CN1699477A - 硫酸晶种混酸法氧化铁红制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无机化工颜料制备领域中硫酸晶种混酸法制备氧化铁红的方法，该方法先用硫酸法制取氧化铁红晶种，然后水洗氧化铁红晶种，降低硫酸法氧化铁红晶种中的硫酸盐及其他杂质的含量，再通过二步氧化制得氧化铁红浆料，最后将氧化铁红浆料脱水、水洗、干燥即得硫酸法晶种混酸法氧化铁红成品。该方法通过增加硫酸法晶种的硫酸盐脱除工序，脱除硫酸法晶种中的绝大部分硫酸根，这样在二步氧化工艺过程中，减轻了硫酸根与硝酸亚铁的副反应，降低每吨铁红产品的硝酸消耗量，从而降低了生产成本。该方法还解决了硝酸晶种法在生产过程中产生的大气污染，并改善了操作员工的工作环境。该方法制得的混酸法氧化铁红可广泛应用于建筑、陶瓷、涂料等领域。

Description

硫酸晶种混酸法氧化铁红制备方法及其产品

                           技术领域

本发明涉及无机化工颜料制备领域，具体是硫酸晶种混酸法制备氧化铁红的方法及其产品。

                           背景技术

氧化铁红是一个古老的颜料，约在二万年前人类就开始使用铁系颜料于绘画中。人类开始使用的都是天然氧化铁矿物，经粉碎后作为颜料使用。后来由于工业的发展需要，为了制备更为纯净，性能更为优越的产品，大约在20世纪50年代又开始发展人工合成氧化铁颜料，现在已经逐渐取代了天然产品。近年来，合成产品已占颜料总产量的80％以上。

生产氧化铁红颜料的工艺路线一般可分为干法与湿法两大工艺。干法包括铁矿石的锻烧与粉碎，硫酸亚铁的直接锻烧等。由于干法生产的氧化铁红产品应用价值较低，生产过程中产生污染，如锻烧硫酸亚铁会产生大量的二氧化硫污染，故其应用有所限制。

湿法生产铁红一般要经过两个步骤，首先是晶种制做，然后是二步氧化。第一步所制得的晶种已经具备一个微晶结构，但它的粒子大小还不能使它具有颜料性能，必须使晶体进一步长大，使其粒子大小达到所期望获得的颜料性能。晶种的制备分硫酸晶种法与硝酸晶种法，硫酸晶种法是用硫酸亚铁在低温下与过量的氢氧化钠起反应，并通入大量的空气进行氧化而制得。硫酸盐法晶种的制做方法为：首先在硫酸盐法晶种缸中，投加硫酸亚铁(或铁屑与硫酸，将其反应生成硫酸亚铁)，再投加氢氧化钠溶液，在常温下曝气，生成硫酸法铁红晶种。硝酸晶种法则是用膨松的铁皮与一定浓度的硝酸，在85℃左右的温度下反应而制得。从生产成本上，硝酸法晶种成本较高，且在生产过程中，有氮氧化物气体污染物排放，但硝酸法晶种的控制没有硫酸法晶种的控制严格，且硝酸法所形成的晶种一般用于硝酸亚铁的二步氧化中，故二种晶种法都有应用。

无论以什么方法沉淀出铁红晶种，运用任何一种亚铁盐做介质都可通过二步氧化过程形成铁红。二步氧化的过程是先将溶液中的亚铁盐氧化成高铁盐，然后高铁盐在pH值3-4酸度下立即水解，它的氧化产物一是氢氧化高铁，二是游离酸，其中氢氧化高铁经蒸汽加热脱水成铁红，而产生出的游离酸则与铁片反应生成硫酸亚铁或硝酸亚铁。其中已有的以及新生的硫酸亚铁或硝酸亚铁可继续通过空气氧化形成新的铁红，再释放出新的游离酸去中和铁片或铁粉反应，这样一个循环反应一直进行下去，铁不断的消耗。由于所生成的三氧化二铁不断包覆在晶核上，宏观的结果就是色相不断地由黄红向红紫相发展，粒子由小变大直至生产所需的大小。

在二步氧化中，投加硫酸亚铁的为硫酸法，投加硝酸亚铁的硝酸法。硫酸亚铁是钛白粉工业的副产品，因而价格比较低廉，并便于工业上废副资源的综合利用，而且硫酸亚铁消耗量较少。另外在生产过程中产生的公害较少，废渣少易于清理，劳动条件好，废水中只含少量硫酸盐。

硝酸盐湿法铁红所用的硝酸亚铁往往是通过铁与稀硝酸反应而制得，每吨成品要消耗500kg硝酸，硝酸耗量大，故生产成本较高，不宜进行资源的综合利用，另外二步氧化过程比硫酸复杂，劳动条件较差。废渣、废气较多。但硝酸盐湿法铁红的产品具有遮盖力强，氧化铁颗粒的晶形是菱形，吸油量高等优点，因而总体上其应用性能高于硫酸盐湿法铁红的产品。

为了节约硝酸和改进产品的应用性能，我国的科研工作者与铁红生产企业在上世纪80年代开发了混酸法生产工艺。混酸法铁红是我国开发出的独有工艺，它生产出的氧化铁红，既能具有硫酸法的价格低廉的优点，又具有硝酸法生产的铁红的良好应用性能，因而在我国得到广泛应用。该方法一般都是采用硝酸法晶种，然后通过投加硫酸亚铁来降低生产成本，最后再投加硝酸亚铁，以提高产品的应用性能的方法。故采用混酸法成本可接近硫酸法，性能接近硝酸法。但目前我国开发的混酸工艺，是采用硝酸晶种法，然后再采用投加硫酸亚铁的二步氧化法，最后再投加硝酸亚铁以改善氧化铁颗粒的表面性能的方法。在实际生产过程中，硝酸法晶种在生产过程中，仍然消耗大量的硝酸，使生产成本提高，而且会放出大量的有害气体氮氧化物，造成严重的大气环境污染。

                           发明内容

本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供产品性能良好、环保且生产成本低的氧化铁红制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的氧化铁红产品。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种硫酸晶种混酸法制备氧化铁红的力法，该方法包括如下步骤：(1)硫酸法制备氧化铁红晶种，(2)水洗步骤(1)制备的氧化铁红晶种，(3)二步氧化经步骤(2)水洗后的氧化铁红晶种，(4)将步骤(3)所得的氧化铁红浆料脱水、水洗、干燥，其特征在于：所述步骤(2)为将步骤(1)制得的硫酸法氧化铁红晶种与水以1∶1～3的体积比混合，然后加入高分子絮凝，其用量按氧化铁红晶种与水混合后体积的0.5～5mg/L加入，搅拌加入高分子絮凝后的氧化铁红晶种与水的混合物至氧化铁红晶种沉降，抽出上部含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降，重复所述抽出上部含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降的过程至至少脱除步骤(1)产生的75％的硫酸根。

所述步骤(1)硫酸法制取氧化铁红晶种为现有技术，本发明优选方案为：将浓度为35～55g/L的七水硫酸亚铁溶液在搅拌下缓慢加入氢氧化钠溶液中，保持温度在15～30℃，调节pH值为8.5～10.5，通入压缩空气进行氧化反应，直至生成橙色浆料，即制得硫酸法氧化铁红晶种；

所述步骤(2)目的在于降低硫酸法氧化铁红晶种中的硫酸盐及其他杂质的含量，其方法优选加入高分子絮凝剂后，搅拌至晶种沉降为混合液总体积的1/4～1/2时，再抽出含硫酸盐液体层后加入清水至原有体积。所述重复所述抽出含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降过程以2～8次为宜，优选3～5次。所述高分子絮凝剂包括聚丙烯酰铵和聚丙烯酸钠。所述高分子絮凝剂作为沉降剂。

所述步骤(3)，本发明优选方案为：将水洗后的硫酸法氧化铁红晶种加入到装有蓬松铁皮的二步氧化缸中，经压缩空气搅拌10～30min后，加热至70～80℃，缓慢倒入浓硫酸至混合溶液pH值为4～6，再加入七水硫酸亚铁溶液至溶液中的七水硫酸亚铁浓度达到5～12g/L，将反应温度保持在75～90℃，当氧化铁红晶种由橙黄色转变成鲜亮的桔红色时，补加硝酸亚铁溶液，至浆料反应到所需色光为止，即制得氧化铁红浆料；所述所需色光包括浅红色、橙红色、深红色和紫红色等二步氧化过程中铁红浆料逐步显现的系列色光。

上述方案经过水洗氧化铁红晶种可大大降低硫酸法晶种中的硫酸盐及其他杂质的含量，解决一直以来存在的难题一即由于大量硫酸盐及其他杂质的存在而导致硫酸法晶种混酸法生产出来的产品色泽暗淡，而不能生产出优质的铁红产品。

该方法的原理是：采用硫酸法制备晶种，然后再采用投加硫酸亚铁的二步氧化法，最后再投加硝酸亚铁以改善氧化铁颗粒的表面性能。这样，解决了硝酸法晶种生产过程中的氮氧化物造成的空气污染问题，而且因硫酸法晶种的费用比硝酸法晶种要便宜得多，也降低了生产成本。用硫酸盐晶种混酸法生产铁红关键是脱除硫酸盐晶种中的大部分硫酸根。因为将原有的硝酸法晶种改为硫酸法晶种，硫酸盐晶种中含有大量的硫酸根，若这些大量的硫酸根不脱除，在二步氧化时投加硝酸亚铁后，会产生副反应，从而使生成的混酸法氧化铁红的色值变差。通过增加硫酸法晶种的硫酸盐脱除工序，脱除硫酸法晶种中的绝大部分硫酸根，这样在二步氧化工艺过程中，减轻了硫酸根与硝酸亚铁的副反应。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

采用硫酸晶种法代替硝酸晶种法生产混酸法铁红产品，降低每吨铁红产品的硝酸消耗量，从目前公认的硝酸盐湿法铁红产品的每吨消耗约500公斤硝酸，降为每吨只消耗100公斤硝酸，使硝酸的使用量降为原来的20％。另外彻底解决硝酸晶种法在生产过程中产生的大气污染，产生一定的社会效益，同时改善了操作员工的工作环境，有利操作员工的身体健康。另外硝酸晶种法每吨铁红产品的晶种原料费比硫酸法晶种费要高得多，每吨铁红产品的晶种原料费用也会下降，故采用新工艺，也可带来可观的经济效益。

                           具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在1.0立方米晶种缸(配置氧化铁红晶种的容器)中配制浓度为35g/L的七水硫酸亚铁0.50立方米，在搅拌下缓慢加入氢氧化钠至pH值为10.2，反应温度为25℃，反应1.0h，制得氧化铁红晶种。然后将所制得的氧化铁红晶种与水以1∶1混合，加入0.5mg/L聚丙烯酰铵后，迅速搅拌，待晶种沉降至原总体积的1/4时抽出上部含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降。重复抽出含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降过程3次，得水洗后氧化铁红晶种。随后将水洗后氧化铁红晶种泵至装满蓬松铁皮的二步氧化缸中，气搅10min，通蒸汽升温至75℃时加入98％硫酸至pH值为5.0，加七水硫酸亚铁溶液至亚铁浓度为8.76g/L，维持反应温度为80℃，反应42h后改投加亚铁浓度为47.89g/L的硝酸亚铁溶液，直至产品与130氧化铁红的色光接近为止，得氧化铁红浆料。再将氧化铁红浆料脱水、水洗、干燥即得硫酸法晶种混酸法氧化铁红成品。

经检验，产品达到用硝酸晶种混酸法生产的130标样的色光水平，三氧化二铁含量为95.3％。

实施例2

在1.0立方米晶种缸中配制浓度为35g/L的七水硫酸亚铁0.50立方米，在搅拌条件下缓慢加入氢氧化钠至pH值为9.7，反应温度为20℃，反应1.3h，制得氧化铁红晶种。然后将所制得的氧化铁红晶种与水以1∶1混合，投加1.0mg/L聚丙烯酰铵，迅速搅拌，待晶种沉降至原总体积的1/2时抽出上部含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降。重复抽出含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降过程5次。随后将水洗后晶种泵至装满蓬松铁皮的二步氧化缸中，气搅25min，通蒸汽升温至72℃时加98％硫酸至pH值为4.5，加七水硫酸亚铁溶液至亚铁浓度为8.93g/L，维持反应温度为82℃，反应55h后改投加亚铁浓度为47.89g/L的硝酸亚铁溶液，直至产品与130氧化铁红的色光接近为止，得到氧化铁红浆料。再将氧化铁红浆料脱水、水洗、干燥即得硫酸法晶种混酸法氧化铁红成品。

经检验，产品达到用硝酸晶种混酸法生产的130标样的色光水平，三氧化二铁含量为96.8％。

实施例3

在1.0立方米晶种缸中配制浓度为40g/L的七水硫酸亚铁0.50立方米，在搅拌条件下缓慢加入氢氧化钠至pH值为9.1，反应温度为30℃，反应1.2h，制得氧化铁红晶种。然后将所制得的氧化铁红晶种与水以1∶2混合，投加1.5mg/L聚丙烯酰铵，迅速搅拌，待晶种沉降至原总体积的1/3时抽出上部含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降。重复抽出含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降过程4次。随后将水洗后晶种泵至装满蓬松铁皮的二步氧化缸中，气搅10min，通蒸汽升温至73℃时加98％硫酸至pH值为5.0，加七水硫酸亚铁溶液至亚铁浓度为8.76g/L，维持反应温度为83.5℃，反应55h后改投加亚铁浓度为47.89g/L的硝酸亚铁溶液，直至产品与130氧化铁红的色光接近为止，得到氧化铁红浆料。再将氧化铁红浆料脱水、水洗、干燥即得硫酸法晶种混酸法氧化铁红成品。

经检验，产品达到用硝酸晶种混酸法生产的130标样的色光水平，三氧化二铁含量为95.7％。

实施例4

在1.0立方米晶种缸中配制浓度为45g/L的七水硫酸亚铁0.50立方米，在搅拌条件下缓慢加入氢氧化钠至pH值为10.5，反应温度为25℃，反应1.2h，制得氧化铁红晶种。然后将所制得的氧化铁红晶种与水以1∶2混合，投加2.0mg/L聚丙烯酰铵，迅速搅拌，待晶种沉降至原总体积的1/3时抽出上部含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降。重复上述抽出含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降过程2次。随后将水洗后晶种泵至装满蓬松铁皮的二步氧化缸中，气搅23min，通蒸汽升温至77℃时加98％硫酸至pH值为5.3，加七水硫酸亚铁溶液至亚铁浓度为9.66g/L，维持反应温度为85℃，反应44h后改投加亚铁浓度为49.22g/L的硝酸亚铁溶液，直至产品与130氧化铁红的色光接近为止，得到氧化铁红浆料。再将氧化铁红浆料脱水、水洗、干燥即得硫酸法晶种混酸法氧化铁红成品。

经检验，产品达到用硝酸晶种混酸法生产的130标样的色光水平，三氧化二铁含量为95.6％。

实施例5

在1.0立方米晶种缸中配制浓度为43g/L的七水硫酸亚铁0.50立方米，在搅拌条件下缓慢加入氢氧化钠至pH值为9.6，反应温度为15℃，反应1.1h，制得氧化铁红晶种。然后将所制得的氧化铁红晶种与水以1∶3混合，投加3.0mg/L聚丙烯酰铵，迅速搅拌，待晶种沉降至原总体积的1/3时抽出上部含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降。重复上述抽出含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降过程8次。随后将水洗后晶种泵至装满蓬松铁皮的二步氧化缸中，气搅15min，通蒸汽升温至79℃时加98％硫酸至pH值为5.3，加七水硫酸亚铁溶液至亚铁浓度为6.85g/L，维持反应温度为86℃，反应48h后改投加亚铁浓度为39.55g/L的硝酸亚铁溶液，直至产品与130氧化铁红的色光接近为止，得到氧化铁红浆料。再将氧化铁红浆料脱水、水洗、干燥即得硫酸法晶种混酸法氧化铁红成品。

经检验，产品达到用硝酸晶种混酸法生产的130标样的色光水平，三氧化二铁含量为95.6％。

实施例6

在1.0立方米晶种缸中配制浓度为50g/L的七水硫酸亚铁0.50立方米，在搅拌条件下缓慢加入氢氧化钠至pH值为8.9，反应温度为25℃，反应1.4h，制得氧化铁红晶种。然后将所制得的氧化铁红晶种与水以1∶3混合，投加5.0mg/L聚丙烯酰铵，迅速搅拌，待晶种沉降至原总体积的1/2时抽出上部含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降。重复上述抽出含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降过程6次。随后将水洗后晶种泵至装满蓬松铁皮的二步氧化缸中，气搅28min，通蒸汽升温至80℃时加98％硫酸至pH值为4.2，加七水硫酸亚铁溶液至亚铁浓度为7.42g/L，维持反应温度为88℃，反应53h后改投加亚铁浓度为52.14g/L的硝酸亚铁溶液，直至产品与130氧化铁红的色光接近为止，得到氧化铁红浆料。再将氧化铁红浆料脱水、水洗、干燥即得硫酸法晶种混酸法氧化铁红成品。

经检验，产品达到用硝酸晶种混酸法生产的130标样的色光水平，三氧化二铁含量为96.2％。

Claims (10)

1、一种硫酸晶种混酸法制备氧化铁红的方法，包括如下步骤：(1)硫酸法制备氧化铁红晶种，(2)水洗步骤(1)制备的氧化铁红晶种，(3)二步氧化经步骤(2)水洗后的氧化铁红晶种，(4)将步骤(3)所得的氧化铁红浆料脱水、水洗、干燥，其特征在于：所述步骤(2)为将步骤(1)制得的硫酸法氧化铁红晶种与水以1∶1～3的体积比混合，然后加入高分子絮凝，其用量按氧化铁红晶种与水混合后体积的0.5～5mg/L加入，搅拌加入高分子絮凝后的氧化铁红晶种与水的混合物至氧化铁红晶种沉降，抽出上部含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降，重复所述抽出上部含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降的过程至至少脱除步骤(1)产生的75％的硫酸根。

2、根据权利要求1所述硫酸晶种混酸法制备氧化铁红的方法，其特征在于：所述步骤(1)硫酸法制取氧化铁红晶种为将浓度为35～55g/L的七水硫酸亚铁溶液在搅拌下缓慢加入氢氧化钠溶液中，保持温度在15～30℃，调节pH值为8.5～10.5，通入压缩空气进行氧化反应，直至生成橙色浆料，即制得硫酸法氧化铁红晶种。

3、根据权利要求1所述硫酸晶种混酸法制备氧化铁红的方法，其特征在于所述步骤(3)二步氧化为：将水洗后的硫酸法氧化铁红晶种加入到装有蓬松铁皮的二步氧化缸中，经压缩空气搅拌10～30min后，加热至70～80℃，缓慢倒入浓硫酸至混合溶液pH值为4～6，再加入七水硫酸亚铁溶液至溶液中的七水硫酸亚铁浓度达到5～12g/L，将反应温度保持在75～90℃，当氧化铁红晶种由橙黄色转变成鲜亮的桔红色时，补加硝酸亚铁溶液，至浆料反应到所需色光为止，即制得氧化铁红浆料。

4、根据权利要求1所述硫酸晶种混酸法制备氧化铁红的方法，其特征在于：所述步骤(2)的高分子絮凝剂为聚丙烯酰铵或聚丙烯酸钠。

5、根据权利要求1所述硫酸晶种混酸法制备氧化铁红的方法，其特征在于：所述步骤(2)中为加入高分子絮凝剂后，搅拌至晶种沉降为混合液总体积的1/4～1/2时，抽出上部含硫酸盐液体层后加入清水至原有体积。

6、根据权利要求5所述硫酸晶种混酸法制备氧化铁红的方法，其特征在于：所述步骤(2)中为加入高分子絮凝剂后，搅拌至晶种沉降为混合液总体积的1/4～1/2时，抽出上部含硫酸盐液体层后加入清水至原有体积，然后搅拌沉降，重复所述抽出上部含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降过程2～8次。

7、根据权利要求6所述硫酸晶种混酸法制备氧化铁红的方法，其特征在于：所述重复所述抽出上部含硫酸盐液体层后加入清水，再搅拌沉降过程3～5次。

8、根据权利要求1所述硫酸晶种混酸法制备氧化铁红的方法，其特征在于：所述步骤(3)中所需色光为铁红浆料逐步显现的系列色光。

9、根据权利要求7所述硫酸晶种混酸法制备氧化铁红的方法，其特征在于：铁红浆料逐步显现的系列色光包括浅红色、橙红色、深红色和紫红色。

10、一种氧化铁红由权利要求1所述硫酸晶种混酸法制备。