KR20010043510A - 혼합된 폴리올레핀 및 고무 공중합체로 이루어지는 발포성용융물의 압출 - Google Patents

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듀안 이. 피터슨
안토니우스 반메쉬
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마이클 이. 카루짜
어드밴스드 엘라스토머 시스템즈,엘.피.
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Abstract

본 발명은 측면 세로 섹션에서 끝나는 쵸킹된 노 섹션을 포함하는 태이퍼 계단식 랜드(tapered stepped land)를 이용하여, 압출물과 일체로 제조되는 밀도 높은 비-다공성 평활 연속 스킨으로 덮인 비중 약 0.1-0.5의 폐쇄된 셀의 매스인 고무 및 폴리올레핀의 가황처리된 배합물의 발포된 압출물을 제조하는 것에 관한다. 밀도 높은 스킨은 표면의 선택된 부분에 세로로 마찰이 적은 재료의 얇은 슬립-피복물이 증착될 수 있게 한다. 자동차 창유리용 압출 웨더실은 유리와 접촉하는 표면의 접촉 스트립 상에 얇은 필름으로서 증착된 슬립-피복물을 가진다.

Description

혼합된 폴리올레핀 및 고무 공중합체로 이루어지는 발포성 용융물의 압출{EXTRUSION OF A FOAMABLE MELT CONSISTING OF MIXED POLYOLEFIN AND RUBBER COPOLYMER}
관련 출원 정보
본 출원은 1998년 5월 11일자 출원된 임시 출원 제60/084,948호의 후속으로 출원된다.
임의의 길이 및 단면적을 가지는 제품을 제조하기 위하여 롱-배럴 압출기(배럴 길이"L":배럴 직경"D"은 24:1 이상)내에서 발포된 열가소성 중합체를 압출시키는데 사용하는 다이는 고체 또는 용융된 금속을 압출시킬 경우 다이가 처하게 되는 높은 힘에 놓여지지 않는다. "금속 압출 다이"에서 주로 고려되는 것은 다이를 왜곡시키거나 균열시키기에 충분한 높은 힘을 견디는데 충분한 강도이다. 특히 약 0.48gm/㎤(30lb/ft3) 미만의 밀도를 가지는 압출물을 생성시키는 "발포 압출 다이"에서 주로 고려하는 것은 용융 조성물내 특정 열가소성 수지 및 취입제 혼합물의 조절, 압출기 배럴의 온도 및 압력, 배럴 용량에 대하여 압출물이 생성되는 속도 및 다이의 형태로 인하여 용융물이 받게 되는 조건 조절인데 이 모두는 확실히 재생가능한 치수를 가지는 압출물 상에 평활한 표면을 제공하는 것이 구체적인 목표이다. 좁은폭으로 조절되는 층류가 허용가능한 압출물을 제조하는데 필수적인 것으로 사료되어져 종래의 다이에는 용융물의 흐름 방향을 바꾸지 않도록 태이퍼된 태이퍼 랜드가 제공되어 있다. 또한 랜드 길이는 철저히 의도하는 프로파일을 만들고, 시스템 압력을 견디기에 충분히 길지만 조기 발포 및 압력 강하를 최소하는데 충분할 정도로 짧아야 한다고 생각하였다.
특히 "연성" 열가소성 수지, 즉 Shore A 강도 72 미만인 것에서 유도한 밀도 약 0.32gm/㎤(10-30lb/ft3) 미만 발포체의 압출을 위한 태이퍼 랜드가 있는 다이의 효과적인 대체물이 평판이라는 것을 발견한 Halberstadt의 미국 특허 제5,654,346호에 상기 내용이 기술되어 있다. 연성 열가소성 수지는 평판에 프로파일된 오리피스를 통하여 효과적으로 압출되나 Shore A 강도 72 이상인 "강성" 열가소성 수지는 태이퍼 랜드가 있는 다이를 요한다는 것이 증거이다.
열가소성 수지, 특히 시판되는 Santoprene? 수지와 같이 2-4개의 탄소 원자를 포함하는 반복단위를 가지는 10-50 중량부, 바람직하게는 20-50 중량부의 2정질 α-올레핀 중합체 및 90-50 중량부, 바람직하게는 80-50 중량부의 고무 공중합체의 가황처리가능한 배합물인 수지의 강도와 관계없이 정확하게 정의된 단면을 가지는 실질적으로 평활-표면의 압출물을 제공하는 디자인의 다이를 제공하는 것이 바람직하다.
1998년 8월 23-24일 the Fall Meeting in Proceedings of the American Chamical Society Division of Polymeric Materials: Science and Engineering에서 발표된 논문인 Wang등의 "Analysis of TPV Extrusion Chemical Foaming Process"에 TPV(열가소성 가황고무) 압출에서의 이론적인 고려사항이 기술되어 있다. "다이 내부의 조기 발포는 셀 구조를 파괴 또는 손상시켜 높은 발포 밀도 및 나쁜 발포 표면을 생성시킬 것이다. 원칙적으로 버블 생장 공정은 가능한 다이 출구에 가까운 지점까지 연기되어야 한다. 이것은 랜드 길이를 짧게 하고 각도를 예리하게 모으도록 다이를 디자인하여 얻을 수 있다"고 기술한다.
유리 표면이 압출물 상에서 앞뒤로 움직이는 제품에서 사용하기 위한, 반경 0.0001", 힘 200mg의 철필이 달린 모델 EMD-0400-W5 Surfanalyzer로 측정할때 황도 또는 평활도(Ra)와 관계없이 마찰이 적은 표면을 가지는 웨더실을 압출시키는 것이 특히 바람직하다. 자동차 문의 창유리가 미끄러져 올라가고 내려가는 이러한 웨더실은 일반적으로 유리가 움직이는 유리-인접면에 나일론 냅과 같은 섬유 냅이 제공된 연성 합성 수지 가황고무로 제조한다. 대안은 마찰이 적은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 합성 수지 테이프를 접착시키는 것이다. '655 특허에 기술된 바와 같이 어느 대안도 만족스럽지 못하고 냅의 수명이 짧아 섬유 냅핑이 복잡하고 PTFE 테이프의 점착성으로 적절히 표면을 피복시키는 것은 굽은면 상에 및 코너 주위에 테이프를 붙일때 복잡하고 불만족스럽다.
정질 폴리올레핀은 2-4개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀의 단독중합체 또는 이러한 α-올레핀 둘 이상의 공중합체이다. 소량의 고급 알파 올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체를 사용할 수 있으나 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)이 바람직하다. 폴리프로필렌이 가장 바람직하다. 폴리올레핀의 정질성은 배합물에 높은 인장 강도 및 열가소성과 같은 바람직한 특성을 부여한다.
발포 배합물에 유용한 고무는 부틸 고무, 할로부틸 고무, EPDM(에틸렌/프로필렌/디엔 고무) 및 EPR(에틸렌/프로필렌) 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무(NBR) 및 천연 고무를 포함한다. 상이한 타입의 둘 이상의 고무 조합물 또한 사용할 수 있다. 본 발명 방법으로 성공적으로 발포시킬 수 있는 열가소성 탄성중합체는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 다음 미국 특허들, 즉 미국 제4,104,210호; 제4,130,534호; 제4,130,535호; 제4,299,931호; 및 특히 제4,311,628호에 기술되어 있다. 미국 특허 제3,806,558호 및 제3,862,056호에 기술된 것과 같은 부분적으로 경화된 고무 및 정질 폴리올레핀 플라스틱의 배합물 및 경화되지 않은 EPR 또는 EPDM 고무 및 정질 폴리올레핀의 배합물 또한 유용하다. 본원에서 "탄성중합체"는 너비 2.5㎝, 두께 2.5㎜인 테스트 스트립이 그 본래 길이의 약 5-100% 신장되었다가 되돌아올수 있는 정도의 탄성을 보이도록 제조된 폴리올레핀 및 고무의 가황처리된 배합물을 말하는데 이러한 가황처리된 탄성중합체는 반드시 열가소성 및 재가공성이다. 일반적으로 비교적 연질의 유연 생성물이 바람직하므로 65:35-85:15와 같은 폴리올레핀에 대한 고무의 비율이 높은 연질 등급의 탄성중합체가 바람직하다. 탄성중합체는 임의로 오일, 왁스, 충전재, 착색제, 생분해방지제등과 같은 다른 성분들을 포함할 수 있다.
고무는 바람직하게는 최소한 부분적으로 경화되고 더 바람직하게는 황 경화제를 사용하지 않고 완전히 경화된다. 이 방법의 바람직한 탄성중합체 경화제는 퍼옥사이드 경화제 또는 페놀 수지 경화제인데 후자가 특히 바람직하다. 징크 옥사이드는 할로부틸 고무의 효과적인 경화제이다. 페놀 경화제 시스템은 메틸올페놀 수지 및 활성화제를 포함한다. 활성화제는 바람직하게는 루이스산이다. 바람직한 타입의 열가소성 탄성중합체는 미국 특허 제4,311,628호에 상세히 기술되어 있다.
본 발명 방법에 효과적인 시판 열가소성 탄성중합체는 TREFSIN, SANTOPRENE, GEOLAST, VYRAM 및 TPR의 등록상표로 어드밴스트 엘라스토머 시스템즈, 엘.피.사가; SARLINK의 등록상표로 DSM사가; 및 다른 회사가 제조 및 판매하는 것들을 포함한다.
전기한 TPE로 동적 가황처리시킬 경우 예를들어 시판되는 Kraton? 고무와 같이 스티렌 및 부타디엔의 공중합체와 같은 비닐 방향족 및 디엔의 공중합체 및 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체와 같은 고무 중합체가 또한 효과적이다. 이러한 고무 중합체는 텀블 배합된 혼합물의 약 5-20 중량%의 양으로 선택된 TPE와 텀블 배합될 수 있을 것이다.
전기한 탄성중합체는 특히 '346 및 '889 특허에서 압출물을 생성시키기 위하여 사용하나 압출 조건, 특히 멀티-존 압출기의 배럴 용량에 대한 압출 속도(용융물의 질량 유속)은 구체화되어 있지 않고, 평활하다고는 기술되어 있으나 표면 조건 또한 구체화되어 있지 않다. 평활도는 평활하고 굽이침이 없는 비-파상 표면(파상 포면은 유입되는 공기 또는 물을 봉쇄하지 못함)을 요하는 웨더실 및 창유리에서 특히 중요하다. 황도가 300Ra 미만인 바람직한 평활표면은, 종래 미국 특허 제4,898,760호; 제5,788,889호 및 특히 '346 특허에 기술된 온도 프로파일로 멀티-존 압출기에서 생성되므로 밀도가 30 lb/ft3미만인 상기 조성물의 발포 압출물로 얻지 못한다. 널리 공지된 바와 같이, 다이 근처의 온도보다 피드 호퍼 근처의 온도가 더 높은 용융물은 용융물이 쌓여 배럴을 플러깅시키는 경향이 있어 기계의 목을 일찍 플러깅시킨다(예를들어 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol 1, pg 54 참조).
따라서 Tokiwa Chemical Industries의 미국 특허 제5,343,655호; 제5,441,685호 및 제5,447,671호에 도시된 바와 같이 웨더실의 베어링면은 필요한 표면을 제공하는 접촉층으로 피복된다. 베어링면에만 접촉층을 겹쳐놓는 것으로 대부분의 웨더실 표면을 개선시켜 압출물의 바람직한 연성을 유지하는 것은 피하나 이것은 쉬운 작업이 아니다. 용융된 폴리올레핀으로 전체 표면을 피복시키는 것은 평활한 및 거친 베어링면을 제공하는 것이 명백하므로 문제는 종래의 "평활한" 발포 압출물 상에 평활층을 제공하기에 충분한 두께의 피복물이 일반적으로 너무 두꺼워 웨더실의 유영성 및 연성을 방해한다는 것이다. 신규한 압출물의 평활한 비-다공성 스킨은 용융된 폴리올레핀이 웨더실의 연성 또는 유연성에 역효과를 주지 않을 정도로 얇은 피복물내에서 압출물의 전체 표면에 걸쳐 동시-압출되게 하며 유리의 압출물의 표면 이동이 의도하는 만큼 용이하게 한다. 또한, 촘촘한 스킨은 고체 비발포 탄성중합체보다 밀도가 70% 작은데도 강하고 내구성 있는 발포 압출물의 제조를 허용한다.
발명의 요약
폴리올레핀 및 고무 100 중량부당 50 중량부 이하의 폴리올레핀 및 50 중량부 이상의 고무를 함유하는, 동적으로 가황처리할 수 있는 탄성중합체의 열가소성 조성물을, 발포물과 일체로 제조되고 제자리에서 가황처리된 배합물에 의하여 자가-생성되는 실질적으로 비-다공성 얇은 평활 스킨("타이트-스킨 발포 압출물"이라 함) 및 약 0.16-0.48 gm/cc(10-30lb/ft3), 바람직하게는 약 0.24-0.4 gm/cc(15-25 lb/ft3), 가장 바람직하게는 0.32-0.48 gm/cc(20-30 lb/ft3) 범위의 밀도를 가지는 신규하고 안정한 실질적으로 폐쇄-셀 발포 압출물을 제조하는 엄격히 정의된 공정 조건하에 용융물의 방향각 변화를 강제하는 계단식 랜드가 있는 다이를 통하여 스크류-타입 롱-배럴 압출기에서 압출시킬 수 있을 것이다. 저-마찰 비-다공성 스킨을 제공하기 위하여 압출물은 용융된 폴리올레핀, 바람직하게는 PE 또는 PP와 동시-압출될 수 있을 것이다. 스킨의 방사 두께는 압출물의 반경과는 관계없이 약 0.1-2㎜, 바람직하게는 0.1-0.5㎜이고 육안으로 보이는 특징은 압출물의 외면 주위를 촘촘한 그러나 유연한 셀이 덮고 있다는 것이다.
90% 이상 폐쇄된 셀("본질적으로 폐쇄-셀 발포체"라 함)을 가지고 밀도가 고체 비발포성 탄성중합체(비중 약 0.9-0.98 범위)보다 약 50-85% 작은 강성 유연 타이트 스킨 발포 압출물을 피드 존의 온도가 중간 존 또는 계단식 랜드가 있는 다이 근처의 배출 존의 온도보다 낮지 않은 롱-배럴 압출기에서 배출시킬 수 있다는 것; 가하학적 모양에서 다이의 배출면 아웃라인에 해당하는 압출물 치수를 정확히 조절할 수 있으나 냉각시킬 경우 발포 압출물의 반경은 계단식 랜드의 측부보다 10% 이상 크다는 것; 다이내로 강제 유입될 때 유체 가황고무에 버블이 분포되도록 배럴의 피드 엔드 근처에서 가능한 빨리 버블 생장이 개시되도록 비교적 저온에서 활성화되는 취입제를 사용하는 조건에서 신규한 압출물이 제조된다는 것; 및 다이의 용융물 온도가 압출기의 피드 엔드("호퍼 엔드")와 동일하거나("평평한 온도 프로파일"이라함) 또는 이와는 다르게 낮은("하이-투-로우" 또는 "역전 온도 프로파일"이라 함) 한 계단식 랜드의 노 부분에서 막힌 후 계단식 랜드의 측면부에서 유체 가황고무가 배출되는 것을 또한 발견하였다. 본질적으로 모두 폐쇄된 셀의 반경은 약 0.01-1㎜, 바람직하게는 0.02-0.5㎜ 범위이고 압출의 공정 조건 및 취입제의 선택에 의하여 크기를 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일반적인 목적은 열가소성 가황처리성 탄성중합체 및 화학적 취입제의 혼합물이 배럴내에서 역전 온도 프로파일로 미리 정해진 속도로 용융-압출되어 발포된 단면의 주변을 연속적으로 덮는 본질적으로 피복된 비-다공성 연속 스킨을 가지는 압출물을 생성시키는 롱-배럴 멀티-존 스크류 타입 압출기 다이의 면에 비하여 약 10% 이상 확장된 임의 치수를 가지는 타이트-스킨의 실질적으로 폐쇄-셀 발포 압출물을 압출시키는 방법을 제공한다.
육안으로 관찰할 수 있는 파상무늬가 실질적으로 없는 실질적으로 비-다공성인 평활 표면 스킨을 가지는 타이트-스킨, 폐쇄-셀 발포 압출물을 제조하는 것이 본 발명의 구체적인 목적이며 상기 표면은 약 100-300Ra, 바람직하게는 150-250Ra 범위의 황도 또는 평활도를 가진다. 비교를 위하여, 폴리쉬한 SPE Class 3 금속 표면에 대하여 본원에서 정의한 탄성중합체 용융물로부터 프레스에서 동적으로 주조된 직사각형 평행 파이프는 황도 17의 평활도를 가지는 스킨을 생성시킨다.
약 60-120˚, 바람직하게는 약 90˚ 범위의 임계 코니칼 앵글(아펙스)Θ(세타)를 가지는 쵸킹된 노 부분 및 종래의 태이퍼 다이의 배출 엔드에서 배출되는 쵸킹된 노 부분의 치수와는 관계없이 측부 랜드의 길이가 약 0.61㎜(0.025인치)-5㎜(0.20인치), 바람직하게는 1.225㎜(0.05인치) 내지 약 2.54㎜(0.10인치)인 것을 조건으로 반경과 측부 길이 비가 3:1-1:3인 측부를 포함하는 계단식 랜드를 제공하는 것이 본 발명의 또다른 구체적 목표이다.
압출물의 표면에 비-다공성 스킨에 비점착적으로 결합된 슬립-피복물로 피복될 경우 상기 정의한 황도 범위의 표면을 가지는 웨더실을 자동차등의 창문에 제공하는 것이 본 발명의 또다른 구체적 목표이고 여기서 슬립-피복물은 압출물의 표면 상에 비-다공성 스킨에 비점착적으로 자가-결합되므로 슬핍-피복물은 두께 1㎜ 미만으로 균일하고 연속적이며 슬립-피복물은 세로 웨더실의 유리 접촉 표면의 미리 정해진 부분에 피복되는 폴리올레핀 또는 나일론 필름과 같은 저-마찰 재료이고 이 필름의 두께는 약 0.3-0.8 범위의 마찰 계수를 제공하는 웨더실의 유용성 또는 연성에 역효과를 주기에는 불충분하다.
본 발명은 화학적(즉, 예를들어 물과 같이 상 변화에 의하여 기체를 배출하는 "물리적"이 아닌) 발포제와 혼합된 용융된 열가소성 합성 및/또는 천연 수지 물질을 압출시키기 위한 멀티-존 배럴 스크류 압출기를 위하여 특별히 디자인된 특정 압출 다이 및 제자리에서 일체로 제조된 실질적으로 비-다공성 스킨을 가지는 신규한 평활-스킨 발포성 폐쇄-셀 압출물을 압출시키는 방법에 관한다.
본 발명의 전기한 및 추가의 목적 및 이점은 요소에 참조번호를 붙인 본 발명의 바람직한 구체예의 도식적 예시와 더불어 다음의 상세한 설명을 참조하면 가장 잘 이해될 것이다:
도1은 계단식 랜드가 있는 다이를 사용하여 역전 온도 프로파일로 롱-배럴 압출기에서 제조한 원통형 신규한 압출의 개략적인 단면이다.
도2는 역전 온도 프로파일로, 그러나 종래 다이의 종래 태이퍼 랜드를 사용하여 제조한 원통형 압출물의 개략적인 단면인데 모든 공정 조건은 도1에 예시한 압출물과 동일하다.
도3은 종래 압출기에서 사용하는 태이퍼 랜드를 포함하는 다이의 대략적인 단면이다.
도4는 종래 압출기 다이와 함께 사용되는 계단식 랜드를 포함하는 다이의 대략적인 단면이다.
도5는 도4에 예시한 계단식 랜드의 단면을 예시하는 상세한 측면도이다.
도6은 계단식 랜드의 상세한 후면도이다.
도7은 유리의 내면 및 외면이 섹션 각각의 저마찰 내면과 인접하여 접촉하도록 상하이동하는 유리의 하부에 웨더실을 제공하는 단면을 가지는 반대로 증착된 압출물 측부의 전면도이다.
0.48 미만의 비중을 가지는 얇은 스킨 발포성 압출물의 제조는 고체 비발포성 탄성중합체 가황고무의 Shore A 강도, 배합물내 고무 중량% 이하인 이의 폴리올레핀(PO) 함량(바람직하게는 최소 중량 비율임)으로 인하여 제한된다. 예를들어 EPDM과 같이 하나 이상의 α-올레핀 및 디엔의 고무 공중합체가 가장 바람직하다. 가황처리한 비발포성 TPE는 Shore A 경도 약 45-80 범위의 발포체를 제조하는데 유용하다. 발포된 압출물은 웨더실로서 매우 적당하도록 압축 세트에 대하여 양호한 내성을 가진다. 압축 세트 내성은 압축 로딩을 가한 후 처음 형태로 되돌아가는 탄성중합체의 능력을 말한다. 압축물은 탠덤 압출기에서 제조될 수도 있으나 일반적으로 2.5:1 이상의 압축비 및 배럴내 용융물에 실질적으로 일정한 압력을 제공하는 스크류가 장착된 약 24:1-60:1 범위의 L/D를 가지는 롱-배럴 압출기에서 제조한다. 약 2400kPa(350psi)-8270kPa(1200psi), 바람직하게는 3450kPa(500psi)-6890kPa(1000psi) 범위의 충분한 압력을 압출기 헤드에서 유지시켜 용융물이 계단식 랜드에 도달하기 전에 헤드에서 버블 성장을 막는다.
사용되는 취입제는 압출기의 호퍼를 통하여 도입된 직후 압출기의 피드 존에서 활성화되는 한 흡열성 또는 발열성을 불문하고 혹종의 화학적 취입제일 수 있을 것이다. 약 0.25-0.5, 바람직하게는 0.32-0.48 범위의 비중을 가지는 일반적인 발포성 압출물에 대하여, 바람직한 취입제는 PE내 시트르산/비카보네이트의 40% 분산액인 Hydrocerol BIH-40E; PE내 아조디카본아미드의 20% 분산액인 EX127; BI Chemicals사의 두 제품; Reedy International사의 PE내 폴리카복실산 및 카본산의 소듐염의 50% 분산액인 Safoam RIC-50; 및 Dong Jin Chemicals사의 Unicell D-1500이다. 취입제는 가황처리할 수 있는 배합물의 약 1-10 중량%, 바람직하게는 약 2-6 중량% 범위내로 사용하며 호퍼내로 공급되기 전에 텀블 배합된다. 비카보네이트에 의하여 생성되는 CO2의 빠른 확산이 안정한 폐쇄된 셀 발포체의 생성을 매우 어렵게 하나(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol 2, pg 439 참조) 역전 온도 프로파일 및 계단식 랜드를 함께 사용하면 이러한 어려움이 극복된다고 사료되어진다.
도1은 외부 스킨(11)이 코어(12)를 덮고 있는, 일반적으로 참조번호(10)으로 표시된 본질적으로 폐쇄셀인 압출물의 원통형 단면을 도시한다. 이 압출물은 직경 2.5㎝(1") 내지 약 15㎝(6")이고 L/D가 약 30-50, 가장 바람직하게는 30인 배럴을 포함하는 스크류 압출기를 통하여 동적으로 가황처리되고 흡열 화학 취입체와 혼합된 약 30부의 폴리프로필렌 및 70부의 EPDM 고무 배합물인 Santoprene?201-64(Shore A 64)로 제조된다. 압출기는 원뿔각 60˚인 계단식 랜드를 포함하는 다이가 장착되어 있다. 압출기 배럴내에는 평평한, 그러나 바람직하게는 역전 온도 프로파일이 유지되고 발포-생성 용융물의 유동성은 압출물이 일반적으로 36rpm에서 약 1.9 Kg/hr 내지 120rpm에서 약 6.7 Kg/hr의 속도로 1.25" 배럴내에서; 및 25rpm에서 약 26.6Kg/hr 내지 100rpm에서 약 81.1Kg/hr의 속도로 2.5" 배럴내에서 생성되도록 한다. 평평한 온도 프로파일에서, 피드 호퍼 근처의 피드 존에서의 온도는 약 177℃(350℉)이고 중간 존을 통하여 및 다이 근처의 배출 존에서의 온도는 거의 동일하다. 역전 온도 프로파일에서, 피드 호퍼 근처의 피드 존에서의 온도는 약 205℃(400℉)이고 배출 존에서의 온도는 약 170℃(340℉)이다. 스킨(11)은 두껍고 반경 두께는 압출물의 조성, 압출물 전체 치수 및 압출 조건에 따라 약 0.1-1㎜이다. 60X 배율에서 스킨에 눈에 띄는 셀은 없으며 압출물의 압축 세트는 약 30-55%, 일반적으로 35-45%이다.
압출물 단면의 기하학적 모양은 다이의 상부 측면의 단면 프로파일에 해당하나 압출물의 치수가 커지는데 이 확장 정도는 공정 조건, 압출 속도(스크류 속도, rpm) 및 생성되는 압출물의 밀도의 함수이다. 예를들어 스크류 속도를 변화시키면서 측부 직경이 0.100", 길이가 0.100"인 측부를 포함하는 계단식 랜드가 있는 다이로 직경 1.25" 배럴에서 역전 온도 프로파일로 Santoprene?201-64를 Hydrocerol?BIH-40E로 압출시켜 다음과 같이 냉각된 압출물의 직경이 비중과 관계가 있게 한다.
피드 근처의 온도는 400℉이고 다이의 연속 존에서 380℉, 360℉, 340℉ 및 335℉이다.
시험3과 동일한 6%의 취입제 및 동일한 스크류 rpm을 이용한 것은 비중이 0.23, 직경이 0.265, rpm이 120이었다.
스킨(11)은 본질적으로 비-다공성, 즉 60X 배율에서 육안으로 볼 수 있을 정도의 직경 10㎛ 이상인 공극이 없고 이러한 공극들은 대기와 통하는 코어(12)에 위치할 수 있을 것이다. 코어(12)는 본질적으로 폐쇄된 셀, 즉 물의 흡수로 증명되듯이 서로 오픈된 교류 상태에 있지 않은 셀로 이루어진다. 폐쇄된 셀의 백분율을 측정하는 테스트는 다음과 같다: 커트 길이가 100㎝인 압출물의 무게를 달고 대기압에서 24시간동안 물에 담근 다음 닦아 건조시키고 무게를 다시 달아 흡수된 물의 양을 측정한다. 4% 미만의 중량 증가는 본질적으로 셀이 폐쇄적이라는 것을 의미한다. 압출물은 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 일반적으로 0.1-0.5 중량%의 물을 흡수한다.
도2는 코니칼 앵글 60˚인 태이퍼 랜드가 있는 종래의 다이 및 동일한 온도 프로파일을 사용하고 동일한 공정 조건하에 동일한 속도(스크류 속도, rpm)의 동일한 압출기에서 도1에 도시한 압출기를 제조하는데 사용한 동일한 배합물 및 취입제로 제조되는 일반적으로 참조번호(20)으로 일컬어지는 압출물의 원통형 단면을 도시한다. 압출물(20)은 60X 배율하에서 보이는 공극들을 포함하는 다공성 외부 스킨(21)을 가지는데 공극의 직경이 10㎛ 이상이고 셀(23)은 도1에서 생성되는 것과 동일한 크기 범위에 있으며 본질적으로 모두 폐쇄적임을 나타낸다. 계단식 랜드가 얇고 평활하게 연속되는 비-파상, 비-다공성 스킨을 생성시킨다는 증거이다.
동일한 역전 온도 프로파일을 사용하여, 동일한 공정 조건하에 동일한 속도의 동일한 압출기에서 도1 및 2에 도시한 압출물을 제조하는데 사용하는 동일한 배합물 및 취입제로 '346 특허에 제안된 바와 같이 두께 0.125"의 평판인 다이에서 원통 구멍으로 제공되는 측면 랜드만을 사용하여 또다른 압출물을 제조한다. 압출물(20)은 여러가닥의 성분을 단일 로프로 나선으로 꼬아 만든 듯한 모습으로, 로프형 코어(22) 상에 덮듯이 촘촘하고 얇은 비-다공성 파상 외부 스킨(21)을 가진다. 역전 온도 프로파일이 다중의 랜덤한 표면 물결모양 및 톱니모양을 가지는 얇고 촘촘한 비-다공성 스킨을 생성시키는다는 증거이다.
도3은 일반적으로 참조 번호(30)으로 일컫는 종래의 케이퍼 다이를 도시하는데 업스트림면(32), 다운스트림면(33) 및 다운 스트림면까지 뻗은 코니칼 다이 개구(34)를 포함하고 태이퍼 랜드(35)에서 종결하는 다이 몸체(31)을 가진다. 의도하는 단면을 가지는 압출물을 제조하기 위하여, 프로파일 다이 플레이트는 일반적으로 다이의 면에 고정시킨다. 롱-배럴 압출기는 다이 이전에 4개의 온도 존을 포함하는 것으로 간주될 수 있을 것이다. 종래의 TPE를 이용하는 역 온도 프로파일에서 피드 존은 약 205-210℃(400-425℉) 범위의 온도에서 작동하고; 존(2)는 약 195-205℃(380-400℉) 범위의 온도에서 작동하며; 존(3)은 약 185-195℃(365-380℉) 범위의 온도에서 작동하고; 존(4)는 약 180-195℃(360-380℉) 범위의 온도에서 작동하고; 다이 근처의 배출 존은 약 170-175℃(340-350℉) 범위의 온도에서 작동한다.
도4는 업스트림면(42), 다운스트림면(43) 및 기계 블록을 삽입하여 제조한 계단식 랜드까지 뻗은 코니칼 다이 개구(44)를 포함하는 다이 몸체(41)을 가지는 또다른 다이 몸체(40)을 도시하는데 이는 일반적으로 참조번호(50)으로 일컫는다.
도5 및 6은 길이 "B"이고 코니칼 앵클 Θ인 긴 노-형 섹션(52) 및 축길이 "A"인 짧은 측부(51)을 포함하는 계단식 랜드와 함께 제공되는 블록(50)을 도시한다. 길이"B"는 배럴 직경의 함수인데 직경의 약 0.25-1.5, 바람직하게는 0.5-1.0배이다. 3.8㎝(1.5") 직경의 스크류에 대하여 노는 바람직하게는 약 1.9㎝(0.75")이다. 길이"A"는 길이"B"에 독립적이고 상기 기술한 치수를 가진다. 측면 랜드는 블록의 다운스트림을 배출한다. 이 면 근처의 측면 랜드의 프로파일은 웨더실에 대하여 바람직한 착물 프로파일을 생성시키도록 제작될 수 있을 것이다. 이와는 다르게, 업계에 공지된 바와 같이, 측면 랜드로부터 나오는 압출물을 수용하도록 업스크림면을 릴리브한 추가의 프로파일 플레이트를 다이 면에 확보하여 의도하는 프로파일을 얻을 수 있을 것이다.
도7은 웨더스트립의 접촉가장자리(68)와의 접촉을 봉쇄하면서 그 사이에서 자동차문의 창유리(도시하지 않음)를 올리고 내리는 한쌍의 압출물(62) 및 (63)의 웨더스트립 조립(60)을 예시한다. 웨더스트립은 계단식 랜드가 달린 다이에 확보된 프로파일 플레이트를 통하여 연속적으로 압출되는 Santoprene?121-68W228(Shore A 68)수지로부터 커트한다. 각 스트립은 상부 유리-인접부(64), (64'), 각각 각 스트립의 측부에서 외부로 분사되는 리브(69), (69')를 포함하는 중간부(66), (66') 및 문틀에 삽입되는 하부 유리-인접 지지부(68), (68')와 함께 제공된다. PP 박막(70) 또는 기타 저마찰 비점착 자가결합 재료를 유리-인접부의 각 반대면에 증착시키는데 즉 유리-인접부는 창 유리와 접촉하게 된다. 2차 압출기를 통과하는 얇은 스트립과 같이 슬립-피복 재료를 동시에 웨더실로 압출시키고 프로파일 다이의 다운스트림면에 확보된 보조 슬립-피복 다이를 통하여 압출된 스트립을 도입하여 막을 각 스트립에 별도로 증착한다.
고온의 평활하고 비-다공성 스킨의 압출물 상에 유체 용융 상태로 증착시켜 슬립-피복 제거불능으로 결합시키는 효과는 결합 스킨의 특성에 의존한다. 이러한 결합으로 피복된 웨더실의 유연성 및 압축 세트를 방해하지 않는 정도로 얇은 슬립-피복 막으로 피복시킬 수 있다. 슬립-피복물의 두께는 약 0.05-1㎜, 바람직하게는 약 0.1-0.5㎜일 수 있을 것이다. 의도하는 웨더실 표면에 슬립-피복물을 증착시키는 방법은 일반적으로 미국 특허 제4,894,289호 및 제5,302,463호에 기술되어 있는데 특히 업계에 널리 공지되어 있으므로 본 발명의 일부를 구성하지 않는다.

Claims (20)

  1. 배럴 길이와 배럴 직경의 비, 즉 L/D 비가 24보다 크고 업스트림면 및 다운스트림면을 갖는 태이퍼 코니칼 다이가 장착된 롱-배럴 스크류-타입 압출기로서, 상기 다이가 길이'L' 대 직경'D'의 비가 약 3:1-1:3인 측면부에서 종결하는 쵸킹된 노-형 부분을 갖는 계단식 랜드를 포함하고, 상기 쵸킹된 노 부분의 코니칼 앵글이 약 60-120˚이고 상기 배럴 직경, 상기 업스트림면으로부터 상기 측면 랜드의 업스트림 엔드까지 측정한 상기 노 부분의 길이의 0.25-1.5배 세로로 확장되어 있는 것을 개선점으로 하는 압출기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 측면 랜드의 길이가 쵸킹된 노 부분의 치수와 관계없이 약 0.61㎜(0.025인치) 내지 약 5㎜(0.20인치)인 압출기.
  3. 제2항에 있어서, 상기 측면 랜드의 축 길이가 1.225㎜(0.05인치) 내지 약 2.5㎜(0.10인치)이고 상기 쵸킹된 노 부분이 상기 배럴 직경의 0.5-1.0배인 압출기.
  4. 제2항에 있어서, 상기 배럴의 직경이 약 2.54㎝(1")-15.24㎝(6") 범위 내인 압출기.
  5. 2-4개의 탄소원자를 가지는 α-올레핀에서 유도된 반복단위를 갖는 폴리올레핀을 고무 공중합체와 동일한 중량 이하로 함유하는 탄성중합체를 포함하는 임의 길이 및 단면적의 발포된 압출물로서, 본질적으로 모두 폐쇄인 셀을 가지며 비중이 약 0.16-0.5이고 압축 세트가 약 30-55%이며 그 스킨이 평활하게 연속적인 셀-없는 비-다공성이면서 두께가 약 0.1-1㎜인 압출물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가황처리된 공중합체의 강도가 Shore A 약 45-80; 비중이 0.32 내지 약 0.48; 수분 흡수 약 4중량% 미만; 압축 세트 약 35-45%인 발포된 압출물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 셀의 크기가 약 0.01-1㎜인 발포된 압출물.
  8. 제5향에 있어서, 상기 폴리올레핀이 상기 고무에 대하여 적은 중량비로 존재하는 발포된 압출물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 압출물의 수분 흡수가 0.5 중량% 미만이고 셀 크기가 약 0.02-0.5㎜인 발포된 압출물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 압출물의 선택된 세로 표면이 상기 압출물의 압축 세트에 악영향을 주지 않고 연속 필름으로서 피복되어 있는 마찰이 적은 마찰 계수 약 0.3-0.8 범위의 합성 수지 슬립-피복물을 포함하는 발포된 압출물.
  11. 제9항에 있어서, 두께가 약 0.01-1㎜이고 압축 세트가 약 30-55%인 슬립-피복물을 포함하는 발포된 압출물.
  12. 제11항에 있어서, 자동차문 창유리용 웨더실을 포함하는 두개의 반대 스트립 중 하나로서 사용하는 발포된 압출물로서, 상기 반대 스트립 각각은 유리-접촉면을 가지는 상부를 포함하고 상기 슬립-피복물이 상기 표면 상에 증착되어 있는 발포된 압출물.
  13. 2-4개의 탄소원자를 가지는 α-올레핀에서 유도된 반복단위를 함유하는 폴리올레핀 및 고무 공중합체의 가황처리된 배합물 및 취입제의 혼합물을 피드 존, 배출 존 및 중간 존을 포함하는 복수 온도 존을 포함하는 롱-배럴 압출기에서 압출시키는 단계를 포함하는 탄성중합체의 발포된 압출물을 제조하는 방법으로서,
    상기 폴리올레핀을 상기 고무 공중합체와 동중량 이하로 함유하는 상기 탄성중합체와 약 1-10 중량%의 화학적 취입제를 혼합하는 것;
    상기 피드 존의 온도가 상기 중간 및 배출 존의 온도보다 낮지 않은 온도 프로파일을 상기 배럴내에 유지시키는 것;
    길이'L' 대 직경'D'의 비가 약 3:1-1:3인 측면부를 가지고, 코니칼 앵글이 약 60-120˚인 쵸킹된 노 부분으로부터 뻗어나가, 상기 배럴 직경, 상기 업스트림면으로부터 상기 측면 랜드의 업스트림 엔드까지 측정한 상기 노 부분의 길이의 0.25-1.5배 세로로 확장되어 있는 계단식 랜드를 통하여 상기 다이로부터 상기 압출물을 배출하는 것; 및
    본질적으로 폐쇄된 셀로 된 코어를 포함하고 이 셀들이 상기 셀과 일체로 제조되고 상기 탄성중합체에 의하여 자가-생성되는 밀도 높은 비-다공성 평활하게 연속된, 두께 약 0.01-1㎜의 스킨으로 덮인 압출물을 제조하는 것
    을 개선점으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고무와 폴리올레핀의 비가 65:35-85:15인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 온도 프로파일이, 상기 피드 존의 온도가 상기 배출 존의 온도보다 높은 역전 온도 프로파일(reverse temperture profile)인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 취입제가 상기 피드 존에서 활성화되는 방법.
  17. 2-4개의 탄소원자를 가지는 α-올레핀에서 유도된 반복단위를 함유하는 폴리올레핀 및 고무 공중합체의 가황처리된 배합물을 포함하는 탄성중합체 및 취입제의 혼합물을 피드 존, 배출 존 및 중간 존을 포함하는 복수 온도 존을 포함하는 롱-배럴 압출기에서 압출시키고(상기 탄성중합체는 상기 폴리올레핀을 상기 고무 공중합체와 동중량 이하로 함유하고 상기 화학적 취입제는 약 1-10 중량%의 양으로 존재함);
    상기 피드 존의 온도가 상기 중간 및 배출 존의 온도보다 낮지 않은 온도 프로파일을 상기 배럴내에 유지시키며
    길이'L' 대 직경'D'의 비가 약 3:1-1:3인 측면부를 가지고, 코니칼 앵글이 약 60-120˚인 쵸킹된 노 부분으로부터 뻗어나가, 상기 배럴 직경, 상기 업스트림면으로부터 상기 측면 랜드의 업스트림 엔드까지 측정한 상기 노 부분의 길이의 0.25-1.5배 세로로 확장되어 있는 계단식 랜드를 통하여 상기 다이로부터 상기 압출물을 배출하고; 및
    본질적으로 폐쇄된 셀로 된 코어를 포함하고 이 셀들이 상기 셀과 일체로 제조되고 상기 탄성중합체에 의하여 자가-생성되는 밀도 높은 비-다공성 평활하게 연속된, 두께 약 0.01-1㎜의 스킨으로 덮인 압출물을 제조함으로써
    제조된 탄성중합체의 발포된 압출물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 고무와 폴리올레핀의 비가 65:35-85:15이고 상기 압출물의 압축 세트가 약 30-55%인 발포된 압출물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 온도 프로파일이, 상기 피드 존의 온도가 상기 배출 존의 온도보다 높은 역전 온도 프로파일인 발포된 압축물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 취입제가 상기 피드 존에서 활성화되고 상기 압출물의 선택된 세로 표면이 상기 압축 세트에 실질적으로 악영향을 주지 않고 두께 약 0.01-1㎜인 얇은 필름으로서 증착되어 있는 마찰이 적은 합성 수지 슬립-피복물을 포함하는 발포된 압출물.
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