KR20050039858A - 열가소성 엘라스토머 발포 물질 및 그의 형성 방법 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 발포 물질 및 그의 형성 방법 Download PDF

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제레 아르. 앤더슨
켄트 쥐. 블리자드
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Abstract

본 발명은 열가소성 엘라스토머 발포 물질 및 그의 형성 방법을 따라 수-흡수율이 낮은 발포체를 제공한다. 일부 실시양태에서, TPE 중합체는 수-흡수율이 낮다. 미세기포 발포체가 포함된다. 바람직한 특성, 예컨대 수-흡수율이 낮은 발포체를 제조하기 위해 가공 조건 (예를 들면, 다른 것들 중에서도 발포제의 종류 및 함량, 다이의 기하학적 형상, 배출 융점)을 조절할 수 있다.

Description

열가소성 엘라스토머 발포 물질 및 그의 형성 방법{THERMOPLASTIC ELASTOMERIC FOAM MATERIALS AND METHODS OF FORMING THE SAME}
본 발명은 일반적으로 중합 발포체, 보다 자세하게는 열가소성 엘라스토머 발포 물질 및 그의 형성 방법에 관한 것이다.
중합체 발포 물질은 잘 알려져 있으며, 통상 물리적 발포제를 용융된 중합체 스트림에 도입하고, 그 발포제를 중합체와 혼합하고, 그 혼합물을 대기로 압출하면서 동시에 이를 형상화시킴으로써 제조된다. 대기 조건으로의 노출은 발포제를 기화시켜 중합체에 기포를 형성한다. 일부 조건 하에 기포를 단리된 상태로 잔존시킬 수 있고, 그 결과 폐쇄 기포 발포 물질이 생성된다. 통상적으로 보다 격렬한 다른 발포 조건 하에, 기포는 파열되거나 서로 연결되어 개방 기포 물질이 생성된다. 물리적 발포제에 대한 대체물로서, 중합체 물질에서 화학적으로 분해하는 화학적 발포제 (CBA)를 사용하여 기체의 형성을 유발할 수 있다. 미세기포 발포 물질은 기포 크기가 작고 기포 밀도가 높은 것을 특징으로 하는 일 부류의 발포 물질이다.
미국 특허 제 3,796,779 호 (그린버그 (Greenberg); 1976년 3월 12일)는 기체를 용융 플라스틱의 유동 스트림 내로 주입하고, 팽창시켜 발포체를 제조하는 것을 기재하고 있다. 기재된 기술은 통상 플라스틱 내에 비교적 큰 공극 또는 기포를 형성한다. 상기 기술에 따르면 통상적으로 물질의 단위 부피 당 공극 또는 기포의 개수가 비교적 적으며, 종종 물질이 그 전체에 걸쳐 불균일한 기포 분포를 나타낸다.
미국 특허 제 4,473,665 호 (마티니-브베덴스키 (Martini-Vvedensky) 등; 1984년 9월 25일)에는 직경이 약 100 미크론 미만인 기포를 갖는 발포 중합체의 제조 방법을 기재하고 있다. 마티니-브베덴스키 등의 기술에 있어서, 물질의 전구체는 발포제로 포화되며, 물질은 고압 하에 놓이고, 압력이 급속히 떨어져 발포제를 핵으로 하고 기포를 형성시킨다. 그 후, 물질을 급속히 냉동시켜 목적하는 미세기포의 분포를 유지한다.
미국 특허 제 5,158,986 호 (차 (Cha) 등; 1992년 10월 27일)에는 발포제로서 초임계 유체를 사용하는 미세기포 중합체 물질의 형성을 기재하고 있다. 차 등의 회분식 방법에 있어서는, 가압하에 플라스틱 물품을 초임계 유체 중에 일정 기간 동안 잠기게 한 후, 재빨리 주변 조건으로 되돌려서 용해도를 변화시키고 핵을 형성한다. 연속식 방법에서는, 중합체 시트를 압출한 후, 고압의 초임계 유체 용기 내에서 롤러를 통해 흐르게 하고, 재빨리 주변 조건에 노출시킨다. 다른 연속식 방법에서는, 초임계 유체로 포화되고 용융된 중합체 스트림이 수립된다. 스트림을 급속히 가열하고, 얻어진 열역학적 불안정성 (용해도 변화)이 핵 형성 위치를 생성하며, 한편 시스템은 기포의 현저한 성장을 방지하기 위해 가압으로 유지된다. 그 후, 감압되고 기포를 성장시키는 주형 공동 내로 물질을 주입한다.
개스켓, 신발창 및 다른 에너지 충격 흡수 구조물을 비롯한 다수의 상이한 응용품에 중합체 발포 물질을 사용할 수 있다. 특히, 열가소성 엘라스토머 (TPE)는 그의 에너지 흡수 특성뿐만 아니라 가공성으로 인해 이들 응용품에 사용되었다. TPE는 경질 열가소성 상 및 연질 엘라스토머 상을 가지므로, 경화 고무 및 연질 플라스틱 사이에 있는 TPE 특성을 얻는다. TPE는 또한 광물유 및(또는) 입상 충전제를 함유할 수 있으며, 이는 가공 조제 및 증량제로서 기능하고, TPE의 고무 유사 특성을 개선한다.
특정 개스켓 응용품 등의 일부 응용품에서, 중합체 물질은 낮은 수준의 수-흡수율을 나타내는 것이 바람직할 것이다. 그러나, TPE 발포체 및 특히 저밀도의 TPE 발포체는 물을 흡수할 수 있어 상기 응용품에 있어서 제한된 용도를 가질 수 있다.
전형적인 종래 기술의 TPE 발포체는 고유한 개방 기포 구조의 결과로서 물을 흡수할 수 있다. 개방 기포 구조는 다수의 인자로부터 유래할 수 있다. 첫째로, TPE가 광물유 등의 점도 감소제를 포함하는 경우, 점도 감소로 인해 압출 압력이 낮아지고 기포의 팽창에 대한 용융 강도가 불충분하고 다이의 배출구에서 폐쇄 기포 구조를 유지시킨다. 둘째로, 전형적인 TPE 중 상이한 물질 상 사이의 저분자 수준의 접착은 물질의 용융 강도를 폐쇄 기포 구조를 유지시키는 데 요구되는 용융 강도 미만으로 감소시키는 경향이 있는 응력 집중 영역을 유발한다. 최종적으로, 발포 공정 도중, 입자 응집 및 낮은 분자 수준의 접착 영역은 기포를 파열시킬 수 있고, 특히 연결된 큰 기포 구조의 형성, 특히 낮은 발포체 밀도를 유발할 수 있다.
발포 물질의 표면 및 그 전체에 걸친 개방 기포 구조는 모세관 작용 또는 압력차와 같은 적절한 구동력 하에 물을 흡수할 수 있는 통로를 생성할 수 있다. 흡수된 물의 총량은 구조물 중 기포들 사이의 연결량 및 기포의 부피에 좌우된다.
수-흡수율을 감소시키기 위해, 일부 경우 종래의 TPE 발포체를 고체 표층과 공압출시키고(공압출시키거나) 소수성 화학적 코팅층으로 코팅시켰다. 그러나, 공압출 및 코팅 제품은 제조 비용이 높다. 다른 기술에서는, 용융 강도 개선 첨가제 (예를 들면, 아크릴 변성 PTFE 등의 불화 중합체)를 TPE 조성물에 첨가하여 TPE의 용융 장력을 증가시킴으로써 수-흡수율을 감소시켰다. 그러나, 이러한 첨가제의 첨가도 제조 비용을 높이고 가공을 복잡하게 할 수 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 열가소성 엘라스토머 발포 물질 및 그의 형성 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, TPE 발포체는 수-흡수율이 낮다.
일 측면에 있어서, 본 발명은 일련의 발포체 물품을 제공한다. 일 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머를 포함하며, 완전 침수 수-흡수율 (complete submersion water absorption)이 40 × [(1 - A)/A] (여기서 A는 g/㎤ (g/cc) 단위의 발포체 밀도임) 이하인 발포체 물품이 제공된다. 발포체 물품은 불소를 함유하는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않는다.
다른 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머를 포함하며, 완전 침수 수-흡수율이 40 × [(1 - A)/A] (여기서 A는 g/㎤ 단위의 발포체 밀도임) 이하인 발포체 물품이 제공된다. 열가소성 엘라스토머는 제1 중합체형을 포함하는 열가소성 상을 포함한다. 발포체 물품은 제1 중합체형과는 상이한 중합체형의 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않는다.
또 다른 실시양태에서는, 열가소성 엘라스토머를 포함하며, 완전 침수 수-흡수율이 40 × [(1 - A)/A] (여기서 A는 g/㎤ 단위의 발포체 밀도임) 이하인 발포체 물품이 제공된다. 발포체 물품은 불소를 함유하는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않으며, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 보조층을 갖지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머를 포함하며, 완전 침수 수-흡수율이 40 × [(1 - A)/A] (여기서 A는 g/㎤ 단위의 발포체 밀도임) 이하인 발포체 물품이 제공된다. 열가소성 엘라스토머는 제1 중합체형을 포함하는 열가소성 상을 포함한다. 발포체 물품은 제1 중합체형과는 상이한 중합체형을 포함하는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않으며, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 보조층을 갖지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머를 포함하며, U-시험의 수-흡수율이 0.5 ％ 이하인 발포체 물품이 제공된다. 발포체 물품은 불소를 포함하는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않으며, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 보조층을 갖지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머를 포함하며, U-시험의 수-흡수율이 0.5 ％ 이하인 발포체 물품이 제공된다. 열가소성 엘라스토머는 제1 중합체형을 포함하는 열가소성 상을 포함한다. 발포체 물품은 제1 중합체형과는 상이한 중합체형을 포함하는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않으며, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 보조층을 갖지 않는다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 일련의 방법을 제공한다. 일 실시양태에서, 압출기 내에서 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 물질을 가공하는 단계; 및 압출기 내에서 질소를 포함하는 발포제를 중합체 물질에 도입하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시양태에서, 주변 조건 하에 있는 기체인 발포제를 사용하여 중합체 압출 장치로부터 열가소성 엘라스토머 발포 물질을 압출하는 단계 및 완전 침수 수-흡수율이 40 × [(1 - A)/A] (여기서 A는 g/㎤ 단위의 발포체 밀도임) 이하인 물질을 얻는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 측면에 있어서, 압출기 내에서 듀로미터가 60 쇼어 (Shore) A 미만인 열가소성 엘라스토머를 가공하는 단계, 및 압출기 내에서 물리적 발포제를 중합체 물질에 도입하여 물리적 발포제와 중합체 물질의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 방법은 물리적 발포제와 중합체 물질의 혼합물을 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 및 압출물로부터 개스켓, 밀봉재 (seal) 또는 틈마개 (weatherstrip)를 형성하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 측면에 있어서, 중합체 압출 장치로부터 열가소성 엘라스토머 발포 물질을 압출하는 단계, 및 열가소성 엘라스토머를 포함하며, U-시험의 수-흡수율이 0.5 ％ 이하인 발포체 물품을 회수하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 발포체 물품은 불소를 포함하는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않으며, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 보조층을 갖지 않는다.
또 다른 측면에 있어서, 중합체 압출 장치로부터 열가소성 엘라스토머 발포 물질을 압출하는 단계, 및 열가소성 엘라스토머를 포함하며, U-시험의 수-흡수율이 0.5 ％ 이하인 발포체 물품을 회수하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 열가소성 엘라스토머는 제1 중합체형을 포함하는 열가소성 상을 포함한다. 발포체 물품은 제1 중합체형과는 상이한 중합체형을 포함하는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않으며, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 보조층을 갖지 않는다.
본원의 대상체는 일부 경우, 상관관계가 있는 제품, 특정 문제에 대한 별도의 해결책, 및(또는) 단일 시스템 또는 물품의 다수의 상이한 용도를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 이점, 특징 및 용도는 하기 본 발명의 비-제한적인 실시양태의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이며, 첨부 도면과 관련하여 고려되는 경우, 도면은 개략적이며 축척에 따라 그려지도록 의도된 것은 아니다. 도면에서, 여러 도면에 도시된 동일하거나 거의 동일한 각각의 성분은 대표적으로 하나의 숫자로 표시된다. 명확성을 위해, 모든 도면의 모든 성분에 표식을 붙이지는 않을 뿐만 아니라, 도면이 본 발명을 이해시키기 위해 당업자에게 필수적이지 않은 경우 본 발명의 각 실시양태의 모든 성분을 나타내지는 않는다. 본 명세서 및 참고로 포함된 문헌이 상충되는 개시 내용을 포함하는 경우, 본 명세서가 통제할 것이다.
도 1은 압출 시스템의 개략도이다.
도 2는 다공 발포제 공급 오리피스의 배열 및 압출 스크류의 개략도이다.
도 3은 이형 압출용 압출 시스템 구성의 개략도이다.
도 4는 상이한 수-흡수율 인자에 따른 발포체 밀도의 함수로서의 수-흡수율의 그래프이다.
도 5는 자동차의 개스켓 프로파일의 예를 나타낸다.
도 6은 실시예에서 수-흡수율을 측정하기 위해 사용되는 시험 장치를 나타낸다.
도 7은 실시예에 기재된 질소 발포제로 제조된 발포체의 경우에 발포체 밀도의 함수로서의 수-흡수율의 그래프이다.
도 8은 실시예에 기재된 이산화탄소 발포제로 제조된 발포체의 경우 발포체 밀도의 함수로서의 수-흡수율의 그래프이다.
도 9a 및 9b는 이산화탄소 및 질소 발포제를 사용하여 발포된 TPV 샘플 각각의 주사 전자 현미경 사진의 복사본이다.
하기 문헌들은 모든 목적을 위해 전체가 본원에 참고로서 포함된다.
국제 특허 공개 제 WO 98/08667 호, 1998년 3월 5일 공개, 제목 "Method and Apparatus for Microcellular Polymer Extrusion", 번햄 (Burnham) 등;
국제 특허 공개 제 WO 99/32544 호, 1999년 7월 1일 공개, 제목 "Microcellular Foam Extrusion/Blow Molding Process and Article Made Thereby", 앤더슨 (Anderson) 등; 및
국제 특허 공개 제 WO 00/26005 호, 2000년 5월 11일 공개, 제목 "Molded Polymeric Material Including Microcellular, Injection-Molded, and Low-Density Polymeric Material", 피어릭 (Pierick) 등.
본 발명은 중합 발포체를 포함하는 일련의 기술 및 물품을 제공한다. 일 측면에 있어서, 본 발명은 후술되는 바와 같이 발포 형성 조건을 맞춤으로써 중합체 발포체에서 예기치 않게도 낮은 수-흡수율 특성을 달성할 수 있다는 발견을 포함한다. 종래의 TPE 발포체가 통상 용인할 수 없을 정도로 높은 수-흡수율을 유도하는 개방 기포 구조를 갖는다는 사실에서 보았을 때, 압출된 열가소성 엘라스토머 (TPE) 중합체 발포체에서 낮은 수-흡수율을 달성한다는 것은 특히 놀랍다.
본원에 있어서 "완전 침수 수-흡수율"은, 예컨대 ASTM D 1056 42 내지 48절에 따라 고진공 하에 전체 샘플을 물에 완전히 침지시켜 측정된다. 침지 전후의 샘플을 칭량한다. 수-흡수율은 샘플의 중량 증가 (％)로 정의된다. 본원에 기재된 수-흡수율의 경우, 샘플의 말단을 비롯하여 전체 샘플을 물에 침지시킨다. 본원에 사용된 기술은 샘플의 말단을 물 바깥에 남겨두도록 하는 후술되는 U-시험의 수-흡수율과 같이 전체 샘플을 완전히 침지시키지 않는 기술과는 구별된다. 샘플의 말단을 물 바깥에 남겨두도록 하는 상기 기술은 수-흡수율 값이 낮은 (특히, 개방 기포 발포체의 경우) 경향이 있는 데, 이는 상기 기술이 샘플의 말단을 통해 기포 구조 내로 흡수되는 물 (예를 들어, 선택적으로 잠기는 물품의 표면을 소수성 물질로 처리한 경우 보다 낮은 값들이 복합될 수 있음)을 설명하지 못하기 때문이다.
본원에 있어서 "U-시험의 수-흡수율"은 북미의 OEM 시험 명세서 (예를 들면, 포드 (Ford) WSB-M2D189-A 및 크라이슬러 (Chrysler) MS-AK87)에 일반적으로 기재되는 바와 같이 샘플의 말단을 물 바깥에 남겨두고 "U"자형으로 채워진 물 아래에 샘플을 침지시킴으로써 측정된다. 침지 전후의 샘플을 칭량하고, 각각의 중량으로부터 U-시험의 수-흡수율을 계산한다. 본원에 사용된 바와 같은 "U-시험의 수-흡수율" 측정을 위한 특정한 절차는 결과에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 상기 시험 명세서를 약간 변경하는 것을 포함한다. 샘플의 총길이는 250 mm이며, 각 말단에서 25 mm는 물 바깥에 남겨 둔다. 5 분 동안 17 kPa의 절대 압력의 진공으로 유지시킨 다음 5 분 동안 대기압으로 유지시킨다. U-시험의 수-흡수율은 하기와 같이 계산된다.
WA (％) = [(Wf - Wi)/Wi]/0.8 × 100 ％
상기 식 중, Wf 및 Wi는 각각 최종 중량 및 최초 중량이며, 인자 0.8은 물에 잠긴 샘플의 비율을 나타낸다.
본 발명의 발포체는 완전 침수 수-흡수율이 낮고(낮거나) U-시험의 수-흡수율이 낮다는 것을 특징으로 하는 낮은 수-흡수율 특성을 나타낼 수 있다는 것이 발견되었다. 본원에 사용된 "수-흡수율"은 "완전 침수 수-흡수율" 및 "U-시험의 수-흡수율"을 모두 지칭할 수 있다.
본 발명의 발포체는 소정의 발포체 밀도 또는 소정의 발포체 밀도 범위에서 종래의 발포체보다 완전 침수 수-흡수율이 낮다는 것이 발견되었다. 특정한 완전 침수 수-흡수율은 가공 조건, 중합체 물질 조성 및 중합 발포체 밀도를 비롯한 다수의 인자에 좌우된다. 목적하는 수-흡수율 값을 제공하기 위해 공정 조건을 조절할 수 있다. 통상 발포체 밀도가 감소함에 따라 완전 침수 수-흡수율은 증가하는 것으로 관찰되었다. 밀도와 완전 침수 수-흡수율 사이의 수학적 관계는 본 발명의 중합 발포체의 완전 침수 수-흡수율과 종래 기술의 발포체를 비교하는 데 유용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 발포체의 완전 침수 수-흡수율은 다음과 같거나 그 미만이다.
C × [(1 - A)/A]
상기 식 중, A는 g/㎤ 단위의 발포체 밀도이고, C는 수-흡수율 인자이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 중합 발포체의 완전 침수 수-흡수율은 50 × [(1 - A)/A] (즉, C = 50) 이하이다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 중합 발포체의 완전 침수 수-흡수율은 40 × [(1 - A)/A] (즉, C = 40) 이하이다. 다른 실시양태에서, 중합 발포체의 완전 침수 수-흡수율은 25 × [(1 - A)/A] (즉, C = 25) 이하; 또 다른 실시양태에서, 10 × [(1 - A)/A] (즉, C = 10) 이하; 또 다른 실시양태에서, 5 × [(1 - A)/A] (즉, C = 5) 이하이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 중합 발포체는 0.5 ％ 이하로 U-시험의 수-흡수율이 낮다. 일부 실시양태에서, 중합 발포체는 0.3 ％ 이하, 0.1 ％ 이하, 또는 심지어 0.05 ％ 미만으로 한결 낮은 U-시험의 수-흡수율을 갖는다. 일부 경우, U-시험의 수-흡수율은 0.01 내지 0.5 ％이다. 특정한 U-시험의 수-흡수율은 가공 조건, 중합체 물질 조성 및 중합 발포체 밀도를 비롯한 다수의 인자에 좌우된다. 목적하는 수-흡수율 값을 제공하기 위해 공정 조건을 조절할 수 있다.
상기 완전 침수 수-흡수율과 밀도 사이의 관계와는 대조적으로, U-시험의 수-흡수율은 통상 밀도에 좌우되지 않는다. 즉, 부분적으로, U-시험의 수-흡수율은 통상 발포체의 말단이 상기 시험 중 물에 침지되지 않으므로 발포체의 개방 구조의 정도 (통상 고밀도에서 증가함)에 좌우되지 않기 때문이다. U-시험의 수-흡수율은 후술될 바와 같이, 표면 공극 (밀도에 크게 좌우되지 않음)의 양에 더 좌우된다. 따라서, U-시험의 수-흡수율과 밀도 사이의 관계식이 제공되지 않았다.
본 발명의 발포체와는 대조적으로, 본 발명자들이 파악하는, 후술되는 바와 같이 수-흡수율을 감소시키는 독립 성분으로 처리하지 않은 종래 기술의 발포체의 완전 침수 수-흡수율은 50 × [(1 - A)/A] (즉, C = 50) 이상이다. 본 발명자들이 파악하는, 후술되는 바와 같이 수-흡수율을 감소시키는 독립 성분으로 처리하지 않은 종래 기술의 발포체의 U-시험 수-흡수율 값은 0.7 ％ 이상이다.
도 4는 상기 C 값에 따른 발포체 밀도와 완전 침수 수-흡수율의 관계식을 그래프로 도시한 것이다.
수-흡수율을 감소시키는 독립 성분을 포함하는 종래 기술의 발포체는 수-흡수율이 낮을 수 있다는 것을 이해해야 한다. 이러한 독립 성분을 발포체 물품의 표면 상에 형성된 공압출된 고형층 또는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 소수성 코팅층일 수 있다. 독립 성분은 용융 강도를 증가시키기 위해 기초 중합체 물질에 첨가하는 첨가제 (용융 강도 첨가제는 널리 공지됨)일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 용융 강도 개선 첨가제는 불소 (예를 들면, 아크릴 변성된 불화 중합체 또는 PTFE)를 함유할 수 있다. 다른 경우, 용융 강도 개선 첨가제는 기초 중합체의 일 성분의 중합체형 (예를 들면, TPE의 열가소성 상)과는 상이한 중합체형을 포함할 수 있다. 통상, 용융 강도 첨가제는 기초 중합체 물질의 총중량의 5 ％ 미만의 양으로 존재한다.
유리하게도, 본 발명의 발포체는 상기 독립 성분을 사용할 필요도 없이 낮은 수-흡수율을 달성할 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본 발명의 발포체는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않는다. 일 실시양태에서, 발포체는 기초 중합체의 일 성분의 중합체형과는 상이한 중합체형을 포함하는 용융 강도 첨가제를 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용된 "기초 중합체"란 블렌드의 연속 상 (예를 들면, TPE의 열가소성 상), 또는 플라스틱의 1차 중합체 성분을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 제1 중합체 (예를 들면, 기초 중합체)에 대해 "상이한 중합체형"인 제2 중합체 (예를 들면, 첨가제)는 제1 중합체에 대해 상이한, 비-탄화수소 원자 또는 원자단을 포함한다. 예를 들면, 상이한 제2 중합체형은 할로겐화, 즉 비-탄화수소 원자 염소를 포함할 수 있거나, 제1 중합체에 존재하지 않는 에스테르, 에테르, 아미드, 아민 등의 비-탄화수소 기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르는 모두 에스테르 관능기를 갖는 PET, PBT 및 PCT (다른 것들 중에서)를 포함하는 중합체형이며, 폴리올레핀은 모두 관능기를 갖지 않는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 중합체형이다. 또 다른 실시양태에서, 발포체는 불소를 함유하는 용융 강도 개선 첨가제 (예를 들면, 아크릴 변성된 불화 중합체 또는 PTFE)를 실질적으로 함유하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 발포체는 기초 성분의 골격과는 화학적으로 상이한 골격 (즉, 일부 이상의 위치에서 상이한 원자들에 의해 정의된 골격)을 갖는 중합체를 포함하는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않는다.
본원에 사용된 용융 강도 개선 첨가제는 기초 중합체의 일 성분의 중합체형 (예를 들면, TPE의 열가소성 상)과 동일한 중합체형을 포함하는 첨가제를 포함하지 않는다는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, 폴리프로필렌을 포함하는 첨가제는 폴리프로필렌 열가소성 상을 포함하는 TPE에 첨가되는 경우 본원에 정의된 바와 같은 용융 강도 첨가제가 아니다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본 발명의 발포체는 기초 중합체 물질의 중합 성분 중 하나와 동일한 중합체형의 첨가제를 포함할 수 있으며, 여전히 용융 강도 개선 첨가제를 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 발포체는 수-흡수율이 한정된 발포체의 표면 상에 형성된 물질, 예컨대 소수성 코팅층 및(또는) 공압출된 고형층 (정의에 의하면 임의의 다이 온도에서 고유하게 형성된 표피는 포함되지 않음)을 갖지 않는다. 그러나, 본 발명의 어떤 발포체 (이 세트의 실시양태)는 표면 발포체의 다른 특성, 예컨대 광택, 윤활도 또는 내연마성을 향상시키는 층 및 코팅물을 포함할 수도 있다는 것을 이해해야 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 발포체는 소정의 밀도 또는 소정의 발포체 밀도 범위에서 종래의 발포체보다 수-흡수율이 낮다. 일부 경우, 본 발명의 발포체의 밀도는 약 0.30 g/㎤ 내지 약 0.70 g/㎤이다. 이 밀도 범위에서, 발포체의 완전 침수 수-흡수율은 약 35 ％ 미만, 약 20 ％ 미만 또는 약 5 ％ 미만일 수 있다. 일부 경우, 본 발명의 발포체의 밀도는 약 0.35 g/㎤ 내지 약 0.60 g/㎤이다. 이 밀도 범위에서, 발포체의 완전 침수 수-흡수율은 약 35 ％ 미만, 약 20 ％ 미만 또는 약 5 ％ 미만일 수 있다. 일부 경우, 본 발명의 발포체의 밀도는 약 0.40 g/㎤ 내지 약 0.50 g/㎤이다. 이 밀도 범위에서, 발포체의 완전 침수 수-흡수율은 약 35 ％ 미만, 약 20 ％ 미만 또는 약 5 ％ 미만일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 세트의 실시양태에 있어서, 발포체는 후술되는 바와 같이 열가소성 엘라스토머 (TPE)로 이루어진다. 그러나, 비결정질, 반결정질 또는 결정질 물질을 비롯한 다른 종류의 열가소성 중합체 물질을 본 발명에 따라 사용할 수도 있다는 것을 이해해야 한다.
열가소성 엘라스토머는 경화 고무와 연질 플라스틱 사이에 있는 특성을 갖는 물질군이며, 밀봉재, 개스켓, 틈마개, 신발창 및 일반적으로 가요성 부품에 사용되는 것으로 알려져 있다. TPE는 각각 독자적인 상 및 연화 온도 (Ts)를 갖는, 2종 이상이 혼합된 중합체 시스템을 포함하는 혼성 물질 시스템이다. TPE는 경질 열가소성 상 및 연질 엘라스토머 상으로 이루어져 있다. TPE의 유용한 온도는 연질 상의 Ts를 초과하고 경질 상의 Ts 미만인 영역 내에 있다. 경질 상은 연질 상의 중합체 사슬의 운동을 고정시키거나 제한하여, TPE의 내분해성을 얻는다. 경질 상의 강화는 그의 Ts를 초과하면 사라지며, TPE는 경화되지 않은 열경화성 고무와 동일한 일반적인 방식으로 형상화될 수 있는 점성 액체가 된다. 그의 Ts 미만으로 냉각되면, 경질 상은 재고화되고, TPE는 다시 고무와 유사해진다. 열경화성 고무의 화학적 가교의 비가역적 분할과는 대조적으로, 경질 상 Ts를 지나는 가열 및 냉각은 거동 면에서 가역적이고 열가소성이다. 이러한 특성은 TPE에 종래의 열경화성 고무의 성능 특성을 부여하며, 유리하게도 이들이 강성 열가소성 물질인 것처럼 용융 및 압출시킨다. TPE는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체 및 엘라스토머/열가소성 조성물을 포함할 수 있다. TPE는 문헌 [Modern Plastics World Encyclopedia 2001, B39 내지 B40 페이지]에 더 기재되어 있으며, 이들 페이지는 본원에 참고로서 포함되어 있다.
TPE 경질 상은 스티렌계 (예를 들어, 폴리스티렌), 올레핀계 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 가교성 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 할로겐화 중합체 (예를 들어, 폴리염화비닐)를 포함하나 이들로 한정되지는 않는 단일 또는 중합체들의 조합일 수 있다.
TPE 연질 상은, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무 (EPDM)일 수 있다. 연질 상은 가교되지 않거나 부분적 또는 완전히 가교될 수 있다. 본 발명의 미세기포 TPE 구조는 가교되는 경우 특히 유리하다. 본원에 사용된 가교됨이란 중합체 사슬의 5 ％ 이상이 다른 중합체 사슬과 연결되어 있음을 의미한다. 전자 빔 방사, 유리 라디칼의 발생, 가교제 또는 경화를 비롯한 각종의 공지된 메커니즘을 통해 가교를 수행할 수 있다.
바람직하게는, TPE 물질은 열가소성 경화물 (TPV)이다. 일반적으로, TPV는 (완전히 또는 부분적으로) 가교된 연질 상을 포함하는 TPE이다. TPV는 통상 그래프팅되고 가교된 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM) 공중합체, 충전제 (종종 활석) 및 광물유를 함유할 수도 있는 폴리올레핀 수지 (예를 들면, 폴리프로필렌 및(또는) 폴리에틸렌) 연속 매트릭스를 갖는다. 특히 바람직한 일 TPV 물질은 폴리프로필렌 열가소성 상 및 완전히 가교된 EPDM 연질 상을 갖는다. TPE 물질의 예로는 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈 엘피사 (Advanced Elastomer Systems LP) (AES)의 상표명 산토프렌 (Santoprene), DSM사의 상표명 사르링크 (Sarlink), 테크노어-아펙스사 (Teknor-Apex)의 상표명 유니프렌 (Uniprene), JSR사의 상표명 엑셀링크 (Excelink), 폴리원사 (PolyOne)의 상표명 포르프렌 (Forprene), 써모플라스틱 러버 시스템즈사 (Thermoplastic Rubber Systems) (TRS)의 상표명 넥스프렌 (NexPrene), 미쯔이사 (Mitsui)의 상표명 밀라스토머 (Milastomer) 및 멀티베이스사 (Multibase)의 상표명 멀티프렌 (Multiprene)으로 시판되는 것들이 있다. TPE 및 TPV의 상표명 및 공급자에 관한 보다 완전한 명단은 문헌 [Modern Plastics World Encyclopedia 2001, F17 내지 F18 페이지]에서 찾아 볼 수 있다.
일부 경우, 본 발명의 발포체는 듀로미터가 낮은 TPE 물질로부터 제조될 수 있다. 연질 상 물질의 백분율이 높고(높거나) 종래의 발포를 지연하는 다른 가공 조제 때문에 종래 기술을 사용하여 듀로미터가 낮은 상기와 같은 물질을 발포하는 것은 특히 도전적이며, 불가능하기 조차하다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 발포체는 듀로미터가 60 쇼어 A 미만; 다른 경우, 55 쇼어 A 미만; 또는 심지어 45 쇼어 A 미만인 TPE 물질로부터 제조될 수 있다. 일부 경우, 쇼어 A 최소값은 예컨대 35 쇼어 A일 수 있다. 상기의 듀로미터 값을 갖는 TPE 발포체의 공극 부피는 약 10 ％ 이상일 수 있다. 다른 경우, 상기의 듀로미터 값을 갖고 밀도 감소가 아주 높은 것은 약 30 ％ 이상, 약 45 ％ 이상 또는 심지어 약 60 ％ 이상을 달성할 수 있다. 후술되는 바와 같이 가공 조건을 조절하여 밀도를 부분적으로 조절할 수 있다.
유리하게도, 듀로미터가 낮은 이들 TPE 물질은 후술되는 바와 같이 물리적 발포제로 가공될 수 있다. 이들 실시양태에서, 물품은 잔류 화학적 발포제 또는 화학적 발포제의 부산물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 발포체는 다양한 다른 성분들을 포함할 수도 있다. 이러한 성분들은 다른 중합체 물질, 충전제, 핵 형성제, 가소제, 윤활제, 착색제 또는 종래 기술에 공지된 임의의 다른 첨가제 또는 가공 조제일 수 있다.
본 발명의 발포체는 표면 공극이 거의 없거나 아예 없고 비교적 폐쇄형 기포 구조여서 유리하다. 표면 공극의 결여 및 폐쇄 기포 구조는 물이 기포 구조 내로 흘러서 발포 물질에 의해 흡수될 통로를 갖지 못하기 때문에 수-흡수율을 한정한다. 일부 경우, 본 발명의 발포체는 예를 들어 0.1 내지 3.0 미크론 정도의 얇은 표피를 가질 수 있다. 본 발명의 발포체에서 표면 공극이 거의 없거나 아예 없는 것은 상기 U-형 수-흡수율이 낮은 게 주 요인으로 생각된다. 공극이 부족하기 때문에, 물은 표면을 통해 구조 내로 흡수되지 못한다. 비교적 폐쇄형 기포 구조는 낮은 U-형 수-흡수율에 기인하는 것으로 이해되어야 한다. 표면 공극이 거의 없거나 아예 없다는 것과 비교적 폐쇄형 기포 구조와의 조합은 둘 다 완전 침수 수-흡수율을 낮추는 것으로 믿어진다.
일부 경우, 본 발명의 발포체는 미세기포 중합체 물질인 것이 바람직할 수 있다. 미세기포 중합체 물질의 평균 기포 크기는 약 100 미크론 미만이다. 일부 경우, 미세기포 중합체 물질의 평균 기포 크기는 80 미크론 미만 또는 50 미크론 미만이다. 미세기포 물질은 상기의 밀도 범위뿐만 아니라 그 범위를 벗어난 밀도로도 제조될 수 있다. 미세기포 물질의 작은 기포가 수-흡수율을 한정한다는 것이 관찰되었다.
발포체 물품은 각종 응용품에 사용될 수 있다. 적합한 응용품으로는 수-흡수율 특성이 낮은 것이 바람직한 응용품, 예컨대 개스켓, 밀봉재 또는 틈마개를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 발포체를 제조하기 위한 시스템 (6)이 개략적으로 도시되어 있다. 압출기 (8)은 스크류 (38)과 배럴 (32) 사이의 가공 간극 (35)에서 중합체 물질을 하류 방향 (33)으로 이송하기 위해 배럴 내에서 회전하는 스크류를 포함한다. 자세히 나타내지는 않았지만, 스크류 (38)은 공급부, 전이부, 기체 주입 (또는 와이핑)부, 혼합부 및 계량부를 포함할 수 있다. 가공 간극 (35)에 유체적으로 연결되고 배럴 (32)의 하류 말단 (36)에 고정된 다이 (37)을 통해 중합체 물질을 압출시킨다. 다이 (37)은 후술되는 바와 같이 발포체의 압출물 (39)를 목적하는 형태로 형성시키도록 구성되어 있다.
압출 스크류는 작업이 가능하도록 그의 상류 말단에서 배럴 (32) 내에서 스크류를 회전시키는 구동 모터 (40)에 연결되어 있다. 온도 조절 장치 (42)를 임의로 배럴 (32)를 따라 위치시킨다. 조절 장치 (42)는 전기 가열기일 수 있고, 온도 조절 유체 등을 위한 통로를 포함할 수 있다. 배럴 내에서 펠릿화, 분체화 또는 유체 중합체 물질의 스트림을 가열하여 용융을 촉진하고(촉진하거나) 그 스트림을 냉각하여 점도, 및 일부 경우 발포제의 용해도를 조절하기 위해 장치 (42)를 사용할 수 있다. 온도 조절 장치는 배럴을 따라 상이한 위치에서 다르게 작업할 수 있으며, 즉 하나 이상의 위치에서 가열하고, 하나 이상의 상이한 위치에서 냉각시킬 수 있다. 임의 개수의 온도 조절 장치가 제공될 수 있다. 또한, 압출 시스템과 연결된 다이를 가열하기 위해 온도 조절 장치를 공급할 수 있다.
배럴 (32)는 중합체 물질의 전구체를 수용하기 위해 구성 및 배열된다. 본원에서 사용된 "중합체 물질의 전구체"란 유체이거나 유체를 형성할 수 있고, 후속하여 경화되어 발포체 물품을 형성할 수 있는 모든 물질을 포함함을 의미한다. 통상, 전구체는 중합체 펠릿에 의해 한정되며, 다른 종, 예컨대 가공 조제, 충전제 및 핵 형성제를 포함할 수 있다. 적합한 중합체 물질은 상기 기재되었다.
예비 중합체 전구체의 도입은 통상 오리피스 (46)을 통해 압출기 배럴 내로 공급되는 펠릿화 중합체 물질을 함유하기 위한 표준 호퍼 (44)를 이용하지만, 전구체는 오리피스를 통해 주입된 유체 예비 중합체 물질일 수 있고, 예를 들면, 보조 중합제를 통해 배럴 내에서 중합된다. 본 발명과 관련하여, 시스템 내에서 수립되는 중합체 물질의 유체 스트림만이 중요하다. 펠릿을 호퍼 (44)로부터 스크류의 공급부에 넣고, 스크류가 회전함에 따라 이를 중합체 가공 간극 (35) 내에서 하류 방향으로 이송시킨다. 압출 배럴 (32)로부터의 열 및 회전 스크류로부터 발생하는 전단 응력은 전이부 내에서 펠릿을 연화시키는 작용을 한다. 통상, 제1 계량부의 말단에 의해 연화된 펠릿이 겔화되고, 즉 함께 결합되어 실질적으로 공기 포켓을 갖지 않는 균일한 유체 스트림을 형성한다.
본 발명에 따른 발포체의 제조는 바람직하게는 물리적 발포제, 즉 주변 조건 하에 있는 기체인 작용제를 사용한다. 물리적 발포제를 사용하는 실시양태에서는, 압출기 (30)의 배럴 (32)를 따라 물리적 발포제의 공급원 (56)과 유체로 연결된 포트 (54)가 있다. 당업자에게 알려진 임의의 다양한 물리적 발포제, 예컨대 탄화수소류, 불화염화탄소류, 질소, 이산화탄소 등 및 혼합물을 본 발명과 관련하여 사용할 수 있고, 바람직한 실시양태에 따르면, 공급원 (56)은 발포제로서 이산화탄소 또는 질소 또는 이들의 혼합물을 제공한다. 초임계 유체 발포제가 바람직하며, 초임계 이산화탄소 및(또는) 질소가 특히 바람직하다. 주변 조건 하에 있는 기체인 발포제를 사용하는 경우, 용융물이 10 분 당 약 0.2 g 이하로 흐르더라도 압출, 사출 성형 및 취입 성형을 용이하게 수행할 수 있을 정도로 점도가 감소된 중합체 물질과 발포제의 단일 상 용액을 생성한다.
일부 실시양태에서는 이산화탄소를 질소 등의 다른 발포제와 조합하여 사용할 수 있고, 또 다른 실시양태에서는 이산화탄소를 존재하는 다른 발포제 없이 단독으로 사용한다. 또 다른 실시양태에서, 다른 발포제가 발포 공정을 상당히 변경시키지 않는 한 이를 이산화탄소와 함께 사용할 수 있다. 질소를 사용하는 경우, 유사하게 질소를 단독으로, 발포제 특성을 첨가하거나 이를 변화시키는 또 다른 발포제 (예를 들면, 이산화탄소)와 조합하여, 또는 발포 공정을 상당히 변경시키지는 않는 또 다른 작용제와 조합하여 사용할 수 있다.
물리적 발포제를 이용하는 실시양태에서, 물품은 잔류 화학적 발포제 또는 화학적 발포제의 부산물을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
압력 및 계량 장치 (58)은 통상 발포제 공급원 (56)과 포트 (54) 사이에 있다. 압출기 내의 중합체 스트림 중 발포제의 양을 조절하여 발포제의 농도를 특정 농도로 유지시키기 위해 장치 (58)을 사용하여 발포제를 계량할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 장치 (58)은 발포제의 질량 유속을 계량한다. 발포제는 통상 중합체 스트림 및 발포제 중량의 약 15 ％ 미만이다.
압력 및 계량 장치는 구동 모터 (40) 및(또는) 기어 펌프 (도시하지 않음)의 구동 메커니즘과도 연결된 조절기 (도시하지 않음)와 연결되어 유체 중합체 혼합물 중 발포제의 중량％를 매우 정밀히 조절하기 위해 중합체 물질의 흐름과 관련해 발포제의 계량을 조절할 수 있다.
포트 (54)는 배럴을 따라 여러 위치들 중 임의의 하나에 위치할 수 있지만, 바람직한 실시양태에 따르면 스크류의 혼합부 (60)으로부터 바로 상류, 및 온전한 플라이트 (flight)를 포함하는 스크류의 위치 (62)에 위치한다.
또한, 다른 종류의 중합체 가공 시스템을 사용하여 본 발명의 중합체 발포 물질을 제조할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
도 2를 참조하면, 발포제 포트의 일 실시양태를 훨씬 자세히 도시하고 있으며, 또한 서로 대향하고 있는 배럴의 상부 및 하부 상에 있는 2개의 포트를 나타내고 있다. 이 바람직한 실시양태에서, 포트 (154)는 스크류 (38)의 혼합부 (심하게 끊어진 플라이트를 포함함)로부터 약 4개 이하의 완전한 플라이트, 바람직하게는 약 2개 이하의 완전한 플라이트, 또는 단 1개의 완전한 플라이트만큼 혼합부의 상류쪽으로 거리를 두고 상류 영역에 있는 스크류의 기체 주입부에 위치한다. 이렇게 위치됨으로써, 주입된 발포제가 유체 중합체 스트림 내로 매우 신속하고 균일하게 혼합되어 발포 물질 전구체와 발포제의 단일 상 용액의 제조를 촉진한다.
바람직한 실시양태에 도시된 포트 (154)는 압출기 배럴을 갖는 발포제 공급원과 연결된 다수의 오리피스 (164)를 포함하는 다공 포트이다. 도시한 바와 같이, 바람직한 실시양태에서 다수의 포트 (154)는 여러 위치에서 압출기 배럴 둘레에 방사상으로 제공되며, 서로 길이 방향으로 배열되어 있을 수 있다. 예를 들면, 다수의 포트 (154)는 압출기 배럴 둘레에 12시 방향, 3시 방향, 6시 방향 및 9시 방향에 위치할 수 있으며, 각각 다공 오리피스 (164)를 포함한다. 이러한 방식에 있어서, 각각의 오리피스 (164)를 발포제 오리피스로 고려하는 경우, 본 발명은 압출기 배럴과 유체로 연결되고, 발포제의 공급원을 갖는 배럴과 유체적으로 연결된 약 10 개 이상; 일부 경우, 약 40 개 이상; 일부 경우, 약 100 개 이상; 일부 경우, 약 300 개 이상; 일부 경우, 약 500 개 이상; 일부 경우, 약 700 개 이상의 발포제 오리피스를 갖는 압출 장치를 포함하여, 발포제의 공급원을 갖는 배럴과 유체적으로 연결된다.
또한, 일부 실시양태에서는 바람직한 스크류를 배럴 내에 설치하는 경우, 발포제 오리피스 또는 오리피스들이 완전하고 온전한 플라이트 (165)에 인접한 위치에서 압출기 배럴을 따라 위치하는 배열이 있다 (도 2에 도시함). 이러한 방식에 있어서, 스크류가 회전함에 따라, 각각의 플라이트는 주기적으로 각 오리피스를 통과하거나 "와이핑"한다. 플라이트가 오리피스에 대해 충분히 커서 함께 배열되면 오리피스를 완전히 차단하는 경우, 상기 와이핑은 일 실시양태에서 각각의 오리피스를 주기적으로 차단하여 각각의 오리피스를 실질적으로 신속히 개폐시킴으로써 발포제와 유체 발포 물질 전구체의 신속한 혼합을 증진시킨다. 그 결과, 주입 직후 및 임의의 혼합 이전에 유체 중합체 물질 중 발포제를 미교적 미세하게 나뉘어진, 단리된 영역으로 분포시킨다. 이러한 배열에서, 약 30 rpm의 표준 스크류 회전 속도에서 플라이트는 1 초 당 약 0.5 회 이상, 보다 바람직하게는 1 초 당 약 1 회 이상, 더욱 바람직하게는 1 초 당 약 1.5 회 이상, 더더욱 바람직하게는 1 초 당 약 2 회 이상의 속도로 각각의 오리피스를 통과한다. 바람직한 실시양태에서, 오리피스 (154)는 스크류의 개시점 (상류 말단 (34))으로부터 약 15 내지 약 30의 배럴 직경만큼의 거리에 위치한다.
본 발명의 모든 시스템이 다중 발포제 포트 또는 다중 오리피스를 이용하지는 않는다는 것을 이해해야 한다. 어떤 시스템은 단일 발포제 포트 및(또는) 단일 오리피스를 가질 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 스크류 (38)의 혼합부 (60)에 이어 기체 주입부를 구성하여 발포제와 중합체 스트림을 혼합하여 발포제와 중합체의 단일 상 용액의 형성을 촉진하도록 한다. 혼합부는 스트림을 분열시켜 혼합을 증진하는 끊어진 플라이트를 포함한다.
다이 (37)은 압출물의 형태를 조절하기 위한 형태 및 치수 (다이의 기하학적 형상)를 갖는 내부 통로를 포함한다. 이 실시양태에서, 다이는 특정 형태, 예를 들면 시트, 프로파일 또는 스트랜드로 미세기포 발포체를 제조하기 위해 당업자에게 공지된 바와 같은 각종의 구성 중 어느 하나를 가질 수 있다. 본원에 참고로 포함된 국제 특허 공개 제 WO 98/08667 호에 기재된 다이를 사용할 수 있다. TPV 발포체를 제조하기 위해 특히 바람직한 다이를 후술하기로 한다.
이러한 다이로부터 방출된 압출물을 형상화하는 것 이외에, 미세기포 발포 물질을 가공하는 경우 다이는 또한 2개의 다른 기능을 수행할 수 있다. 먼저, 다이는 목적하는 중합체 유속 및 융점에서 스크류의 혼합부에서 생성된 단일 상 중합체/발포제 용액을 유지시키기에 충분한 압력을 다이의 유입구에 제공할 수 있다. 단일 상 용액 내의 압력 강하에 따라 용액이 다이의 내부 통로를 통과해 흐르므로, 중합체 중 발포제의 용해도가 감소하며, 이는 용액에서 나오는 발포제에 기인하는 기포의 핵 형성을 위한 구동력이다. 압력 강하의 정도는 통로의 치수에 좌우된다. 구체적으로, 압력 강하에 영향을 미치는 치수로는 통로의 형태, 통로의 길이 및 통로의 두께를 들 수 있다. TPE 및 TPV를 위한 가공 조건으로, 다이를 가로지르는 압력 강하는 통상 700 psi 초과, 바람직하게는 800 psi 초과, 더욱 바람직하게는 900 psi 초과이다.
승온의 결과로서, 다이로부터 방출되는 압출물 (39)는 통상 핵이 형성된 기포를 성장시키기에 충분히 연질이다. 압출물을 공기 중에 냉각시켜 더욱 고형이 됨에 따라, 기포의 성장은 제한된다. 어떤 실시양태에서는, 외부 냉각 수단을 제공하여 압출물의 냉각율을 가속시키는 것이 유리하다. 예를 들면, 이들 실시양태에서, 압출물 상에 물 안개와 같은 공기 또는 액체를 분출시키고, 압출물을 차가운 표면에 접촉시키고, 액체 매질 또는 상기의 조합물에 잠기게 함으로써 냉각시킨다. 도 3은 수조 (200)에 담긴 냉각수의 표면 상에 부유하는 압출된 프로파일의 상반부에 걸쳐 미세한 물 (204) 안개를 분출시키는 조합을 개략적으로 도시한 것이다. 도 3은 또한 압출기 다이 (37)로부터 떨어져 나온 압출된 발포체 프로파일을 가져오는 풀러 (puller) 하류를 나타낸다. 필요에 따라, 압출물을 최종 형태로 추가 형상화하기 위해 다이의 다른 하류 장치 (도시하지 않음)를 사용할 수 있다.
언급된 바와 같이, 일 측면에서 본 발명은 놀라울 정도로 수-흡수율이 낮은 중합체 압출물을 생성하는 중합체 압출 발포 조건을 제어하는 것을 수반한다. 예를 들어, 낮은 수-흡수율을 증진하는 비교적 폐쇄형 기포 구조 및(또는) 표면 공극이 거의 없거나 아예 없도록 제조하기 위해 조건을 조절할 수 있다. 낮은 수-흡수율을 증진하는 조건이 하기와 같지만, 수-흡수율이 낮은 발포체를 제조하는 경우 이들 조건을 모두 만족시키지는 못할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
다이 배출구 테이퍼 각도: 상기 참조된 국제 특허 공개 제 WO 98/08667 호를 참조하면, 다이는 병렬의 배출구 형상을 가질 수 있으며, 또는 일부 경우 바람직하게는 하류 방향으로 단면의 치수가 줄어드는 통로를 가지도록 선택된다. 테이퍼의 포함 각은 수-흡수율이 낮은 경우 바람직하게는 14 °미만, 더욱 바람직하게는 10 °이하일 수 있다.
발포제: 상기 도 1의 상세한 설명에 언급한 바와 같이, 다양한 발포제를 본 발명에 이용할 수 있다. 일 실시양태에서, 발포제는 이산화탄소를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이 실시양태에 있어서 발포제는 50 ％ 이상이 이산화탄소이고, 더욱 바람직하게는 전부 이산화탄소이다. 일부 실시양태에서, 내부로 도입되는 중합체 물질의 함수로서의 이산화탄소 함량 (중량 기준)은 약 2.0 ％ 미만, 일부 실시양태에서 약 0.3 내지 약 1.8 ％, 일부 실시양태에서 약 0.5 내지 약 1.0 ％이다. 일부 경우 (그러나 전부는 아님), 상기 범위를 초과하는 함량으로 발포제를 사용하면 개방 기포의 개수가 많아지고(많아지거나) 표면 공극이 증가하여 그 결과로서 수-흡수율이 더 높아진 발포제가 제조될 수 있다.
또 다른 실시양태에서는 발포제로서 질소를 사용한다. 질소는 특히 TPE를 갖는 발포제로서 효과적으로 작용하여 수-흡수율이 낮은 중합체 압출물을 제조하는 것으로 밝혀졌다. 질소를 사용하는 경우, 질소는 바람직하게는 발포제의 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 발포제가 전부 질소로 이루어지는 것이다. 일부 실시양태에서, 질소는 내부로 도입되는 중합체 물질의 중량의 함수로서 약 1 ％ 미만 (예를 들면, 약 0.05 내지 약 0.9 ％); 또 다른 실시양태에서, 약 0.1 내지 약 0.7 ％; 또 다른 실시양태에서 약 0.2 내지 약 0.5 ％의 양으로 존재한다. 일부 경우 (그러나 전부는 아님), 상기 범위를 초과하는 함량으로 발포제를 사용하면 개방 기포의 개수가 많아지고(많아지거나) 표면 공극이 증가하여 그 결과로서 수-흡수율이 더 높아진 발포제가 제조될 수 있다.
융점: 플라스틱 수지 제조자의 권고안에 미치지 못하는 압출 온도를 사용하여 목적하는 낮은 수-흡수율, 밀도 및 양호한 표면 마무리를 달성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 물질의 등급에 따라 310 ℉ (154.44 ℃) 내지 350 ℉ (176.67 ℃)에 이르는 상기 융점은 상기 다이의 설계 및 발포제의 농도와 조합하여 사용되는 경우 낮은 수-흡수율을 제공하는 것을 발견하였다.
TPE 가공시 보다 표준인 비결정질 중합체와 반결정질 중합체의 중요한 차이점은 최종 작업 프로파일을 얻는 방법에 있다. 통상적으로, 압출기의 설정 온도는 발포제를 압출기 내로 흐르게 하기 전의 표준 개시 조건보다 낮춰 중합체의 용점을 낮춰 발포제가 용액 중에 잔존하는 것을 확보하기 위해 시스템의 내부압을 증가시킨다. 또한, TPV를 갖고, 압출기의 설정 온도를 중합체 용융물의 표준 개시 조건보다 낮추기 전에 발포제가 물질 내로 흐르기 시작하는 경우, 낮은 수-흡수율 및 평활한 표면 특성을 달성한다는 것을 발견하였다. 이러한 과정은 상기와 같이 출력물 및 융점의 변화에 따라 시스템 압력이 약간 변하기 때문에 이들 물질에 효과적이다.
압출기 및 다이의 온도 프로파일: 상기와 같이, 압출기를 빠져 나가는 중합체 물질이 발포체 (예를 들면, 미세기포 발포체)를 생성하는 데 도움이 되는 융점을 갖도록 압출 장치의 조건을 조절한다. 또한, 압출기 및 다이의 온도 프로파일은 바람직하게는 압출된 프로파일을 가로질러 일정한 미세기포 구조를 얻기 위해 빠져 나가는 용융 중합체의 프로파일을 가로질러 비교적 일정한 융점을 확보하도록 조절되며; 그렇지 못하면 기포가 커져 내피 또는 외피에 근접할 수 있고 기포와 교차하거나 이들을 개방시켜 압출부의 수-흡수율을 증가시킬 것이다.
압출기 및 다이의 온도 프로파일은 또한 평활하고 온전한 외피 (및 튜브의 경우 내피)를 얻는 충분히 용융된 외층을 제공해야만 한다. 다이로부터 빠져 나간 후 압출물의 표면이 지나치게 냉각되면, 표면 공극 (예를 들면, 미세 균열 또는 공극)이 발달하여 수-흡수율을 증가시킬 것이다. 다이로부터 빠져 나간 후 압출물이 지나치게 가열되면, 물질의 용융 강도가 낮아 표면 공극이 발달할 것이다. 특정한 압출물의 온도는 부분적으로 물질의 종류 및 다른 가공 조건 (예를 들면, 발포제 함량)에 좌우된다.
본 발명의 상기 실시양태 및 다른 실시양태의 기능 및 이점은 하기 실시예로부터 보다 충분히 이해될 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 이점을 예시하기 위한 것이나, 본 발명의 전체 범위를 예시하는 것은 아니다
실시예 1: 발포제로서 질소를 사용하는 압출품
압출 장치: 압출된 프로파일의 생산 라인은 직경 2 ½ 인치 (6.35 ㎝), L:D가 32:1인 단일 스크류 압출기 (애크론 익스트루더즈사 (Akron Extruders; 미국 오하이오주 커널 풀턴 소재)를 채용하여 조립되었다. N2를 압출기 내로 주입하기 위한 주입 시스템을 압출기의 배출구로부터 약 8 직경만큼 떨어뜨려 위치시켰다. 주입 시스템은 동등하게 이격되고 주위에 방사상으로 위치한 2개의 포트를 포함하며, 각각의 포트는 직경 0.020 인치 (0.508 mm)의 오리피스를 176 개씩 갖고 있어, 오리피스는 총 352 개였다. 주입 시스템은 공기 시동 조절 밸브를 포함하여 5500 psi 이하의 압력에서 1 시간 당 0.04 내지 3.5 lb (0.018 내지 1.59 kg)의 속도인 발포제의 질량 유속을 정밀히 계량하였다.
주 압출기의 스크류는 특별히 중합체/활석 응집물을 공급, 용융 및 혼합시킨 다음 중합체에 발포제를 분산시키기 위한 혼합부를 제공하기 위해 고안된 스크류였다.
직렬 압출 환형 프로파일 다이를 압출기의 배출구에 수평으로 연결하였다. 헤드는 트레셀　인코포레이티드 (Trexel Inc.; 미국 매사추세츠주 우번 소재)가 고안한 것이며, 다이의 유입구 직전에 융점 및 압력을 측정하기 위한 탭이 장착되어 있었다. 종래의 3-스파이더형 흐름 분배 채널 및 위치가 고정된 선단에 대해 다이를 움직이는 다이 조정 시스템을 채용하였다. 이러한 특징은 다이를 주축에 대해 "중앙에 위치"시켜 벽 두께를 균일하게 제조하는 능력을 제공하였다. 선택된 공구 작업 설계에 따라 배출구 간극 및 배출구 테이퍼 각도는 광범위할 수 있었다. 또한, 헤드에는 그 중심을 지나는 공기를 도입하고 공기 압력을 조절하는 공기 채널 및 조절기가 장착되었다. 이러한 특징은 적절한 공기 통로로 고안된 압출 선단과 함께 사용되는 경우, 공기를 사용하여 중공 프로파일의 ID를 냉각 및 지지하도록 하였다.
다이를 빠져 나온 후, 압출물을 길이가 약 10 피트 (3.048 m)인 냉각 홈에 넣었다. 홈에는 폐쇄 루프의 수 냉각 시스템, 흐름 제어부 및 분무 헤드가 장착되었다. 시스템에 배관 설비를 하고 홈 안에서 수면을 고정시켜 압출물을 지지 및 냉각시키도록 조정하였다. 압출물의 전체 외주를 냉각시키기 위해 홈의 길이를 따라 분무 헤드를 설치하였다. 압출물의 외부 표면으로부터 물을 제거하기 위해 홈의 말단에 공기 노즐이 제공되었다.
가변 속도 드라이브가 장착된 표준 36 인치 (91.44 ㎝) 길이의 벨트 홀오프 (belt hauloff) (커스텀 다운스트림 시스템즈사 (Custom Downstream Systems; 캐나다 퀘벡주 세인트 로렌트 소재))를 물 홈통의 배출구에 위치시켰다. 이 시스템은 압출물을 냉각 홈을 통해 일정한 속도로 끌어 당겨 목표로 하는 제품의 치수를 제공하였다.
완전 침수 수-흡수율 시험: 완전 침수 수-흡수율 시험의 절차는 통상 문헌 [ASTM D 1056-00 "Standard Specifications for Flexible Cellular Materials-Sponge or Expanded Rubber" 42 내지 48절]에 약술되어 있는 바를 따랐다. ASTM 시험 방법에 대한 변경 또는 퇴고는 다음과 같았다.
증류수보다는 표준 생수를 사용하였다.
제조된 형태대로 샘플을 시험하였다.
관형 샘플 상의 내부 표면을 비롯하여 물에 노출된 모든 표면에서 블랏 건조 (Blot drying)를 수행하였다.
샘플의 총 길이는 50 mm (1.97 인치)였다.
도 6은 수-흡수율의 시험 장치 및 배치에 대한 사진이다.
밀도: 매질로서 에탄올을 사용하는 메틀러 톨레도 (Mettler Toledo) AG104 밀도계를 사용하여 밀도를 측정하였다.
압출 가공 파라미터: 열가소성 경화물 (산토프렌 201-73) 펠릿을 상기 압출 라인의 주요 호퍼에 도입하였다. 헤드에 부착된 공구는 테이퍼 각도가 7 °이고 테이퍼 각도 7 °의 선단을 갖는 다이로 구성되었다.
압출기의 속도를 조절하여 1 시간 당 약 66 lb (29.94 kg)의 산출물을 제공하였다. 배럴 온도는 다이의 유입구에서 약 329 ℉ (165 ℃)의 융점을 유지하도록 설정되었다. N2 발포제를 물질 중 발포제의 농도가 0.32 중량％가 되도록 주입하였다.
상기 조건은 밀도 0.46 gm/cc에서 직경 약 0.536 인치 (1.361 ㎝) × 두께 0.076 인치 (0.193 ㎝)인 관을 제조하였다. 이 샘플의 수-흡수율은 33 ％였다.
실시예 2 내지 13: 발포제로서 질소를 사용하는 압출품
실시예 1의 절차를 참조한다. 실시예들 사이에서 물질 및 공정 조건의 차이점은 하기 표 1에 주어진다. 얻어진 압출된 발포체 제품의 특성은 하기 표 2에 주어진다.
발포제로서 질소를 사용하는 실시예의 공정 조건
실시예 물질 배출구 간극 배출구 테이퍼 각도 출력물 Tm N2 수준
in ° lb/시간 ℉ ％
1 산토프렌 201-73 0.028 14 66 329 0.32
2 산토프렌 201-73 0.028 0 67 327 0.33
3 산토프렌 201-73 0.028 6 92 340 0.30
4 산토프렌 201-73 0.028 6 88 341 0.41
5 산토프렌 201-73 0.028 6 88 341 0.50
6 산토프렌 201-68W 0.028 6 100 339 0.25
7 산토프렌 201-68W 0.028 6 97 339 0.25
8 산토프렌 121-68W 0.028 6 101 337 0.39
9 산토프렌 121-68W 0.028 6 101 336 0.40
10 사르링크 X8168 0.021 6 100 327 0.40
11 사르링크 X8168 0.028 6 100 325 0.30
12 유니프렌 7100-64 0.028 6 100 331 0.16
13 유니프렌 7100-64 0.028 6 100 319 0.28
발포제로서 질소를 사용하는 실시예의 발포체의 특성
실시예 물질 OD 벽 두께 밀도 CS 수-흡수율
in in g/cc ％
1 산토프렌 201-73 0.536 0.076 0.46 33
2 산토프렌 201-73 0.518 0.060 0.46 4.3
3 산토프렌 201-73 0.541 0.056 0.60 0.1
4 산토프렌 201-73 0.567 0.054 0.55 27
5 산토프렌 201-73 0.566 0.055 0.56 44
6 산토프렌 201-68W 0.53 51
7 산토프렌 201-68W 0.53 13
8 산토프렌 121-68W 0.621 0.056 0.50 0.4
9 산토프렌 121-68W 0.589 0.050 0.54 49
10 사르링크 X8168 0.549 0.052 0.53 0.3
11 사르링크 X8168 0.549 0.052 0.52 9
12 유니프렌 7100-64 0.56 0.060 0.53 7.2
13 유니프렌 7100-64 0.57 0.043 0.63 1.9
실시예들은 본 발명의 방법을 사용하여 완전 침수 수-흡수율이 낮은 TPE 발포체를 얻을 수 있음을 증명한다.
실시예 1 및 2는 다이의 배출구 테이퍼 각도를 14 °내지 0 ° (또는 병렬)로 변경시켜 얻어지는 효과를 증명한다. 병렬의 배출구 채널은 배출구 테이퍼 각도가 14 °인 것보다 수-흡수율이 낮다.
실시예 3 내지 5는 수-흡수율에 있어서 용융 중합체 중 SCF 함량 증가의 효과를 증명한다. SCF 함량이 증가할수록, 수-흡수율이 증가한다. 또한, 이들 실시예는 다이 배출구를 둘러싸는 각도로 6 °를 이용하며; 실시예 3은 자동차 개스켓을 위한 공업 요건과 합치함을 주목해야 한다. 실시예 3 및 4는 수-흡수율이 40 × (1 - A)/A (여기서 A는 g/cc 단위의 발포체 밀도임) 미만인 TPE 발포체를 제조한다. 실시예 5는 수-흡수율이 40 × (1 - A)/A (여기서 A는 g/cc 단위의 발포체 밀도임)를 초과하는 TPE 발포체를 제조한다.
실시예 6 및 7은 압출기 및 다이의 온도 프로파일의 효과를 증명한다. 진행 조건 상의 유일한 차이점은 중간 가열 대역이 실시예 6보다 실시예 7에서 20 ℉ 더 낮다는 것 뿐이었다. 실시예 7은 수-흡수율이 40 × (1 - A)/A (여기서 A는 g/cc 단위의 발포체 밀도임) 미만인 TPE 발포체를 제조한다. 실시예 6은 수-흡수율이 40 × (1 - A)/A (여기서 A는 g/cc 단위의 발포체 밀도임)를 초과하는 TPE 발포체를 제조한다.
또한, 실시예 8 및 9에서 알 수 있는 바와 같이 온도 프로파일이 지나치게 낮아질 수 있다. 양자의 차이점은 3개의 중간 가열 대역이 실시예 8보다 실시예 9에서 5 ℉ 더 낮다는 것이다. 실시예 8은 수-흡수율이 40 × (1 - A)/A (여기서 A는 g/cc 단위의 발포체 밀도임) 미만인 TPE 발포체를 제조한다. 실시예 9는 수-흡수율이 40 × (1 - A)/A (여기서 A는 g/cc 단위의 발포체 밀도임)를 초과하는 TPE 발포체를 제조한다.
실시예 3, 8, 10 및 13은 TPE의 상표 및 등급을 달리하여 5 ％ 미만의 수-흡수율을 얻을 수 있음을 증명한다. 실시예에 사용된 물질들의 명단은 본 발명을 사용하여 가공할 수 있는 모든 물질 중 일부만을 나타낸다.
도 7은 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에 있어서 수-흡수율 대 발포체 밀도를 그래프로 나타낸 것이다. 상술되고 도 4에 나타낸 여러가지 C 값에 따른 수-흡수율의 선들도 참고로 이 차트에 겹쳐서 표시했다.
비교예 1 내지 4
다양한 공급원으로부터 얻어진 샘플을 얻고, 상기 약술한 바와 동일한 시험 장치 및 절차를 사용하여 그 특성을 측정하였다. 하기 표 3은 각각의 비교예에 있어서 측정된 특성을 나타낸다. 모든 실시예는 수-흡수율이 40 × (1 - A)/A (여기서 A는 g/cc 단위의 발포체 밀도임)를 초과하는 TPE 발포체이다.
비교예
실시예 물질 발포제 OD 벽 두께 밀도 CS 수-흡수율
in in g/cc ％
비교예 1 사르링크 CBA 0.730 0.082 0.32 155
비교예 2 사르링크 CBA 0.900 0.140 0.52 90
비교예 3 사르링크 CBA 0.45 117
비교예 4 TPV 물 0.53 54
실시예 14: 발포제로서 이산화탄소를 사용하는 압출품
압출 장치: 압출된 프로파일의 생산 라인은 직경 60 ㎜, L:D가 34:1인 단일 스크류 압출기 (크라우스-마페이사 (Krauss-Maffei; 독일 뮌헨 소재))를 채용하여 조립되었다. CO2를 압출기 내로 주입하기 위한 주입 시스템을 압출기의 공급 목으로부터 약 20D 직경만큼 떨어뜨려 위치시켰다. 주입 시스템은 동등하게 이격되고 주위에 방사상으로 위치한 2개의 포트를 포함하며, 각각의 포트는 직경 0.020 인치 (0.508 mm)의 오리피스를 176 개씩 갖고 있어, 오리피스는 총 352 개였다. 주입 시스템은 공기 시동 조절 밸브를 포함하여 5500 psi 이하의 압력에서 1 시간 당 0.04 내지 3.5 lb (0.018 내지 1.59 kg)의 속도인 발포제의 질량 유속을 정밀히 계량하였다.
주 압출기의 스크류는 특별히 중합체/활석 응집물을 공급, 용융 및 혼합시킨 다음 중합체에 발포제를 분산시키기 위한 혼합부를 제공하기 위해 고안된 스크류였다.
직렬 압출 환형 프로파일 다이를 압출기의 배출구에 수평으로 연결하였다. 헤드는 트레셀　인코포레이티드 (미국 매사추세츠주 우번 소재)가 고안한 것이며, 다이의 유입구 직전에 융점 및 압력을 측정하기 위한 탭이 장착되어 있었다. 종래의 2-스파이더형 흐름 분배 채널 및 위치가 고정된 선단에 대해 다이를 움직이는 다이 조정 시스템을 채용하였다. 이러한 특징은 다이를 주축에 대해 "중앙에 위치"시켜 벽 두께를 균일하게 제조하는 능력을 제공한다. 선택된 공구 작업 설계에 따라 배출구 간극 및 배출구 테이퍼 각도는 광범위할 수 있었다. 또한, 헤드에는 그 중심을 지나는 공기를 도입하고 공기 압력을 조절하는 공기 채널 및 조절기가 장착되었다. 이러한 특징은 적절한 공기 통로로 고안된 압출 선단과 함께 사용되는 경우, 공기를 사용하여 중공 프로파일의 내부 직경을 냉각 및 지지하도록 하였다.
다이를 빠져 나온 후, 압출물은 컨베이어 벨트 상에 놓여 공기 중에 냉각시켰다.
완전 침수 수-흡수율 시험: 완전 침수 수-흡수율 시험의 절차는 통상 문헌 [ASTM D 1056-00 "Standard Specifications for Flexible Cellular Materials-Sponge or Expanded Rubber"]에 약술되어 있는 것 및 실시예 1에 주어진 것에 따랐다. ASTM 시험 방법에 대한 변경 또는 퇴고는 다음과 같았다.
진공압은 660 ㎜ (26 인치) Hg 계기압이었다.
관형 샘플 상의 내부 표면을 비롯하여 물에 노출된 모든 표면에서 블랏 건조를 수행하였다.
샘플의 길이는 모두 50 mm (1.97 인치)였다.
압출 가공 파라미터: 열가소성 경화물 (산토프렌 121-68W228) 펠릿을 상기 압출 라인의 주요 호퍼에 도입하였다. 헤드에 부착된 공구는 테이퍼 각도가 0 °이고 테이퍼 각도 0 °의 선단을 갖는 다이로 구성되었다.
압출기의 속도를 조절하여 1 시간 당 약 55 lb (24.95 kg)의 산출물을 제공하였다. 배럴 온도는 다이의 유입구에서 약 327 ℉ (163.89 ℃)의 융점을 유지하도록 설정되었다. 이산화탄소 발포제를 물질 중 발포제의 농도가 0.39 중량％가 되도록 공칭 속도로 주입하였다. 이 샘플의 완전 침수 수-흡수율은 51 ％였다.
실시예 15 내지 20: 발포제로서 이산화탄소를 사용하는 압출품
실시예 14의 절차를 참조한다. 물질 및 공정 조건의 차이점 및 얻어지는 발포체의 특성은 하기 표 4에 주어진다. 실시예 17은 완전 침수 수-흡수율이 40 × (1 - A)/A (여기서 A는 g/cc 단위의 발포체 밀도임)를 초과하는 TPE 발포체를 제조한다. 다른 모든 실시예들은 완전 침수 수-흡수율이 40 × (1 - A)/A (여기서 A는 g/cc 단위의 발포체 밀도임) 미만인 TPE 발포체를 제조한다.
도 8은 실시예 14 내지 20 및 비교예 1 내지 4에 있어서 완전 침수 수-흡수율 대 발포체 밀도를 그래프로 나타낸 것이다. 상술되고 도 4에 나타낸 여러가지 C 값에 따른 수-흡수율의 선들도 참고로 이 차트에 겹쳐서 표시했다.
발포제로서 이산화탄소를 사용하는 실시예
실시예 물질 Tm CO2 수준 밀도 CS 수-흡수율
℉ ％ g/cc ％
14 산토프렌 201-68W228 334 2.4 0.36 51
15 산토프렌 201-68W228 334 1.8 0.44 22
16 산토프렌 201-68W228 334 1.2 0.46 7
17 산토프렌 201-68W228 338 2.4 0.34 120
18 산토프렌 201-68W228 338 1.2 0.33 10
19 사르링크 8168 329 1.8 0.58 4
20 사르링크 8168 347 1.8 0.36 55
이산화탄소가 발생된 샘플 관은 완전 침수 수-흡수율이 낮을 수도 있지만, 도 9에 나타낸 바와 같이 이산화탄소로 발포시킨 실시예 대 질소로 발포시킨 실시예에 있어서 기포 크기가 더 크고, 기포 크기 분포가 훨씬 넓다. 기포 구조가 불량할수록 발포체 구조 및 관의 표면이 조화롭지 않게 되므로, 제조 환경에서 낮은 수-흡수율에 대해 거절률이 높아질 수 있다.
실시예 21 내지 24: 압출품: U-시험의 수-흡수율 시험
수-흡수율 특성을 U-시험의 수-흡수율 시험을 사용하여 측정한 것 이외에는 실시예 1의 절차를 참조한다. "U-시험의 수-흡수율"은 샘플의 말단을 물 바깥에 남겨두고 "U"자형으로 채워진 물 아래에 샘플을 침지시킴으로써 측정되었다. 샘플의 총길이는 250 ㎜였고, 각 말단에서 25 ㎜를 물 바깥에 남겨 두었다. 제조된 형태대로 (예를 들어, 관형) 샘플을 시험하였다. 표준 생수를 사용하였다. 17 kPa의 절대 압력의 진공으로 5 분 동안 유지시킨 다음 5 분 동안 대기압으로 유지시켰다. 침지 전후의 샘플을 칭량하였다. 샘플 표면 상의 과잉수를 제거하기 위해 샘플의 내부 표면을 비롯하여 물에 노출된 모든 표면 상에 압축 공기 (9 psi)를 사용하여 침지 후의 샘플을 표면 건조시켰다. U-시험의 수-흡수율은 하기와 같이 계산되었다.
WA (％) = [(Wf - Wi)/Wi]/0.8 × 100 ％
상기 식 중, Wf 및 Wi는 각각 최종 중량 및 최초 중량이며, 인자 0.8은 물에 잠긴 샘플의 비율을 나타낸다.
실시예들 사이에서 물질 및 공정 조건의 차이점은 하기 표 5에 주어진다. 얻어진 압출된 발포체 제품의 특성은 하기 표 6에 주어진다.
U-자형 WA 시험으로 시험된 실시예의 공정 조건
실시예 물질 배출구 간극 Tm SCF 종류 SCF 수준
인치 ℉ ％
21 산토프렌 121-68W228 0.031 335 N2 0.15
22 산토프렌 121-68W228 0.031 334 N2 0.15
23 산토프렌 121-68W228 0.031 335 CO2 0.40
24 산토프렌 121-68W228 0.031 334 N2 0.35
25 산토프렌 121-68W228 0.031 338 CO2 1.00
모든 경우에 배출구 테이퍼 각도는 11 °였고, 산출물은 1 시간 당 100 lb (45.36 kg)였다. SCF 주입점에서 배럴의 온도는 실시예 21 및 24의 경우 360 ℉ (182.22 ℃), 실시예 22 및 23의 경우 380 ℉ (193.33 ℃)였다.
별법의 WA 시험으로 시험된 추가의 실시예의 발포체 특성
실시예 OD 벽 두께 밀도 수-흡수율 수-흡수율
in in g/cc 침지 시험 (％) U-시험 (％)
21 0.62 0.084 0.62 15 0.03
22 0.76 0.074 0.61 20 0.12
23 0.75 0.072 0.61 25 0.26
24 0.66 0.088 0.57 18 0.19
25 0.73 0.083 0.45 34 0.18
실시예들은 본 발명의 방법을 사용하여 U-시험의 수-흡수율이 낮고 완전 침수 수-흡수율이 낮은 TPE 발포체를 얻을 수 있음을 나타낸다.
실시예 23은 발포제로서 CO2의 효과를 나타낸다. 실시예 24는 발포제로서 고수준의 질소의 효과를 나타낸다.
실시예 26 내지 28: 압출품: 듀로미터가 낮은 TPE
실시예 1의 절차를 참조한다. 물질 및 공정 조건의 차이점은 하기 표 7에 나타낸다. 얻어진 발포체의 특성은 하기 표 8에 나타낸다.
쇼어 A가 낮은 실시예의 공정 조건
실시예 물질 듀로미터 배출구 간극 배출구 테이퍼 Tm SCF 종류 SCF 수준
쇼어 A 인치 ℉ ％
26 사르링크 XRD8145 Blk. 45 0.035 12 345 N2 0.38
27 넥스프렌 1045.5 Blk. 45 0.042 12 324 N2 0.15
28 넥스프렌 1045.5 Blk. 45 0.031 11 319 N2 0.25
실시예 26 내지 28의 경우 산출물은 1 시간 당 96 lb (45.54 kg)였다. SCF 주입점에서 배럴 온도는 실시예 26 내지 28의 경우 360 ℉ (182.22 ℃)였다.
쇼어 A가 낮은 실시예의 발포체 특성
실시예 OD 벽 두께 밀도 CS 수-흡수율
in in g/cc ％
D 0.575 0.064 0.59 0.1
E 0.625 0.070 0.57 2.9
F 0.625 0.072 0.60 3.6
본원에서 본 발명의 몇 개의 실시양태를 설명 및 예시하였지만, 당업자는 기능을 수행하고(수행하거나) 본원에 기재된 결과 또는 이점을 얻기 위한 다른 각종 수단 또는 구조를 쉽게 예측할 수 있으며, 이러한 변경 및 변형의 각각은 본 발명의 범위 안에 있는 것으로 여겨진다. 더욱 통상적으로는, 당업자라면 본원에 기재된 모든 파라미터, 치수, 물질 및 구성이 예시적인 것이며, 실제 파라미터, 치수, 물질 및 구성은 본원의 교시를 사용하는 구체적인 적용에 좌우될 것이라는 점을 쉽게 이해할 것이다. 당업자는 본원에 기재된 본 발명의 구체적인 실시양태에 대해 다수의 동등물이 있음을 인정할 것이며, 일상적인 실험만을 사용하여 이를 확인할 수 있다. 따라서, 상술한 실시양태들은 청구항 및 그 동등물의 범위 내에서 단지 실시예의 방식으로써 표시된 것이며, 본 발명은 구체적으로 기재되어 있는 것과 달리 실시될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명은 본원에 기재된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물질 및(또는) 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 특징, 시스템, 물질 및(또는) 방법이 상호간에 조화롭다면, 이러한 특징, 시스템, 물질 및(또는) 방법을 임의로 2개 이상 조합한 것은 본 발명의 범위 내에 포함된다.
청구항 (상기 명세서뿐만 아니라)에 있어서, "포함하는", "비롯하는", "수행하는", "갖는", "함유하는", "수반하는", "~으로 구성된", "~으로 만들어진", "~으로 형성된" 등의 모든 과도적인 표현법은 개방적인 것, 즉 포함은 하나 제한하지는 않는 것을 의미한다. 미국 특허청의 특허 심사 절차, 2111.03 절에 기재된 바와 같이, "~으로 이루어지는" 및 "~을 필수 구성 성분으로 하는" 과도적인 표현법들만 각각 폐쇄된 또는 반-폐쇄된 과도적인 표현법일 것이다.

Claims (109)

  1. 열가소성 엘라스토머를 포함하며, 완전 침수 수-흡수율 (complete submersion water absorption)이 40 × [(1 - A)/A] (여기서 A는 g/㎤ 단위의 발포체 밀도임) 이하이고, 불소를 포함하는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않는 발포체 물품.
  2. 제1항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 25 × [(1 - A)/A] 이하인 발포체 물품.
  3. 제1항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 10 × [(1 - A)/A] 이하인 발포체 물품.
  4. 제1항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 5 × [(1 - A)/A] 이하인 발포체 물품.
  5. 제1항에 있어서, 발포체 밀도가 약 0.30 g/㎤ 내지 약 0.70 g/㎤인 발포체 물품.
  6. 제5항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 35 ％ 미만인 발포체 물품.
  7. 제5항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 5 ％ 미만인 발포체 물품.
  8. 제1항에 있어서, 발포체 밀도가 약 0.35 g/㎤ 내지 약 0.60 g/㎤인 발포체 물품.
  9. 제8항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 35 ％ 미만인 발포체 물품.
  10. 제8항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 5 ％ 미만인 발포체 물품.
  11. 제1항에 있어서, 발포체 밀도가 약 0.40 g/㎤ 내지 약 0.50 g/㎤인 발포체 물품.
  12. 제11항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 35 ％ 미만인 발포체 물품.
  13. 제12항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 5 ％ 미만인 발포체 물품.
  14. 제1항에 있어서, 미세기포 물질인 발포체 물품.
  15. 제1항에 있어서, 평균 기포 크기가 약 100 미크론 미만인 발포체 물품.
  16. 제1항에 있어서, 평균 기포 크기가 약 80 미크론 미만인 발포체 물품.
  17. 제1항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 열가소성 경화물 (vulcanizate)인 발포체 물품.
  18. 제1항에 있어서, 잔류 화학적 발포제 또는 화학적 발포제의 부산물을 실질적으로 함유하지 않는 발포체 물품.
  19. 제1항에 있어서, 개스켓, 밀봉재 (seal) 또는 틈마개 (weatherstrip)인 발포체 물품.
  20. 제1항에 있어서, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 보조층을 갖지 않는 발포체 물품.
  21. 제20항에 있어서, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 공압출된 코팅층을 갖지 않는 발포체 물품.
  22. 제20항에 있어서, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 소수성 코팅층을 갖지 않는 발포체 물품.
  23. 제1항에 있어서, 아크릴 변성된 PTFE를 실질적으로 함유하지 않는 발포체 물품.
  24. 제1항에 있어서, U-시험의 수-흡수율이 0.5 ％ 이하인 발포체 물품.
  25. 제1 중합체형을 포함하는 열가소성 상을 포함하는 열가소성 엘라스토머를 포함하며, 완전 침수 수-흡수율이 40 × [(1 - A)/A] (여기서 A는 g/㎤ 단위의 발포체 밀도임) 이하이고, 제1 중합체형과는 상이한 중합체형을 갖는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않는 발포체 물품.
  26. 제25항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 25 × [(1 - A)/A] 이하인 발포체 물품.
  27. 제25항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 10 × [(1 - A)/A] 이하인 발포체 물품.
  28. 제25항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 5 × [(1 - A)/A] 이하인 발포체 물품.
  29. 제25항에 있어서, 발포체 밀도가 약 0.30 g/㎤ 내지 약 0.70 g/㎤인 발포체 물품.
  30. 제29항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 35 ％ 미만인 발포체 물품.
  31. 제29항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 5 ％ 미만인 발포체 물품.
  32. 제25항에 있어서, 발포체 밀도가 약 0.40 g/㎤ 내지 약 0.50 g/㎤인 발포체 물품.
  33. 제25항에 있어서, 미세기포 물질인 발포체 물품.
  34. 제25항에 있어서, 평균 기포 크기가 약 100 미크론 미만인 발포체 물품.
  35. 제25항에 있어서, 평균 기포 크기가 약 80 미크론 미만인 발포체 물품.
  36. 제25항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 열가소성 경화물인 발포체 물품.
  37. 제25항에 있어서, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 보조층을 갖지 않는 발포체 물품.
  38. 제37항에 있어서, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 공압출된 코팅층을 갖지 않는 발포체 물품.
  39. 제37항에 있어서, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 소수성 코팅층을 갖지 않는 발포체 물품.
  40. 제25항에 있어서, U-시험의 수-흡수율이 0.5 ％ 이하인 발포체 물품.
  41. 열가소성 엘라스토머를 포함하며, 완전 침수 수-흡수율이 40 × [(1 - A)/A] (여기서 A는 g/㎤ 단위의 발포체 밀도임) 이하이고, 불소를 포함하는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않으며, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 보조층을 갖지 않는 발포체 물품.
  42. 제41항에 있어서, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 공압출된 코팅층을 갖지 않는 발포체 물품.
  43. 제41항에 있어서, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 소수성 코팅층을 갖지 않는 발포체 물품.
  44. 제41항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 25 × [(1 - A)/A] 이하인 발포체 물품.
  45. 제41항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 5 × [(1 - A)/A] 이하인 발포체 물품.
  46. 제41항에 있어서, 발포체 밀도가 약 0.30 g/㎤ 내지 약 0.70 g/㎤인 발포체 물품.
  47. 제46항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 35 ％ 미만인 발포체 물품.
  48. 제46항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 5 ％ 미만인 발포체 물품.
  49. 제41항에 있어서, U-시험의 수-흡수율이 0.5 ％ 이하인 발포체 물품.
  50. 제1 중합체형을 포함하는 열가소성 상을 포함하는 열가소성 엘라스토머를 포함하며, 완전 침수 수-흡수율이 40 × [(1 - A)/A] (여기서 A는 g/㎤ 단위의 발포체 밀도임) 이하이고, 제1 중합체형과는 상이한 중합체형을 포함하는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않으며, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 보조층을 갖지 않는 발포체 물품.
  51. 제50항에 있어서, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 공압출된 코팅층을 갖지 않는 발포체 물품.
  52. 제50항에 있어서, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 소수성 코팅층을 갖지 않는 발포체 물품.
  53. 제50항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 25 × [(1 - A)/A] 이하인 발포체 물품.
  54. 제50항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 5 × [(1 - A)/A] 이하인 발포체 물품.
  55. 제50항에 있어서, 발포체 밀도가 약 0.30 g/㎤ 내지 약 0.70 g/㎤인 발포체 물품.
  56. 제55항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 35 ％ 미만인 발포체 물품.
  57. 제55항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 5 ％ 미만인 발포체 물품.
  58. 제50항에 있어서, U-시험의 수-흡수율이 0.5 ％ 이하인 발포체 물품.
  59. 압출기 내에서 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 물질을 가공하는 단계; 및
    압출기 내에서 질소를 포함하는 발포제를 중합체 물질에 도입하는 단계
    를 포함하는 방법.
  60. 제59항에 있어서, 중합체 물질이 열가소성 경화물인 방법.
  61. 제59항에 있어서, 발포제가 질소를 주성분으로 하는 것인 방법.
  62. 제59항에 있어서, 발포제가 질소 및 1종 이상의 제2 기체를 포함하는 방법.
  63. 제59항에 있어서, 제2 기체가 이산화탄소인 방법.
  64. 제59항에 있어서, 중합체 물질이 잔류 화학적 발포제 또는 화학적 발포제의 부산물을 실질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
  65. 제59항에 있어서, 발포체 물품을 압출하는 것을 더 포함하는 방법.
  66. 제65항에 있어서, 발포체 물품이 미세기포 물질인 방법.
  67. 제65항에 있어서, 발포체 물품의 평균 기포 크기가 약 100 미크론 미만인 방법.
  68. 제65항에 있어서, 발포체 물품의 평균 기포 크기가 약 80 미크론 미만인 방법.
  69. 제65항에 있어서, 발포체 물품의 완전 침수 수-흡수율이 40 × [(1 - A)/A] (여기서 A는 g/㎤ 단위의 발포체 밀도임) 이하인 방법.
  70. 제65항에 있어서, 발포체 물품의 완전 침수 수-흡수율이 25 × [(1 - A)/A] 이하인 방법.
  71. 제65항에 있어서, 발포체 물품의 완전 침수 수-흡수율이 5 × [(1 - A)/A] 이하인 방법.
  72. 주변 조건 하에 있는 기체인 발포제를 사용하여 중합체 압출 장치로부터 열가소성 엘라스토머 발포 물질을 압출하고, 완전 침수 수-흡수율이 40 × [(1 - A)/A] (여기서 A는 g/㎤ 단위의 발포체 밀도임) 이하인 물질을 회수하는 것을 포함하는 방법.
  73. 제72항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 25 × [(1 - A)/A] 이하인 방법.
  74. 제72항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 10 × [(1 - A)/A] 이하인 방법.
  75. 제72항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 약 5 × [(1 - A)/A] 이하인 방법.
  76. 열가소성 엘라스토머를 포함하며, U-시험의 수-흡수율이 0.5 ％ 이하이고, 불소를 포함하는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않으며, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 보조층을 갖지 않는 발포체 물품.
  77. 제76항에 있어서, U-시험의 수-흡수율이 0.3 ％ 이하인 발포체 물품.
  78. 제76항에 있어서, U-시험의 수-흡수율이 0.1 ％ 이하인 발포체 물품.
  79. 제76항에 있어서, U-시험의 수-흡수율이 0.05 ％ 이하인 발포체 물품.
  80. 제76항에 있어서, 평균 기포 크기가 약 100 미크론 미만인 발포체 물품.
  81. 제76항에 있어서, 평균 기포 크기가 약 80 미크론 미만인 발포체 물품.
  82. 제76항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 열가소성 경화물인 발포체 물품.
  83. 제82항에 있어서, 열가소성 경화물이 폴리프로필렌 및 완전히 가교된 EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무)을 포함하는 발포체 물품.
  84. 제76항에 있어서, 잔류 화학적 발포제 또는 화학적 발포제의 부산물을 실질적으로 함유하지 않는 발포체 물품.
  85. 제76항에 있어서, 개스켓, 밀봉재 또는 틈마개인 발포체 물품.
  86. 제76항에 있어서, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 공압출된 코팅층을 갖지 않는 발포체 물품.
  87. 제76항에 있어서, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 소수성 코팅층을 갖지 않는 발포체 물품.
  88. 제76항에 있어서, 아크릴 변성된 PTFE를 실질적으로 함유하지 않는 발포체 물품.
  89. 제76항에 있어서, 열가소성 엘라스토머의 듀로미터가 60 쇼어 (Shore) A 미만인 발포체 물품.
  90. 제76항에 있어서, 열가소성 엘라스토머의 듀로미터가 45 쇼어 A 미만인 발포체 물품.
  91. 제76항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 40 × [(1 - A)/A] (여기서 A는 g/㎤ 단위의 발포체 밀도임) 이하인 발포체 물품.
  92. 제1 중합체형을 포함하는 열가소성 상을 포함하는 열가소성 엘라스토머를 포함하며, U-시험의 수-흡수율이 0.5 ％ 이하이고, 제1 중합체형과는 상이한 중합체형을 포함하는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않으며, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 보조층을 갖지 않는 발포체 물품.
  93. 제92항에 있어서, U-시험의 수-흡수율이 0.3 ％ 이하인 발포체 물품.
  94. 제92항에 있어서, U-시험의 수-흡수율이 0.1 ％ 이하인 발포체 물품.
  95. 제92항에 있어서, U-시험의 수-흡수율이 0.05 ％ 이하인 발포체 물품.
  96. 제92항에 있어서, 평균 기포 크기가 약 100 미크론 미만인 발포체 물품.
  97. 제92항에 있어서, 평균 기포 크기가 약 80 미크론 미만인 발포체 물품.
  98. 제92항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 열가소성 경화물인 발포체 물품.
  99. 제98항에 있어서, 열가소성 경화물이 폴리프로필렌 및 완전히 가교된 EPDM을 포함하는 발포체 물품.
  100. 제92항에 있어서, 잔류 화학적 발포제 또는 화학적 발포제의 부산물을 실질적으로 함유하지 않는 발포체 물품.
  101. 제92항에 있어서, 개스켓, 밀봉재 또는 틈마개인 발포체 물품.
  102. 제92항에 있어서, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 공압출된 코팅층을 갖지 않는 발포체 물품.
  103. 제92항에 있어서, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 소수성 코팅층을 갖지 않는 발포체 물품.
  104. 제92항에 있어서, 열가소성 엘라스토머의 듀로미터가 60 쇼어 A 미만인 발포체 물품.
  105. 제92항에 있어서, 열가소성 엘라스토머의 듀로미터가 45 쇼어 A 미만인 발포체 물품.
  106. 제92항에 있어서, 완전 침수 수-흡수율이 40 × [(1 - A)/A] (여기서 A는 g/㎤ 단위의 발포체 밀도임) 이하인 발포체 물품.
  107. 압출기 내에서 듀로미터가 60 쇼어 A 미만인 열가소성 엘라스토머를 가공하는 단계;
    압출기 내에서 물리적 발포제를 중합체 물질에 도입하여 물리적 발포제와 중합체 물질의 혼합물을 형성하는 단계;
    물리적 발포제와 중합체 물질의 혼합물을 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 및
    압출물로부터 개스켓, 밀봉재 또는 틈마개를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  108. 중합체 압출 장치로부터 열가소성 엘라스토머 발포 물질을 압출하는 단계; 및
    열가소성 엘라스토머를 포함하며, U-시험의 수-흡수율이 0.5 ％ 이하이고, 불소를 포함하는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않으며, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 보조층을 갖지 않는 발포체 물품을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  109. 중합체 압출 장치로부터 열가소성 엘라스토머 발포 물질을 압출하는 단계; 및
    제1 중합체형을 포함하는 열가소성 상을 포함하는 열가소성 엘라스토머를 포함하며, U-시험의 수-흡수율이 0.5 ％ 이하이고, 제1 중합체형과는 상이한 중합체형을 포함하는 용융 강도 개선 첨가제를 실질적으로 함유하지 않으며, 수-흡수율을 한정하는 발포체 물품의 표면 상에 형성된 보조층을 갖지 않는 발포체 물품을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
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