CN112675852B - FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂，所述FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂按如下方法制备：将三氯化铁和十二烷基硫酸钠的混合水溶液与粒径为100～500nm的黑滑石粉混合均匀，将所得黑滑石分散液转移到水热反应釜中，150～200℃下反应2～4h，自然冷却至室温，去离子水洗涤，离心、干燥，即得所述FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂；本发明的FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂作为电芬催化剂对酸性大红展现出良好的降解效果，是一种低成本的绿色高效异相催化剂。

Description

FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于类芬顿催化剂制备领域，涉及一种FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂及其制备方法及其应用。

背景技术

粘土矿物在自然界含量高，是一种及其重要的自然资源，与地球上的生命起源息息相关，一直以来，在人们的生产生活中发挥中不可或缺的重要作用。黑滑石是一种层状富镁硅酸盐，由于内含有机质碳，因而黑滑石一般呈现黑色或者灰黑色。黑滑石作为粘土矿物的一种，在我国储量十分丰富，分布广泛。主要产地有，江西广丰、辽宁海域、重庆南桐、湖南保靖、甘肃金塔、广东平远、四川丰都、广西上林、湖北钟祥等地。2009年，江西省国土厅勘测显示，广丰境内黑滑石总储量超过10亿吨，居于世界首位。尽管我国黑滑石资源储量丰富，但是开发利用程度不高，应用领域窄，有些地方甚至仍然以低价变卖原矿为主。目前，黑滑石主要用于陶瓷工业原料、塑料制品，橡胶制品填料、涂料填料等一些传统低端行业。而在陶瓷中的应用中，需要先进行煅烧增白，以达到普通白滑石的工业应用标准，仍然是一种高能耗，低水平的加工方式。此外，产品结构不合理，煅烧产品存在工艺落后、装备不合理，煅烧的超白产品已失去滑石的矿物结构和性能，使其应用范围受到了限制，产品的附加值较低。黑滑石层间有机质碳是一种“类石墨烯”碳层，由于其特殊的碳质插层结构，使得它的导电性、比表面积以及吸附性能都优于普通的白滑石，具有较大的潜在应用价值。除了煅烧作为制备陶瓷的原料或者作为塑料、橡胶等的填料之外，更应该根据黑滑石的性质特点，拓展其应用领域。因此，加快黑滑石深加工产品的研制开发，挖掘黑滑石潜在应用，提高黑滑石产品的附加值势在必行。

芬顿反应是通过Fe²⁺和H₂O₂反应生成强氧化性的·OH，因而是废水处理的一种有效方法。然而，均相芬顿反应对pH要求比较严格，一般在pH小于4的条件下才能取得较好的效果。并且，催化剂无法回收利用，反应中容易形成大量的铁泥，增加了成本。因此，开发性能优异的异相催化剂成为研究者们关注的焦点。目前，制约异相催化剂应用的主要问题还是制备成本过高，催化效率有限。因此，选用价格低廉，来源广泛的粘土材料作为载体制备异相催化剂，为降低成本，推动其实际应用具有重要意义。

发明内容

为了解决现有技术中均相Fenton催化剂pH应用范围窄，容易形成铁泥，且难以回收的问题，本发明提供一种以黑滑石为功能载体，在其表面生长FeOOH的FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂的制备及其应用，拓展了黑滑石的用途。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂，所述FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂按如下方法制备：将三氯化铁和十二烷基硫酸钠混合水溶液与粒径为100～500nm的黑滑石粉(江西广丰)混合均匀，得黑滑石分散液；将所得黑滑石分散液转移到水热反应釜中，150～200℃下反应2～4h，自然冷却至室温，去离子水洗涤，离心、干燥，即得所述FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂；所述三氯化铁和十二烷基硫酸钠混合水溶液中，三氯化铁的浓度为0.05～0.15mmol/mL，十二烷基硫酸钠的浓度为0.01～0.1mg/mL；所述三氯化铁和十二烷基硫酸钠混合水溶液的体积以黑滑石粉的质量计为30～200mL/g。

进一步，所述黑滑石粉按如下方法制备：将黑滑石原矿用去离子水清洗，经过粉碎、球磨、去离子水洗涤、离心、干燥后得到100～500nm黑滑石粉。

优选地，所述三氯化铁和十二烷基硫酸钠混合溶液中三氯化铁摩尔浓度为0.12mmol/mL，十二烷基硫酸钠的质量浓度为0.05mg/mL。

优选地，所述混合的操作为搅拌和超声，得到黑滑石分散液。

优选地，所述三氯化铁和十二烷基硫酸钠混合水溶液的体积以黑滑石粉的质量计为50～100mL/g，更优选为1:62。

本发明还提供一种上述FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂在降解废水所含有机物中作为催化剂的应用。

进一步，所述降解在电芬顿反应器中进行。

优选地，所述有机物为酸性大红。

进一步优选，所述废水的pH为3.0。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)利用黑滑石作为载体制备纳米复合催化剂，成功将黑滑石转变成一种功能材料，拓展了其应用范围。此外，直接以黑滑石作为载体，降低了催化剂制备成本，同时，符合节能环保的理念；

(2)FeOOH以阵列的形式生长在黑滑石片层上，既有利于电子的传输，又能提高FeOOH的分散性。

(3)FeOOH阵列/黑滑石作为电芬催化剂对酸性大红展现出良好的降解效果，是一种低成本的绿色高效异相催化剂。

附图说明

图1为黑滑石粉的扫描电镜图。

图2为FeOOH/黑滑石异相芬顿催化剂的扫描电镜图。

图3为FeOOH和FeOOH/黑滑石异相芬顿催化剂在电芬顿体系中对酸性大红的降解效果图。

图4为不同pH值条件下FeOOH/黑滑石在电芬顿体系中对酸性大红的降解效果图。

图5为FeOOH/黑滑石与FeOOH/白滑石在电芬顿体系中对酸性大红的降解效果图。

具体实施方式

下面结合具体实例，对本发明作进一步说明，但本发明并不限于下列实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

以下实施例中黑滑石粉的制备：将黑滑石原矿(江西广丰)用去离子水清洗，经过粉碎、球磨、去离子水洗涤、离心、干燥；得到粒径为100-500nm的黑滑石粉(图1)。

实施例1

分别取0.405g六水三氯化铁和0.0003g十二烷基硫酸钠加入到30mL去离子水中，完全溶解后加入0.3g黑滑石粉，搅拌10min，超声5min，然后转移到50mL水热反应釜中，在150℃下反应2h。再用去离子水洗涤，离心干燥后得到0.24g FeOOH阵列/黑滑石异相催化剂。

实施例2

分别取0.81g六水三氯化铁和0.0006g十二烷基硫酸钠加入到30mL去离子水中，完全溶解后加入0.4g黑滑石粉，搅拌10min，超声5min，然后转移到50mL水热反应釜中，在180℃下反应4h。再用去离子水洗涤，离心干燥后得到0.32g FeOOH阵列/黑滑石异相催化剂。

实施例3

分别取0.973g六水三氯化铁和0.0015g十二烷基硫酸钠加入到30mL去离子水中，完全溶解后加入0.5g黑滑石粉，搅拌10min，超声5min，然后转移到50mL水热反应釜中，在180℃下反应3h。再用去离子水洗涤，离心干燥后得到0.46g FeOOH阵列/黑滑石异相催化剂，其扫描电镜图如附图2所示。

实施例4

分别取1.215g六水三氯化铁和0.003g十二烷基硫酸钠加入到30mL去离子水中，完全溶解后加入0.6g黑滑石粉，搅拌10min，超声5min，然后转移到50mL水热反应釜中，在200℃下反应2h。再用去离子水洗涤，离心干燥后得到0.54g FeOOH阵列/黑滑石异相催化剂。

电芬顿降解酸性大红步骤：取100mg/L的酸性大红溶液加入到电芬顿反应器中，调节pH值为3.0。通过空气泵在阴极附近持续通入空气，气体流速为100mL/min，通气10min后，分别取0.016g实施例1-4中所得FeOOH阵列/黑滑石异相催化剂加入到反应液中，同时，将反应器上的电极通过铜导线接入到直流电源上，电流设置为60mA。然后，在预先设定的反应时间时取样，通过0.45μm的滤膜过滤后，用紫外可见分光光度计测量其吸光度，并计算酸性大红的去除率(如附图3)。

实施例5

取实施例3中的FeOOH阵列/黑滑石异相催化剂，分别测试其在不同pH(3、5、7、9)下的电芬顿降解酸性大红的效果，结果见图4。

对比例1FeOOH阵列/白滑石异相催化剂

制备步骤同实施例3，区别在于将黑滑石替换为白滑石(0.5g，广西浙创化工有限公司)，在电芬顿体系下对酸性大红的降解效果图见图5。

Claims (10)

1.一种FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂，其特征在于所述FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂按如下方法制备：将三氯化铁和十二烷基硫酸钠混合水溶液与粒径为100～500nm的黑滑石粉混合均匀，得黑滑石分散液；将所得黑滑石分散液转移到水热反应釜中，150～200℃下反应2～4h，自然冷却至室温，去离子水洗涤，离心、干燥，即得所述FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂；所述三氯化铁和十二烷基硫酸钠混合水溶液中，三氯化铁的浓度为0.05～0.15mmol/mL，十二烷基硫酸钠的浓度为0.01～0.1mg/mL；所述三氯化铁和十二烷基硫酸钠混合水溶液的体积以黑滑石粉的质量计为30～200mL/g。

2.如权利要求1所述的FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂，其特征在于所述黑滑石粉按如下方法制备：将黑滑石原矿用去离子水清洗，经过粉碎、球磨、去离子水洗涤、离心、干燥后得到100～500nm黑滑石粉。

3.如权利要求1所述的FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂，其特征在于：所述三氯化铁和十二烷基硫酸钠混合溶液中三氯化铁摩尔浓度为0.12mmol/mL，十二烷基硫酸钠的质量浓度为0.05mg/mL。

4.如权利要求1所述的FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂，其特征在于：所述混合的操作为搅拌和超声，得到黑滑石分散液。

5.如权利要求1所述的FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂，其特征在于：所述三氯化铁和十二烷基硫酸钠混合水溶液的体积以黑滑石粉的质量计为50～100mL/g。

6.如权利要求5所述的FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂，其特征在于：所述三氯化铁和十二烷基硫酸钠混合水溶液的体积以黑滑石粉的质量计为62mL/g。

7.如权利要求1所述的FeOOH阵列/黑滑石异相电芬顿催化剂在降解废水所含有机物中作为催化剂的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述降解在电芬顿反应器中进行。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机物为酸性大红。

10.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述废水的pH为3.0。

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