CN1681873A - 热塑性弹性泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低吸水率的泡沫，以及热塑性弹性泡沫材料及其制备方法。在一些具体实施方式中，TPE泡沫具有低吸水率。其中包括微孔泡沫。可以对加工条件(例如，发泡剂类型和含量、模件几何形状、出口熔化温度等)进行控制，制成具有所需特性(例如低吸水率)的泡沫。

Description

热塑性弹性泡沫材料及其制备方法
发明领域
本发明涉及聚合泡沫，更具体地讲，本发明涉及热塑性弹性材料及其制备方法。
发明背景
聚合泡沫材料众所周知，通常是通过将物理发泡剂导入熔化的聚合流体中，再将发泡剂与聚合物混合，接着将混合物挤压到空气中成型，从而制备而成的。暴露于空气环境中可以使发泡剂气化，因此在聚合物中形成小孔。在某些情况下，形成的小孔彼此孤立存在，从而获得密闭小孔式泡沫材料。在其它起泡更加猛烈的条件下，小孔破裂或者彼此相互连接，由此获得了开孔材料。作为物理发泡剂的替换物，可以使用化学发泡剂(CBA)，其在聚合材料内部进行化学分解，导致气泡生成。微孔泡沫材料是一类以小孔径和高孔密度为特征的泡沫材料。
美国专利No.3,796,779(Greenberg；March 12，1976)公开了将气体注入熔化的塑料流体中，接着气体膨胀产生泡沫。所述技术通常在塑料内部生成相对较大的空隙或者小孔。按照上述技术，每单位体积材料的空隙或者小孔数量通常相对较小，并且小孔在整个材料内部经常分布不均。
美国专利No.4,473,665(Martini-Vvedensky等人；1984年9月25日)公开了一种制备孔径小于大约100微米泡沫聚合物的方法。在Martini-Vvedensky等人的技术中，先用发泡剂充满材料前体后，再将材料放置在高压条件下，然后迅速降低压力，使发泡剂成核生成小孔。最后，将材料迅速冷冻，以保持所需要的微孔分布。
美国专利No.5,158,986(Cha等人；1992年10月27日)公开了，使用超临界液体作为发泡剂制备微孔聚合材料。在Cha等人的分批处理过程中，在一定压力下将塑性物品浸没在超临界液体中一段时间，然后使其迅速恢复到室温状态，从而产生溶解度变化并引发成核现象。在连续处理过程中，将聚合片挤压成型，然后使其穿过高压超临界流体容器中的滚筒，再迅速暴露于大气条件下。在另一个连续处理过程中，制成充满超临界流体的熔化聚合流体。将流体迅速加热，所造成的热力学不稳定性(溶解度变化)产生了一定数量的成核位点，仍使系统保持一定压力，从而阻止小孔数量的大量增加。随后，将材料放入减压模腔，使小孔继续生长。
聚合泡沫材料可以应用于多种不同的用途，其中包括垫圈、鞋底和其它能量吸收耐冲击结构。特别是，由于热塑性弹性体(TPEs)具有此能量吸收特性以及其加工特性，所以已经在上述用途中获得了应用。TPEs具有硬热塑性相和软弹性相，因此，TPEs的特性处于熟化橡胶和软塑料之间。TPEs还可以含有作为加工助剂和补充剂的矿物油和/或特殊填料，从而增强了TPE的类橡胶特性。
在一些用途中，例如某些垫圈用途，需要聚合材料表现出低吸水率。然而，TPE泡沫、特别低密度的TPE泡沫会吸收水份，因此在这些用途方面受到限制。
通常，由于具有内在开孔结构，所以现有技术的TPE泡沫会吸收水份。其开口结构是由多种因素造成的。第一，TPE含有减粘剂，例如矿物油，粘度降低造成了挤出压力降低、熔化强度不足，从而不能阻止小孔扩张，也就不能保证在模件出口小孔的密闭结构。第二，在常规的TPEs中不同材料相之间的低分子水平粘附力产生了应力集中区域，从而减弱了材料的熔化强度，并低于保持闭合孔结构所需的强度水平。最后，在此发泡过程中，特定附聚物和低分子水平粘附力能够造成小孔破裂，从而生成大型相互连接的孔结构，特别是在低泡沫密度的情况下。
由于适当的驱动力(例如毛细管作用或者压力降)作用下，在整个泡沫材料及其表面上的开孔结构可以生成吸水通路。吸水总量取决于结构内部小孔与孔体积之间的连接数量。
为了降低吸水率，在一些情况下已经将常规的TPE泡沫与固态表层共同挤压成型，或者使用疏水的化学涂层覆盖常规的TPE泡沫。然而，以共同挤压或涂布方式生产的产品非常昂贵。在其它一些技术中，通过向TPE组合物添加熔化强度增强剂(例如氟化聚合物，例如丙烯酸改性PTFE)，增加TPE的熔化张力，从而降低其吸水率。然而，加入此添加剂同样也增加了生产成本，并且使加工过程复杂化。
发明概述
本发明提供热塑性弹性泡沫材料及其制备方法。在一些具体实施方式中，TPE泡沫具有低吸水率。
在一方面，本发明提供了一系列泡沫物品。在一具体实施方式中，本发明提供了一种泡沫物品，该泡沫物品含有完全浸没吸水率小于或者等于40×[(1-A)/A]的热塑性弹性体，其中A＝泡沫密度(克/立方厘米g/cc)。泡沫物品基本不含有含氟的熔化强度增强剂。
在另一具体实施方式中，本发明提供一种泡沫物品，该泡沫物品含有完全浸没吸水率小于或者等于40×[(1-A)/A]的热塑性弹性体，其中A＝泡沫密度(克/立方厘米)。热塑性弹性体包括由第一聚合物类型构成的热塑性相。除第一聚合物类型外，泡沫物品基本不含有其它聚合物类型的熔化强度增强剂。
在另一具体实施方式中，本发明提供了一种泡沫物品，该泡沫物品含有完全浸没吸水率小于或者等于40×[(1-A)/A]的热塑性弹性体，其中A＝泡沫密度(克/立方厘米)。泡沫物品基本不含有含氟的熔化强度增强剂，并且不含有在泡沫物品表面形成、限制吸水的辅助层。
在另一具体实施方式中，本发明提供了一种泡沫物品，该泡沫物品含有完全浸没吸水率小于或者等于40×[(1-A)/A]的热塑性弹性体，其中A＝泡沫密度(克/立方厘米)。热塑性弹性体包括由第一聚合物类型构成的热塑性相。除第一聚合物类型外，泡沫物品基本不含有由其它聚合物类型构成的熔化强度增强剂，并且不含有在泡沫物品表面形成、限制吸水的辅助层。
在另一具体实施方式中，本发明提供了一种泡沫物品，该泡沫物品含有U型实验吸水率小于或者等于0.5％的热塑性弹性体。泡沫物品基本不含有含氟的熔化强度增强剂，并且不含有在泡沫物品表面形成、限制吸水的辅助层。
在另一具体实施方式中，本发明提供了一种泡沫物品，该泡沫物品含有U型实验吸水率小于或者等于0.5％的热塑性弹性体。热塑性弹性体含有由第一聚合物类型构成的热塑性相。除第一聚合物类型外，泡沫物品基本不含有由其它聚合物类型构成的熔化强度增强剂，并且不含有在泡沫物品表面形成、限制吸水的辅助层。
在另一方面，本发明提供了一系列方法。在一具体实施方式中，本发明提供了一种方法，此方法包括在挤压机中处理由热塑性弹性体构成的聚合材料；然后，将含氮发泡剂导入挤压机的聚合材料中。
在另一具体实施方式中，本发明提供一种方法，该方法包括，使用室温条件下呈气态的发泡剂，从聚合物挤压装置中挤压热塑性弹性泡沫材料，从而获得完全浸没吸水率小于或者等于40×[(1-A)/A]的材料，其中A为泡沫密度(克/立方厘米)。
在另一方面，本发明提供一种方法，该方法包括在挤压机中处理硬度小于60Shore A的热塑性弹性体；再将物理发泡剂导入聚合材料中，在挤压机内部生成物理发泡剂和聚合材料的混合物。该方法还包括挤压物理发泡剂和聚合材料的混合物，生成压出物；由压出物制成垫圈、密封或者挡风雨条。
在另一方面，本发明提供了一种方法，该方法包括从聚合物挤压装置挤压出热塑性弹性泡沫材料，从而获得含有U型实验吸水率小于或者等于0.5％的热塑性弹性体的泡沫物品。此泡沫物品基本不含有含氟的熔化强度增强剂，并且不含有在泡沫物品表面形成、限制吸水的辅助层。
在另一方面，本发明提供了一种方法，该方法包括从聚合物挤压装置挤压出热塑性弹性泡沫材料，从而获得泡沫物品，该泡沫物品含有U型实验吸水率小于或者等于0.5％的热塑性弹性体。热塑性弹性体包括由第一聚合物类型构成的热塑性相。除第一聚合物类型外，泡沫物品基本不含有由其它聚合物类型构成的熔化强度增强剂，并且不含有在泡沫物品表面形成、限制吸水的辅助层。
在一些情况下，本专利申请的主题涉及相关产品、特定问题的替换解决方案、和/或单一系统或者物品的多种不同用途。参照下文本发明非限定具体实施方式的详细描述，并结合附图加以考虑，本发明的其它优点、特征和用途将显而易见，其中该附图只起示意性作用，未做定量描绘。在附图中，由不同数字指示的每一种相同或者近似相同的组件都由单一数字表示。无助于本领域普通技术人员理解本发明的部分，为了清楚表达，没有将所有组件都用数字标记出来，也没有将本发明具体实施方式的每一个组件表示出来。在本说明书和通过引述合并的参考文件包括抵触公开内容的情况下，以本说明书为准。
附图简述
图1是挤压系统的图解说明。
图2是多孔发泡剂进料管口排列和挤压螺杆的图解说明。
图3是用于型面挤压挤压系统的图解说明。
图4展示了作为在不同吸水因子下泡沫密度函数的吸水率图解。
图5展示了汽车垫圈型面的实例。
图6展示了测定实施例中吸水率的检测装置。
图7展示了对于如实施例所述、用氮发泡剂制备的泡沫，作为泡沫密度函数的吸水率图解。
图8展示了对于如实施例所述、用一氧化碳发泡剂制备的泡沫，作为泡沫密度函数的吸水率图解。
图9A和9B分别展示了使用一氧化碳和氮发泡剂制备TPV样品的电子扫描显微照片拷贝。
发明详述
通过在此引述下述文件的全部内容合并于本文：
Burnham等人提出的、1998年3月5日公开的国际专利申请WO98/08667，其标题为“挤压微孔聚合物的方法与装置”。
Anderson等人提出的、1999年7月1日公开的国际专利申请WO99/32544，其标题为“微孔泡沫挤压/吹塑方法及其产品”。
Pierick等人提出的、2000年3月11日公开的国际专利申请WO00/26005，其标题为“含有微孔注模的模制聚合材料和低密度聚合材料”。
本发明提供了一系列涉及聚合泡沫的技术与物品。一方面，本发明涉及下述发现，如下文所述设定泡沫生成条件，可以使聚合泡沫获得意想不到的低吸水特性。鉴于常规TPEs泡沫通常具有开孔结构进而造成令人无法接受的高吸水率的事实，特别在挤压的热塑性弹性(TPE)聚合泡沫中，本发明令人惊奇地实现了低吸水率。
本发明说明书中“完全浸没吸水率”是在高真空度下将整个样品完全浸没水中测定的，例如根据ASTM D1056第42-48节。样品在浸没前和浸没后分别进行称重。吸水率是以样品重量百分比增加值定义的。对于文中定义的吸水率，整个样品浸没在水中，包括样品的末端。文中所用的此项技术区别于未将整个样品全部浸没的技术，例如下文所述的、仍将样品末端保留在水面上的测定U型实验吸水率技术。因为此项技术并没有考虑到通过样品末端吸入孔结构的水(例如，当已经使用疏水性物质处理的物品表面选择性浸没时可以获得更低的吸水率值)，使样品末端保留在水面上的此项技术趋向于获得更低的吸水率值(特别对于开孔泡沫)。
本发明说明书中“U型实验吸水率”是以样品末端保留在水面上的“U”型方式将样品浸没在水中测定的，如北美OEMs(例如，Ford WSB-M2D189-A and Chrysler MS-AK87)检测说明所述。样品在浸没前和浸没后分别称重，根据各自的重量计算出U型实验的吸水率。如文中所述，测定“U型实验吸水率”的特定步骤包括对上述实验说明进行了不影响结果的较小改动。样品总长度是250mm，每个末端有25mm放置在水面上。保持17kPa完全真空度5分钟，随后在大气压力下保持5分钟。根据下式计算出U形实验吸水率：
WA(％)＝[(Wf-Wi)/Wi]/0.8×100％
其中Wf和Wi分别代表最终与最初的重量，0.8因子代表样品浸没水中的部分。
经发现，本发明泡沫可以表现出以低完全浸没吸水率和/或低U型实验吸水率为特征的低吸水特性。可以理解，文中所用的“吸水率”既可以认为是“完全浸没吸水率”，也可以认为是“U型实验吸水率”。
经发现，在特定泡沫密度或者特定泡沫密度范围内，本发明泡沫具有比常规泡沫更低的完全浸没吸水率。特定的完全浸没吸水率取决于多个因素，其中包括处理条件、聚合材料组合物、聚合泡沫密度。可以调节处理条件，得到所需的吸水率值。据常规观察，完全浸没吸水率随着泡沫密度的降低而增长。泡沫密度与其完全浸没吸水率之间的数学关系可以用于将本发明聚合泡沫与现有技术泡沫的完全浸没吸水率进行比较。特别是，本发明泡沫具有小于或者等于下式的完全浸没吸水率：
C×[(1-A)/A]
其中A＝泡沫密度(克/立方厘米)和C是吸水因子。
在一些具体实施方式中，本发明的聚合泡沫具有小于或者等于50×[(1-A)/A](即C＝50)的完全浸没吸水率。在一些具体实施方式中，本发明的聚合泡沫具有小于或者等于40×[(1-A)/A](即C＝40)的完全浸没吸水率。在另一些具体实施方式中，本发明的聚合泡沫具有小于或者等于25×[(1-A)/A](即C＝25)的完全浸没吸水率；在另一些具体实施方式中，小于或者等于10×[(1-A)/A](即C＝10)；在另一些具体实施方式中，小于或者等于5×[(1-A)/A](即C＝5)。
在一些具体实施方式中，本发明聚合泡沫具有小于或者等于0.5％的低U型实验吸水率。在一些具体实施方式中，聚合泡沫具有更低的U型实验吸水率，例如小于或者等于0.3％，0.1％或者甚至小于0.05％。在一些情况下，U型实验吸水率是在0.01-0.5％。特定U型实验吸水率取决于多个因素，其中包括处理条件、聚合材料组合物、聚合泡沫密度。可以调节处理条件，得到所需的吸水率值。
与上述完全浸没吸水率和密度之间关系相反，U型实验吸水率通常不取决于密度。部分的原因是，U型实验吸水率通常不取决于泡沫开孔结构的程度(通常在更高的密度下升高)，由于在这个实验中泡沫末端未浸没在水中。U型实验吸水率更取决于表面孔率的数量(其并未过度依赖于密度)，在下文将做更详细的描述。因此，U型实验吸水率与密度之间的关系尚未获知。
与本发明泡沫相反，发明者知道的未经可降低吸水率单独成份处理的现有技术泡沫，具有大于或者等于50×[(1-A)/A](即C＝50)的完全浸没吸水率，在下文将做更详细的描述。发明者知道的未经可降低吸水率单独成份处理的现有技术泡沫，具有大于或者等于0.7％的U型实验吸水率值，下文将做更详细的描述。
图4图解说明了上述C值下泡沫密度与完全浸没吸水率的关系。
可以理解，含有可降低吸水率单独成份的现有技术泡沫具有低吸水率值。此单独成份可以是在泡沫物品表面形成的共同挤出的固态层，或者是泡沫物品表面形成的疏水涂层。单独成份也可以是添入基本聚合材料增加其熔化强度的添加剂(熔化强度添加剂众所周知)。在一些具体实施方式中，熔化强度增强剂可以含有氟(例如，聚丙烯改性氟化聚合物或者PTFE)。在其它情况下，除了基本聚合物单一成份的聚合物类型外，熔化强度增强剂可以含有不同的聚合物类型(例如，TPE的热塑性相)。通常，熔化强度添加剂的用量小于基本聚合材料总重量的5％。
优选的是，在不需要使用上述单独成份的情况下，本发明的泡沫可以获得低吸水率。因此，在一些具体实施方式中，本发明的泡沫基本不含有熔化强度增强剂。在一具体实施方式中，除了基本聚合物单一成份的聚合物类型外，泡沫基本不含有由其它聚合物类型构成的熔化强度添加剂。文中所用的“基本聚合物”指的是混合物的连续相(例如，TPE的热塑性相)，或者是塑料的主要聚合成份。如文中所用，相对于第一聚合物(例如基本聚合物)“不同聚合物类型”的第二聚合物(例如添加剂)包含有相对第一聚合物不同的非烃原子或者原子基团。例如，第二、不同聚合物类型可以是卤代聚合物，即含有非烃原子，或者还含有非烃基团，例如未在第一聚合物中出现的酯、醚、酰胺、胺等。例如，聚酯是包括PET、PBT、PCT(亦在其中)的聚合物类型，这些聚合物类型都含有酯官能团；聚烯烃是包括聚丙烯和聚乙烯的聚合物类型，这些聚合物类型都不含有官能团。在另一具体实施方式中，泡沫基本不含有含氟的溶化强度增强剂(例如，丙烯酸改性氟化聚合物或者PTFE)。在另一具体实施方式中，泡沫基本不包含含有主链化学结构与基本成份主链不同的聚合物的熔化强度增强剂(即至少在主链的一些位置上含有不同的原子)。
可以理解，如文中所用，熔化强度增强剂不包含由与基本聚合物单一成份相同的聚合物类型构成的添加剂(例如，TPE的热塑性相)。例如，当加入含有聚丙烯热塑性相的TPE时，如文中所定义，含有聚丙烯的添加剂不是熔化强度添加剂。因此，在一些具体实施方式中，本发明的泡沫可以含有与基本聚合材料单一聚合成份相同的聚合物类型的添加剂，并且仍旧不含有熔化强度增强剂。
在一些具体实施方式中，本发明的泡沫不含有在泡沫表面形成的限制吸水的材料，例如疏水涂层和/或共同挤压的固态层(根据定义不包括在特定模件温度下内在形成的表层)。然而，可以理解，本发明某些泡沫(在具体实施方式中)还可以含有改进泡沫其它特性的层或者涂层，例如表面光泽度、光滑度或者抗磨损性。
如上所述，在特定密度下或者特定密度范围内，本发明泡沫具有比常规泡沫更低的吸水率。在一些情况下，本发明泡沫具有大约0.3-0.7克/立方厘米的泡沫密度。在此密度范围内，泡沫可以具有小于大约35％、小于大约20％、或者小于大约5％的完全浸没吸水率。在一些情况下，本发明泡沫具有大约0.35-0.60克/立方厘米的泡沫密度。在此密度范围内，泡沫可以具有小于大约35％、小于大约20％、或者小于大约5％的完全浸没吸水率。在一些情况下，本发明泡沫具有大约0.4-0.50克/立方厘米的泡沫密度。在此密度范围内，泡沫可以具有小于大约35％、小于大约20％、或者小于大约5％的完全浸没吸水率。
在本发明一组优选具体实施方式中，泡沫是由热塑性弹性体(TPE)制成的，下文将做更详细的描述。然而，可以理解，根据本发明还可以使用其它类型的热塑性聚合材料，其中包括无定形、半晶质的材料或者晶体材料。
热塑性弹性体是性质介于固化橡胶与柔性塑料之间的一组材料，众所周知地应用于密封、垫圈、挡风雨条、鞋底，和常用的柔软部分。TPEs是含有至少两个或者多个相互混合聚合系统的混合式材料系统，每个聚合系统都具有自身的相和软化温度(Ts)。TPEs是由硬热塑性相和软热塑性相构成的。TPE的有效温度出现在如下区域内，柔性相的温度高于其软化温度，并且硬化相的温度低于其软化温度。硬化相起到了固定作用或者限制了柔性相聚合链的运动，对TPE的变形产生了抵抗力。当温度高于硬化相的软化温度时硬化相的强化作用消失，TPE成为以与未经硫化热固性橡胶相同的常规方式定型的粘性液体。当冷却到其软化温度以下时，硬化相再次固化并且TPE再次具有类橡胶特性。与热固性橡胶化学交联的不可逆断裂相反，通过硬化相Ts的加热与冷却是可逆的热塑性行为。此性质使TPEs具有了常规热固性橡胶的行为特性；当TPEs是刚性热塑性塑料时，有利于其成模或者挤压。TPEs可以包括单元或者接枝的共聚物和弹性体/热塑性的组合物。对TPEs的详细记录参见现代塑料世界大百科2001第B39-B40页，这些页面内容通过在此引述合并于本文。
TPE硬化相可以是单一聚合物或者是聚合物组合，其中包括苯乙烯类(例如聚苯乙烯)，烯烃类(例如，聚乙烯、聚丙烯)，交联的聚烯烃类，聚酯，聚酰胺，聚尿烷，卤化聚合物(例如聚氯乙烯)，且不限于此。
TPE柔性相可以是，例如乙烯-丙烯橡胶(EPR)、腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)。柔性相可以未经交联、或者部分交联、或全部交联。当使用交联结构时，特别优选的是本发明的微孔TPE结构。如文中所用，交联是指至少5％的聚合链与另一聚合链相连。可以按照多种公知的机理完成交联，其中包括电子束辐射、生成自由基、交联剂、或者硫化处理。
优选的是，TPE材料是热塑性硫化产品(TPVs)。通常，TPVs是含有交联(全部或者部分)柔性相的TPEs。TPVs通常含有聚烯烃树脂(例如，聚丙烯和/或聚乙烯)的连续基质，其中还含有接枝和交联的乙烯-丙烯橡胶(EPR)、或者乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)共聚体、填料(通常是滑石粉)和矿物油。一种特别优选的TPV材料具有聚丙烯热塑性相和完全交联的EPDM柔性相。TPE材料的实例包括按照下列商品名称销售的商品：Santoprene by Advanced Elastomer Systems LP(AES)、Sarlink byDSM、Uniprene by Teknor-Apex、Excelink by JSR、Forprene byPolyOne、NexPrene by Thermoplastic Rubber Systems(TRS)、Milastomer by Mitsui、Multiprene by Multibase。有关TPE和TPV商品名称和供应商更详细的名单参见现代塑料世界大百科2001第F17-F18页。
在一些情况下，本发明的泡沫是由低硬度的TPE材料制成。由于含有大百分比率的柔性相材料和/或阻止常规发泡的其它加工助剂，使用常规技术发泡如此低硬度的材料，特别具有挑战性，或者说甚至是不可能的。在一些具体实施方式中，本发明的泡沫可以由硬度低于60Shore A的TPE材料制成；在其它情况下，硬度小于55Shore A；或者甚至小于45Shore A。在一些情况下，最小的Shore A值可以是，例如35Shore A。具有上述硬度值的TPE泡沫可以含有至少大约10％的空隙容积。在其它情况下，。伴随着上述硬度值可以获得密度值的大幅降低，例如下降至少大约30％，至少大约45％，或者甚至至少大约60％。通过控制处理条件可以部分地控制密度值，下文将做更详细的描述。
优选的是，可以采用物理发泡剂处理这些具有低硬度的TPE材料，下文将做更详细的描述。在这些具体实施方式中，物品基本不含有残留的化学发泡剂或者化学发泡剂的副产品。
本发明的泡沫还可以含有多种其它成份。这些成份可以是其它聚合材料，填料，成核剂，增塑剂，润滑剂，着色剂，或者本领域公知的任何其它添加剂或者加工助剂。
本发明的泡沫优选含有少量或者不含有表面空隙，并且具有相对密闭的孔结构。由于不具有水流入孔结构而被泡沫材料吸收的通路，因此，缺乏表面空隙和闭合的孔结构限制了水的吸收。在一些情况下，本发明的泡沫可以具有薄皮，例如在0.1-3微米。可以认定，本发明泡沫的少量表面孔隙或者不具有表面孔隙是上述低U型吸水率的主要因素。因为缺少空隙，水不能通过表面吸收到结构内部。可以理解，相对闭合的孔结构也有利于低U型吸水率。可以认定，少量表面孔隙或者不具有表面孔隙与相对闭合孔结构的组合都导致了低完全浸没吸水率。
在一些情况下，本发明泡沫优选的是微孔聚合材料。微孔聚合材料具有小于大约100微米的平均孔径。在一些情况下，微孔聚合材料具有小于大约80、或者小于50微米的平均孔径。可以在上述密度范围内或者在上述密度范围以外制备微孔材料。经观察，微孔材料的小孔可以限制水的吸收。
泡沫物品可以应用于多种用途。适合的用途包括但不限于此的有需要低吸水率特性的用途，例如垫圈、密封或者挡风雨条。
参考图1，图解说明制备本发明泡沫的系统6。挤压机8包括在圆筒32内旋转的螺杆38，在螺杆与圆筒之间的处理空间35内螺杆沿着下游方向33输送聚合材料。虽然没有详细展示，螺杆38可以包括进料、传输、注气(或者擦拭)、混合和测定区域。聚合材料从与处理空间35流畅连接的模件37挤压出去，并且限定在圆筒32的下游末端36。模件37设计制成所需形状的泡沫压出物39，下文将做更详细的描述。
挤压螺杆在其上游端与驱动马达40可操作地连接，驱动马达40在圆筒32内旋转螺杆。温度控制单元42可以沿着圆筒32任意定位。控制单元42可以是电加热器，包括温度控制流体通路或者类似结构。单元42可以用于在圆筒内加热制粒、粉末状流体或者液态聚合材料，从而有利于熔化和/或冷却流体，控制其粘度，在一些情况下控制发泡剂的溶解度。温度控制单元可以沿着圆筒在不同位置进行不同的操作，也就是，在一个或者多个位置进行加热，并且在一个或者多个不同位置进行冷却。可以提供任意数量的温度控制单元。还可以提供温度控制单元，用于加热与挤压系统连接的模件。
可以构造并配置圆筒32，从而容纳聚合材料前体。如文中所用，“聚合材料前体”指的是流体或者可以形成流体并且随后硬化生成泡沫物品的所有材料。通常，前体可以用聚合物颗粒定义，并且可以包括其它种类，例如加工助剂、填充物和成核剂。适合的聚合材料已经在上文做出了详细描述。
尽管前体可以是通过管口注入的液态预聚合材料，通过例如辅助聚合剂在圆筒内聚合，通常，预聚合前体的导入使用了标准加料漏斗44，该漏斗盛有通过管口46向挤压机圆筒进料的制成颗粒状的聚合材料。在本发明中，唯一重要的是，在系统中制成液态流体的聚合材料。通过加料漏斗44，颗粒进入螺杆的加料区域，随着螺杆的旋转在聚合物处理空间35内向下游方向传输。由挤压圆筒32施加的热量和旋转螺杆产生的剪切力在传输区域内起到了软化颗粒的作用。通常，在第一测定区域末端软化的颗粒已经胶凝，也就是，颗粒结合在一起形成基本不含有气穴的均匀液态流体。
本发明的泡沫制备优选使用物理发泡剂，也就是，环境条件下呈气态的试剂。在使用物理发泡剂的具体实施方式中，沿着挤压机30圆筒32的是与物理发泡剂来源56通畅连接的通道54。本发明可以使用本领域普通技术人员众所周知的任何范围广泛的物理发泡剂，例如烃、含氯氟烃、氮、一氧化碳等及其混合物；在一优选实施方式中，来源56提供了一氧化碳、或者氮气或者其混合物作为发泡剂。优选使用超临界液体的发泡剂，特别是超临界的一氧化碳和/或氮气。当使用环境条件下呈气态的发泡剂时，制成了粘度达到一定程度的聚合材料与发泡剂的单一相溶液，既使材料的熔体流动不超过大约0.2克/10分钟，仍然可以实现对材料的挤压、注射成型和吹塑。
在一些具体实施方式中，一氧化碳可以与其它发泡剂结合使用，例如氮气；在其它具体实施方式中，可以单独使用一氧化碳，不需要其它发泡剂。在其它具体实施方式中，一氧化碳可以与其它发泡剂共同使用，只要此发泡剂没有显著地影响发泡过程。当使用氮气时，同样可以单独使用，或者与加入后改变发泡剂性质的另一种发泡剂(例如一氧化碳)结合使用，或者与没有显著影响发泡过程的另一种试剂结合使用。
在使用物理发泡剂的具体实施方式中，物品基本不含有残留的化学发泡剂或者化学发泡剂的副产品。
压力与测定装置58通常提供在发泡剂来源56和通道54之间。装置58可以用于测定发泡剂，从而控制挤压机内部聚合流体中发泡剂的用量，使发泡剂的含量维持在特定水平。在优选实施方式中，装置58测定发泡剂的质量流速。发泡剂通常小于大约聚合流体与发泡剂总重量的15％。
压力与测量装置可以与控制器(未显示)相连接，控制器还可以与驱动马达40和/或变速泵(未显示)的驱动机制相连接，从而控制与聚合材料流量有关发泡剂的测定，进而可以非常准确地控制液态聚合混合物中发泡剂的重量百分比。
尽管通道口54可以位于沿着圆筒多个位置的任何位置，根据优选的具体实施方式，通道口54恰好位于螺杆混合区域60的上游位置，处于螺杆的位置62，在此位置螺杆具有连续的螺齿纹。
可以理解，其它类型的聚合处理系统也可以用于制备本发明的聚合泡沫材料。
如图2所示，在一发泡剂的具体实施方式中，更详细地图解说明了通道，此外，还展示了圆筒顶部与底部对应的两个通道。在此优选的具体实施方式中，通道口154位于螺杆的注气区域，处于螺杆38混合区域60(其中包括高间断螺齿纹)的上游区域，距混合区域的距离不超过大约4个全螺齿纹，优选的是不超过大约2个全螺齿纹，或者不超过1个全螺齿纹。在此位置下，注入的发泡剂可以非常迅速均匀地与液态聚合流体混合，从而促进了泡沫材料前体与发泡剂单一相溶液的制备。
在所述的一优选具体实施方式中，通道口154是包括连接发泡剂源与挤压机圆筒多个管口164的多孔通道口。如图所示，在优选实施方式中，在挤压机圆筒的多个位置径向放置了多个通道154口，并且这些通道彼此之间纵向对齐。例如，多个通道154口可以放置在挤压机圆筒的12点位置、3点位置、6点位置和9点位置，其中每个通道含有多个管口164。照这样，当每个管口164被认定是发泡剂管口时，本发明包括具有至少大约10个发泡剂管口的挤压装置；在一些情况下至少大约40个发泡剂管口；在一些情况下至少大约100个发泡剂管口；在一些情况下至少大约300个发泡剂管口；在一些情况下至少大约500个发泡剂管口；在一些情况下至少大约700个发泡剂管口；这些发泡剂管路与挤压机圆筒以流体可通过方式连通，并将圆筒与发泡剂源以流体可通过方式连接。
在一些具体实施方式中也是如此布置的(如图2所示)，一个或者多个发泡剂管口沿着挤压机圆筒排布，当优选的螺杆安装在圆筒内时，一个或者多个管口完全邻接全长连续螺齿纹165。照这样，随着螺杆转动，每个螺齿纹周期性地通过或者“擦拭”每个管口。照此排布下，当螺齿纹对于管口足够大完全可以封堵管口时，在一具体实施方式中，通过周期性地封堵管口，实质上迅速开启并且关闭每个管口，这样擦拭加速了发泡剂与液态发泡材料前体的迅速混合。所得到的结果是，在注入后与任何混合之前的瞬间时刻，发泡剂被相对均匀地分配在液态聚合材料的孤立区域内。在此配置下，当标准螺杆旋转速度大约是30rpm时，每个螺齿纹以至少大约0.5次/秒的速度通过管口，优选的是至少大约1次/秒，更优选的是至少大约1.5次/秒，更优选的是至少大约2次/秒。在一优选具体实施方式中，管口154位于距离螺杆的启始位置大约15-30个管口直径的位置(在上游顶端34)。
可以理解，不是本发明所有的系统都使用多个发泡剂通路或者多个管口。特定系统可以具有单一发泡剂通路和/或单一管口。
再次参照图1，螺杆38的混合区域60构建在注气区域下方，从而将发泡剂和聚合物流体混合，促进了发泡剂和聚合物单一相溶液的生成。混合区域包括将流体打碎促进混合的不连续的螺齿纹。
模件37包括具有形状与尺寸(模型几何形状)的内通路，从而控制压出物的形状。在此具体实施方式中，模件可以具有任意多样的构造，如本领域所公知，可以生产出特定形状的微孔泡沫，例如薄片、型面、或者纤维。可以使用国际专利申请WO98/08667公开的模件，其内容通过在此引述合并于本文。对于生产TPV泡沫特别优选的模件，将在下文做进一步描述。
当处理微孔泡沫材料时，除了定型由模件释放的压出物外，模件还具有其它两项功能。首先，模件必须能够提供充足的压力，在所需聚合物流速与熔化温度下，保障螺杆混合区域内生成的单一相的聚合物与发泡剂溶液穿过模件。随着溶液流经模件的内部通路，单一相溶液的压力也随之降低，聚合物中发泡剂的溶解度也随之降低，从而成为由发泡剂离开溶液造成小孔成核的驱动力。压力降低的程度取决于通路的尺寸。特别是，这些影响压降的尺寸包括通路的形状、通路的长度、通路的厚度。在对TPE和TPV的处理条件下，通常穿过模件的压降是大于700psi，优选的是大于800psi，更优选的是大于900psi。
温度升高造成的结果是，从模件释放的压出物39通常足够柔软，使成核的小孔获得生长。随着在大气条件下不断冷却，压出物变得更加坚固，小孔的生长受到了限制。在特定具体实施方式中，优选的是提供外在冷却方式，加速压出物的冷却速度。例如，在这些具体实施方式中，通过向压出物吹气体或者液体、例如水雾，或者将压出物与冷却表面接触，或者将压出物浸没在液体介质中，或者通过上述方式的组合，可以完成冷却；图3图解说明了冷却组合，一方面在水浴200内将压出的型面漂浮在冷水表面，另一方面向压出型面的上半部分喷洒精细的水雾204。图3还显示了，拔出器从挤压机模件37取走挤压出的泡沫型面，向下游输送。如果需要，可以在模件下游使用其它装置(未做说明)，从而将压出物补充定型，获得最终的形状。
如上所述，本发明一方面涉及对获得超低吸水率聚合压出物的聚合挤压发泡条件的控制。可以控制发泡条件，例如，生成促使低吸水率的相对闭合孔结构和/或少量表面孔隙或者无表面孔隙的结构。采用促使低吸水率的发泡条件下，然而，可以理解，当制备低吸水率的泡沫时，所有的条件不能同时获得满足：
模件出口的锥形角度：参照上述的国际专利申请WO98/08667，模件可以具有几何形状的平行出口，或者在一些情况下，优选具有截面尺寸沿着下游方向减少的通路。对于低吸水率，所包含的锥形角度优选小于14度，更优选的是小于或者等于10度。
发泡剂：如上所述并结合图1的说明，本发明可以使用多种发泡剂。在一具体实施方式中，发泡剂含有一氧化碳。更优选的是，在一具体实施方式中，发泡剂至少含有50％的一氧化碳，并且更优选的是，发泡剂全部由一氧化碳构成。在一些具体实施方式中，作为发泡剂导入的聚合材料重量的函数，一氧化碳含量小于大约2.0％；在一些具体实施方式中，范围在大约0.3-1.8％；在一些具体实施方式中，范围在大约0.5-1.0％。在一些情况下，并且不是全部情况，使用超过上述范围的发泡剂含量，作为开孔数量增加和/或表面孔隙增长的结果，会产生高吸水率的泡沫。
在另一具体实施方式中，将氮气用做发泡剂。据发现，氮气作为发泡剂特别有效地作用于TPEs，制备出低吸水率的聚合压出物。当使用氮气时，优选的是氮气至少占50％的发泡剂，更优选的是发泡剂完全由氮气构成。在一些具体实施方式中，作为氮气导入的聚合材料重量的函数，氮气含量小于大约1.0％(例如，大约0.05-0.9％)；在其它具体实施方式中，范围在大约0.1-0.7％；在其它具体实施方式中，范围在大约0.2-0.5％。在一些情况下，并且不是全部情况，使用超过上述范围的发泡剂含量，作为开孔数量增加和/或表面孔隙增长的结果，会产生高吸水率的泡沫。
熔化温度：可以使用低于塑性树脂生产商建议的挤压温度，从而获得所需的低吸水率、密度和良好的表面光洁度。更具体的讲，经发现，当与上述的模件设计和发泡剂含量结合使用时，基于材料等级指示的熔化温度范围310-350°F，可以获得低吸水率。
与更标准的无定形且半晶质的聚合物相比，TPE处理中的重要差别是获得最终操作型面的方法。通常，从发泡剂开始流入挤压机以前的标准启动条件，向系统压力升高方向，降低挤压机的设置温度；通过降低聚合物的熔化温度，确保发泡剂保留在溶液中。经发现，对于TPVs，由聚合物熔化的标准启始条件降低挤压机设置温度以前，当发泡剂开始流入材料时，可以实现低吸水率和光滑表面特性。因为系统压力的微小变化会产生上述产量与熔化温度的变化，所以此处理方法对于上述材料可以起到有效的作用。
挤压机和模件温度剖面图：如上所述，可以控制挤压装置的条件，致使离开挤压机的聚合材料具有有助于生成泡沫(例如微孔泡沫)的熔化温度。此外，可以优选的控制挤压机和模件温度的剖面图，确保穿过出口熔化聚合物的剖面具有相对连续的熔化温度，从而获得穿过压出剖面连续的微孔结构；否则，大孔会靠近材料的内表面或者外表面，并会造成增加压出部分吸水率的相互连接的孔结构或者开孔结构。
挤压机和模件温度剖面图还必须提供充份熔化的外层，从而获得光滑完整的外层(对于管子，还有内层)。如果离开模件时压出物表面过冷，表面孔隙(例如微裂痕或者空隙)变大，会造成吸水率的升高。如果离开模件时压出物过热，作为材料低熔化强度的结果，表面孔隙加大。特定的压出物温度部分取决于材料的类型和其它处理条件(例如，发泡剂的含量)。
通过下述实施例可以更全面地理解本发明所有具体实施方式的功能与优点。下列实施例目的在于说明本发明的优点，并不是对本发明要求保护的整个范围举例说明。
具体实施方式
实施例1使用氮气作为发泡剂的压出产品
挤压装置：使用2.5英寸直径、长度与直径比为32∶1的单螺杆挤压机(Akron Extruders，Canal Fulton，OH)，装配一条制备挤压出的型面的线路。将注射N2入挤压机的注射系统放置在距挤压机出口大约8倍直径的位置。注射系统包括等圆周间隔、径向放置的2个通路，每个通路包括176个管口，每个管口的直径为0.020英寸，共计352个管口。注射系统包括一个气动控制阀，在达到5500psi的压力下，精确测定流速范围在0.04-3.5lbs/hr的质量流量。
挤压机的螺杆是经特殊设计的螺杆，可以进料、熔化、混合聚合物与滑石粉的浓缩物，接着，在混合区域内将发泡剂分散在聚合物中。
连接挤压机出口的是水平安装的、同轴的、挤压环状型面的模件。其前端由Trexel(Woburn，MA)公司设计，并且配有测定恰好进入模件前材料的熔化温度与压力的装置。在模件内使用了常规的3脚支架型流量分配通路和允许模件相对于固定位置顶点移动的模件调节系统。通过将模件中心与轴心“对齐”，上述特性给予模件产生均匀壁厚的能力。基于选择的模具设计，有可能使用范围广泛的出口间隙和出口锥形角度。模件前端还配有气体通道和调节器，允许气体导入并控制通过前端中心的气体压力。当与带有适当气体通路的挤压顶点设计结合使用时，上述特点允许采用气体进行冷却，并且支持中空型面的内直径。
刚一离开模件的出口，压出物就进入了长度约为10英尺的冷却槽。冷却槽配备了闭路循环水冷却系统、流量控制和喷头。此系统可以垂直放置并可调节，使冷却槽获得固定的水位，从而支撑并冷却压出物。沿着冷却槽的长度安装了喷头，用以冷却整个周长的压出物。在冷却槽末端配备了风嘴，用以去除压出物外表面的水份。
在冷水槽出口配置了带有各种速度驱动的标准36英寸长度的带式牵引机(Custom Downstream System，St Laurent，Quebec，Canada)。此系统以一定的速度牵引压出物通过冷却槽，从而获得目标尺寸的产品。
完全浸没吸水率实验：完全浸没吸水率实验步骤通常遵循ASTM D 1056-00“柔性孔材料-海绵或者膨胀橡胶的标准说明”第42-48节的记录。对ASTM实验方法的改进与加工包括：
使用标准的瓶装水，而不是蒸馏水。
样品是以制备出的形状进行实验的。
对于与水接触的所有样品表面采用擦拭干燥，其中包括管状样品的内表面。
所有样品的长度为50毫米(1.97”)。
图6是吸水率实验装置与设置的照片。
密度：使用Mettler Toledo AG104硬度计，并以乙醇为介质，测定硬度。挤压处理参数：
将热塑性硫化胶(Santoprene 201-73)颗粒放入到上述挤压线路的主进料斗中。连接前端的模具是由锥形角度7度的模件与锥形角度7度的末端组成。
调节挤压机的速度，获得大约66lb/hr的产量。设置圆筒温度，使模件入口处保持大约329°F的熔化温度。以0.32重量百分比的发泡剂浓度将氮气发泡剂注入材料中。
基于上述条件，制备出厚度为0.076英寸、直径大约为0.536英寸、密度为0.46gm/cc的管子。样品的吸水率为33％。
实施例2-13：使用氮气作为发泡剂的挤压产品
参见实施例1的步骤。各实施例之间材料与处理条件的差别汇集在表1中。所得挤压泡沫产品的特性汇集在表2中。
               表1.使用氮气作为发泡剂各实施例的处理条件
  样品          材料 出口空隙英寸  出口锥形角度度   产量lb/hr   温度°F   N2含量％
  1   Santoprene201-73   0.028   14   66   329   0.32
  2   Santoprene201-73   0.028   0   67   327   0.33
  3   Santoprene201-73   0.028   6   92   340   0.30
  4   Santoprene201-73   0.028   6   88   341   0.41
  5   Santoprene201-73   0.028   6   88   341   0.50
 6  Santoprene201-68W  0.028  6  100  339  0.25
 7  Santoprene201-68W  0.028  6  97  339  0.25
 8  Santoprene201-68W  0.028  6  101  337  0.39
 9  Santoprene201-68W  0.028  6  101  336  0.40
 10  Sarlink X8168  0.021  6  100  327  0.40
 11  Sarlink X8168  0.028  6  100  325  0.30
 12  Uniprene 7100-64  0.028  6  100  331  0.16
 13  Uniprene 7100-64  0.028  6  100  319  0.28
                   表2.使用氮气作为发泡剂实施例的泡沫特性
  样品        材料    OD英寸   壁厚英寸   密度g/cc   CS吸水率％
  1   Santoprene201-73   0.536   0.076   0.46   33
  2   Santoprene201-73   0.518   0.060   0.46   4.3
  3   Santoprene201-73   0.541   0.056   0.60   0.1
  4   Santoprene201-73   0.567   0.054   0.55   27
  5   Santoprene201-73   0.566   0.055   0.56   44
  6   Santoprene201-68W   0.53   51
  7   Santoprene201-68W   0.53   13
  8   Santoprene201-68W   0.621   0.056   0.50   0.4
  9   Santoprene201-68W   0.589   0.050   0.54   49
  10   Sarlink X8168   0.549   0.052   0.53   0.3
  11   Sarlink X8168   0.549   0.052   0.52   9
  12   Uniprene 7100-64   0.56   0.060   0.53   7.2
  13   Uniprene 7100-64   0.57   0.043   0.63   1.9
实施例说明，使用本发明方法，可以获得低完全浸没吸水率的TPE泡沫。
实施例1-2证实了改变模件出口锥形角度从14度到0度(平行结构)的影响。平行出口通道提供了比14度出口锥形角度更低的吸水率。
实施例3-5证实了，在熔化聚合物中增加SCF含量对吸水率的影响。SCF含量越大，吸水率值越大。还应当注意的是，这些实施例使用了锥形角度为6度的模件出口；实施例3满足了汽车垫圈的工业要求。实施例3和4制备出吸水率小于40×(1-A)/A的TPE泡沫，其中A为泡沫密度，单位为g/cc。实施例5制备出吸水率大于40×(1-A)/A的TPE泡沫，其中A为泡沫密度，单位为g/cc。
实施例6和7证实了挤压机和模件温度剖面图的影响。实施例7与实施例6相比，运行条件唯一的差别是，中间加热区域的温度降低了20°F。实施例7制备出吸水率小于40×(1-A)/A的TPE泡沫，其中A为泡沫密度，单位为g/cc。实施例6制备出吸水率大于40×(1-A)/A的TPE泡沫，其中A为泡沫密度，单位为g/cc。
从实施例8和9可以看出，还有可能过多地降低温度剖面图。将实施例9与实施例8相比，两个实施例之间的差别是，3倍的中间加热区域降低了5°F。实施例8制备出吸水率小于40×(1-A)/A的TPE泡沫，其中A为泡沫密度，单位为g/cc。实施例9制备出吸水率大于40×(1-A)/A的TPE泡沫，其中A为泡沫密度，单位为g/cc。
实施例3、8、10和13证实，使用不同商标与等级的TPE，可以获得小于5％的吸水率。实施例所用的材料列表只是本发明可处理所有材料的少数代表。
图7绘制出实施例1-13和对照实施例1-4中吸水率与泡沫密度的图解。在给出的图4所示的各种C值下，吸水率的曲线重叠在此图表中作为参考。
对照实施例1-4
从多种来源获得样品；使用上述相同的实验装置与步骤，测定样品的特性。表3给出了测定每种对照实施例的特性。所有实施例都是吸水率大于40×(1-A)/A的TPE泡沫，其中A为泡沫密度，单位为g/cc。
                                                  表3.对照实施例
 实施例     材料  发泡剂   OD英寸   壁厚英寸   密度g/cc   CS吸水率％
  对照1     Sarlink   CBA  0.730  0.082  0.32     155
  对照2     Sarlink   CBA  0.900  0.140  0.52     90
  对照3     Sarlink   CBA  0.45     117
  对照4     TPV   Water  0.53     54
实施例14：使用一氧化碳作为发泡剂的压出产品
挤压装置：使用60毫米直径、长度与直径比为34∶1的单螺杆挤压机(Krauss-Maffei，Munich，Germany)，装配一条制备挤压出的型面的线路。将注射CO2入挤压机的注射系统放置在距挤压机进料口大约20倍直径的位置。注射系统包括等圆周间隔、径向放置的2个通路，每个通路包括176个管口，每个管口的直径为0.020英寸，共计352个管口。注射系统包括一个气动控制阀，在达到5500psi的压力下，精确测定流速范围在0.04-3.5lbs/hr的质量流量。
挤压机的螺杆是经特殊设计的螺杆，可以进料、熔化、混合聚合物与滑石粉的浓缩物，接着，在混合区域内将发泡剂分散在聚合物中。
连接挤压机出口的是水平安装的、同轴的、挤压环状型面的模件。其前端由Trexel(Woburn，MA)公司设计，并且配有测定恰好进入模件前材料的熔化温度与压力的装置。在模件内使用了常规的2脚支架型流量分配通路和允许模件相对于固定位置顶点移动的模件调节系统。通过将模件中心与轴心“对齐”，上述特性给予模件产生均匀壁厚的能力。基于选择的模具设计，有可能使用范围广泛的出口间隙和出口锥形角度。模件前端还配有气体通道和调节器，允许气体导入并控制通过前端中心的气体压力。当与带有适当气体通路的挤压顶点设计结合使用时，上述特点允许采用气体进行冷却，并且支持中空型面的内直径。
刚一离开模件的出口，压出物就放置在传送带上，并且在空气中获得冷却。
完全浸没吸水率实验：完全浸没吸水率实验步骤通常遵循实施例1给出的ASTMD 1056-00“柔性孔材料-海绵或者膨胀橡胶的标准说明”。对ASTM实验方法的改进与加工包括：
真空压力是660毫米汞柱。
对于与水接触的所有样品表面采用擦拭干燥，其中包括管状样品的内表面。
所有样品的长度为50毫米(1.97”)。
挤压处理参数：
将热塑性硫化胶(Santoprene 121-68W228)颗粒放入到上述挤压线路的主进料斗中。连接前端的模具是由锥形角度0度的模件与锥形角度10度的末端组成。
调节挤压机的速度，获得大约55lb/hr的产量。设置圆筒温度，使模件入口处保持大约327°F的熔化温度。以0.39重量百分比的发泡剂浓度将一氧化碳发泡剂以标准速度注入材料中。样品的完全浸没吸水率为51％。
实施例15-20：使用一氧化碳作为发泡剂的压出产品
参见实施例14的步骤，材料与处理条件的差别和获得的泡沫特性汇集在表4中。实施例17制备出完全浸没吸水率大于40×(1-A)/A的TPE泡沫，其中A为泡沫密度，单位为g/cc。所有其它的实施例制备出完全浸没吸水率小于40×(1-A)/A的TPE泡沫，其中A为泡沫密度，单位为g/cc。
图8绘制出实施例14-20和对照实施例1-4中完全浸没吸水率与泡沫密度的图解。在给出的图4所示的各种C值下，完全浸没吸水率的曲线重叠在此图表中作为参考。
                       表4.使用一氧化碳作为发泡剂的实施例
 实施例          材料  温度°F   CO2含量％   密度g/cc  CS吸水率％
    14  Santoprene201-68W228  334     2.4  0.36     51
    15  Santoprene201-68W228  334     1.8  0.44     22
    16  Santoprene201-68W228  334     1.2  0.46     7
    17  Santoprene201-68W228  338     2.4  0.34     120
    18  Santoprene201-68W228  338     1.2  0.33     10
    19  Sarlink 8168  329     1.8   0.58     4
    20  Sarlink 8168  347     1.8   0.36     55
由一氧化碳制成的样品管子也可以具有低完全浸没吸水率；然而，从图9可以看出，一氧化碳发泡产品与氮气发泡产品相比，孔径更大并且孔径分布的范围更广。孔结构越差会造成泡沫结构与管子表面的一致性越差，因此，在生产环境中对于低吸水率的管子有可能造成更高的废品率。
实施例21-24：挤压产品：U型实验吸水率实验
除了参见实施例1的步骤以外，还可以采用U型实验吸水率的实验，测定吸水特性。“U型实验吸水率”是以样品末端保留在水面上的“U”型方式将样品浸没在水中测定的。样品总长度是250mm，每个末端有25mm放置在水面上。按照制备出的形状测定样品(例如管状)。使用标准的瓶装水。保持17kPa完全真空度5分钟，随后在大气压力下保持5分钟。在浸没前和浸没后称重样品。在浸没后对样品进行表面干燥，使用压缩空气(9psi)处理与水接触的所有表面，其中包括样品的内表面，从而去除样品表面的过量水份。根据下式计算出U形实验吸水率：
WA(％)＝[(Wf-Wi)/Wi]/0.8×100％
其中Wf和Wi分别代表最终与最初的重量，0.8因子代表样品浸没水中的部分。
各实施例之间材料与处理条件的差别汇集在表5中。所得压出泡沫产品的特性汇集在表6中。
               表5.对实施例采用U型WA实验的处理条件
实施例         材料   出口空隙英寸   温度°F   SCF类型   SCF含量％
 21  Santoprene121-68W228  0.031  335   N2     0.15
 22  Santoprene121-68W228  0.031  334   N2     0.15
 23  Santoprene121-68W228  0.031  335   CO2     0.40
 24  Santoprene121-68W228  0.031  334   N2     0.35
 25  Santoprene121-68W228  0.031  338   CO2     1.00
在所有情况下出口锥形角度是11度，产量是100lb/hr。对于实施例21和24，在SCF注入点处圆筒温度是360°F；对于实施例22和23，在SCF注入点处圆筒温度是380°F。
  表6.采用替换的WA实验检测的其它实施例的泡沫特性
 实施例  OD(英寸)   壁厚(英寸)   密度g/cc  吸水率浸没实验％   吸水率U型实验％
    21     0.62   0.084   0.62     15     0.03
    22     0.76   0.074   0.61     20     0.12
    23     0.75   0.072   0.61     25     0.26
    24     0.66   0.088   0.57     18     0.19
    25     0.73   0.083   0.45     34     0.18
实施例说明，使用本发明方法，可以获得低U型实验吸水率和低完全浸没吸水率的TPE泡沫。
实施例23说明了CO2作为发泡剂的作用。实施例24说明更高含量的氮气作为发泡剂的作用。
实施例26-28：挤压产品：低硬度TPE
参见实施例1的步骤。材料与处理条件的差别汇集在表7中。所得泡沫的特性汇集在表8中。
                                              表7.低Shore A实施例的处理条件
实施例        材料 硬度Shore A    出口空隙英寸  出口锥形角度    温度°F  SCF类型   SCF含量％
 26  Sarlink XRD8145B1k  45  0.035  12  345  N2  0.38
 27  NexPrene1045.5 B1k  45  0.042  12  324  N2  0.15
 28  NexPrene1045.5 B1k  45  0.031  11  319  N2  0.25
在实施例26-28中产量是96lb/hr。对于实施例26-28，在SCF注入点处圆筒温度是360°F。
                       表8.低Shore A实施例的泡沫特性
实施例   OD(英寸)  壁厚(英寸)  密度(g/cc)  CS吸水率％
    D     0.575     0.064     0.59     0.1
    E     0.625     0.070     0.57     2.9
    F     0.625     0.072     0.60     3.6
尽管本申请已经记载并说明了本发明的多个具体实施方式，本领域普通技术人员已经可以预见实现所述功能和/或获得文中所述结果或者优点的多种其它方式与结构，并且此类每一种变化与修改都注定属于本发明的保护范围。更普遍的是，本领域技术人员可以理解，文中所用的所有参数、尺寸、材料与配置都只起示范性作用；实际参数、尺寸、材料与配置取决于应用本发明主旨的具体用途。本领域技术人员可以认定或者能够确信，只采用常规实验，文中所述的本发明特定具体实施方式可以具有多种等效方案。因此，可以理解，前述的具体实施方式仅以实施例的方式表达；除了具体描述外，在所附权利要求与其等效方案的保护范围内，本发明可以实施。本发明涉及上述的每个单独的特征、系统、材料和/或方法。此外，如果这些特征、系统、材料和/或方法并非彼此不一致，那么任何两个或者多个特征、系统、材料和/或方法的组合都属于本发明的保护范围。
在权利要求书中(以及上述的说明书中)，所有过渡短语，例如“comprising”、“including”、“carrying”、“having”、“containing”、“involving”、“composed of”、“made of”、“formed of”等，都被理解为开放式写法，即指的是不限于此的包括。只有过渡短语“consisting of”和“consisting essentially of”应该分别是闭合式写法或者半闭合式写法，参见美国专利局专利审查程序手册第2111.03节。

Claims (109)

1.一种含有热塑性弹性体的泡沫物品，其完全浸没吸水率小于或者等于40×[(1-A)/A]，其中A＝泡沫密度、单位为克/立方厘米，并且此泡沫物品基本不含有含氟的熔化强度增强剂。
2.权利要求1的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于或者等于约25×[(1-A)/A]。
3.权利要求1的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于或者等于约10×[(1-A)/A]。
4.权利要求1的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于或者等于约5×[(1-A)/A]。
5.权利要求1的泡沫物品，其中其泡沫密度是约0.3-0.7克/立方厘米。
6.权利要求5的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于约35％。
7.权利要求5的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于约5％。
8.权利要求1的泡沫物品，其中其泡沫密度是约0.35-0.6克/立方厘米。
9.权利要求8的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于约35％。
10.权利要求8的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于约5％。
11.权利要求1的泡沫物品，其中其泡沫密度是约0.4-0.5克/立方厘米。
12.权利要求11的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于约35％。
13.权利要求12的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于约5％。
14.权利要求1的泡沫物品，其中泡沫物品是微孔材料。
15.权利要求1的泡沫物品，其中泡沫物品的平均粒径小于约100微米。
16.权利要求1的泡沫物品，其中泡沫物品的平均粒径小于约80微米。
17.权利要求1的泡沫物品，其中热塑性弹性体是热塑性硫化胶。
18.权利要求1的泡沫物品，其中此泡沫物品基本不含有残留的化学发泡剂或者化学发泡剂的副产品。
19.权利要求1的泡沫物品，其中泡沫物品是垫圈、密封或者挡风雨条。
20.权利要求1的泡沫物品，其中泡沫物品不含有在泡沫物品表面形成的、限止吸水的辅助层。
21.权利要求20的泡沫物品，其中泡沫物品不含有在泡沫物品表面形成的、限止吸水的共同挤压涂层。
22.权利要求20的泡沫物品，其中泡沫物品不含有在泡沫物品表面形成的、限止吸水的疏水涂层。
23.权利要求1的泡沫物品，其中泡沫物品基本不含有丙烯酸改性的PTFE。
24.权利要求1的泡沫物品，其中泡沫物品具有小于或者等于0.5％的U型实验吸水率。
25.一种含有热塑性弹性体的泡沫物品，其完全浸没吸水率小于或者等于40×[(1-A)/A]，其中A＝泡沫密度、单位为克/立方厘米，并且热塑性弹性体含有由第一聚合物类型构成的热塑性相，
除第一聚合物类型外，泡沫物品基本不含有含其它聚合物类型的熔化强度增强剂。
26.权利要求25的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于或者等于约25×[(1-A)/A]。
27.权利要求25的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于或者等于约10×[(1-A)/A]。
28.权利要求25的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于或者等于约5×[(1-A)/A]。
29.权利要求25的泡沫物品，其中其泡沫密度是约0.3-0.7克/立方厘米。
30.权利要求29的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于约35％。
31.权利要求29的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于约5％。
32.权利要求25的泡沫物品，其中其泡沫密度是约0.4-0.5克/立方厘米。
33.权利要求25的泡沫物品，其中泡沫物品是微孔材料。
34.权利要求25的泡沫物品，其中泡沫物品的平均粒径小于约100微米。
35.权利要求25的泡沫物品，其中泡沫物品的平均粒径小于约80微米。
36.权利要求25的泡沫物品，其中热塑性弹性体是热塑性硫化胶。
37.权利要求25的泡沫物品，其中泡沫物品不含有在泡沫物品表面形成的、限止吸水的辅助层。
38.权利要求37的泡沫物品，其中泡沫物品不含有在泡沫物品表面形成的、限止吸水的共同挤压涂层。
39.权利要求37的泡沫物品，其中泡沫物品不含有在泡沫物品表面形成的、限止吸水的疏水涂层。
40.权利要求25的泡沫物品，其中泡沫物品具有小于或者等于0.5％的U型实验吸水率。
41.一种含有热塑性弹性体的泡沫物品，其完全浸没吸水率小于或者等于40×[(1-A)/A]，其中A＝泡沫密度、单位为克/立方厘米。
泡沫物品基本不含有含氟的熔化强度增强剂，并且不含有在泡沫物品表面形成的、限止吸水的辅助层。
42.权利要求41的泡沫物品，其中泡沫物品不含有在泡沫物品表面形成的、限止吸水的共同挤压涂层。
43.权利要求41的泡沫物品，其中泡沫物品不含有在泡沫物品表面形成的、限止吸水的疏水涂层。
44.权利要求41的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于或者等于约25×[(1-A)/A]。
45.权利要求41的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于或者等于约5×[(1-A)/A]。
46.权利要求41的泡沫物品，其中其泡沫密度是约0.3-0.7克/立方厘米。
47.权利要求46的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于约35％。
48.权利要求46的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于约5％。
49.权利要求41的泡沫物品，其中泡沫物品具有小于或者等于0.5％的U型实验吸水率。
50.一种含有热塑性弹性体的泡沫物品，其完全浸没吸水率小于或者等于40×[(1-A)/A]，其中A＝泡沫密度、单位为克/立方厘米，并且热塑性弹性体包括由第一聚合物类型构成的热塑性相；
除第一聚合物类型以外，泡沫物品基本不含有含其它聚合物类型的熔化强度增强剂，并且不含有在泡沫物品表面形成的、限制吸水的辅助层。
51.权利要求50的泡沫物品，其中泡沫物品不含有在泡沫物品表面形成的、限止吸水的共同挤压涂层。
52.权利要求50的泡沫物品，其中泡沫物品不含有在泡沫物品表面形成的、限止吸水的疏水涂层。
53.权利要求50的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于或者等于约25×[(1-A)/A]。
54.权利要求50的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于或者等于约5×[(1-A)/A]。
55.权利要求50的泡沫物品，其中其泡沫密度是约0.3-0.7克/立方厘米。
56.权利要求55的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于约35％。
57.权利要求55的泡沫物品，其中其完全浸没吸水率小于约5％。
58.权利要求50的泡沫物品，其中泡沫物品具有小于或者等于0.5％的U型实验吸水率。
59.一种方法，其中包括：
在挤压机内部处理含有热塑性弹性体的聚合材料；在挤压机中将含氮的发泡剂导入聚合材料。
60.权利要求59的方法，其中聚合材料是热塑性硫化胶。
61.权利要求59的方法，其中发泡剂基本由氮气构成。
62.权利要求59的方法，其中发泡剂含有氮气和至少一种其它种类的气体。
63.权利要求59的方法，其中其它种类的气体是二氧化碳。
64.权利要求59的方法，其中聚合材料基本不含有残留的化学发泡剂或者化学发泡剂的副产品。
65.权利要求59的方法，其中还包括挤压出泡沫物品。
66.权利要求65的方法，其中泡沫物品是微孔材料。
67.权利要求65的方法，其中泡沫物品的平均粒径小于约100微米。
68.权利要求65的方法，其中泡沫物品的平均粒径小于约80微米。
69.权利要求65的方法，其中泡沫物品的完全浸没吸水率小于或者等于40×[(1-A)/A]，其中A＝泡沫密度、单位为克/立方厘米。
70.权利要求65的方法，其中泡沫物品的完全浸没吸水率小于或者等于25×[(1-A)/A]。
71.权利要求65的方法，其中泡沫物品的完全浸没吸水率小于或者等于5×[(1-A)/A]。
72.一种方法，其中包括：
使用环境条件下呈气态的发泡剂，从聚合物挤压装置中挤压出热塑性弹性泡沫材料，获得完全浸没吸水率小于或者等于40×[(1-A)/A]的材料，其中A＝泡沫密度、单位为克/立方厘米。
73.权利要求72的方法，其中完全浸没吸水率小于或者等于约25×[(1-A)/A]。
74.权利要求72的方法，其中完全浸没吸水率小于或者等于约10×[(1-A)/A]。
75.权利要求72的方法，其中完全浸没吸水率小于或者等于约5×[(1-A)/A]。
76.一种含有热塑性弹性体的泡沫物品，其U型实验吸水率小于或者等于0.5％，其中该泡沫物品基本不含有含氟的熔化强度增强剂，并且不含有在泡沫物品表面形成的、限制吸水的辅助层。
77.权利要求76的泡沫物品，其中U型实验吸水率小于或者等于约0.3％。
78.权利要求76的泡沫物品，其中U型实验吸水率小于或者等于约0.1％。
79.权利要求76的泡沫物品，其中U型实验吸水率小于或者等于0.05％。
80.权利要求76的泡沫物品，其中泡沫物品的平均粒径小于约100微米。
81.权利要求76的泡沫物品，其中泡沫物品的平均粒径小于约80微米。
82.权利要求76的泡沫物品，其中热塑性弹性体是热塑性硫化胶。
83.权利要求82的泡沫物品，其中热塑性硫化胶含有聚丙烯和完全交联的EPDM。
84.权利要求76的泡沫物品，其中泡沫物品基本不含有残留的化学发泡剂或者化学发泡剂的副产品。
85.权利要求76的泡沫产品，其中泡沫物品是垫圈、密封或者挡风雨条。
86.权利要求76的泡沫物品，其中泡沫物品不含有在泡沫物品表面形成的、限止吸水的共同挤压涂层。
87.权利要求76的泡沫物品，其中泡沫物品不含有在泡沫物品表面形成的、限止吸水的疏水涂层。
88.权利要求76的泡沫物品，其中泡沫物品基本不含有丙烯酸改性的PTFE。
89.权利要求76的泡沫物品，其中热塑性弹性体的硬度小于60Shore A。
90.权利要求76的泡沫物品，其中热塑性弹性体的硬度小于45Shore A。
91.权利要求76的泡沫物品，其中泡沫物品具有小于或者等于40×[(1-A)/A]的完全浸没吸水率，其中A＝泡沫密度、单位为克/立方厘米。
92.一种含有U型实验吸水率小于或者等于0.5％的热塑性弹性体的泡沫物品，其中热塑性弹性体含有由第一聚合物类型构成的热塑性相，
除第一聚合物类型以外，泡沫物品基本不含有由其它聚合物类型构成的熔化强度增强剂，并且不含有在泡沫物品表面形成的、限制吸水的辅助层。
93.权利要求92的泡沫物品，其中U型实验吸水率小于或者等于0.3％。
94.权利要求92的泡沫物品，其中U型实验吸水率小于或者等于0.1％。
95.权利要求92的泡沫物品，其中U型实验吸水率小于或者等于0.05％。
96.权利要求92的泡沫物品，其中泡沫物品的平均粒径小于约100微米。
97.权利要求92的泡沫物品，其中泡沫物品的平均粒径小于约80微米。
98.权利要求92的泡沫物品，其中热塑性弹性体是热塑性硫化胶。
99.权利要求98的泡沫物品，其中热塑性硫化胶含有聚丙烯和完全交联的EPDM。
100.权利要求92的泡沫物品，其中泡沫物品基本不含有残留的化学发泡剂或者化学发泡剂的副产品。
101.权利要求92的泡沫产品，其中泡沫物品是垫圈、密封或者挡风雨条。
102.权利要求92的泡沫物品，其中泡沫物品不含有在泡沫物品表面形成的、限止吸水的共同挤压涂层。
103.权利要求92的泡沫物品，其中泡沫物品不含有在泡沫物品表面形成的、限止吸水的疏水涂层。
104.权利要求92的泡沫物品，其中热塑性弹性体的硬度小于60Shore A。
105.权利要求92的泡沫物品，其中热塑性弹性体的硬度小于45Shore A。
106.权利要求92的泡沫物品，其中泡沫物品具有小于或者等于40×[(1-A)/A]的完全浸没吸水率，其中A＝泡沫密度、单位为克/立方厘米。
107.一种方法，其中包括：
在挤压机中处理硬度小于60 Shore A的热塑性弹性体；将物理发泡剂导入聚合材料，在挤压机内部生成物理发泡剂与聚合材料的混合物；
挤压出物理发泡剂与聚合材料的混合物，生成压出物；由压出物制成垫圈、密封或者挡风雨条。
108.一种方法，其中包括：
从聚合物挤压装置中压出热塑性弹性泡沫材料；
获得含有U型实验吸水率小于或者等于0.5％的热塑性弹性体的泡沫物品，其中泡沫物品基本不含有含氟的熔化强度增强剂，并且不含有在泡沫物品表面形成的、限制吸水的辅助层。
109.一种方法，其中包括：
从聚合物挤压装置中挤压出热塑性弹性泡沫材料；
获得含有U型实验吸水率小于或者等于0.5％的热塑性弹性体的泡沫物品，其中热塑性弹性体含有由第一聚合物类型构成的热塑性相，除第一聚合物类型外泡沫物品基本不含有由其它聚合物类型构成的熔化强度增强剂，并且不含有在泡沫物品表面形成的、限制吸水的辅助层。
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