CN1684661A - 含有抗坏血酸衍生物和遮蔽剂的化妆或皮肤病学用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含水组合物,其包含生理上可接受的介质、至少一种磷酸化的抗坏血酸的金属盐、至少一种包含至少一个磺酸官能团的水溶性紫外线滤光剂、以及至少一种马来酸酐聚合物。特别是苯乙烯/马来酸酐共聚物可以用作聚合物。特别是本发明的组合物被用于去除皮肤色素,预防和/或对抗皮肤斑点、皮肤皱纹和/或细纹,以及用于预防和/或对抗皮肤老化迹象。
Description
本发明涉及一种含水组合物,其包含生理上可接受的介质、至少一种磷酸化的抗坏血酸的金属盐、至少一种包含磺酸官能团的紫外线遮蔽剂、以及至少一种马来酸酐聚合物,以及涉及该组合物在化妆品和皮肤病学上的用途,特别是用于去除皮肤色素,预防和/或对抗皮肤斑点、皮肤皱纹和/或细纹,以及用于预防和/或对抗皮肤老化迹象。
本发明还涉及使用马来酸酐聚合物来获得磷酸化的抗坏血酸的金属盐和磺酸紫外线遮蔽剂的均匀含水混合物的用途。
已知化妆品组合物中可以引入各种对皮肤和/或毛发产生特殊处理作用的活性剂。但是,这些活性剂中的一些存在于含水介质中不稳定且与水接触容易降解的缺陷,特别是由于氧化现象造成的。因而它们随着时间迅速丧失其活性,并且这种不稳定性与所需的有效性相冲突。
因此,由于抗坏血酸或维生素C的多种有益特性,长期以来人们已经试图配制抗坏血酸或维生素C。特别是,抗坏血酸促进结缔组织、尤其是胶原蛋白的合成,增强皮肤组织对外界攻击因子如紫外线辐射和污染的防御,补偿皮肤中维生素E的缺乏,使皮肤去除色素并且具有自由基清除活性。上述后两种特性使得抗坏血酸成为用于对抗或预防皮肤老化的化妆或皮肤病学用活性剂的优秀候选物质。不幸的是,由于其α-酮基内酯化学结构,抗坏血酸对于某些环境因素、尤其是氧化现象非常敏感。因而导致在上述因素存在下、尤其是在氧气、光或金属离子存在下,配制的抗坏血酸随着温度、或在某些pH条件下快速降解(Pharm.Acta.Helv.,1969年,44,611-667页;STP Pharma,1985年,4,281-286页)。
因此,在现有技术中已经设计了若干解决方案来减少和/或减缓抗坏血酸的降解作用。这些解决方案之一是使用抗坏血酸衍生物。可以提及的抗坏血酸衍生物的例子包括磷酸化抗坏血酸的金属盐、尤其是抗坏血酸磷酸酯镁。
此外,上述活性剂经常与能帮助细胞自身防御过量的光诱导的自由基的分子、尤其是能保护皮肤抵抗目光和紫外线攻击的防晒剂(或紫外线遮蔽剂)混合。这些防晒剂中一些特别有效的是含有磺酸官能团的水溶性化合物,并且已经观测到当组合物含有上述遮蔽剂和磷酸化抗坏血酸的金属盐时,非常难获得稳定而均匀的组合物。
因而,仍然需要一种虽然含有磷酸化抗坏血酸的金属盐和包含磺酸官能团的紫外线遮蔽剂但仍显示出良好稳定性的化妆或皮肤病学用组合物。
令人惊讶的是,本申请人已经发现虽然通常的螯合剂如EDTA(乙二胺四乙酸)及其盐不能用于解决本发明的问题,但是在含有磷酸化抗坏血酸的金属盐和包含磺酸官能团的遮蔽剂的组合物中使用特定的聚合物可以解决这些化合物不相容性的问题,从而获得均匀的组合物。
因此,本发明的一个主题是一种含水组合物,其包含生理上可接受的介质、至少一种磷酸化抗坏血酸的金属盐、至少一种包含至少一个磺酸官能团的水溶性紫外线遮蔽剂、以及至少一种马来酸酐聚合物。
表述“局部可接受的介质”是指与皮肤组织如皮肤、头皮、睫毛、眉毛、头发、指甲、粘膜相容的介质。本发明组合物意在用于局部应用并且尤其可以构成化妆或皮肤病学用组合物。
所用的聚合物使得可以生产磷酸化抗坏血酸的金属盐和包含至少一个磺酸官能团的水溶性紫外线遮蔽剂的均匀含水组合物。
因此,本发明的主题还在于使用马来酸酐聚合物来获得含有至少一种磷酸化抗坏血酸的金属盐和至少一种包含至少一个磺酸官能团的水溶性紫外线遮蔽剂的均匀含水组合物的用途。
术语“均匀”是指不含有结晶并且具有肉眼观测到的平滑外观的组合物。
马来酸酐聚合物
根据本发明,术语“马来酸酐聚合物”是指马来酸酐均聚物和共聚物,以及一般通过一种或多种马来酸酐单元聚合或共聚获得的任何聚合物,这些马来酸酐单元任选地部分或完全地水解。优选地,亲水聚合物被用于本发明的组合物中,也即是在水中溶解度大于或等于2g/l的聚合物。
特别适用于本发明的聚合物包括通过一种或多种马来酸酐单元的聚合或共聚而获得的聚合物,该聚合物的马来酸酐单元为水解的形式,优选为碱性盐的形式,例如钠、钾或锂盐的形式,优选钠盐。
在本发明的一个有利方面中,该聚合物为共聚物形式,该共聚物包含马来酸酐单体和选自乙酸乙烯基酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、含有2-20个碳原子的烯烃如十八碳烯、乙烯异丁烯、二异丁烯、异辛烯和烷基乙烯基醚,特别是甲基乙烯基醚或硬脂基乙烯基醚和苯乙烯以及它们的混合物的共聚单体。
在本发明的一个有利方面中,根据本发明使用的聚合物的马来酸酐单元的摩尔份数为0.1-1,更优选0.4-0.9。
根据本发明使用的马来酸酐聚合物的重均摩尔质量有利地为1000-500000,并优选为1000-50000。
根据本发明的一个具体实施方案,所用的聚合物是苯乙烯和马来酸酐的共聚物,尤其是苯乙烯和马来酸酐的比例为50/50的共聚物。
对于特别合适的聚合物的例子,可以提及的是由Atofina公司以参考名称SMAl000HNa出售的在水中的40%苯乙烯/马来酸酐共聚物(50/50)(CTFA名称:苯乙烯钠/马来酸共聚物)的钠盐形式。
该聚合物在本发明的组合物中以足以获得预期效果的量存在,即足以使磷酸化抗坏血酸的金属盐和包含磺酸官能团的遮蔽剂的混合物稳定和均匀的量。根据本发明的一个具体实施方案,马来酸酐单元的量与磷酸化抗坏血酸的金属盐的量的摩尔比例为0.005-10,优选为0.01-1。
优选地,相对于组合物的总重量,聚合物(作为活性材料)的量为0.05重量%-30重量%,并更优选为0.1重量%-10重量%。
磷酸化抗坏血酸的金属盐
磷酸化抗坏血酸的金属盐可以选自抗坏血酸磷酸酯的碱金属盐、抗坏血酸磷酸酯的碱土金属盐、抗坏血酸磷酸酯的过渡金属盐及其混合物。尤其可以提及的是抗坏血酸磷酸酯镁、钠、钾、钙或锌及其混合物。根据本发明的一个优选实施方案,该盐是抗坏血酸磷酸酯镁。
根据所需的目的,磷酸化抗坏血酸的金属盐的量可以在大范围内变化。例如,相对于组合物的总重量,其量可以为0.1重量%-20重量%、更优选为0.05重量%-10重量%,更佳的是相对于组合物的总重量,其量为0.05重量%-5重量%。
紫外线遮蔽剂
在本发明组合物中使用的遮蔽剂含有至少一个磺酸官能团并且是水溶性的。它们可以选自水溶性的砜和/或磺酸盐遮蔽剂。这些遮蔽剂可以用有机碱如三乙胺或乙二胺部分地中和。
所用的遮蔽剂尤其可以选自苯亚甲基樟脑、二苯甲酮或苯基苯并咪唑的砜或磺酸盐衍生物,或它们的混合物。
根据本发明的一个优选实施方案,在本发明中使用的砜或磺酸盐遮蔽剂为苯亚甲基樟脑衍生物。
特别是,可用于本发明中的苯亚甲基樟脑衍生物具有下述通式
(a):
其中:
B代表-H或-SO3H,
0≤p≤1,并且当p=0时,B=-SO3H,
0≤n≤4,
D代表一个或多个含有大约1-18个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、卤素基团或羟基,其中当n≥2时,D可以是相同的或不同的,
A优选位于间位或对位,代表:
SO3H;
或
其中Y代表H或SO3H;
或下列基团
其中:
R11代表氢原子,含有大约1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基或-SO3H,当B=-H时,R11为-SO3H,
R12代表氢原子或含有大约1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基,
X是氧或硫原子或-NR-基,R为氢原子或含有大约1-6个碳原子的直链或支链的烷基,
并且其中至少一个-SO3H官能团任选地被中和。
可以提及的式(a)化合物的具体例子包括下式(I)、(II)和(III)的衍生物:
式(I):
其中:
-Z优选位于对位或间位,代表:
其中Y代表-H或-SO3H,其任选地被中和,
-n等于0或1至4范围的数(0≤n≤4),
-R1代表一个或多个优选含有1-4个碳原子的直链或支链的、相同或不同的烷基或烷氧基。
特别优选的式(I)化合物是对应于n=0,Z位于对位并且Y=-SO3H时的化合物:苯-1,4-二(3-亚甲基樟脑-10-磺酸),也称为对苯二亚甲基二樟脑磺酸或(根据CTFA命名法)“对苯二亚甲基二樟脑磺酸”并且由Chimex公司按照名称“Mexoryl SX”生产。
式(II):
其中:
-R2代表氢原子或-SO3H,
-R3、R4、R5和R6可以是相同的或不同的,代表羟基、含有大约1-4个碳原子的直链或支链烷基、含有大约2-4个碳原子的直链或支链烯基、含有1-4个碳原子的直链或支链烷氧基、含有2-4个碳原子的直链或支链烯氧基、或卤素基团;另外,R3-R6中只有一个可以为SO3H,当R2代表氢原子时,R3-R6基中的至少一个代表SO3H。也可有一个或多个-SO3H官能团被中和。
可以提及的具体例子包括下述式(II)化合物,其中:
·R4代表苯亚甲基樟脑对位上的-SO3H并且R2、R3、R5和R6各自代表氢原子,即是4’-磺酸-3-苯亚甲基樟脑(CTFA名称:苯亚甲基樟脑磺酸),由Chimex公司按照名称“Mexoryl SL”出售,
·R3、R4、R5和R6各自代表氢原子并且R2代表-SO3H,即是3-苯亚甲基樟脑-10-磺酸,
·R4代表苯亚甲基樟脑对位上的甲基,R5代表-SO3H并且R2、R3和R6代表氢原子,即是4’-甲基-3-苯亚甲基樟脑-3’-磺酸,
·R4代表苯亚甲基樟脑对位上的氯原子,R5代表-SO3H并且R2、R3和R6代表氢原子,即是4’-氯-3-苯亚甲基樟脑-3’-磺酸,
·R4代表苯亚甲基樟脑对位上的甲基,R3、R5和R6代表氢原子并且R2代表-SO3H,即是4’-甲基-3-苯亚甲基樟脑-10-磺酸,
·R2代表-SO3H,R3是甲基,R4是氢原子,R5是叔丁基并且R6是羟基,即是(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基)-3-苯亚甲基樟脑-10-磺酸,
·R2代表-SO3H,R3是甲氧基,R4是氢原子,R5是叔丁基并且R6是羟基,即是(3-叔丁基-2-羟基-5-甲氧基)-3-苯亚甲基樟脑-10-磺酸,
·R2代表-SO3H,R3和R5各自代表叔丁基,R4代表羟基并且R6代表氢原子,即是(3,5-二叔丁基-4-羟基)-3-苯亚甲基樟脑-10-磺酸,
·R4代表对甲氧基,R5代表-SO3H并且R2、R3和R6基团代表H,即是4’-甲氧基-3-苯亚甲基樟脑-3’-磺酸,
·R2代表-SO3H,R3和R6代表H,R4和R5形成亚甲基二氧基,即是3-(4,5-亚甲二氧基)苯亚甲基樟脑-10-磺酸,
·R2代表-SO3H,R4代表甲氧基并且R3、R5和R6代表H,即是3-(4-甲氧基)苯亚甲基樟脑-10-磺酸,
·R2代表-SO3H,R4和R5均为甲氧基并且R3和R6基代表H,即是3-(4,5-二甲氧基)苯亚甲基樟脑-10-磺酸,
·R2代表-SO3H,R4是正丁氧基并且R3、R5和R6代表氢原子,即是3-(4-正丁氧基)苯亚甲基樟脑-10-磺酸,
·R2代表-SO3H,R4是正丁氧基,R5为甲氧基并且R3和R6均代表氢原子,即是3-(4-正丁氧基-5-甲氧基)苯亚甲基樟脑-10-磺酸。
式(III):
其中:
-R11代表氢原子、含有大约1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基或-SO3H,
-R12代表氢原子或含有大约1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基,
-R13代表氢原子或-SO3H,
-R11和R13中的至少一个代表-SO3H,
-X为氧或硫原子或-NR-基,R为氢原子或优选含有大约l-6个碳原子的直链或支链的烷基。
可以提及的式(III)化合物的具体例子为:其中X代表-NH-、R11代表-SO3H并且R12和R13均代表氢原子的化合物,即是2-[4-(樟脑亚甲基)苯基]苯并咪唑-5-磺酸。
结构式(I)、(II)和(III)的化合物描述在文献US-A-4585597、FR-A-2236515、FR-A-2282426、FR-A-2645148、FR-A-2430938和FR-A-2592380中。
可提及的能用于本发明的苯亚甲基樟脑衍生物的其它例子是如下通式(b)的化合物:
其中:
-R9代表二价基团:-(CH2)m-或-CH2-CHOH-CH2-,m为1至10范围内的整数(1≤m≤10),
-R10代表氢原子、含有大约1-4个碳原子的烷氧基或当所述基团也是二价基团时,为与R9基相连的二价基团-O-,
-Y和Y’代表氢原子或-SO3H,Y或Y’中的至少一个为非氢基团。在这种情况下,-SO3H官能团可以是被中和的。
可提及的具体例子包括下述式(b)的化合物,其中Y代表-SO3H,Y’为-H,R10为H并且R9为-CH2-CH2-,即是亚乙基二[(4-氧基苯亚甲基)-3-樟脑-10-磺酸]。
还可以提及的能用于本发明的其它遮蔽剂是苯基苯并咪唑磺酸(CTFA名称:苯基苯并咪唑磺酸),由Merck公司按照商品名Eusolex232出售。
根据所需的阳光防护以及所需的组合物的SPF,紫外线遮蔽剂的量可以在大范围内变化。例如,相对于组合物的总重量,其量(作为活性材料)可以为0.01重量%-10重量%,更优选相对于组合物的总重量,活性材料的量为0.02重量%-5重量%。
其它化合物
本发明的含水组合物的生理上可接受的介质包含水。更具体地,其由水和任选的生理上可接受的有机溶剂组成,该生理上可接受的有机溶剂例如选自含有1-8个碳原子、特别是1-6个碳原子的低级醇,例如乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇;含有6-80个氧化乙烯单元的聚乙二醇;多元醇,例如丙二醇、异戊二醇、丁二醇、丙三醇或山梨醇;以及它们的混合物。
本发明的组合物所具有的pH通常是与皮肤相容的,优选为2-7,较佳地为3-6,该pH根据组合物中所含的酸性活性剂而变化。
本发明的组合物可以为通常用于局部应用的任何存在形式,尤其是含水或含水醇的溶液、或含水凝胶形式,或者当加入油相时,为水包油(O/W)乳剂或油包水(W/O)乳剂或多重乳剂(三重乳剂:W/O/W或O/W/O)、或使用微球分散于水相的油相(这些微球可以是聚合物的纳米颗粒,如纳米球体和纳米胶囊)、或离子或非离子型的脂质囊(脂质体、非离子表面活性剂微囊(niosomes)或油质体)。这些组合物可以根据常规方法制备。
此外,根据本发明使用的组合物可以是程度不同的流体,并且可具有白色或彩色的霜剂、软膏、奶液、洗液、浆液、糊剂或摩丝的外观。它们可任选地以气雾剂的形式应用于皮肤上。它们还可以是固体形式,例如棒条的形式。
当根据本发明使用的组合物包含油相时,该相优选含有至少一种油,尤其是化妆用油。它还可以含有其它的脂肪物质。
可以提及的能用于本发明组合物中的油例如为:
-动物来源的烃油,如全氢化角鲨烯;
-植物来源的烃油,如含有4-10个碳原子的脂肪酸的液态甘油三酯,如庚酸甘油三酯或辛酸甘油三酯,或者例如葵花油、玉米油、大豆油、葫芦油、葡萄籽油、芝麻油、榛子油、杏仁油、马卡达姆坚果油、arara油、蓖麻油、鳄梨油、辛酸/癸酸甘油三酯如由Stearineries Dubois公司出售或由Dynamit Nobel公司以名称Miglyol 810、812和818出售的产品、霍霍巴油或烛果油;
-合成酯和醚,尤其是脂肪酸的合成酯和醚,例如是具有式R1COOR2和R1OR2的油,其中R1代表含有8-29个碳原子的脂肪酸残基,R2代表含有3-30个碳原子的支链或非支链的烃基链,例如purcellin油、异壬酸异壬酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己基酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、芥酸2-辛基十二碳烷基酯或异硬脂酸异硬脂基酯;羟基化酯如乳酸异硬脂基酯、羟基硬脂酸辛酯、羟基硬脂酸辛基十二碳烷基酯、苹果酸二异硬脂基酯、柠檬酸三异鲸蜡基酯、以及脂肪醇的庚酸酯、辛酸酯和癸酸酯;多元醇的酯如二辛酸丙二醇酯、二庚酸新戊二醇酯和二异壬酸二乙二醇酯;和季戊四醇酯如季戊四醇基四异硬脂酸酯;
-矿物或合成来源的直链或支链烃,例如挥发性的或非挥发性的液体石蜡及其衍生物、包含10-20个碳原子的支链烃油如异十六碳烷、异十二碳烷、异石蜡及其混合物、凡士林、聚癸烯、氢化的聚异丁烯如Parléam油;
-天然或合成香精油,例如桉树油、杂种熏衣草油、熏衣草油、香根油、山苍子(litsea cubeba)油、柠檬油、檀香油、迷迭香油、春黄菊油、香薄荷油、肉豆蔻油、肉桂油、海索草油、葛缕子油、橙油、香叶醇油、杜松油和香柠檬油;
-含有8-26个碳原子的脂肪醇和脂肪酸,例如鲸蜡醇或鲸蜡酸、硬脂醇、硬脂酸、鲸蜡醇和硬脂醇的混合物(鲸蜡硬脂醇)、辛基十二碳烷醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-十一碳烷基十五碳烷醇、油醇或亚油醇;
-部分烃基和/或硅氧烷基的氟化油,例如描述于文献JP-A-2-295912中的物质;
-硅油,如含有直链或环状硅氧烷链的挥发性的或非挥发性的聚二甲基硅氧烷(PDMSs),其在室温下为液体或糊状,尤其是环聚二甲基硅氧烷(环甲基硅氧烷)如环六硅氧烷;在硅氧烷链上侧链上或末端上具有含有2-24个碳原子的烷基、烷氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷;苯基硅氧烷如苯基三甲基硅氧烷、苯基二甲基硅氧烷、苯基三甲基硅氧基二苯基硅氧烷、二苯基二甲基硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷、2-苯基乙基三甲基硅氧基硅酸酯和聚甲基苯基硅氧烷;
-它们的混合物。
在上述油系列中的术语“烃基油”包含主要含有碳和氢原子、并任选地含有酯、醚、氟、羧酸和/或醇基的任何油。
可以存在于所述油相中的其它脂肪物质例如为含有8-30个碳原子的脂肪酸,例如硬脂酸、月桂酸、棕榈酸和油酸;蜡,例如羊毛脂、蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树腊、石蜡、褐煤蜡或微晶蜡、纯白地蜡或地蜡、合成蜡如聚乙烯蜡、和费歇尔-绰普希(Fischer-Tropsch)蜡;硅氧烷树脂如三氟甲基-C1-4-烷基二甲基硅氧烷和三氟丙基二甲基硅氧烷;以及硅氧烷弹性体,如由Shin-Etsu公司以名称“KSG”出售的产品、由Dow Corning公司以名称“Trefil”、“BY29”或“EPSX”出售的产品或者由Grant Industries公司以名称“Gransil”出售的产品。
本领域的普通技术人员可以以各种各样的方式选择上述脂肪物质,以便制备出具有所需特性例如稠度或质地的组合物。
当本发明组合物是油包水(W/O)或水包油(O/W)乳剂时,相对于组合物的总重量,该乳剂中油相的比例可以是5重量%-80重量%,并优选是5重量%-50重量%。
该乳剂通常含有至少一种选自两性、阴离子、阳离子和非离子型乳化剂的乳化剂,其被单独或作为混合物使用,以及任选地含有辅助乳化剂。根据需要获得的乳剂(W/O或O/W)的不同,以合适的方式选择乳化剂。在组合物中,乳化剂和辅助乳化剂一般以例如占组合物总重量的0.3重量%-30重量%、优选0.5重量%-20重量%的比例存在。
可以提及的用于W/O乳剂的乳化剂的例子包括二甲基硅氧烷共聚多元醇,例如由Dow Corning公司以名称“DC5225C”出售的环甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚多元醇的混合物,以及烷基二甲基硅氧烷共聚多元醇如由Dow Corning公司以名称“Dow Corning 5200Formulation Aid”出售的月桂基甲基硅氧烷共聚多元醇、由Goldschmidt公司以名称Abil EM 90出售的鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多元醇、或由Goldschmidt公司以名称Abil WE 09出售的鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚多元醇、聚甘油基-4异硬脂酸酯和月桂酸己酯的混合物。可以向其中加入一种或多种辅助乳化剂,该辅助乳化剂选自包含多元醇的烷基化酯的组群。尤其可以提及的多元醇的烷基化酯包括甘油和/或山梨聚糖酯,例如聚甘油基异硬脂酸酯如由Goldschmidt公司以名称Isolan GI 34出售的产品、异硬脂酸山梨聚糖酯如由ICI公司以名称Arlacel 987出售的产品、甘油基异硬脂酸山梨聚糖酯如由ICI公司以名称Arlacel 986出售的产品、以及它们的混合物。
还可以使用的W/O乳剂的表面活性剂包括包含至少一种氧化烯化基团的交联的弹性固体有机聚硅氧烷,例如根据文献US-A-5412004的实施例3、4和8的方法和文献US-A-5811487的实施例获得的物质,尤其是专利US-A-5412004的实施例3(合成实施例)的产物,例如由Shin Etsu公司以参考名称KSG21出售的产品。
可以提及的用于O/W乳剂的乳化剂的例子包括非离子型表面活性剂,并尤其是多元醇和具有包含例如8-24个碳原子并较佳包含12-22个碳原子的饱和或不饱和链的脂肪酸的酯,以及其氧化烯化的衍生物,即含有氧乙烯化和/或氧丙烯化单元的衍生物,例如C8-24脂肪酸的甘油酯及其氧化烯化的衍生物、C8-24脂肪酸的聚乙二醇酯及其氧化烯化的衍生物、C8-24脂肪酸的山梨醇酯及其氧化烯化的衍生物、C8-24脂肪酸的糖(蔗糖、葡萄糖或烷基葡萄糖)酯及其氧化烯化的衍生物、脂肪醇醚、C8-24脂肪醇的糖醚、以及它们的混合物。
尤其可以提及的脂肪酸的甘油酯包括硬脂酸甘油酯(甘油单、二和/或三硬脂酸酯)(CTFA名称:硬脂酸甘油酯)或蓖麻油酸甘油酯以及它们的混合物。
尤其可以提及的脂肪酸的聚乙二醇酯包括聚乙二醇硬脂酸酯(聚乙二醇单、二和/或三硬脂酸酯)并且尤其是聚乙二醇50OE单硬脂酸酯(CTFA名称:PEG-50硬脂酸酯)和聚乙二醇100OE单硬脂酸酯(CTFA名称:PEG-100硬脂酸酯)、以及它们的混合物。
还可以使用这些表面活性剂的混合物,例如由Uniqema公司以名称Arlacel 165出售的含有硬脂酸甘油酯和PEG-100硬脂酸酯的产品,以及由Goldschmidt公司以名称Tegin出售的含有硬脂酸甘油酯(甘油单、二硬脂酸酯)和硬脂酸钾的产品(CTFA名称:硬脂酸甘油酯SE)。
可以特别提及的葡萄糖或烷基葡萄糖的脂肪酸酯包括棕榈酸葡萄糖酯、倍半硬脂酸烷基葡萄糖酯如倍半硬脂酸甲基葡萄糖酯、棕榈酸烷基葡萄糖酯如棕榈酸甲基葡萄糖酯或棕榈酸乙基葡萄糖酯、甲基葡萄糖苷的脂肪酯并且更特别地是甲基葡萄糖苷和油酸的二酯(CTFA名称:甲基葡萄糖二油酸酯)、甲基葡萄糖苷和油酸/羟基硬脂酸混合物的混合酯(CTFA名称:甲基葡萄糖二油酸酯/羟基硬脂酸酯)、甲基葡萄糖苷和异硬脂酸的酯(CTFA名称:甲基葡萄糖异硬脂酸酯)、甲基葡萄糖苷和月桂酸的酯(CTFA名称:甲基葡萄糖月桂酸酯)、甲基葡萄糖苷和异硬脂酸的单酯和二酯的混合物(CTFA名称:甲基葡萄糖倍半异硬脂酸酯)、甲基葡萄糖苷和硬脂酸的单酯和二酯的混合物(CTFA名称:甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯)以及特别是由Amerchol公司以名称Glucate SS出售的产品、以及它们的混合物。
可以提及的脂肪酸和葡萄糖或烷基葡萄糖的氧化乙烯化醚的例子包括脂肪酸和甲基葡萄糖的氧化乙烯化醚,并且特别是含有约20mol氧化乙烯的甲基葡萄糖和硬脂酸的二酯的聚乙二醇醚(CTFA名称:PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯),如由Amerchol公司以名称GlucamE-20二硬脂酸酯出售的产品;含有约20mol氧化乙烯的甲基葡萄糖和硬脂酸的单酯和二酯的混合物的聚乙二醇醚(CTFA名称:PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯),并且特别是由Amerchol公司以名称Glucamate SSE-20出售的产品、和由Goldschmidt公司以名称Grillocose PSE-20出售的产品、以及它们的混合物。
可以提及的蔗糖酯的例子包括蔗糖棕榈酸硬脂酸酯、蔗糖硬脂酸酯和蔗糖单月桂酸酯。
可以提及的脂肪烷基醚的例子包括聚乙二醇和包含8-30个碳原子并尤其是10-22个碳原子的脂肪醇的醚,例如鲸蜡醇、硬脂醇或鲸蜡硬酯醇(鲸蜡醇和硬脂醇的混合物)的聚乙二醇醚。例如可以提及含有1-200个并且优选2-100个氧化乙烯化基团的醚,例如CTFA名称为Ceteareth-20和Ceteareth-30的物质、以及它们的混合物。
尤其可以提及的糖醚是烷基聚葡萄糖苷,例如癸基葡萄糖苷,如由Kao Chemicals公司以名称Mydol 10出售的产品、由Henkel公司以名称Plantaren 2000出售的产品、以及由SEPPIC公司以名称OramixNS 10出售的产品;辛酰基/癸酰基葡萄糖苷,如由SEPPIC公司以名称Oramix CG 110出售的产品或由BASF公司以名称Lutensol GD 70出售的产品;月桂基葡萄糖苷,如由Henkel公司以名称Plantaren 1200和Plantacare 1200出售的产品;椰子葡萄糖苷(cocoglucoside),如由Henkel公司以名称Plantacare 818/UP出售的产品;鲸蜡硬脂葡萄糖苷任选地为具有鲸蜡硬脂醇的混合物,例如由SEPPIC公司以名称Montanov 68出售、由Goldschmidt公司以名称Tego-Care CG90出售和由Henkel公司以名称Emulgade KE3302出售,以及二十碳烷基葡萄糖苷,例如为二十碳烷醇、山嵛醇与二十碳烷基葡萄糖苷的混合物形式,由SEPPIC公司以名称Montanov 202出售,以及它们的混合物。
根据本发明的一个优选实施方案,所述组合物为O/W乳剂形式。
在已知的方式中,本发明的化妆或皮肤病学用组合物还可以含有一种或多种化妆品或皮肤病学中常见的辅剂。可以提及的辅剂包括胶凝剂、活性剂、防腐剂、抗氧化剂、香料、溶剂、填料、除了上述防晒剂之外的防晒剂(=紫外线遮蔽剂)、染料、碱性剂(三乙醇胺、二乙醇胺或氢氧化钠)或酸性剂、以及液囊或任何其它类型的媒介物(纳米胶囊、微米胶囊等)、以及它们的混合物。这些辅剂按化妆品领域常用比例使用,例如占组合物总重量的0.01重量%-30重量%。并且根据它们的性质,将它们加入组合物的水相中或当存在油相时加入油相中,或者加入囊或任何其它类型的媒介物中。这些辅剂及其浓度必须不至于改变本发明乳剂所需的性质。
因此,根据需要获得的组合物的流动性,可以向组合物中加入一种或多种胶凝剂,尤其是亲水胶凝剂,即在水中溶解或分散的试剂。可以提及的亲水胶凝剂的例子包括改性或未改性的羧乙烯基聚合物,例如由Goodrich公司以名称Carbopol(CTFA名称:卡波姆)和Pemulen(CTFA名称:丙烯酸/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物)出售的产品;聚丙烯酰胺;任选交联的和/或中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸聚合物和共聚物,如由Hoechst公司以名称“Hostacerin AMPS”出售的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-磺酸);丙烯酰胺和AMPS的交联阴离子共聚物,其呈W/O乳剂形式,例如由SEPPIC公司以名称Sepigel305(CTFA名称:聚丙烯酰胺/C13-13异石蜡/Laureth-7)和以名称Simulgel 600(CTFA名称:丙烯酰胺/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物/异十六碳烷/聚山梨酯80)出售的产品;多糖生物聚合物,例如黄原胶、瓜尔胶、褐藻胶和改性的纤维素;以及它们的混合物。胶凝剂的用量取决于所需的目的。例如胶凝剂的用量可以占组合物总重量的0.01重量%-10重量%,优选占0.5重量%-5重量%。
在可以用于本发明组合物的填料中,除了颜料之外可以提及的例子有硅石粉、滑石、聚酰胺颗粒,尤其是由Atochem公司以名称Orgasol出售的产品、聚乙烯粉、基于丙烯酸共聚物的微球如由Dow Corning公司以名称Polytrap出售的二甲基丙烯酸乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物、膨胀粉如空心微球尤其是由Kemanord Plast公司以名称Expancel出售的微球或者由Matsumoto公司以名称Micropearl F 80 ED出售的微球、聚硅氧烷树脂微珠如由Toshiba Silicone公司以名称Tospearl出售的产品、以及它们的混合物。这些填料可以以占组合物总重量的0-20重量%,优选1重量%-10重量%的量存在。
在可以用于本发明组合物的活性剂中,可以提及的例子包括酶(例如乳过氧化物酶、脂肪酶、蛋白酶、磷脂酶和纤维素酶);黄酮类化合物;保湿剂如蛋白质水解产物;透明质酸钠;多元醇如甘油、乙二醇类如聚乙二醇、和糖衍生物;抗炎物质;procyannidol低聚物;维生素如维生素A(视黄醇)、维生素E(生育酚)、维生素C(抗坏血酸)、维生素B5(泛酰醇)、维生素B3(烟酰胺)、这些维生素的衍生物(尤其是酯)和它们的混合物;尿素;咖啡因;褪色剂如曲酸、氢醌和咖啡酸;水杨酸及其衍生物;α-羟基酸如乳酸和羟基乙酸及其衍生物;类维生素A如类胡萝卜素和维生素A衍生物;氢化可的松;褪黑激素;藻类提取物、真菌提取物、植物提取物、酵母提取物或细菌提取物;甾族化合物;抗菌活性剂,如2,4,4’-三氯-2’-羟基-二苯基醚(或三氯生)、3,4,4’-三氯-对称二苯脲(或三氯二苯脲)和上述提到的酸、尤其是水杨酸及其衍生物;消光剂如纤维;张力调整剂;神经酰胺;香精油;和它们的混合物;以及适合于该组合物最终目的的任何活性剂。
可以提及的甾族化合物的例子包括脱氢表雄甾酮(或DHEA),和(1)其前体和生物衍生物,特别是DHEA的盐和酯,如DHEA硫酸盐和水杨酸盐、7-羟基DHEA、7-酮DHEA、7-羟基和7-酮基DHEA酯、尤其是3-β-乙酰氧基-7-氧代DHEA,和(2)其前体和化学衍生物,特别是皂苷元如薯蓣皂苷元或龙舌兰皂苷元、和/或其衍生物如龙舌兰皂苷乙酸酯、和/或含有它们的天然提取物,尤其是薯蓣属植物如野生薯蓣的提取物。
除了含有磺酸官能团的上述紫外线遮蔽剂之外的有机紫外线遮蔽剂的活性材料的存在量可以占组合物总重量的0.01重量%-20重量%(活性材料)、优选0.1重量%-15重量%,并更优选0.2重量%-10重量%。
在可加入本发明组合物中的UV-A-活性和/或UV-B-活性有机紫外线遮蔽剂的例子中,可以提及的例如为对氨基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物如由Haarmann & Reimer以商品名Neo Heliopan OS出售的水杨酸乙基己基酯、二苯甲酰甲烷衍生物尤其是如由Hoffmann La Roche以商品名Parsol 1789出售的丁基甲氧基二苯甲酰二甲烷、肉桂酸衍生物尤其是如由Hoffmann La Roche以商品名Parsol MCX出售的甲氧基肉桂酸乙基己基酯、β,β’-二苯基丙烯酸酯衍生物如由BASF公司以商品名Uvinul N539出售的氰双苯丙烯酸辛酯(octorylene)(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯)、二苯甲酮衍生物如由BASF公司以商品名Uvinul 400出售的二苯甲酮-1、由BASF公司以商品名Uvinul D50出售的二苯甲酮-2、由BASF公司以商品名Uvinul M40出售的二苯甲酮-3或氧苯酮、由BASF公司以商品名Uvinul MS40出售的二苯甲酮-4、苯亚甲基樟脑衍生物如由Merck以商品名Eusolex 6300出售的4-甲基苯亚甲基樟脑、苯基苯并咪唑衍生物,如由Haarmann &Reimer以商品名Neo Heliopan AP出售的苯并咪唑酸酯(Benzimidazilate)、三嗪衍生物如由Ciba Geigy以商品名TinosorbS出售的不对称三嗪(Anisotriazine),尤其是由BASF公司以商品名Uvinul T150出售的乙基己基三嗪酮、苯基苯并三唑衍生物如由RhodiaChimie公司以商品名Silatrizole出售的苯并三唑基甲基苯酚三硅氧烷、邻氨基苯甲酸衍生物如由Haarmann & Reimer以商品名NeoHeliopan MA出售的邻氨基苯甲酸薄荷基酯、咪唑啉衍生物、苯亚甲基丙二酸酯衍生物、以及它们的混合物。
本发明的组合物可以构成化妆或皮肤病学用组合物,并且其可以用于维生素C及其衍生物的所有常规应用中。尤其是它可用于去除皮肤色素和/或美白皮肤,预防和/或对抗皮肤斑点、皮肤皱纹和/或细纹,预防和/或对抗皮肤老化迹象和/或对抗紫外线辐射的有害影响。它还可以滋补、再生和/或消除皮肤上的细纹,和/或增强皮肤组织对抗环境攻击因子。它还可以用于治疗随着老化显现在皮肤上的老龄斑。
因此,本发明的主题还在于上述组合物用于去除皮肤色素和/或美白皮肤,预防和/或对抗皮肤斑点、皮肤皱纹和/或细纹,预防和/或对抗皮肤老化迹象和/或对抗紫外线辐射的有害影响的化妆用途。
本发明的主题还在于去除皮肤色素和/或美白皮肤,预防和/或对抗皮肤斑点、皮肤皱纹和/或细纹,预防和/或对抗皮肤老化迹象和/或对抗紫外线辐射的有害影响的化妆治疗方法,其包括将上述组合物施用到皮肤上。
本发明的主题还在于上述组合物用于制备治疗老龄斑的软膏的用途。
本质上出于解释说明而非限制,给出了本发明组合物的下列实施例。按照CTFA名称或化学名称给出名称。除非另外提出,这里给出的量为重量百分比。
根据本发明的实施例1
水 95.8%
抗坏血酸磷酸酯镁 0.1%
苯乙烯/马来酸共聚物钠盐 1%
(SMA 1000HNa)
对苯二亚甲基二樟脑磺酸 3.1%
(在水中含有33%活性材料的原材料) (即1%活性材料)
溶液的pH为2.0。获得澄清的溶液。
对比实施例2
水 96.4%
抗坏血酸磷酸酯镁 0.1%
EDTA二钠 0.4%
对苯二亚甲基二樟脑磺酸 3.1%
(在水中含有33%活性材料的原材料) (即1%活性材料)
溶液的pH为2.0。在溶液中形成沉淀。该实施例显示了已知的螯合剂EDTA不能解决抗坏血酸磷酸酯镁和磺酸遮蔽剂之间不相容性的问题。
对比实施例3
水 96.8%
抗坏血酸磷酸酯镁 0.1%
对苯二亚甲基二樟脑磺酸 3.1%
(在水中含有33%活性材料的粗材料) (即1%活性材料)
溶液的pH为1.5。在溶液中形成沉淀。该实施例显示了抗坏血酸磷酸酯镁和磺酸遮蔽剂之间的不相容性。
对于实施例1-3,步骤如下:
将抗坏血酸磷酸酯镁置于水中,加入聚合物或EDTA,随后加入紫外线遮蔽剂。
对比实施例4
相A:
甘油 3%
对羟基苯甲酸甲酯(防腐剂) 0.25%
苯氧基乙醇(防腐剂) 0.5%
水 适量至 100%
相B:
黄原胶 0.2%
聚丙烯酰二甲基牛磺酸铵(Hostacerin AMPS) 1%
丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物 0.2%
相C:
三乙醇胺 0.2%
相D:
水 2%
对苯二亚甲基二樟脑磺酸 3.1%
(在水中含有33%活性材料的粗材料) (即1%活性材料)
三乙醇胺 0.25%
相E:
二甲基硅氧烷 1%
异壬酸异壬酯 1%
鲸蜡硬脂醇(和)Ceteareth-30
(来自Goldschmidt公司的Emulgator E-2209) 1%
甲氧基肉桂酸乙基己基酯 1%
丙烯酸酯共聚物 0.25%
环五硅氧烷 0.5%
相F:
水 2%
抗坏血酸磷酸酯镁 0.1%
EDTA四钠 0.2%
步骤:通过相继加入相A至F而将它们依次混合在一起。
由此获得的组合物是不均匀的并且含有许多晶体。该实施例显示了已知的螯合剂EDTA不能解决抗坏血酸磷酸酯镁和磺酸遮蔽剂之间不相容性的问题。
根据本发明的实施例5(O/W乳剂)
相A:
甘油 3%
对羟基苯甲酸甲酯(防腐剂) 0.25%
苯氧基乙醇(防腐剂) 0.5%
水 适量至 100%
相B:
黄原胶 0.2%
聚丙烯酰二甲基牛磺酸铵(Hostacerin AMPS) 1%
丙烯酸酯/丙烯酸Cl0-30烷基酯交联聚合物
(Pemulen) 0.2%
相C:
三乙醇胺 0.2%
相D:
水 2%
对苯二亚甲基二樟脑磺酸 3.1%
(在水中含有33%活性材料的粗材料) (即1%活性材料)
三乙醇胺 0.25%
相E:
二甲基硅氧烷 1%
异壬酸异壬酯 1%
鲸蜡硬脂醇(和)Ceteareth-30
(来自Goldschmidt公司的Emulgator E-2209) 1%
甲氧基肉桂酸乙基己基酯 1%
丙烯酸酯共聚物 0.25%
环五硅氧烷 0.5%
相F:
水 2%
抗坏血酸磷酸酯镁 0.1%
苯乙烯/马来酸共聚物钠盐 1%
(SMA 1000HNa)
肉眼观测到由此获得的组合物是流动的、平滑的并且是均匀的。它可以用作治疗和对抗皮肤老化迹象的光防护组合物(抗老化组合物)。
根据本发明的实施例6(O/W乳剂)
相A:
甘油 3%
对羟基苯甲酸甲酯(防腐剂) 0.25%
苯氧基乙醇(防腐剂) 0.5%
曲酸 1%
水 适量至 100%
相B:
黄原胶 0.2%
聚丙烯酰二甲基牛磺酸铵
(Hostacerin AMPS) 1%
丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联
聚合物(Pemulen) 0.2%
相C:
三乙醇胺 0.2%
相D:
水 2%
对苯二亚甲基二樟脑磺酸 3.1%
(水中含有33%活性材料的粗材料) (即1%活性材料)
三乙醇胺 0.25%
相E:
二甲基硅氧烷 1%
异壬酸异壬酯 1%
鲸蜡硬脂醇(和)Ceteareth-30
(来自Goldschmidt公司的Emulgator E-2209) 1%
甲氧基肉桂酸乙基己基酯 1%
丙烯酸酯共聚物 0.25%
环五硅氧烷 0.5%
相F:
水 2%
抗坏血酸磷酸酯镁 0.1%
苯乙烯/马来酸共聚物钠盐(SMA 1000HNa) 1%
肉眼观测到由此获得的组合物是流动的、平滑的并且是均匀的。它可以用作对抗斑点外观的除色素的光防护组合物。
Claims (25)
1.一种含水组合物,其在生理上可接受的介质中包含至少一种磷酸化的抗坏血酸的金属盐、至少一种包含至少一个磺酸官能团的水溶性的紫外线遮蔽剂以及至少一种马来酸酐聚合物。
2.根据权利要求1的组合物,其特征在于所述聚合物为均聚物或共聚物。
3.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于所述聚合物的马来酸酐单元为水解的形式和碱性盐的形式。
4.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于所述聚合物为共聚物,该共聚物包含马来酸酐单体和选自乙酸乙烯基酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、含有4-12个碳原子的烯烃、烷基乙烯基醚和苯乙烯以及它们的混合物的共聚单体。
5.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于所述聚合物的马来酸酐单元的摩尔份数为0.1-1。
6.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于所述聚合物为钠盐的形式。
7.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于所述聚合物是苯乙烯和马来酸酐的共聚物。
8.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于所述共聚物为苯乙烯和马来酸酐的比例为50/50的共聚物。
9.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于马来酸酐单元的量与磷酸化抗坏血酸的金属盐的量的摩尔比例为0.005-10。
10.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于所述聚合物以占组合物总重量的0.05重量%-30重量%的量存在。
11.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于所述磷酸化抗坏血酸的金属盐选自抗坏血酸磷酸酯的碱金属盐、抗坏血酸磷酸酯的碱土金属盐、抗坏血酸磷酸酯的过渡金属盐及其混合物。
12.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于所述磷酸化抗坏血酸的金属盐是抗坏血酸磷酸酯镁。
13.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于所述磷酸化抗坏血酸的金属盐以占组合物总重量的0.1%-20重量%的量存在。
14.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于所述遮蔽剂可以选自苯亚甲基樟脑、二苯甲酮和苯基苯并咪唑的砜或磺酸盐衍生物,或它们的混合物。
16.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于所述遮蔽剂是苯-1,4-二(3-亚甲基樟脑-10-磺酸)。
17.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于所述遮蔽剂是下式(II)的苯亚甲基樟脑衍生物:
其中:
-R2代表氢原子或-SO3H,
-R3、R4、R5和R6可以是相同的或不同的,代表羟基、大约含有1-4个碳原子的直链或支链烷基、大约含有2-4个碳原子的直链或支链烯基、含有1-4个碳原子的直链或支链烷氧基、含有2-4个碳原子的直链或支链烯氧基或卤素基团;另外,R3-R6中只有一个可以为SO3H,当R2代表氢原子时,R3-R6基团中的至少一个代表SO3H。
18.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于所述遮蔽剂是下式(III)的苯亚甲基樟脑衍生物:
其中:
-R11代表氢原子、大约含有1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基或-SO3H,
-R12代表氢原子或大约含有1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基,
-R13代表氢原子或-SO3H,
-基团R11和R13中的至少一个代表-SO3H,
-X为氧或硫原子或-NR-基团,R为氢原子或含有1-6个碳原子的直链或支链的烷基。
19.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于相对于组合物的总重量,遮蔽剂的量为0.01%-10重量%。
20.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于其呈乳剂,优选O/W乳剂的形式。
21.根据前述权利要求中任意一项的组合物,其特征在于其是化妆或皮肤病学用组合物。
22.根据权利要求1-20中任意一项所述的组合物的化妆用途,用于去除皮肤色素和/或美白皮肤,预防和/或对抗皮肤斑点、皮肤上的皱纹和/或细纹,预防和/或对抗皮肤的老化迹象和/或对抗紫外线辐射的有害影响的化妆用途。
23.用于处理皮肤以去除皮肤色素和/或美白皮肤,预防和/或对抗皮肤斑点、皮肤上的皱纹和/或细纹,预防和/或对抗皮肤老化迹象和/或对抗紫外线辐射的有害影响的化妆方法,其包括将权利要求1-20中任意一项所述的组合物施用到皮肤上。
24.权利要求1-20中任意一项所述的组合物用于制备治疗老龄斑的软膏的用途。
25.马来酸酐聚合物的用来获得含有至少一种磷酸化抗坏血酸的金属盐和至少一种包含至少一个磺酸官能团的水溶性紫外线遮蔽剂的均匀含水组合物的用途。
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