B2 (en) 2011-07-08 2012-12-11 Aikan North America, Inc. Systems and methods for digestion of solid waste
US9127244B2 (en) 2013-03-14 2015-09-08 Mcalister Technologies, Llc Digester assembly for providing renewable resources and associated systems, apparatuses, and methods
CN103496776A (zh) * 2013-10-17 2014-01-08 神华集团有限责任公司 一种脱除水中有机含氧化合物的方法
WO2016001479A1 (en) * 2014-07-01 2016-01-07 Eino Elias Hakalehto A method and apparatus for treating lignite with microbes to reduce the environmental hazards associated with its combustion
CN107827332A (zh) * 2017-10-17 2018-03-23 河海大学 一种用于剩余污泥处理的厌氧折流板‑微生物电解池耦合反应器及其使用方法
WO2019111202A1 (en) * 2017-12-06 2019-06-13 Alutec Environmental Systems International Inc. Digester vessel for treating sewage
CN115780485B (zh) * 2022-11-23 2023-06-06 北京朝阳环境集团有限公司 一种餐厨垃圾处理方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4053395A (en) * 1974-08-22 1977-10-11 Alpha Systems Corporation Method for producing methane gas by processing waste materials
GB2076849B (en) * 1980-05-23 1984-08-08 Phillips Petroleum Co Gas purification
JPS60105495A (ja) 1983-11-11 1985-06-10 Shinryo Air Conditioning Co Ltd 微生物の生反応促進方法
GB2190682B (en) * 1986-04-18 1990-03-21 Wessex Water Authority Treatment of bio-gas
AU5344094A (en) * 1992-10-15 1994-05-09 Richter Gedeon Vegyeszeti Gyar Rt. Process for intensification of fermentations
JPH0731998A (ja) * 1993-07-13 1995-02-03 Ebara Res Co Ltd 有機性廃棄物の微嫌気水素発酵法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8608915B2 (en) 2009-02-17 2013-12-17 Mcalister Technologies, Llc Electrolytic cell and method of use thereof
US8668814B2 (en) 2009-02-17 2014-03-11 Mcalister Technologies, Llc Electrolytic cell and method of use thereof
US9416457B2 (en) 2009-02-17 2016-08-16 Mcalister Technologies, Llc System and method for renewable resource production, for example, hydrogen production by microbial, electrolysis, fermentation, and/or photosynthesis
US8449773B2 (en) 2009-07-06 2013-05-28 Brigham Young University Method for pretreatment of cellulosic and lignocellulosic materials for conversion into bioenergy

Also Published As

Publication number Publication date
AU2122100A (en) 2001-08-14
BR0017078A (pt) 2002-11-05
JP2003521258A (ja) 2003-07-15
EP1263686A1 (en) 2002-12-11
ES2275490T3 (es) 2007-06-16
CN1437564A (zh) 2003-08-20
KR20020082221A (ko) 2002-10-30
DE60032179D1 (de) 2007-01-11
MXPA02007361A (es) 2004-09-10
CA2399400C (en) 2011-01-04
WO2001056938A1 (en) 2001-08-09
JP4285933B2 (ja) 2009-06-24
DE60032179T2 (de) 2007-09-27
EP1263686B1 (en) 2006-11-29
CA2399400A1 (en) 2001-08-09
BR0017078B1 (pt) 2012-09-18
KR100808736B1 (ko) 2008-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1243669C (zh) 从厌氧分解的有机物中制氢的方法
US7138046B2 (en) Process for production of hydrogen from anaerobically decomposed organic materials
US6984305B2 (en) Method and apparatus for sustainable energy and materials
CN102441557B (zh) 一种好氧-厌氧联合固态发酵装置及发酵方法
CN102500604A (zh) 固体生活垃圾能源化利用及可再生生物碳循环技术
CN101875528B (zh) 一种城镇污水处理厂污泥与生活垃圾一体化处理设备及方法
CN102731179B (zh) 有机垃圾与污泥的固体厌氧及好氧堆肥系统的处置方法
CN103894393B (zh) 一种餐厨垃圾水热处理方法及装置
AU2010201716A1 (en) Process for production of hydrogen from anaerobically decomposed organic material
CN101314780A (zh) 利用太阳能生产甲烷和电的方法
CN102133575A (zh) 一种淀中村生活污水与有机垃圾联合厌氧预处理方法
CN202465466U (zh) 禽畜粪便沼气发电系统
Lin et al. Biohydrogen production from mushroom cultivation waste by anaerobic solid‐state fermentation
CN206872610U (zh) 生物质热电联产的生态养猪系统
CN201678597U (zh) 一种城镇污水处理厂污泥与生活垃圾一体化处理设备
CN202131313U (zh) 再生燃料生产机
CN204125293U (zh) 一种污水处理节能养猪场
CN202643585U (zh) 有机垃圾与污泥的固体厌氧及好氧堆肥系统
CN103555571B (zh) 一种高速经济的城市有机固体废物的处理系统及其运行方法
RU2295502C2 (ru) Способ и устройство получения водорода из анаэробно разлагаемого органического материала
CN105624203A (zh) 一种以木薯酒精糟液为原料生产沼气的方法
CN109355314A (zh) 一种利用厨余垃圾与污泥生产可燃气体的方法
CN215236712U (zh) 一种滚筒式有机垃圾微生物高温好氧降解系统
Hossain et al. EFFECT OF SINGLE AND MIXED INOCULUM ON BIOGAS YIELD DURING DRY ANAEROBIC DIGESTION OF ORGANIC MUNICIPAL SOLID WASTE.
Shah et al. Anaerobic fermentation for biogas production

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060301

Termination date: 20140201