CN1697816A - 纯化(甲基)丙烯酸的方法和制备(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种通过从包含过渡金属成分作为杂质的粗制(甲基)丙烯酸中有效除去过渡金属成分来纯化(甲基)丙烯酸的方法。当使包含过渡金属成分作为杂质的粗制(甲基)丙烯酸与阳离子交换树脂接触以从中除去过渡金属成分时，在使粗制(甲基)丙烯酸与阳离子交换树脂接触前，预先向粗制(甲基)丙烯酸中加入水。在本发明的优选实施方案中，过渡金属成分为锰。
Description
技术领域
本发明涉及纯化(甲基)丙烯酸的方法和制备(甲基)丙烯酸酯的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯已在各种应用中作为油漆、粘合剂、增粘剂、合成树脂、纤维或相似物使用。通常利用使(甲基)丙烯酸和醇在酸催化剂存在下进行酯化反应的方法制备(甲基)丙烯酸酯。
通常通过使丙烯进行气相氧化反应和脱水反应，然后纯化得到的产物以从中除去低沸点杂质和高沸点杂质，来生产酯化反应中使用的(甲基)丙烯酸。已提出了通过省略除去高沸点杂质的步骤低成本地纯化丙烯酸的工业上有利的方法(例如，日本专利申请公开(KOKAI)号9-157213、10-237012、10-306052和2001-213839)。
但是，在使通过上述方法得到的仍包含高沸点杂质的丙烯酸进行酯化反应时，会导致以下问题。更确切地说，除高沸点杂质外，丙烯酸还包含来源于在纯化丙烯酸步骤中使用的聚合抑制剂的过渡金属成分。当使包含这种过渡金属成分的丙烯酸进行酯化反应时，其中使用的酯化反应催化剂往往受到过渡金属成分的显著影响。例如，在酯化反应催化剂为固体酸催化剂形式时，过渡金属成分往往被吸附到催化剂的活性位置上，从而导致催化剂的失活。另外，在是有机酸催化剂的情况下，过渡金属成分与有机酸反应形成与其的络合物，并因此不溶解和沉淀，从而导致管道堵塞的发生和不能继续长时间的稳定操作。
另一方面，即使使用高沸点杂质分离柱纯化上述包含高沸点杂质的丙烯酸，从高沸点杂质分离柱顶部蒸馏出的纯化丙烯酸也往往由于蒸馏时夹带溅沫而包含过渡金属成分。因此，即使使这种纯化的丙烯酸进行酯化反应，酯化反应催化剂也往往遭受同上所述的重大问题。
发明内容
为解决上述问题进行了本发明。本发明的目的是提供通过有效地从包含过渡金属成分作为杂质的粗制(甲基)丙烯酸中除去过渡金属成分来纯化(甲基)丙烯酸的方法，以及使用通过上述方法得到的纯化(甲基)丙烯酸作为原料制备(甲基)丙烯酸酯的改进方法，该改进方法能防止经历酯化反应中使用的酸催化剂的失活，能解决上述问题如装置堵塞，并能确保长时间的(甲基)丙烯酸酯稳定制备。
作为本发明者们为解决上述问题认真研究的结果，发现当使包含过渡金属成分作为杂质的粗制(甲基)丙烯酸与阳离子交换树脂接触以从中除去过渡金属成分时，通过预先向粗制(甲基)丙烯酸中加入水能以极其有效的方式进行过渡金属成分的除去。根据上述发现完成了本发明。
为达到目的，在本发明的第一个方面，提供一种通过使包含过渡金属成分作为杂质的粗制(甲基)丙烯酸与阳离子交换树脂接触以从中除去过渡金属成分来纯化(甲基)丙烯酸的方法，在使粗制(甲基)丙烯酸与阳离子交换树脂接触前，预先向粗制(甲基)丙烯酸中加入水。
在本发明的第二个方面，提供一种通过使(甲基)丙烯酸与醇在酸催化剂存在下反应来制备(甲基)丙烯酸酯的方法，使用通过上述纯化方法得到的(甲基)丙烯酸作为原料。
因此，根据本发明，提供一种通过有效地从包含过渡金属成分作为杂质的粗制(甲基)丙烯酸中除去过渡金属成分来纯化(甲基)丙烯酸的方法，以及通过使用利用上述方法得到的纯化(甲基)丙烯酸作为原料制备(甲基)丙烯酸酯的改进方法，该改进方法能防止经历酯化反应中使用的酸催化剂的失活，能解决上述问题如装置堵塞，并能确保长时间的(甲基)丙烯酸酯稳定生产。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
首先，说明根据本发明的纯化(甲基)丙烯酸的方法。在根据本发明的纯化(甲基)丙烯酸的方法中，使用包含过渡金属成分作为杂质的粗制(甲基)丙烯酸作为原料。至于生产这种粗制(甲基)丙烯酸的方法，可使用常规已知的方法。即通过丙烷、丙烯和/或丙烯醛的气相氧化制备丙烯酸，和通过异丁烯和/或叔丁醇的气相氧化制备甲基丙烯酸。制备丙烯酸的方法通常包括下面的步骤(1)至(5)。同时，下面的步骤(1)至(5)是制备丙烯酸的典型方法，但也可应用于制备甲基丙烯酸。
(1)通过一段(one-stage)氧化法形成包含丙烯酸的气体的步骤，其中通过使丙烷、丙烯和/或丙烯醛(在为甲基丙烯酸时用异丁烯和/或叔丁醇)与包含分子氧的气体在氧化钼基(molybdenum oxide-based)固体氧化催化剂等存在下反应直接生成丙烯酸；或通过二段(two-stage)氧化法形成包含丙烯酸的气体的步骤，其中首先使丙烯与包含分子氧的气体在氧化钼基固体氧化催化剂等存在下，在第一反应区反应生成丙烯醛，然后使得到的丙烯醛与分子氧在氧化钼基固体氧化催化剂等存在下，在第二反应区反应产生丙烯酸。
(2)在吸收塔中将这样得到的包含丙烯酸的气体与水逆流接触产生粗制丙烯酸的水溶液的步骤。
(3)用有机溶剂如甲基异丁基酮和二异丁基酮萃取得到的粗制丙烯酸的水溶液，然后蒸馏得到的萃取物得到作为底部馏分的包含丙烯酸的液体的步骤；或直接使得到的粗制丙烯酸的水溶液与共沸剂如甲苯、醋酸丁酯和辛烷一起共沸脱水，例如在80-100℃温度和6.67-20kPa压力下得到作为底部馏分的包含丙烯酸的液体的步骤。
(4)对这样得到的包含丙烯酸的液体进行蒸馏处理以从中除去低沸点组分如乙酸，然后进一步对得到的底部液进行蒸馏处理以得到作为顶部馏分的粗制丙烯酸以及作为底部液的高沸点物质包括丙烯酸二聚物的步骤。
(5)进一步对作为底部液得到的丙烯酸二聚物进行蒸馏处理以得到作为顶部馏分的粗制丙烯酸的步骤。
通过已知方法进一步蒸馏在上述步骤(4)和(5)中得到的粗制丙烯酸以从中除去杂质如马来酸和醛。对于蒸馏方法，可使用各种方法如简单蒸馏和精馏。可通过间歇方法或连续方法进行蒸馏处理。在这些方法中，从工业角度出发优选连续方法。另外，对于蒸馏装置，可使用通常已知的装置。同时，在某些情况下，可直接使粗制丙烯酸进行根据本发明的(甲基)丙烯酸纯化过程而不从中除去杂质如马来酸和醛。
由于(甲基)丙烯酸为可容易聚合的化合物，因而经常通过加入已知的聚合抑制剂，即聚合终止剂或聚合阻滞剂，进行上述各个蒸馏步骤。聚合抑制剂的例子通常可包括铜化合物如氯化铜、乙酸铜、碳酸铜、丙烯酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜；和锰化合物如二烷基二硫代氨基甲酸锰(其中烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，并可彼此相同或不同)、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷酸锰、高锰酸锰和乙二胺四乙酸的锰盐。这些聚合抑制剂可以以其中任意两种或多种的混合物的形式使用，或可与其它聚合抑制剂联合使用。
其它聚合抑制剂的例子可包括N-氧基(N-oxyl)化合物如叔丁基硝基氧(nitroxide)、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶基-1-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶子基-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基-氧基和4，4’，4”-三-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶子基-氧基)亚磷酸盐；酚类化合物如氢醌、甲氧基醌(methoquinone)、连苯三酚、儿茶酚和间苯二酚；和吩噻嗪化合物如吩噻嗪、双-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪和双-(α-二甲基苄基)吩噻嗪。可联合使用这些其它聚合抑制剂中的任意两种或多种。基于粗制(甲基)丙烯酸，聚合抑制剂的加入量通常为1-1000ppm。
基于粗制(甲基)丙烯酸，没有除去杂质如马来酸和醛的粗制(甲基)丙烯酸通常包含1-10ppm量的过渡金属成分。认为过渡金属成分是由于在蒸馏步骤中夹杂在(甲基)丙烯酸制备过程中使用的上述聚合抑制剂的溅沫而被混入到粗制(甲基)丙烯酸中。
混入到(甲基)丙烯酸中的过渡金属是属于18族长形式周期表的7-12族的金属元素。过渡金属的具体例子可包括锰、铁、钴、镍、铜和锌。在这些过渡金属中，锰往往对(甲基)丙烯酸酯制备过程中使用的酯化反应催化剂具有显著影响。因此，优选在根据本发明的纯化(甲基)丙烯酸的方法中从粗制(甲基)丙烯酸中除去锰。
在根据本发明的纯化(甲基)丙烯酸的方法中，向包含上述过渡金属的粗制(甲基)丙烯酸中加入水，然后使得到的混合物与阳离子交换树脂接触。基于包含过渡金属的粗制(甲基)丙烯酸的重量，水的加入量通常为1-10wt％，优选1-5wt％。当水的加入量少于1wt％时，可能不能充分表现出提高从粗制(甲基)丙烯酸中除去过渡金属成分的可除去性的效果。当水的加入量超过10wt％时，在(甲基)丙烯酸酯制备过程中连续使用粗制(甲基)丙烯酸和水的混合物时，随后酯化反应的效率往往降低。
水可在任何阶段被加入到包含过渡金属成分的粗制(甲基)丙烯酸中，没有特殊限制，只要该阶段在使粗制(甲基)丙烯酸与阳离子交换树脂接触以除去过渡金属之前即可。对于向包含过渡金属成分的粗制(甲基)丙烯酸中加入水的方法，可使用例如直接连接粗制(甲基)丙烯酸流通管道到水管的方法和向提供的反应容器中加入水以确保均匀混合和足够的停留时间的方法。另外，在是(甲基)丙烯酸产物的情况时，可直接向其中加入水。
在本发明中，向粗制(甲基)丙烯酸中加入水的作用，尽管还未清楚地了解，被认为是如下所述。也就是说，加入的水用于扩张位于阳离子交换树脂中吸附过渡金属成分的活性位点附近的孔，并促进过渡金属成分吸附该孔中，从而导致提高从粗制(甲基)丙烯酸中除去过渡金属成分的可除去性。
然后，使加入了水的粗制(甲基)丙烯酸与阳离子交换树脂接触以从中除去过渡金属成分。对于阳离子交换树脂，可使用各种阳离子交换树脂而对树脂性质如结构和其交联密度没有任何特殊限制。例如，可优选使用多孔型或凝胶型强酸阳离子交换树脂。在这些树脂中，尤其优选的是多孔型强酸阳离子交换树脂。多孔型强酸阳离子交换树脂的例子可包括Dow ChemicalCompany生产的“MSC-1”，Mitsubishi Chemical Corporaion生产的“PK-208”、“PK-212”、“PK-216”、“PK-220”和“PK-228”，Rohm&Haas Co.，Ltd.生产的“Amber List 16”、“IR-116”、“IR-118”、“IR-122”、“C-26”、“C-26TR”、“C-264”和“C-265”，Bayer AG生产的“SPC-108”和“SPC-112”和Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.生产的“KC-470”。凝胶型强酸阳离子交换树脂的例子可包括DowChemical Company生产的“HCR-S”、“HCR-W2”和“HGR-W2”，MitsubishiChemical Corporation生产的“SK-1B”、“SK-106”和“SK-110”，Rohm&HaasCo.，Ltd.生产的“Duolite C20H”和“Duolite C255LFH”和Bayer AG生产的“K1221”和“K1431”。另外，还可使用弱酸阳离子交换树脂。可单独使用或以其中任意两种或多种的混合物的形式使用这些阳离子交换树脂。
可通过例如使粗制(甲基)丙烯酸流过由阳离子交换树脂组成的固定床的方法使加入了水的粗制(甲基)丙烯酸与阳离子交换树脂接触。在这种情况下，对流过固定床的粗制(甲基)丙烯酸的量没有特殊限制，基于1体积份阳离子交换树脂，流过固定床的粗制(甲基)丙烯酸的量通常为0.1-10体积份/小时，优选1-5体积份/小时。从良好操作性的观点看，使粗制(甲基)丙烯酸与阳离子交换树脂接触时使用的温度优选在室温到(甲基)丙烯酸的沸点范围内。另外，从良好操作性的观点看，优选在大气压下进行接触步骤。
基于(甲基)丙烯酸的重量，用本发明的纯化方法处理过的(甲基)丙烯酸包含的过渡金属成分的量通常不超过0.1ppm，优选不超过检测限。
接下来，在下文中说明根据本发明第二个方面的制备(甲基)丙烯酸酯的方法。在根据本发明的制备(甲基)丙烯酸酯的方法中，使通过上述根据本发明的纯化(甲基)丙烯酸的方法得到的纯化(甲基)丙烯酸与醇在酸催化剂存在下进行酯化反应。
酯化反应中使用的酸催化剂的例子可包括无机酸如硫酸、有机酸如对甲苯磺酸和甲磺酸，和固体酸如阳离子交换树脂。特别地，在使用有机酸催化剂和固体酸催化剂时，能更显著地表现出使用过渡金属成分被除去的纯化(甲基)丙烯酸的效果。
通过本发明的制备方法制备的(甲基)丙烯酸酯的例子可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。在这些酯中，优选的为使用具有4个或4个以上碳原子的醇制备的那些酯。使用具有3个或3个以下碳原子的醇制备的酯具有低于水的沸点，因而有时可能难于在酯化反应中蒸出水。
可通过普通方法进行酯化反应。也就是说，在酯化反应中，可根据其中使用的醇的种类适宜地确定作为原料的(甲基)丙烯酸和醇之间的摩尔比、其中使用的催化剂的种类和数量、反应方法和反应条件。通过酯化反应过程生成的(甲基)丙烯酸酯溶液可进一步经过各种已知步骤如洗涤、液-液分离、萃取、蒸发和蒸馏分离催化剂以及浓缩并纯化反应产物，从而得到纯化的(甲基)丙烯酸酯。
实施例
通过实施例更详细地描述本发明，但实施例只是说明性的而不用于限制本发明的范围。同时，下面描述在下面实施例和对比实施例中使用的丙烯酸中所含锰的定量测定方法。
锰的定量测定：
作为预处理，在硫酸和硝酸混合酸的存在下热分解样品，然后与蒸馏水混合制备50mL水溶液。然后，使用Horiba Limited制造的ICP发射光谱设备“JY-138U”通过ICP-AES方法对这样制备的水溶液进行定量分析。
实施例1：
将无水醋酸锰(II)加入到包含99wt％丙烯酸和1wt％蒸馏水的溶液中，使得基于溶液重量，溶液中的锰浓度为1200重量ppm，从而制备出包含锰的丙烯酸溶液。在保持装填有40mL Mitsubishi Chemical Corporation生产的强酸多孔型阳离子交换树脂“DIAION PK-216H”的固定床的温度后，在25℃下，基于1体积份树脂，使上面制备的包含锰的丙烯酸溶液以1体积份/小时的流速流过固定床。在溶液开始流过固定床2小时、3小时、4小时和5小时后，回收各自流出物并对其中的锰浓度进行分析。溶液流过固定床前和后的各自溶液中的锰浓度示于表1。
表1
| 溶液流过时间 | 流出物中的锰浓度(重量ppm) |
| 流过前 | 1200 |
| 2小时后 | 未检测到 |
| 3小时后 | 未检测到 |
| 4小时后 | 30 |
| 5小时后 | 100 |
另外，使用普通的酯化反应装置，使这样得到的流出物和作为醇的正丁醇在对甲苯磺酸作为有机酸催化剂的存在下进行连续酯化反应。结果证实，即使在经过120小时后，也没有有机酸催化剂的络合物沉淀，即连续酯化反应能稳定地进行。
对比实施例1：
除了不加入蒸馏水，进行与实施例1中所述相同的步骤。在溶液开始流过固定床2小时、3小时和4小时后，回收各自流出物并对其中的锰浓度进行分析。溶液流过固定床前和后的回收溶液中的锰浓度示于表2。
表2
| 溶液流过时间 | 流出物中的锰浓度(重量ppm) |
| 流过前 | 1200 |
| 2小时后 | 80 |
| 3小时后 | 480 |
| 4小时后 | 810 |
另外，使用普通的酯化反应装置，使这样得到的流出物和作为醇的正丁醇在对甲苯磺酸作为有机酸催化剂的存在下进行连续酯化反应。结果证实，经过40小时后，装置的管口被沉淀物堵塞。因此，酯化反应不得不终止。
实施例2：
除了加入5wt％量的蒸馏水，进行与实施例1中所述相同的步骤。在溶液开始流过固定床2小时、3小时、4小时、5小时、12小时和24小时后，回收各自流出物并对其中的锰浓度进行分析。溶液流过固定床前和后的各自溶液中的锰浓度示于表3。
表3
| 溶液流过时间 | 流出物中的锰浓度(重量ppm) |
| 流过前 | 1200 |
| 2小时后 | 未检测到 |
| 3小时后 | 未检测到 |
| 4小时后 | 未检测到 |
| 5小时后 | 未检测到 |
| 12小时后 | 未检测到 |
| 24小时后 | 140 |
实施例3：
除了基于1体积份树脂，流过固定床的丙烯酸的量改为10体积份/小时，进行与实施例2中所述相同的步骤。在溶液开始流过固定床0.5小时和2小时后，回收各自流出物并对其中的锰浓度进行分析。溶液流过固定床前和后的各自溶液中的锰浓度示于表4。
表4
| 溶液流过时间 | 流出物中的锰浓度(重量ppm) |
| 流过前 | 1200 |
| 0.5小时后 | 10 |
| 2小时后 | 520 |
对比实施例2：
除了不加入蒸馏水，进行与实施例3中所述相同的步骤。在溶液开始流过固定床1小时、2.5小时和4小时后，回收各自流出物并对其中的锰浓度进行分析。溶液流过固定床前和后的各自溶液中的锰浓度示于表5。
表5
| 溶液流过时间 | 流出物中的锰浓度(重量ppm) |
| 流过前 | 1200 |
| 1小时后 | 1100 |
| 2.5小时后 | 1100 |
| 4小时后 | 1100 |
Claims (5)
1.一种纯化(甲基)丙烯酸的方法，该方法通过使包含过渡金属成分作为杂质的粗制(甲基)丙烯酸与阳离子交换树脂接触，以从中除去过渡金属成分，在使粗制(甲基)丙烯酸与阳离子交换树脂接触前，预先向粗制(甲基)丙烯酸中加入水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中过渡金属成分为锰。
3.一种制备(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法通过使(甲基)丙烯酸与醇在酸催化剂存在下反应，使用通过权利要求1或2所述方法得到的(甲基)丙烯酸作为原料。
4.根据权利要求3所述的方法，其中酸催化剂为阳离子交换树脂或有机酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其中阳离子交换树脂为多孔型强酸阳离子交换树脂。
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