CN1668706A - 水溶性络合染料、记录液及记录方法 - Google Patents

水溶性络合染料、记录液及记录方法 Download PDF

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Abstract

公开了能形成具有耐光性、耐臭氧性和高饱和度的图象的水溶性络合染料；含有这种染料的水性记录液、特别是喷墨记录液；采用这种染料的油墨组；和喷墨记录方法。所述水溶性络合染料含有由下面式(1)或其互变异构体来表示的偶氮化合物和过渡金属离子。以及采用这种记录液的喷墨记录方法。在式(1)中，A1为5～7元杂单环基，其在形成环的原子中包含1或2个杂原子，或者A1是包含这种杂单环基的稠合的杂环基团，并且选择性地具有任意取代基，且在与偶氮基相键合碳原子相邻的位置上没有羟基作为取代基；环X1代表一个包含6元杂环的稠合杂环，并选择性地具有任意取代基，所述6元杂环是一个与偶氮基相键合的基团；R1和R2是相互独立的，都代表氢原子或一价取代基。

Description

水溶性络合染料、记录液及记录方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性络合染料、一种记录液、尤其是一种喷墨记录液和一种喷墨记录方法。具体而言，本发明涉及：一种水溶性络合染料，在形成彩色图像时，该染料能满足高饱和度、高耐光性和高耐气性三种特性；一种含有这种染料的记录液，尤其是喷墨记录液；一种采用这种记录液的油墨组；以及一种喷墨记录方法。
背景技术
喷墨记录方法是一种从排出细孔中喷射记录液的小滴的方法，所述记录液含有诸如直接染料或酸性染料等水溶性染料，该记录方法使高速记录或多色彩图像记录成为可能。记录液要求能快速固定于通常办公室工作所用的记录纸页上，比如用于电子照相术的PPC(普通纸复印机)纸页或者打字纸(fan hold)(例如用于计算机的连续纸)，同时还要求该记录液能呈现出对所印刷内容的优良印刷质量，即呈现出所印刷字体的清楚轮廓而没有渗色，并且也要求该记录液在储藏期间具有极佳的稳定性。所以，可用于记录液的溶剂是非常有限的。
另外，关于用于记录液的染料，要求其在上述有限的溶剂中具有足够的溶解性，并且也要求其即使以记录液的形式长期储藏也是稳定的，并且所印刷图像的饱和度和密度都是高的，而且，耐水性、耐光性和抗臭氧性极佳。
由此，在常规黄色记录液(油墨)中，已经使用了诸如直接黄132、直接黄86或酸性黄23等《染料索引》所公开的普通染料。然而，这些染料具有一个问题，即在光的照射下图像往往会褪色，即耐光性差。
作为解决该问题的一个方法，比如JP-A-57-42775提出了一种含有特定金属络合染料的记录液，其中所述金属在偶氮基邻近配位。此处所列举的金属络合染料由下述方式制备：使用特定的6元环芳香化合物作为重氮组分，并且使用5元环吡唑衍生物作为偶合组分。在所述6元环芳香化合物中，在与偶氮基键合碳原子相邻的碳原子上，所述芳香化合物含有来形成配位键的具有邻位羟基的碳原子或氮原子；在所述5元环吡唑衍生物中，在与偶氮基键合碳原子相邻的碳原子上具有一个羟基。当然能预料到，如果将这种染料用于喷墨记录，则与上述普通染料相比，耐光性将得以改善。本发明人更早时已经提出了一种含有这类金属络合染料的记录液，所述络合染料具有改善的耐水性或耐光性(JP-A-2-80470)。然而，上述类型的金属络合染料比起常规普通染料来在耐气性上往往更差，而为了保存喷墨图像，耐气性近来已经变得重要。近年来，在喷墨纸页上获得类似于照片的图像方面已经有了长足的发展，而在这种图像中，这种不佳的表现往往变得更明显。所以，目前比以往更需要同时满足耐光性和耐气性的染料。
在此，耐气性是防止出现以下不希望的现象的一种性质，即空气中可转变为氮氧化物、硫氧化物、其他酸性气体或臭氧等各种活性物质的气体可使染料褪色。已知，这种气体所导致的褪色现象与以下加速试验具有高度的相关性，所述试验中图像被暴露于例如含有浓度为3ppm或10ppm臭氧的空气中。因此，通常耐气性的另一提法是耐臭氧性。同样在本说明书中，作为耐气性的指数，下文中将采用以下参数进行评价，该参数由评价暴露于臭氧中的测试样本的褪色程度而获得(即耐臭氧性的评价结果)。
另外，JP-A-11-293168公开了一种化合物的例子，其与上述JP-A-57-42775公开的染料相似，所述化合物通过下述方式制备：使用特定芳香族化合物作为重氮组分，所述芳香族化合物含有一个具有羟基的碳原子，上述碳原子相邻于与偶氮基键合的碳原子，或者该芳香族化合物含有一个具有磺基取代基的碳原子，上述碳原子相邻于与偶氮基键合的碳原子，并使用一种具有5元环的吡唑衍生物或具有6元环的吡啶酮衍生物作为偶合组分。该公报清楚地描述了可获得一种鲜明的品红染料，其代表红色程度的a*值至少为50，代表黄色程度的b*值接近0，该染料具有极佳的耐光性。然而，在该公报中，有关染料的耐臭氧性并没有公开，并且则这种染料也被认为具有差的耐臭氧性，因为对于配位键通过偶氮组分的羟基来形成的化合物而言，事实往往如此。
另外，JP-A-10-072560公开了一种特定的金属络合染料，其中，金属与偶合剂的一部分二配位，即不在偶氮基附近配位。此处例举的金属络合染料的特征是，该金属配位键不在所谓发色基团的邻近，所述发色团比如是偶氮基或次甲基，但在远离那里的位置形成了一个二配位键或更高价的配位键。据报道，结果是获得了具有高度鲜明色彩并具有高耐光性的染料。然而，关于耐气性则没有任何公开。
此外，为了通过喷墨记录方法形成全色图像，通常使用具有黄(Y)、品红(M)和青(C)三原色的油墨或者往其中加入了黑色(Bk)的四色油墨，并且控制各自油墨的排放量，从而在记录材料上混合这些颜色以形成图像。考虑到这种全色图像的褪色，希望组成这种颜色的原色应均衡褪色，但当使用在上述《染料索引》中公开的普通染料例如直接黄132、直接黄86和酸性黄23作为黄色来应用于常规染料油墨组中时，它们存在下述问题，即它们在与品红色染料或青色染料结合使用来形成彩色图像的情况中，所获得的红色或绿色图像可能发生变色。
本发明的目的是提供：一种水溶性络合染料，其在喷墨记录方法中具有极佳的耐光性和耐臭氧性，并能形成具有高饱和度的图像；一种采用该染料的水性记录液，特别是一种喷墨记录液；和一种采用该记录液的油墨组；以及一种喷墨记录方法。
发明内容
对满足所有上述三个特征即耐光性、耐臭氧性和色饱和度的染料进行大量研究，结果是，本发明人已经发现，在与偶氮基相键合的碳原子的相邻位置上具有特定结构的水溶性金属络合染料，在耐光性、耐臭氧性和色饱和度上都是极佳的，从而完成了本发明。
换而言之，本发明的要点在于：一种含有由下面式(1)来表示的偶氮染料或其互变异构体和过渡金属离子的水溶性络合染料；含有至少一种这类染料的水性记录液，特别是喷墨记录液；采用这种记录液的油墨组；以及采用这种记录液的喷墨记录方法。
(在式(1)中，A1为5～7元杂单环基，其在成环原子中包含1或2个杂原子，或者是一个包含这种杂单环基的稠合杂环基团，并且选择性地具有任意取代基，且其在与偶氮基相键合碳原子相邻的位置上不具有羟基作为取代基；环X1代表一个包含6元杂环的稠合杂环，并选择性地具有任意取代基，所述6元杂环是一个与所述偶氮基相键合的基团；R1和R2是相互独立的，都代表氢原子或一价取代基。)
具体实施方式
1.水溶性络合染料
本发明的用于水性记录液，特别是喷墨记录液的金属络合染料是一种具有特定结构的水溶性络合染料，其含有一种以上面式(1)表示的偶氮化合物或其互变异构体和过渡金属离子。
在式(1)中，A1为5～7元杂单环基，其在成环原子中包含1或2个杂原子，或者是一个包含这种杂单环基的稠合杂环基团，这种杂单环基或稠合杂环基团选择性地具有任意取代基，但不能在与偶氮基相键合的碳原子相邻的位置上具有羟基作为取代基。
以A1表示的杂环基可以是，例如，噻吩环、吡咯环、呋喃环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并咪唑环、喹啉环、酞嗪环、咪唑并嘧啶环、咪唑并喹啉环、咪唑并喹喔啉环、吡唑并嘧啶环、吡唑并三嗪环、吡唑并三唑环、三唑并嘧啶环、三唑并三嗪环或三唑并喹喔啉环。其中，优选包含至少一个氮原子作为杂原子的环，更优选为包含两个杂原子的环。具体而言，更优选咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环或异噻唑环。进一步优选咪唑环、噻唑环或异噻唑环。特别优选咪唑环。
此外，其键合位置优选是这样的：在成环原子中的碳原子上与偶氮基键合，并且与所键合碳原子相邻的成环原子中至少一个是氮原子、氧原子或硫原子，或者是具有除羟基以外的取代基的碳原子，所述取代基能与金属原子形成配位键。更优选的是，键合是这样的：与所键合碳原子相邻的成环原子是氮原子。
A1所代表的杂环基团可在杂环上具有至少一个取代基，并且该杂环上的取代基没有特别限制，只要其不会对染料性能产生负面影响即可。然而，该取代基通常是具有约10～1000分子量的基团。具体而言，其可以被下述取代基取代，所述取代基选自于：卤素原子，比如氯原子、溴原子或氟原子；羟基；巯基；硝基；氰基；羧基；磺基；膦酰基；直链烷基、支化烷基或环烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，它们选择性地具有取代基；直链烯基、支化烯基或环烯基，比如乙烯基、2-丙烯基、异丙烯基或2-丁烯基，它们选择性地具有取代基；芳基，比如苯基或萘基，它们选择性地具有取代基；烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或正丁氧基，它们选择性地具有取代基；烯氧基，比如乙烯氧基、2-丙烯氧基、异丙烯氧基或2-丁烯氧基，它们选择性地具有取代基；芳氧基，比如苯氧基或萘氧基，它们选择性地具有取代基；酰基，比如乙酰基、丙酰基、丙基羰基、丁基羰基、乙烯羰基、异丙烯羰基、苯甲酰基或苯甲基羰基；酰氧基，比如乙酰氧基、丙酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或苯甲酰氧基；选择性地具有取代基的氨基甲酰基；羧酸酯基，其包括选择性地具有取代基的烷氧羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基或丁氧羰基，和选择性地具有取代基的芳氧羰基，比如苯氧羰基、萘氧羰基、甲基苯氧羰基、甲氧基苯氧羰基、羧基苯氧羰基或磺基苯氧羰基；选择性地具有取代基的氨基；烷硫基，比如甲硫基、乙硫基、丙硫基或丁硫基，它们选择性地具有取代基；烯硫基，比如乙烯硫基、2-丙烯硫基或异丙烯硫基，它们选择性地具有取代基；芳硫基，比如苯硫基、萘硫基，它们选择性地具有取代基；烷基亚硫酰基，比如甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、丙基亚硫酰基或异丙基亚硫酰基，它们选择性地具有取代基；芳基亚硫酰基，比如苯基亚硫酰基或萘基亚硫酰基，它们选择性地具有取代基；烷基磺酰基，比如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基或丁基磺酰基，它们选择性地具有取代基；芳基磺酰基，比如苯基磺酰基或萘基磺酰基，它们选择性地具有取代基；选择性地具有取代基的氨磺酰基；磺酸酯基，其包括烷氧基磺酰基，比如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、异丁氧基磺酰基、丁氧基磺酰基或苄氧基磺酰基，和芳氧基磺酰基，比如苯氧基磺酰基或甲基苯氧基磺酰基；和硫氰酸酯基团。
上述选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的烯氧基、酰基、酰氧基、选择性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的烯硫基、选择性地具有取代基的烷基亚硫酰基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的氨磺酰基和磺酸酯基，优选具有最多10个碳原子，更优选最多6个碳原子，进一步优选最多4个碳原子。上述选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的芳硫基、选择性地具有取代基的芳基亚硫酰基和选择性地具有取代基的芳基磺酰基，优选具有最多15个碳原子，更优选最多12个碳原子，进一步优选最多8个碳原子。
上面烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、氨甲酰基、氨基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和氨磺酰基的取代基可以是，例如，卤素原子；羟基；氰基；羧基；磺基、膦酰基、选择性地具有亲水取代基的烷基，所述亲水性基团比如羟基、羧基、磺基或膦酰基；选择性地具有亲水性基团作为取代基的芳基，所述亲水性基团为比如羟基、羧基、磺基或膦酰基；选择性地具有亲水性基团作为取代基的烷氧基，所述亲水性基团为比如羟基、羧基、磺基或膦酰基；选择性地具有亲水性基团作为取代基的芳氧基，所述亲水性基团为比如羟基、羧基、磺基或膦酰基；酰基；氨甲酰基；羧酸酯基；磺酸酯基；或选择性地具有烷基取代基的氨基。其中，优选卤素原子；羟基；羧基；磺基；膦酰基；选择性地具有亲水性基团作为取代基的烷基，所述亲水性基团为比如羟基、羧基、磺基或膦酰基；选择性地具有亲水性基团作为取代基的芳基或烷氧基，所述亲水性基团为比如羟基、羧基、磺基或膦酰基；或酰基。
此外，在上面选择性地具有取代基的烷基中，优选选择性地具有下述取代基的烷基，所述取代基选自于：卤素原子、羟基、羧基和芳基，所述烷基为比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、羟乙基、羧甲基、羧乙基、三氟甲基、苯甲基或苯乙基。
在上面选择性地具有取代基的烯基中，优选羟烯基或无取代基的烯基。
在上面选择性地具有取代基的芳基中，优选选择性地具有下述取代基的芳基，所述取代基选自于羧基和磺基，所述芳基为比如苯基、萘基、羧苯基或磺苯基。
在上面选择性地具有取代基的烷氧基中，优选羟基烷氧基或无取代基的烷氧基。
在上面选择性地具有取代基的烯氧基中，优选羟基烯氧基或无取代基的烯氧基。
上面选择性地具有取代基的芳氧基中的芳基可以是与有关上面芳基时所提到的一样。
在上面选择性地具有取代基的氨甲酰基中，优选选择性地具有下述取代基的氨甲酰基，所述取代基选自于选择性地具有取代基的烷基和芳基，所述氨甲酰基为比如氨甲酰基、N，N-二甲基氨甲酰基、羟乙基氨羰基、羧乙基氨羰基、磺乙基氨羰基、苯基氨甲酰基、羧苯基氨甲酰基、磺苯基氨甲酰基或膦酰基苯基氨甲酰基，更优选选择性地具有下述取代基的氨甲酰基：具有亲水性基团作为取代基的烷基，所述亲水性基团以羟基、羧基、磺基和膦酰基为代表；或者具有亲水性基团作为取代基的苯基，所述亲水性基团以羟基、羧基、磺基和膦酰基为代表。特别优选羧苯基氨甲酰基或磺苯基氨甲酰基。
在上面羧酸酯基中，优选烷氧羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基或羟乙基羰基，或者选择性地具有选自于烷基、烷氧基、羧基、磺酸基和膦酰基的取代基的芳氧羰基，比如是苯氧羰基、萘氧羰基、甲苯氧羰基、甲氧基苯氧羰基、羧基苯氧羰基、磺酸基苯氧羰基或膦酰基苯氧羰基。特别优选被选自于羧基和磺基的取代基取代的苯氧羰基。
在上面选择性地具有取代基的氨基中，优选选择性地具有烷基或酰基取代基的氨基，比如甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、羟乙基氨基、乙酰氨基、三氯乙酰氨基或苯甲酰基氨基。
在上面选择性地具有取代基的烷硫基中，优选羟基烷硫基或无取代基的烷硫基。
在上面选择性地具有取代基的烯硫基中，优选羟基烯硫基或无取代基的烯硫基。
在上面选择性地具有取代基的芳硫基中，优选选择性地具有选自于羧基、磺基、膦酰基、烷基和烷氧基的取代基的芳硫基，比如是苯硫基、甲苯硫基、羧基苯硫基、磺基苯硫基、膦酰基苯硫基或甲氧基苯硫基，更优选具有选自于羧基和磺基的取代基的芳硫基。
在上面选择性地具有取代基的烷基亚硫酰基中，优选羟基烷基亚硫酰基或无取代基的烷基亚硫酰基。
在上面选择性地具有取代基的芳基亚硫酰基中，优选选择性地具有选自于烷基、羧基、磺基和膦酰基的取代基的芳基亚硫酰基，比如是苯基亚硫酰基、甲苯基亚硫酰基、萘基亚硫酰基、羧苯基亚硫酰基、磺苯基亚硫酰基或膦酰基苯基亚硫酰基，更优选具有选自于羧基和磺基的取代基的芳基亚硫酰基。
在上面选择性地具有取代基的烷基磺酰基中，优选羟基烷基磺酰基或无取代基的烷基磺酰基。
在上面选择性地具有取代基的芳基磺酰基中，优选选择性地具有选自于烷基、羧基、磺基和膦酰基的取代基的芳基磺酰基，比如是苯基磺酰基、甲苯基磺酰基、萘基磺酰基、羧苯基磺酰基、磺苯基磺酰基或膦酰基苯基磺酰基，更优选具有选自于羧基和磺基的取代基的芳基磺酰基。
在上面选择性地具有取代基的氨磺酰基中，优选选择性地具有选自于烷基和芳基的取代基的氨磺酰基，所述的烷基和芳基选择性地具有取代基，比如是氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、羟乙基氨磺酰基、羧乙基氨磺酰基、磺乙基氨磺酰基或苯基氨磺酰基、羧苯基氨磺酰基、磺苯基氨磺酰基或膦酰基苯基氨磺酰基，更优选选择性地具有下述取代基的氨磺酰基：具有亲水性基团作为取代基的烷基，所述亲水性基团以羟基、羧基、磺基和膦酰基为代表；具有亲水性基团作为取代基的苯基，所述亲水性基团以羟基、羧基、磺基和膦酰基为代表。特别优选羧苯基氨磺酰基或磺苯基氨磺酰基。
在上面的磺酸酯基中，优选烷氧基磺酰基或者选择性地具有选自于烷基、烷氧基、羧基和磺基的取代基的芳氧基磺酰基，所述烷氧基磺酰基为比如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、羟基乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、异丙氧基磺酰基或丁氧基磺酰基，所述芳氧基磺酰基比如是苯氧基磺酰基、萘氧基磺酰基、甲基苯氧基磺酰基、甲氧基苯氧基磺酰基、羧基苯氧基磺酰基或磺基苯氧基磺酰基。
在杂环的以上取代基中，优选卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、磺基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、选择性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的芳硫基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基，更优选羟基、氰基、羧基、磺基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的芳硫基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基或者磺酸酯基。进一步优选氰基、羧基、选择性地具有取代基的氨甲酰基，或具有最多10个碳原子、优选最多6个碳原子、最优选1～5个碳原子的烷硫基或烷基磺酰基。特别优选氰基；羧基；选择性地具有选自于卤素原子和羧基的取代基的烷基；氨甲酰基；烷基氨甲酰基或芳基磺酰基，该烷基氨基甲酰基或烷基磺酰基选择性地具有下述亲水性基团作为取代基，所述亲水性基团以羟基、羧基、磺基和膦酰基为代表。
在上面由A1代表的杂环基团中，特别优选由下面式(2)代表的基团。
在式(2)中，R3～R5是相互独立的，各自是氢原子或一价取代基，或者它们可分别形成稠环。该由R3～R5代表的一价取代基可以与上述由A1代表的杂环基团选择性地具有的取代基相同。
其中，R3优选是氢原子或选择性地具有取代基的烷基。该烷基的取代基没有特别的限制，但是，优选是亲水性基团，比如羟基、羧基、磺基或膦酰基。其中，优选羧基或磺基。R4和R5是相互独立的，都优选是氢原子、羧基、氰基、烷硫基、烷基磺酰基、苯基、烷氧羰基、氨甲酰基、选择性地具有取代基的烷基氨羰基或三氟甲基。特别优选羧基、氨甲酰基或氰基。最优选氰基。上述烷基的取代基没有特别的限制，但是，优选是亲水性基团，比如羟基、羧基、磺基或膦酰基。其中，优选羟基。
现在，由A1代表的杂单环基团和稠合杂环基团的合适的具体实例见表1-1和1-2。
表1-1
表1-2
Figure A0381690800261
在本发明的络合染料中，式(1)中由X1代表的环代表包含6元杂环的稠环。也就是说，与偶氮基键合的碳原子相邻的是选择性地具有取代基的碳原子，该取代基能形成配位键，在该碳原子的相邻处存在选择性地具有取代基的氮原子，并且包含这些原子的环是一个6元环，该6元杂环含有稠环。
此外，式(1)中R1和R2是相互独立的，且都代表氢原子或一价取代基。
在此，上面R1中的一价取代基没有特别的限制，只要其对于染料的性能没有负面影响即可。具体而言，其可以是选择性地具有取代基的C1-9烷基、选择性地具有取代基的C2-9烯基或者能与金属原子形成配位键的取代基。其中，优选能与金属原子形成配位键的取代基。在此，该烷基和烯基的取代基可以是，例如，优选卤素原子、羧基、磺基、膦酰基、羟基、氰基、硝基或选择性地具有取代基的氨基。
上面能形成配位键的取代基R1可以是能与金属原子配位的基团，所述基团包含具有孤对电子的原子(孤电子对)，比如氧原子、硫原子和氮原子。具体而言，其可以是，例如，卤素原子；羟基；巯基；硝基；氰基；羧基；磺酸基；选择性地具有烷基或芳基取代基的氨甲酰基，比如氨甲酰基、甲基氨甲酰基或苯基氨甲酰基；选择性地具有烷基或芳基取代基的氨磺酰基，比如氨磺酰基、甲基氨磺酰基或苯基氨磺酰基；选择性地具有烷基、烷基磺酰基或芳基磺酰基取代基的氨基，比如氨基、甲氨基、二(2-羟乙基)氨基、甲基磺酰氨基或苯基磺酰氨基；选择性地具有取代基的烷氧基，比如甲氧基或2-羟乙氧基；或者选择性地具有取代基的烷硫基，比如甲硫基或2-羟基乙硫基；羧酸酯基，比如选择性地具有取代基的烷氧羰基，比如是甲氧羰基或乙氧羰基，或者苯氧羰基；或者磺酸酯基，比如烷氧磺酰基，比如是甲氧磺酰基或乙氧磺酰基，或者苯氧磺酰基。更优选羟基、巯基、羧基、磺基或选择性地具有烷基(这种烷基选择性地具有选自于磺基、羧基和羟基的取代基)取代基的氨基。进一步优选羟基或选择性地具有烷基(这种烷基选择性地具有选自于磺基、羧基和羟基的取代基)取代基的氨基。特别优选羟基。
R2是氢原子或一价取代基。这种一价取代基没有特别的限制，只要其对于染料的性能没有负面影响，并能与氮原子键合即可。然而，在与连接在环X1的氮原子上的碳原子的相邻处为杂原子时，即像2-吡啶基的情况，络合时可能形成在该位置具有金属配位的化合物，这是不合需要的，因为本发明的化合物实质上要求在偶氮基附近形成配位键，所以该化合物不能作为本发明的化合物。
上面的一价取代基R2优选是选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基或选择性地具有取代基的芳基，并且该烷基、烯基、烷氧基和芳基的取代基可以是，例如，卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、磺基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、选择性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的芳硫基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、选择性地具有取代基的氨磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基。上面选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、选择性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的芳硫基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、选择性地具有取代基的氨磺酰基和磺酸酯基，可以与上述提到的有关A1杂环基的取代基相同。
R2更优选是氢原子、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基或者选择性地具有取代基的芳基(其中，这种烷基、烯基、烷氧基和芳基的取代基可以是，例如，卤素原子、羟基、氰基、羧基、磺基或选择性地具有取代基的氨基，优选卤素原子、羟基、氰基、羧基或磺基，特别优选羟基、氰基、羧基或磺基)，更优选：氢原子；或者选择性地具有选自于羟基、氰基、羧基和磺基的取代基的烷基；羟基烷氧基；或者选择性地具有选自于羟基、氰基、羧基和磺基的取代基的芳基。
作为X1代表的环的优选实例，可提到喹啉环或苯并吡啶环。其中，更优选由下面式(3)或(4)代表的基团和其互变异构体。
Figure A0381690800291
在式(3)和(4)中，R6～R12是相互独立的，都是氢原子或一价取代基(包括互变异构体)。
在此，R6～R12中的一价取代基可以与有关上面R1和R2时所提到的一样。
Y是一个由5～7个原子构成的杂环，其通过将R2与碳原子的取代基偶合而形成，上述是R2是式(1)中氮原子的取代基，上述碳原子与该氮原子相邻，该环选择性地被任意取代基取代。
取代基R6的优选实例可以是氢原子、选择性地具有取代基的C1-9烷基、选择性地具有取代基的C2-9烯基或选择性地具有取代基的芳基。这种烷基、烯基和芳基的取代基可以是，例如，优选为卤素原子、磺基、羧基、羟基、氰基、硝基、选择性地具有取代基的烷基或选择性地具有取代基的氨基。
其中，R6优选是氢原子；被选自于卤素原子、磺基、羧基和氰基的取代基取代的C1-9烷基；或者具有磺基取代基的苯基或者具有取代基的氨基(该氨基的取代基是C1-9烷基，所述C1-9烷基被选自于卤素原子、磺基、羧基和氰基的取代基取代)，更优选：氢原子；或被选自于卤素原子、磺基、羧基和氰基的取代基取代的C1-9烷基、特别是C1-2烷基。
取代基R7～R12的特别优选实例可以是氢原子、卤素原子、磺基、羧基、膦酰基、氰基、硝基、羟基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的C2-9烯基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的氨基或选择性地具有取代基的氨甲酰基。在此，这种烷基、烯基和烷氧基的取代基优选是选自于卤素原子、磺基、羧基、羟基、氰基、硝基和选择性地具有取代基的氨基中的至少一种，这种氨基和氨甲酰基的取代基优选是选自于烷基和烯基中的至少一种，所述烷基和烯基选择性地具有下述取代基，所述取代基选自于卤素原子、磺基、羧基、羟基、氰基和硝基。此外，R7～R12中相邻的取代基可通过氮原子、碳原子等而形成环。
R7或R10优选是氢原子、卤素原子、氰基、硝基、氨甲酰基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基或选择性地具有取代基的烷基氨甲酰基，更优选氢原子、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基或选择性地具有取代基的烷基氨甲酰基，进一步优选氢原子或选择性地具有取代基的烷基。
在此，烷基、烯基或烷氧基的取代基可以是，例如，卤素原子、磺基、羧基、羟基、氰基或硝基。
R8或R9优选是氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羧基、磺基、膦酰基、选择性地具有取代基的烷氧基、氨基、选择性地具有取代基的烷基氨基、氨甲酰基或选择性地具有取代基的烷基氨甲酰基，更优选氢原子、氰基、硝基、羧基、磺基、膦酰基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的烷基氨基或选择性地具有取代基的烷基氨甲酰基。
R11优选是氢原子、羟基、羧基、磺基、膦酰基、氨基、选择性地具有取代基的烷基氨基、氨甲酰基或选择性地具有取代基的烷基氨甲酰基，更优选氢原子、羟基、羧基或氨基。
R12优选是氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羧基、磺基、膦酰基、选择性地具有取代基的烷氧基、氨基、选择性地具有取代基的烷基氨基、氨甲酰基或选择性地具有取代基的烷基氨甲酰基，更优选氢原子、氰基、硝基、羧基或磺基。
环Y没有特别的限制，只要其对于染料性能不显出负面影响即可。然而，当与金属离子络合时，对于在式(4)所示氮原子的相邻部分或者该相邻部分的邻近处具有杂原子的环Y，可能形成在该部分与金属离子配位的化合物，这是不合需要的，因为这种化合物与本发明的化合物是不相容的，在本发明化合物中，与偶氮基相邻的配位键的形成是必需的。也就是说，环Y优选是这样的环：在如式(4)所示的具有羟基取代基的碳原子的近位上没有杂原子或没有可形成螯合物的基团。
由式(3)和(4)代表的基团的合适具体实例见表2。
表2
表2(续)
用于本发明水溶性络合染料的过渡金属原子可以是，例如，银(I)、铝(III)、金(III)、铈(III、IV)、钴(II、III)、铬(III)、铜(I、II)、铕(III)、铁(II、III)、镓(III)、锗(IV)、铟(III)、镧(III)、锰(II)、镍(II)、钯(II)、铂(II、IV)、铑(II、III)、钌(II、III、IV)、钪(III)、硅(IV)、钐(III)、钛(IV)、铀(IV)、锌(II)或锆(IV)。其中，用于本发明的过渡金属离子的优选实例可以是Cu、Ni、Co、Zn或Fe。特别是从坚牢性的观点看，优选Cu或Ni。特别优选镍。
根据本发明，含有以上面式(1)代表的偶氮化合物或其互变异构体以及过渡金属离子的水溶性络合染料，其结构可以更具体地例如以下面式(5)的形式来代表：
在式(5)中，M是任意过渡金属离子。
A2是一个5元～7元杂单环基，其在成环原子中包含1或2个杂原子，或者A2是一个稠合的杂环基团，其包含这种杂单环基，并且可以具有任意的取代基，但是，其代表的基团在与偶氮基键合的碳原子的相邻位置上没有羟基。
环X2代表一个包含6元杂环的稠合杂环，所述6元杂环是一个与偶氮基键合的基团，并且，环X2选择性地具有任意的取代基。
R13代表一个能形成配位键的取代基(包括互变异构体)，R14代表氢原子或一价取代基，或者其可以与碳原子一起形成5～7个原子的杂环，上述碳原子为与键合所述取代基的氮原子相邻的碳原子。
A2具体而言可以与上面A1的说明中提到的基团一样。该能形成配位键的取代基R13具体而言可以与上面R1的说明中提到的基团一样。一价取代基R14具体而言可以与上面R2的说明中提到的基团一样。
在此，在式(5)中，在由络合染料的M代表的金属离子和络合配位体之间，显示了两个离子键和一个配位键。然而，在水溶液中该结构被认为具有多种动态的变化，并被认为由单一结构式是难以表示的。因此，应该理解，此处所示的式(5)的配位形式仅仅是代表其不同形式的一个实例。此外，除该式中所示的键之外，M能与其他配位体形成配位键。作为这种配位体，例如可提到卤素离子、氢氧根离子、水分子、乙酸根离子、乙酰丙酮离子、联吡啶离子或者同类型或不同类型偶氮染料配位体的另一分子。
特别优选作为本发明金属络合染料的实例见下面表3。
表3(式(1)中)
             A1                         X1                     金属
(1)
Figure A0381690800351
                      Ni
(2)                       Cu
(3)             Ni
(4)              Co
(5)
Figure A0381690800359
             Ni
表3(式(1)中)续
              A1             X1                        金属
(6)        
Figure A0381690800362
             Ni
(7)                 Cu
(8)
Figure A0381690800366
          Ni
(9)
Figure A0381690800367
  
Figure A0381690800368
       Ni
(10)            
Figure A03816908003610
         Ni
(11)                  Ni
(12)
Figure A03816908003613
                    Cu
(13)
Figure A03816908003615
               Ni
表3(式(1)中)续
               A1                         X1                  金属
(14)         
Figure A0381690800372
           Ni
(15)
Figure A0381690800373
        
Figure A0381690800374
           Ni
(16)         
Figure A0381690800376
 Cu
(17)
Figure A0381690800377
       
Figure A0381690800378
 Ni
(18)               Ni
(19)
Figure A03816908003711
             Ni
表3(式(1)中)续
               A1               X1                   金属
(20)
Figure A0381690800381
         
Figure A0381690800382
Ni
(21)              
Figure A0381690800384
         Cu
(22)                     Ni
(23)               
Figure A0381690800388
 Ni
(24)         
Figure A03816908003810
Ni
(25)
Figure A03816908003811
             Ni
用于本发明的偶氮化合物的分子量，当其为游离酸的形式时，优选在200～3000的范围内，更优选在300～1500的范围内。
本发明的络合染料由上述偶氮化合物与上述金属的盐来形成，金属原子与偶氮化合物的比例为1∶1至1∶2。此外，上述金属螯合物染料可以是水合物或酸加成盐的形式。
此外，本发明的水溶性络合染料可以通过以下方式生产：根据公知方法来实施普通的重氮化、偶合反应和络合。例如，其可通过下述方式合成：将具有由A1代表的单环杂环或稠合杂环的氨基化合物重氮化，在其上偶合包含具有环X1的6元杂环基的稠合杂环化合物，将金属盐的溶液与所获得的偶氮化合物进行反应。
在本发明的络合染料中，对应于A1部分的具有单环杂环或包含该单环杂环的稠合杂环的化合物构成了重氮组分，以及对应于X1部分的包含6元杂环基的稠合杂环化合物构成了偶合剂。偶合剂的金属键合部分存在于6元杂环的偶氮基键合部分的邻近，由此，配位键被认为在重氮组分的杂原子、偶合剂的6元杂环的键合基团(形成配位键的基团)与金属之间形成键。本发明染料所表现出的性能优于在JP-A-57-42775或JP-A-2-80470公开的通过使用5元杂环偶合剂而制成的染料，其原因即本发明染料在饱和度、耐光性和耐臭氧性等三种特性上表现出高性能的机理还不很清楚。一般地，在印刷介质上金属络合染料的分子聚集性高，由此虽然坚牢性将得以改善，但饱和度倾向于下降。然而，在本发明的染料中，作为必要组分，由杂原子形成的配位键和上述6元杂环结构都存在于金属的邻近，由此，上述分子间的聚集被认为以恰当的强度发生，从而来满足饱和度、耐光性和耐臭氧性等两方面的坚牢性。此外，JP-A-11-293168公开了一种金属络合染料，其采用碳芳香化合物作为重氮组分，并采用6元杂环化合物作为偶合剂，但如下面给出的对比例1中所示，采用碳芳香环作为重氮组分的染料在耐臭氧性方面非常差。同样由于这一事实，本发明染料中，重氮组分的杂原子和金属之间的键被认为出于某种原因有助于耐臭氧性的改善。
当本发明的水溶性络合染料被用于记录液(下文中有时称为油墨)时，该染料可以游离酸的形式使用，但在生产时以盐的形式获得的情况中，可照原样使用，或者可转化成所需的盐形式。作为交换盐形式的一种方法，可任意采用公知的方法。例如，可提到下面的方法。
1)方法：将一种强酸比如盐酸加入以盐形式获得的染料的水溶液中，从而使染料以游离酸的形式沉淀，然后，用碱性溶液将染料的酸性基团中和，所述碱性溶液含有用于盐交换的所需的反荷离子(例如，氢氧化锂水溶液)。
2)方法：将具有所需反荷离子的过量中性盐(例如氯化锂)加入以盐形式获得的染料的水溶液中，从而以盐析饼的形式来实施盐交换。
3)方法：对以盐形式获得的染料的水溶液，用强酸性阳离子交换树脂进行处理，从而使染料以游离酸的形式沉淀，然后，用碱性溶液将染料的酸性基团中和，所述碱性溶液含有用于盐交换的所需的反荷离子(例如，氢氧化锂水溶液)。
4)方法，对以盐形式获得的染料的水溶液，用强酸性阳离子交换树脂进行处理，从而来实施盐交换，所述交换树脂预先用碱性溶液进行处理，所述碱性溶液含有用于盐交换的所需的反荷离子(例如，氢氧化锂水溶液)。
此外，用作本发明记录液的染料可以是其酸性基团部分地以盐形式存在的染料，或者可以是盐形式染料和游离酸形式染料混合存在的染料。在此，酸性基团是采取游离酸形式还是盐形式，取决于染料的pKa和油墨的pH。通常，从避免油墨堵塞的观点看，优选磺基比羧基更多地采取盐形式。另一方面，当重点需要耐水性或防渗色性时，优选羧基是酸形式的。作为上面盐形式的实例，可提到比如Na、Li或K等碱金属的盐，选择性地具有烷基或羟烷基取代基的铵盐，或者有机胺的盐。作为有机胺的实例，可提到低级烷基胺、具有羟基取代基的低级烷基胺、具有羧基取代基的低级烷基胺或者具有2～10个C2-4烯化亚胺单元的多胺。在这种盐形式的情况中，类型并不限于单一类型，可存在多种不同类型相混合。
酸性基团的反荷离子的类型可以根据被认为对于特定油墨而言重要的特性来自由选择。通常，在许多情况中，用于染料合成的中间体或试剂包含Na，并且水溶性染料通常以Na盐的形式获得。然而，当耐水性重要之时，在许多情况中其可转化成NH4盐。然而，在要求通过增加染料的溶解性来保持油墨高水平的抗堵塞性的情况中，可以将其转化成Li盐的形式，或者转化为以三乙醇铵为代表的烷醇铵盐。
此外，在本发明所用染料的结构中，在其每分子包含多个酸性基团的情况下，该多个酸性基团可以是盐形式或酸形式，或者采取互相不同的盐形式。
上面染料更优选的具体实例可以是由表3-1中表示的染料。
表3-1(式(1)中)
        A1                                 X1
                                                                          金属/配位体 反荷
                                                                 金属
                                                                          的比率      离子
(1)
Figure A0381690800411
                         Ni      1/2         -
(2)                          Ni      1/1         -
(3)
Figure A0381690800415
                         Cu      1/2         -
(4)
Figure A0381690800417
               
Figure A0381690800418
         Cu      1/1         -
(5)                 Ni      1/2         NH4
(6)                
Figure A03816908004112
Ni      1/1         Li
(7)
Figure A03816908004113
                Ni      1/1.75      NH4
(8)                 Co      1/1.75      NH4
表3-1(式(1)中)续
                                                          金属/配位体  反荷
      A1                        X1           金属
                                                           的比率      离子
(9)
Figure A0381690800421
                  Ni        1/1.5        -
(10)
Figure A0381690800423
              Ni        1/2          -
(11)               Ni        1/2          Na
(12)
Figure A0381690800427
          Ni        1/1          Na
(13)
Figure A0381690800429
       Cu        1/1.2        Na
(14)
Figure A03816908004211
      Ni        1/1          Na
(15)
Figure A03816908004213
          Ni        1/1.2        Na
(16)
Figure A03816908004215
          Ni        1/1          Na
表3～1续(式(1)中)
                                                            金属/配位体 反荷
          A1                      X1           金属
                                                            的比率      离子
(17)          Ni        1/2         Na
(18)
Figure A0381690800433
                    Cu        1/1         -
(19)            
Figure A0381690800436
        Ni        1/1         -
(20)               Ni        1/2         -
(21)         
Figure A03816908004310
Ni        1/2         Na
(22)            Ni        1/1         Na
当本发明的水溶性络合染料作为记录液的色料用于记录液时，表现出从黄色到橙色的颜色。也就是说，其表现出与染料的最大吸收波长(λmax)380～500mm相对应的从黄色到橙色的颜色。然而，可以预期，通过选择吸电子基团作为重氮组分的取代基，或者通过例如增加偶合组分的供电子特性等化学修饰，从而可以合成染料，这种染料具有宽范围的鲜明的染色，比如品红、紫色或青色，同时保持与实施例中相同的优良坚牢性。
2.记录液
本发明的水溶性络合染料可以在任意浓度下采用。记录液中总染料浓度基于记录液的总量，通常在0.1重量％～10重量％水平，优选在0.5重量％～7重量％水平，最优选在2重量％～5重量％水平。此外，记录液可通过将本发明水溶性络合染料与其他染料结合使用而制备。
包含本发明水溶性络合染料的油墨可根据制备用于普通喷墨记录方法的油墨的方法来生产。
用于油墨的水性介质可以是水，但优选采用包含水溶性有机溶剂的水。水溶性有机溶剂可以是，例如：多元醇，比如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(重均分子量：大约190～400)或甘油；杂环化合物，比如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮或1，3-二甲基咪唑烷酮；硫代双乙醇；亚砜，比如二甲基亚砜；醚，比如乙二醇单烯丙基醚、乙二醇单乙基醚或二乙二醇单乙基醚；砜，比如环丁砜；或者醇，比如乙醇或异丙醇。这种水溶性有机溶剂通常在基于记录液总量的1重量％～50重量％范围内使用。另一方面，水在基于记录液总量的45重量％～95重量％范围内使用。
本发明记录液可包含除本发明金属螯合物染料之外的染料或者其他添加剂。
此外，通过下述方式可进一步改善印刷后的快干性或印刷质量：基于本发明记录液的总量，添加0.1重量％～10重量％、优选0.5重量％～5重量％的选自于脲、硫脲、缩二脲和氨基脲的化合物，或者0.001重量％～5重量％的表面活性剂。
本发明记录液的pH值通常至少为2，优选至少4，更优选至少6.5，最优选至少7。此外，pH值的上限通常最高为12，优选最高11，更优选最高9.5。特别优选的是，其为从中性到弱碱性，从而可以稳定地形成偶氮化合物的金属螯合物。
如果记录液的pH值低于这个范围，即小于2，则染料的偶氮金属螯合物的溶解稳定性倾向于变坏，由此，染料可能在储存期间沉淀，或者金属螯合物倾向于解离，从而引起变色。如果记录液的pH值超过12，则通过记录液中的醇类有机溶剂和金属螯合物可能形成醇化物，由此，可能引发油墨性能的恶化。此外，本发明的记录液可能与人体相接触，因而从安全的观点看，建议在其制备中避免高pH。
通过pH控制剂，可对记录液的pH值进行调节。在这种情况中，任意物质都可用作pH控制剂，只要其能将pH控制在前述范围内而又不会对所制备记录液产生负面影响即可。具体而言，优选采用，例如：氢氧化物，比如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铵；碱金属无机酸盐，比如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、磷酸二氢钾或磷酸氢二钠；碱金属有机酸盐，比如乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、草酸钠、草酸钾、草酸锂、硼酸钠、四硼酸钠、邻苯二甲酸氢钾或酒石酸氢钾；氨；胺，比如甲胺、乙胺、二乙胺、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、丙醇胺；4-吗啉乙烷磺酸或4-吗啉丙烷磺酸。
其中，最优选表现出缓冲活性的缓冲剂。作为这种缓冲剂，可提到弱酸和其盐的组合(混合物)或者弱碱和其盐的组合(混合物)。具体而言，可提到，例如，乙酸钠、乙酸锂、磷酸钠、磷酸锂、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、硼酸钠、四硼酸钠、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、4-吗啉乙烷磺酸或4-吗啉丙烷磺酸。优选三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、4-吗啉乙烷磺酸或4-吗啉丙烷磺酸。
缓冲剂通常使用的浓度为基于记录液总重量的0.01重量％～3重量％，优选0.1重量％～1重量％，更优选0.1重量％～0.5重量％。
此外，可通过缓冲液来进行记录液的pH控制。在这种情况中，作为缓冲液，可提到出于防止因混入氢离子而引起pH下降而普遍应用的各种溶液，例如，具有以下组合的体系，其中各组分以合适的量相混合。可在它们之中进行适当选择来应用。
邻苯二甲酸氢钾与氢氧化钠的组合，
磷酸二氢钾与氢氧化钠的组合，
硼酸和氯化钾与氢氧化钠的组合，
甘氨酸和氯化钠与盐酸的组合，
甘氨酸和氯化钠与氢氧化钠的组合，
柠檬酸钠与盐酸的组合，
柠檬酸钠与氢氧化钠的组合，
四硼酸钠(硼砂)与盐酸的组合，
四硼酸钠(硼砂)与氢氧化钠的组合，
磷酸二氢钾与磷酸氢二钠的组合，
柠檬酸二氢钾与氢氧化钠的组合，
琥珀酸与四硼酸钠的组合，
柠檬酸二氢钾与四硼酸钠的组合，
磷酸二氢钾与四硼酸钠的组合，
四硼酸钠与碳酸钠的组合，
盐酸与碳酸钠的组合，
酒石酸与酒石酸钠的组合，
乳酸与乳酸钠的组合，
乙酸与乙酸钠的组合，
氯化铵与氨的组合，
二乙基巴比妥酸钠和乙酸钠与盐酸的组合，
二乙基巴比妥酸钠与盐酸的组合，
N，N-二乙基甘氨酸钠盐与盐酸的组合，
磷酸氢二钠与柠檬酸的组合，
柠檬酸、磷酸二氢钠、硼酸和二乙基巴比妥酸盐与磷酸三钠的组合，
硼酸和柠檬酸与磷酸三钠的组合，
2，4，6-三甲基吡啶与盐酸的组合，
三(羟甲基)氨基甲烷与盐酸的组合，
2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇与盐酸的组合，
3-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]-1-丙烷磺酸、氢氧化钠和氯化钠的组合，
柠檬酸、磷酸二氢钾、四硼酸钠、三(羟甲基)氨基甲烷和氯化钾与氯化钠的组合，
其中，优选：
磷酸二氢钾与氢氧化钠的组合，
硼酸和氯化钾与氢氧化钠的组合，
四硼酸钠(硼砂)与盐酸的组合，
四硼酸钠(硼砂)与氢氧化钠的组合，
磷酸二氢钾与磷酸氢二钠的组合，
磷酸二氢钾与四硼酸钠的组合，
氯化铵与氨的组合，或者
三(羟甲基)氨基甲烷与盐酸的组合。其中特别优选四硼酸钠(硼砂)与氢氧化钠的组合，或者三(羟甲基)氨基甲烷与盐酸的组合。
缓冲液通常使用的浓度为基于记录液总重量的0.1重量％～40重量％，优选0.5重量％～30重量％，更优选1重量％～25重量％。
通过本发明的水性记录液(油墨)来实施喷墨记录的方法，并没有特别的限制，可使用普遍采用的方法。具体而言，可提到，例如，按需系统、电/热转化系统(比如热喷墨型，起泡喷墨型等)、电/机械转化系统(比如单腔(single cavity)型、双腔(double cavity)型、弯曲机型(bendertype)、活塞型(piston type)、共享模(share mode)型、共享墙(share wall)型等)、其他静电系统或排放系统。
此外，在使用本发明的金属螯合物染料来实施记录的时候，可通过采用上述包含金属螯合物染料的记录流体来实施记录。然而，也可采纳下述方法：分别喷射含上述偶氮化合物的流体和含上述金属盐的流体，在纸面上形成上述金属螯合物染料，从而实施记录；或者，将含上述偶氮化合物的流体喷到已经具有金属离子的纸面上，以在纸面上形成上述金属螯合物染料，从而实施记录。
3.油墨组
本发明的油墨组具有三种原色，其通过将本发明的记录液作为黄色油墨并结合品红油墨和青色油墨而结合成，或者按照需要再在其中结合黑色油墨。
品红油墨
上述品红油墨可以在水性介质中选择性地包含公知的品红染料，比如C.I.(染料索引)酸性红1、8、14、18、26、32、35、37、42、49、50、51、52、57、62、73、80、82、83、87、91、92、93、94、95、98、106、111、114、118、119、119:1、122、127、128、131、143、143:1、151、154、158、161、186、212、217、218、228、249、251、252、254、257、260、261、263、265、266、274、276、277、289、299、301、303、305、318、328、336、337、341、355、361、366、396或397；直接红2、4、6、9、23、26、31、39、54、55、57、62、63、64、65、68、72、75、76、79、80、81、83、83:1、84、89、92、95、99、111、141、173、180、184、207、211、212、214、218、221、223、224、225、226、227、232、240、241、242、243或247；活性红3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55或180；碱性红12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、28、35、37、39、40或48；酸性紫5、34、43、47、48、90、103或126；直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100或101；活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33或34；碱性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40或48。优选的可以是例如：由例如C.I.颜料红5、7、12、112、81、112、123、146、147、168、173、202、206、207或209为代表的喹吖啶颜料、呫吨颜料、二萘嵌苯颜料、二苯并芘二酮颜料或单偶氮颜料；由偶氮化合物和金属原子形成的水溶性偶氮金属螯合化合物；由下面式(101)代表的蒽吡啶酮水溶性化合物；或者选自于由下面式(MA)～(MG)代表的水溶性偶氮化合物的品红染料。
(其中，A101～E101是相互独立的，是氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硝基、氰基、羧基、磺基、膦酰基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的烯氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、选择性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的烯硫基、选择性地具有取代基的芳硫基、选择性地具有取代基的烷基亚硫酰基、选择性地具有取代基的芳基亚硫酰基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基，F101和G101是相互独立的，是氢原子；选择性地具有取代基的烷基；选择性地具有取代基的烯基；选择性地具有取代基的芳基；酰基；羧酸酯基；选择性地具有取代基的烷基磺酰基；选择性地具有取代基的芳基磺酰基；磺酸酯基；或者选择性地具有下述取代基的三嗪基，所述取代基选自于卤素原子、羟基、选择性地具有取代基的烷基氨基、选择性地具有取代基的烯基氨基、选择性地具有取代基的芳基氨基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的烯氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的烯硫基和芳硫基。)
Figure A0381690800491
(其中，RMA1、RMA2、RMA3是相互独立的，是氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、选择性地具有取代基的C1-9烷基、C1-9烷氧基、选择性地具有取代基的氨甲酰基、选择性地具有取代基的氨磺酰基、选择性地具有取代基的氨基、磺酸酯基、C1-9烷基磺酰基、C6-15芳基磺酰基或羧酸酯基；aMA代表0、1或2；EMA1是氢原子或C1-4烷基；GMA1和GMA2R是相互独立的，是卤素原子、由NRMA4RMA5或ORMA6代表的基团，其中，RMA4、RMA5和RMA6是相互独立的，是氢原子、C1-18烷基、C2-18烯基、芳基、芳烷基、芳香烃环基或杂环基，且除氢原子以外这些基团选择性地具有取代基。)
Figure A0381690800501
(其中，RMB1和RMB2代表-ORMb1、-NRMb2RMb3或氯原子，RMb1、RMb2和RMb3都代表氢原子、C1-8直链烷基或支化烷基、C2-3烯基、芳基、芳烷基、环烷基或含氮杂环基团，且除氢原子以外这些基团均选择性地具有取代基，或者RMb2和RMb3可与其所键合的氮原子一起形成5元或6元环；YMB1代表二价连接基，其选自于由下面式(MB1)～(MB4)代表的基团和式(MB5)～(MB8)代表的基团：
(其中，YMB11和YMB12是相互独立的，是C1-8直链亚烷基或支化亚烷基，YMB10是C1-12直链亚烷基或支化亚烷基，bMB是0～20的整数。
Figure A0381690800503
(其中，YMB13和YMB14是相互独立的，是C1-8直链亚烷基或支化亚烷基。)
Figure A0381690800504
(其中，RMB11和RMB12是氢原子或甲基。)
Figure A0381690800511
(其中，RMB13和RMB14是相互独立的，是氢原子、甲基或甲氧基。)
(ArMB1和ArMB2是相互独立的，是选择性地具有取代基的苯基或选择性地具有取代基的萘基。)
(其中，ArMC1和ArMC2是相互独立的，是选择性地具有取代基的芳基，且ArMC1和ArMC2中至少一个具有选自于-COOH和-COSH的取代基作为取代基；RMC1和RMC2是相互独立的，是氢原子、选择性地具有取代基的烷基或选择性地具有取代基的烯基；YMC代表下面的基团：
Figure A0381690800514
YMC1代表二价有机连接基，cMC为0或1，YMC2是羰基或者由下面式①、②或③代表的基团：
Figure A0381690800521
(其中ZMC11代表NRMC21RMC22、SRMC23或ORMC23，ZMC12代表氢原子、氯原子或由ZMC11代表的基团，ZMC13代表氯原子或氰基；RMC21、RMC22和RMC23是相互独立的，是氢原子、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的芳基或者是选择性地具有取代基的芳烷基，且RMC21和RMC22选择性地与它们所键合的氮原子一起形成5元或6元环。))
Figure A0381690800522
(其中，RMD1代表氢原子、甲基、甲氧基、乙酰氨基或硝基，但可与苯环d的3位上的碳原子一起形成苯环；RMD2代表乙酰基、苯甲酰基、对甲苯磺酰基或4-氯-6-羟基-1，3，5-三嗪-2-基。)
Figure A0381690800523
(其中，RME1代表氢原子或C1-6脂肪基；RME2代表：氢原子；选择性地具有取代基的C1-6烷基，所述取代基选自于氰基、羟基、COORMe基团(RMe是氢原子、金属原子或选择性地具有取代基的铵基)、COOCH3基团和COOCH2CH3基团；或者选择性地具有甲基取代基的芳基；eME是2～4的整数；RME3代表羟基、选择性地具有取代基的氨基、烷硫基或烷氧基。)
Figure A0381690800531
(其中，YMF2代表羰基或磺酰基，RMF6是C1-18脂肪基或由下面式(F1)代表的基团：
Figure A0381690800532
(其中，RMF6A代表氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羧基、C1-4低级烷基或C1-4低级烷氧基，RMF6B代表氢原子、卤素原子、羧基或C1-4低级烷基。))
(其中，QMG1代表N、C-Cl、C-CN或C-NO2，RMG1代表氢原子或选择性地具有取代基的烷基，RMG2代表氢原子或烷基；YMG1代表-O-、-S-或-NRMG6-(RMG6代表氢原子或选择性地具有取代基的烷基)；RMG3代表-CO2H或-SO3H，RMG4代表选择性地具有取代基的氨基，RMG5代表卤素原子、羟基、硫醇基、硝基、氰基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的氨甲酰基、酰基或酰氧基，且在存在多个RMG3、RMG4和RMG5的情况中，该多个RMG3、RMG4和RMG5可以分别是相同或不同的；mMG、nMG和pMG是相互独立的，并且是0～3的整数，(mMG+nMG+pMG)为0～5。)
上述物质中，用于本发明油墨组的品红染料优选是水溶性偶氮金属螯合化合物，该化合物优选的具体实例可以是由下面式(102)～(105)代表的偶氮化合物与金属原子形成。特别优选由下面式(103)代表的偶氮化合物和金属原子形成的化合物。
式(102)：
Figure A0381690800541
(其中，X102、Y102和Z102是相互独立的，是卤素原子；氰基；硝基；羟基；羧基；磺基；膦酰基；脲基；选择性地具有取代基的C1-6烷基；选择性地具有取代基的C1-6烷氧基；选择性地具有取代基的C6-10芳基；选择性地具有取代基的杂芳基；选择性地具有取代基的烷氧羰基；可被下述取代基所单取代或双取代的氨基，所述取代基选自于选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的芳基、酰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基；选择性地具有下述取代基的氨甲酰基，所述取代基选自于选择性地具有取代基的烷基和选择性地具有取代基的芳基；选择性地具有下述取代基的氨磺酰基，所述取代基选自于选择性地具有取代基的烷基或选择性地具有取代基的芳基；或者是季铵或鏻基，Q102是5元或6元杂环，p102和r102是相互独立的，是0～3的整数，而q102是0～2的整数。)
式(103)
(式(103)代表在其分子中具有至少一个亲水性基团的偶氮化合物，X103代表要求形成至少一个5～7元杂环基团的多个原子，该包含X103的杂环基选择性地在其杂环上具有取代基，该杂环上的取代基选择性地稠合形成稠环，或者该包含X103的稠环可进一步具有取代基，Ar103代表具有取代基的萘基，其选自于下面式(103-1)～(103-3)，Y103代表螯合基团，Z103代表可互不相同的任意取代基，a103代表0～6的整数。)
式(104)：
(其中，X104代表氢原子、卤素原子、硝基、羧基、磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基磺酰氨基、C6-10芳基磺酰氨基、C2-7酰氨基、有取代基或无取代基的三嗪基氨基、或者有取代基或无取代基的氨磺酰基，X104’代表氢原子或磺基，Q104代表选择性地具有取代基的苯基或萘基，所述取代基选自于羟基、C1-4烷氧基、C2-7酰氨基、有取代基或无取代基的三嗪基氨基或者有取代基或无取代基的氨甲酰基，在此，羟基与一成环原子相结合，所述成环原子相邻于与偶氮基键合的碳原子。n104代表0～3的整数。)
式(105)
Figure A0381690800561
(其中，Z105代表具有至少一个磺基作为取代基的苯环或萘环，Y105是磺基或具有取代基的氨基，n105是0～2的整数。)
在上面式(102)中，由X102、Y102和Z102代表的脲基的优选具体实例可以是选择性地具有下述取代基的脲基，所述取代基选自于选择性地具有取代基的烷基或芳基，比如是脲基、N-甲基脲基或3，5-双羧基苯基脲基。
选择性地具有取代基的C1-6烷基的优选具体实例可以是选择性地具有下述取代基的直链烷基或支化烷基，所述取代基选自于羟基、选择性地具有取代基的氨基、硫酸酯基和芳基，比如是甲基、乙基、异丙基、羟乙基、3-(N，N-二甲氨基)丙基、硫酸酯乙基或苄基。
选择性地具有取代基的烷氧基或烷氧羰基中的烷氧基的优选具体实例可以是选择性地具有下述取代基的烷氧基，所述取代基选自于羟基和羧基，比如是甲氧基、异丙氧基、2-羟基乙氧基或羧基甲氧基。
选择性地具有取代基的C6-10芳基的优选具体实例可以是选择性地具有下述取代基的苯基或萘基，所述取代基选自于卤素原子和羧基，比如是苯基、萘基、4-氯苯基或2-羧苯基。
选择性地具有取代基的杂芳基的优选具体实例可以是吡啶基、咪唑基或喹啉基。
选择性地被取代基单取代或双取代的氨基的优选具体实例可以是甲氨基、N，N-二甲氨基、羧甲基氨基、2，5-二磺基苯胺基甲烷磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基、2-(三甲基铵基)乙烷磺酰氨基、乙酰胺基、羧乙基乙酰胺基或苯甲酰胺基，上述取代基选自于选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的芳基、酰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基。
选择性地具有取代基的氨甲酰基的优选具体实例可以是N-甲基氨甲酰基、N-甲基-N-(3-磺苯基)氨甲酰基、N-对(三甲基铵基)苯基氨甲酰基或N，N-双(4-羧苯基)氨甲酰基，上述取代基选自于选择性地具有取代基的烷基和选择性地具有取代基的芳基。
选择性地具有取代基的氨磺酰基的优选具体实例可以是N-甲基氨磺酰基、N-甲基-N-(3-磺苯基)-氨磺酰基、N-对(三甲基铵基)苯基氨磺酰基或N，N-双(4-羧苯基)氨磺酰基，上述取代基选自于选择性地具有取代基的烷基和选择性地具有取代基的芳基。
季铵基的具体优选实例可以是三甲基铵基或苄基二甲基铵基，鏻基的具体优选实例可以是三苯基鏻基或三甲基鏻基。
由Q102代表的5元或6元杂环可以是吡啶环、吡嗪环、喹啉环、噻唑环、苯并噻唑环或吡唑环。其中，优选吡啶环。
在上面式(103)中，由X103代表的5～7元杂环可以是下述5～7元杂环，比如咪唑环、吡唑环、异噁唑环、噻唑环、噻二唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三唑环、四唑环或噁二唑环。其还可以是这样的环：杂环上的取代基可以进一步稠合成稠环，比如苯并噻唑环、苯并噁唑环或苯并咪唑环。其中，优选具有至少两个氮原子作为杂原子的环。更优选咪唑环、吡唑环、噻二唑环或三唑环。更优选咪唑环或三唑环。特别优选咪唑环。
包含这种X103的5～7元杂环或稠合杂环，可进一步具有下述取代基，所述取代基选自于：卤素原子，比如氯原子、溴原子或氟原子；羟基；巯基；硝基；氰基；羧基；磺酸基；膦酰基；直链烷基、支化烷基或环烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，它们选择性地具有取代基；直链烯基、支化烯基或环烯基，比如乙烯基、2-丙烯基、异丙烯基或2-丁烯基，它们选择性地具有取代基；芳基，比如苯基或萘基，它们选择性地具有取代基；烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或正丁氧基，它们选择性地具有取代基；芳氧基，比如苯氧基或萘氧基，它们选择性地具有取代基；酰基，比如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、苯基羰基或萘基羰基；酰氧基，比如乙酰氧基、丙酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、丙烯酰氧基、异丁烯酰氧基或苯酰氧基；选择性地具有取代基的氨甲酰基；羧酸酯基，其包括选择性地具有取代基的烷氧羰基或者选择性地具有取代基的芳氧羰基，所述选择性地具有取代基的烷氧羰基是比如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基或丁氧羰基，所述选择性地具有取代基的芳氧羰基是比如苯氧羰基、萘氧羰基、甲基苯氧羰基、甲氧基苯氧羰基、羧基苯氧羰基、磺酸基苯氧羰基；选择性地具有取代基的氨基；烃硫基，比如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、乙烯硫基、2-丙烯硫基或异丙烯硫基，它们选择性地具有取代基；芳硫基，比如苯硫基或萘硫基，它们选择性地具有取代基；烷基亚硫酰基，比如甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、丙基亚硫酰基或异丙基亚硫酰基，它们选择性地具有取代基；芳基亚硫酰基，比如苯基亚硫酰基或萘基亚硫酰基，它们选择性地具有取代基；烷基磺酰基，比如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基或丁基磺酰基，它们选择性地具有取代基；芳基磺酰基，比如苯基磺酰基或萘基磺酰基，它们选择性地具有取代基；选择性地具有取代基的氨磺酰基；磺酸酯基，其包括烷氧磺酰基和芳氧基磺酰基，所述烷氧磺酰基是比如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、异丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基或苄氧基磺酰基，所述芳氧基磺酰基是比如苯氧基磺酰基或甲基苯氧基磺酰基；以及硫氰酸酯基。
对于上述选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基、酰基、酰氧基、选择性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的烷基亚硫酰基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的氨磺酰基和磺酸酯基团，它们可优选具有最多10个碳原子，更优选最多6个碳原子，进一步优选最多4个碳原子，对于上面选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的芳硫基、选择性地具有取代基的芳基亚硫酰基和选择性地具有取代基的芳基磺酰基，它们可优选具有最多15个碳原子，更优选最多12个碳原子，进一步优选最多8个碳原子。
上面烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨甲酰基、氨基、烷硫基、芳硫基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和氨磺酰基的取代基可以是，例如，卤素原子、羟基、氰基、羧基、磺酸基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨甲酰基、羧酸酯基、磺酸酯基或选择性地具有烷基取代基的氨基。其中，优选卤素原子、羟基、羧基、磺酸基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或酰基。
此外，在上面选择性地具有取代基的烷基中，优选选择性地具有选自于卤素原子、羧基或芳基取代基的烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、羧甲基、羧乙基、三氟甲基、苄基或苯乙基。
在上面选择性地具有取代基的烯基中，优选无取代基的烯基。
在上面选择性地具有取代基的芳基中，优选选择性地具有选自于烷基、烷氧基、羧基或磺酸基取代基的芳基，比如苯基、萘基、甲苯基、甲氧基苯基、羧苯基或磺酸基苯基。
在上面选择性地具有取代基的烷氧基中，优选无取代基的烷氧基。
在上面选择性地具有取代基的芳氧基中，优选选择性地具有选自于烷基、烷氧基、羧基或磺酸基取代基的芳氧基，比如苯氧基、萘氧基、甲苯氧基、甲氧基苯氧基、羧基苯氧基或磺酸基苯氧基。
在上面选择性地具有取代基的氨甲酰基中，优选选择性地具有选自于烷基或芳基取代基的氨甲酰基，比如氨甲酰基、N，N-二甲基氨甲酰基、苯基氨甲酰基或3-磺酰基氨甲酰基，更优选氨甲酰基。
在上面羧酸酯基中，优选是烷氧羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧基羰基或丁氧羰基，或者是选择性地具有选自于烷基、烷氧基、羧基或磺酸基取代基的芳氧羰基，比如苯氧羰基、萘氧羰基、甲基苯氧羰基、甲氧基苯氧羰基、羧基苯氧羰基或磺酸基苯氧羰基。
在上面选择性地具有取代基的氨基中，优选选择性地具有烷基或酰基取代基的氨基，比如甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、乙酰氨基或苯甲酰氨基。
在上面选择性地具有取代基的烷硫基中，优选无取代基的烷硫基。
在上面选择性地具有取代基的芳硫基中，优选选择性地具有选自于羧基、烷基或烷氧基取代基的芳硫基，比如苯硫基、甲基苯硫基、羧基苯硫基或甲氧基苯硫基，更优选无取代基的芳硫基。
在上面选择性地具有取代基的烷基亚硫酰基中，优选无取代基的烷基亚硫酰基。
在上面选择性地具有取代基的芳基亚硫酰基中，优选选择性地具有烷基取代基的芳基亚硫酰基，比如苯基亚硫酰基、甲基苯基亚硫酰基或萘基亚硫酰基，更优选无取代基的芳基亚硫酰基。
在上面选择性地具有取代基的烷基磺酰基中，优选无取代基的烷基磺酰基。
在上面选择性地具有取代基的芳基磺酰基中，优选选择性地具有选自于烷基或烷氧基取代基的芳基磺酰基，比如苯基磺酰基、甲苯磺酰基或甲氧基苯磺酰基，更优选无取代基的芳基磺酰基。
在上面选择性地具有取代基的氨磺酰基中，优选选择性地具有选自于烷基或芳基取代基的氨磺酰基，所述烷基或芳基选择性地具有取代基，优选的选择性地具有取代基的氨磺酰基是比如氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、羟乙基氨磺酰基、羧乙基氨磺酰基、磺乙基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、羧苯基氨磺酰基、磺苯基氨磺酰基或膦酰基苯基氨磺酰基。更优选选择性地具有下述烷基的氨磺酰基，所述烷基具有以羟基、羧基、磺基和膦酰基为代表的亲水性基团；或者选择性地具有下述苯基的氨磺酰基，所述苯基具有以羟基、羧基、磺基和膦酰基为代表的亲水性基团。特别优选羧苯基氨磺酰基或磺苯基氨磺酰基。
在上面磺酸酯基中，优选烷氧基磺酰基，比如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、异丙氧基磺酰基或丁氧基磺酰基，或者选择性地具有选自于烷基、烷氧基、羧基或磺酸基取代基的芳氧基磺酰基，比如苯氧基磺酰基、萘氧基磺酰基、甲基苯氧基磺酰基、甲氧基苯氧基磺酰基、羧基苯氧基磺酰基或磺酸基苯氧基磺酰基。
在杂环上的取代基中，优选卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、选择性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的芳硫基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基。更优选羟基、氰基、羧基、磺酸基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的芳硫基或磺酸酯基。进一步优选氰基、羧基或具有最多10个、特别是最多6个、更特别为1～5个碳原子的烷基或烷氧基。进一步优选氰基、羧基或烷基。
其中，作为包含X103的杂环，优选那些与JP-A-2002-080765(相应英文公开：EP1241232A)和JP-A-2003-096323(相应英文公开：EP1270676A)中公开的相近似的杂环。其优选具体实例可以是表4-1～4-4中所显示的。
表4-1
表4-2
表4-3
表4-4
此外，上式(103)中的Ar103是由上式(103-1)～(103-3)所代表的取代萘基。
在此，Y103是螯合基，这种螯合基可以是与下述基团相似的基团：在由上面式(1)代表的本发明水溶性络合染料的取代基R1的说明中，所提到的能形成配位键的基团。
上面式(103-1)～(103-3)中的Z103是一价基团，其没有特别的限制，只要由上面式(103)代表的偶氮化合物具有作为水溶性染料的功能即可。其具体实例可以是在上面A1说明中杂环上的作为例子的取代基。
其中，优选卤素原子、羟基、羧基、磺酸基、膦酰基、硝基、脲基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的酰氧基、选择性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、氨磺酰基、选择性地具有取代基的烷基氨磺酰基或芳基氨磺酰基。更优选卤素原子、羧基、硝基或芳基氨磺酰基。
在此，选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的酰氧基、选择性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基可以是与在上面杂环上取代基的说明中作为例子的那些所相似的基团。
其中，上面选择性地具有取代基的烷氧基优选C1-6烷氧基，比如甲氧基或乙氧基。
上面选择性地具有取代基的芳氧基可优选苯氧基。
上面选择性地具有取代基的酰氧基可优选是C2-7烷基酰氧基，比如乙酰氧基，或者是苯酰氧基。
上面选择性地具有取代基的氨甲酰基可优选是无取代基的氨甲酰基。
上面羧酸酯基可优选是C2-7烷氧羰基，比如甲氧羰基或乙氧羰基，或者是芳氧羰基，比如苯氧羰基或萘氧羰基。
上面选择性地具有取代基的氨基可优选是氨基；C1-6烷基氨基，比如甲氨基；酰氨基，比如C2-7烷基酰氨基，比如是乙酰氨基，或者苯甲酰氨基；C1-6烷基磺酰氨基，比如甲基磺酰氨基；或者芳基磺酰氨基，比如苯基磺酰氨基或4-甲基苯基磺酰氨基。
上面选择性地具有取代基的烷基氨磺酰基可优选是N，N-双(羧甲基)氨磺酰基。
构成上面芳基氨磺酰基的芳香族碳环或芳香族杂环可以是选择性地具有取代基的苯基、选择性地具有取代基的萘基、选择性地具有取代基的蒽基、选择性地具有取代基的萘嵌苯基(phenalenyl)、选择性地具有取代基的蒽喹啉基、选择性地具有取代基的并五苯喹啉基、选择性地具有取代基的三嗪基、选择性地具有取代基的喹啉基、选择性地具有取代基的咪唑基、选择性地具有取代基的吡唑基、选择性地具有取代基的异噁唑基、选择性地具有取代基的噻唑基、选择性地具有取代基的噻二唑基、选择性地具有取代基的哒嗪基、选择性地具有取代基的嘧啶基、选择性地具有取代基的吡嗪基、选择性地具有取代基的苯并噻唑基、选择性地具有取代基的苯并噁唑基、选择性地具有取代基的苯并咪唑基、选择性地具有取代基的三唑基、选择性地具有取代基的四唑基或选择性地具有取代基的噁二唑基(oxadiazolyl)。其中，优选选择性地具有取代基的苯基、选择性地具有取代基的萘基、选择性地具有取代基的吡啶基、选择性地具有取代基的三嗪基或选择性地具有取代基的喹啉基。进一步优选选择性地具有取代基的苯基、选择性地具有取代基的萘基或选择性地具有取代基的吡啶基。最优选选择性地具有取代基的苯基。
在此，在上面芳香族环为苯环的情况中，染料溶解度是高的，从记录液储存中的可靠性和可靠性的保持这样的观点而言，这是优选的。在其为萘环的情况中，染料的凝集性将增大，从改善坚牢性的观点看，这是优选的。而在其为吡啶环的情况中，从通过成盐凝集效果所带来的坚牢性改善的观点看，这是优选的。
上面芳香族碳环和芳香族杂环上的取代基没有特别的限制，只要上面式(103)代表的偶氮化合物具有作为水溶性染料的功能即可。然而，其具体实例可以是在上面A1说明中作为例子的杂环上取代基的那些基团。其中，优选卤素原子、羟基、巯基、氨基、氰基、硝基、羧基、磺酸基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基或C1-4烷氧羰基。更优选羧基、磺酸基或甲基。特别优选羰基。芳香族碳环和芳香族杂环上的取代基数目优选为0～3，更优选为0～2。
此外，烷基氨磺酰基中氮原子上的取代基通常是氢原子、烷基、羟烷基或巯基烷基，优选氢原子或甲基。上面烷基、羟烷基或巯基烷基优选具有最多4个碳原子，更优选具有最多2个碳原子。
a103代表0～6的整数，优选为0～3，特别优选为0～2。
其中，包含Ar103的杂环的优选具体实例可以是与下述基团相似：JP-A-2002-080765(相应英文公开：EP1241232A)和JP-A-2003-096323(相应英文公开：EP1270676A)中所公开的基团，以及下面表5-1～5-10所公开的那些基团。
表5-1
表5-2
表5-3
表5-4
Figure A0381690800721
表5-5
表5-6
Figure A0381690800741
表5-7
Figure A0381690800751
表5-8
表5-9
Figure A0381690800771
表5-10
在式(104)中，X104代表氢原子、卤素原子、硝基、羧基、磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基磺酰氨基、C6-10芳基磺酰氨基、C2-7酰氨基、有取代基或无取代基的三嗪基氨基或有取代基或无取代基的氨磺酰基，X104’代表氢原子或磺基。Q104代表苯基或萘基，其具有羟基，并选择性地具有另外的下述取代基，所述取代基选自于C1-4烷氧基、C2-7酰氨基、羟基、具有取代基或无取代基的三嗪基氨基、有取代基或无取代基的氨甲酰基，其中该羟基与一成环原子相键合，所述成环原子位于与偶氮基键合的碳原子的相邻处。n104代表0、1、2或3。
在式(105)中，Z105代表苯环或萘环，其至少具有磺基作为取代基，Y105代表磺基或具有取代基的氨基。苯环和萘环上的取代基可以是卤素原子、硝基、羧基或酰氨基。具有取代基的氨基上的取代基可以是，例如，酰基、3，5-二氨三嗪基、烷氧基磺酰基或芳氧基磺酰基。n105代表0～2的整数。
此外，用于上面络合染料的金属原子可以是，例如，银(I)、铝(III)、金(III)、铈(III、IV)、钴(II、III)、铬(III)、铜(I、II)、铕(III)、铁(II、III)、镓(III)、锗(IV)、铟(III)、镧(III)、锰(II)、镍(II)、钯(II)、铂(II、IV)、铑(II、III)、钌(II、III、IV)、钪(III)、硅(IV)、钐(III)、钛(IV)、铀(IV)、锌(II)或锆(IV)。其中，优选镍(II)、钴(II、III)或铜(II)，更优选镍(II)或铜(II)，最优选镍(II)。
上面水溶性金属络合偶氮化合物的优选具体实例可以是下述化合物：JP-A-2000-160079(相应美国专利6001161)、JP-A-2000-265099、JP-A-2002-080765(相应英文公开：EP1241232A)和JP-A-2003-096323(相应英文公开：EP1270676A)中所公开的化合物，以及下面表6中所示的化合物。在此，下面表6中重氮组分和Ar103的列中所公开的编号分别对应于下述具体实例的编号：表4中公开的包含X103的杂环的编号和表5中公开的包含Ar103的杂环的编号。在下表中，特别优选以编号1～14标记的那些。
表6
 化合物编号  重氮组分    Ar103    金属    金属∶偶氮染料
    1     4     1     Ni       1∶2
    2     5     2     Ni       1∶2
    3     12     6     Ni       1∶2
    4     21     7     Ni       1∶2
    5     49     8     Ni       1∶2
    6     51     27     Ni       1∶2
    7     54     28     Ni       1∶2
    8     64     32     Ni       1∶1
    9     66     33     Ni       1∶2
    10     67     34     Ni       1∶1
    11     77     40     Ni       1∶2
    12     78     42     Cu       1∶1
    13     91     48     Ni       1∶1.5
    14     93     49     Cu       1∶1
    15     4     1     Ni       1∶2
    16     6     3     Ni       1∶2
    17     7     5     Cu       1∶1
    18     22     10     Co       1∶2
    19     27     11     Fe       1∶1
    20     30     13     Zn       1∶1
    21     38     21     Ni       1∶1
    22     42     31     Cu       1∶1
    23     44     53     Co       1∶2
    24     56     74     Ni       1∶2
    25     59     85     Cu       1∶2
    26     79     88     Co       1∶2
    27     80     103     Ni       1∶2
    28     83     119     Cu       1∶1
    29     84     127     Co       1∶2
    30     89     132     Ni       1∶2
    31     94     138     Cu       1∶1
    32     4     2     Ni       1∶2
    33     4     6     Ni       1∶2
    34     4     7     Ni       1∶2
    35     4     8     Ni       1∶2
    36     4     27     Ni       1∶2
    37     4     28     Ni       1∶2
    38     4     32     Ni       1∶2
    39     4     33     Ni       1∶2
    40     4     34     Ni       1∶2
    41     4     40     Ni       1∶2
    42     4     42     Ni       1∶2
    43     4     48     Ni       1∶2
    44     4     49     Ni       1∶2
此外，在形成彩色图像的情况中，对于品红油墨而言，有时可将两类油墨比如深色油墨和浅色油墨结合使用。
青色油墨
关于上面青色油墨，可提到在水性介质中选择性包含公知青色染料的油墨。优选地，诸如C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、27、29、61或62，或者颜料绿7、17、18或36这样的颜料，或者由下面式(201)或(202)代表的染料可优选采用。关于由下面式(201)或(202)代表的染料，通常优选具有最高5000的分子量的染料，其中，当全面考虑溶解度、储存稳定性、印刷浓度等时，特别优选具有最低300、最高3000的分子量的染料。特别地，从耐光坚牢性的观点来看，优选由式(201)代表的酞花青染料，从色彩和饱和度的观点来看，优选由式(202)代表的三苯甲烷染料。
Figure A0381690800811
(其中，RC1代表氢原子或任意取代基，多个RC1可以是相同的或不同的，MC1代表金属原子。)
Figure A0381690800812
(其中，RC2代表氢原子或任意取代基，多个RC2可以是相同的或不同的，XC代表氢原子、磺基、羧基、膦酰基、氨基或选择性地具有取代基的烷基。)
在式(201)和(202)中，RC1和RC2的任意取代基可以是，例如，卤素原子、羧基、磺基、膦酰基、选择性地具有取代基的氨磺酰基、选择性地具有取代基的C1-4烷基、选择性地具有取代基的C1-4烷氧基、选择性地具有取代基的苯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基、羧酸酯基或选择性地具有取代基的三嗪基。
其中，作为式(201)中的RC1，可优选采用氢原子；卤素原子；磺基；选择性地具有取代基的烷基；或选择性地具有下述取代基的氨磺酰基，所述取代基选自于选择性地具有取代基的烷基和选择性地具有取代基的芳基(其中，烷基和芳基上的取代基可优选是羟基、磺基、羧基、烷基磺酰基或三嗪基氨基)。
作为MC1的金属原子，优选镍和铜，特别优选铜。
此外，作为式(202)中的RC2，可优选采用氢原子、磺基或选择性地具有烷基取代基(其中，该烷基选择性地具有磺芳基取代基)的氨基。
作为XC，优选氢原子、磺基、氨基或C1-4烷基。
这种青色染料的优选具体实例可以是，例如，C.I.酸性蓝9、直接蓝86、C.I.直接蓝199、C.I.活性蓝5、7、7、14、15:01、18、21、23、25、35、38、41、48、63、71、72、77、80、85、92、95、105、107、118:1、123、124、136、138、140、143、148、152、153、159、174、197、207、215、227、229和231，或它们的水解产物，或者是式(201)的化合物，其中RC1为由下面RC1-1～RC1-10所代表的基团，或者是式(202)的化合物，其中RC2和XC分别是由下面RC2-1～RC2-7和XC-1～XC-5所代表的基团。然而，本发明决不局限于它们。
Figure A0381690800831
此外，在形成彩色图像时，对于青色油墨而言，有时可将两类油墨比如深色油墨或浅色油墨结合使用。
黑色油墨
上面黑色油墨可以是这样的油墨，其选择性地在水性介质中包含诸如C.I.颜料黑1、7、11或31这样的颜料，或者包含以炭黑为代表的公知颜料类着色剂，或者包含公知的染料类着色剂。
其中，优选的炭黑可以是不同类型的炭黑，比如乙炔黑、槽法炭黑或炉法炭黑，其通常用于喷墨记录。更优选槽法炭黑或炉法炭黑，特别优选炉法炭黑。
从印刷浓度的观点来看，上面炭黑的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量优选为至少100ml/100g，更优选至少120ml/100g，特别优选至少140ml/100g。挥发物含量优选最高8重量％，特别优选最高4重量％。pH通常为1～14，但从记录液的储存稳定性的观点看，优选为3～11，特别优选6～9。BET比表面积通常为至少200m2/g，优选250～600m2/g，特别优选250～500m2/g。在此，DBP吸油量是通过JIS K6221A方法测得的值，挥发物含量是根据JIS K6221的方法而测得的值，初级粒子直径是经电子显微镜获得的算术平均直径(数量平均)。
作为上面炭黑的具体实例，可提到下面(1)～(4)的所示的产品。
(1)#2700B、#2650、#2650B、#2600、#2600B、2450B、2400B、#2350、#2300、#2300B、#2200B、#1000、#1000B、#990、#990B、#980、#980B、#970、#960、#960B、#950、#950B、#900、#900B、#850、#850B、MCF88、MCF88B、MA600、MA600B、#750B、#650B、#52、#52B、#50、#47、#47B、#45、#45B、#45L、#44、#44B、#40、#40B、#33、#33B、#32、#32B、#30、#30B、#25、#25B、#20、#20B、#10、#10B、#5、#5B、CF9、CF9B、#95、#260、MA77、MA77B、MA7、MA7B、MA8、MA8B、MA11、MA11B、MA100、MA100B、MA100R、MA100RB、MA100S、MA230、MA220、MA200RB、MA14、#3030B、#3040B、#3050B、#3230B、#3350B(全部由三菱化学(株)生产)。
(2)Monarch 1400、Black Pearls 1400、Monarch 1300、Black Pearls1300、Monarch 1100、Black Pearls 1100、Monarch 1000、Black Pearls 1000、Monarch 900、Black Pearls 900、Monarch 880、Black Pearls 880、Monarch800、Black Pearls 800、Monarch 700、Black Pearls 700、Black Pearls 2000、Vulcan XC72R、Vulcan XC72、Vulcan PA90、Vulcan 9A32、Mogul L、BlackPearls L、Regal 660R、Regal 660、Black Pearls 570、Black Pearls 520、Regal400R、Regal 400、Regal 330R、Regal 330、Regal 300R、Black Pearls 490、Black Pearls 480、Black Pearls 470、Black Pearls 460、Black Pearls 450、Black Pearls 430、Black Pearls 420、Black Pearls 410、Regal 350R、Regal350、Regal 250R、Regal 250、Regal 99R、Regal 99I、Elftex Pellets 115、Elftex 8、Elftex 5、Elftex 12、Monarch 280、Black Pearls 280、Black Pearls170、Black Pearls 160、Black Pearls 130、Monarch 120、Black Pearls 120(全部由卡博特(Cabot)生产)。
(3)Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、ColorBlack FW18、Color Black FW200、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 5、Special Black 6、Color Black S160、Color Black S170、Printex U、Printex V、Printex 150T、Printex 140U、Printex 140V、Printex95、Printex 90、Printex 85、Printex 80、Printex 75、Printex 55、Printex 45、Printex 40、Printex P、Printex 60、Printex XE、Printex L6、Printex L、Printex300、Printex 30、Printex 3、Printex 35、Printex 25、Printex 200、Printex A、Printex G、Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250、SpecialBlack 100(全部由德固萨(Degussa)生产)
(4)Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000 ULTRA、Raven 3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1255、Raven 1250、Raven1200、Raven 1170、Raven 1060 ULTRA、Raven 1040、Raven 1035、Raven1020、Raven 1000、Raven 890H、Raven 890、Raven 850、Raven 790 ULTRA、Raven 760 ULTRA、Raven 520、Raven 500、Raven 450、Raven 430、Raven420、Raven 410、CONDUCTEX 975 ULTRA、CONDUCTEX SC ULTRA、Raven H2O、Raven C ULTRA(全部由哥伦比亚(Columbian)生产)。
此外，作为上面的染料类型着色剂，可优选提到由式(301)和(302)代表的水溶性化合物。其分子量优选为最高4000。其中，当全面考虑溶解度、储存稳定性、印刷浓度等时，优选那些具有最低300、最高2000的分子量的那些化合物。
Figure A0381690800861
(其中，BB1、CB1、DB1是相互独立的，代表芳香族环，该芳香族环选择性地具有任意取代基，mB1代表0～1的整数，nB1代表0～3的整数，pB1代表0～2的整数，qB1代表0～4的整数；在存在多个BB1的情况中，各个BB1可以是相同或不同的，并且，RB1和RB2是相互独立的，是氢原子或任意取代基。)
(其中，BB1’、CB1’、DB1’是相互独立的，代表芳香族环，该芳香族环选择性地具有任意取代基，mB1’代表0～1的整数，nB1’代表0～3的整数，pB1’代表0～2的整数，qB1’代表0～4的整数；在存在多个BB1’的情况中，各个BB1’可以是相同或不同的；并且，RB1和RB2是相互独立的，是氢原子或任意取代基；MB1代表金属原子，MB1选择性地具有至少三齿的配位，在这种情况中，MB1可选择性地与式(302)中的任意取代基或连接部分相配位，或者以与该MB1具有的配位体对金属的特定比率，通过任意配位体而配位；或者在存在多个BB1’的情况中，该金属离子可进一步以-O-MB1-O-的形式与夹有所述偶氮基的相邻的BB1’配位，或者与BB1’和CB1’相配位。)
在式(301)和(302)中，任意取代基RB1和RB2可以是，例如，氢原子、选择性地具有取代基的氨磺酰基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基、酰基和羧酸酯基、选择性地具有取代基的三嗪基、选择性地具有取代基的C1-4烷基、选择性地具有取代基的C1-4烷氧基或选择性地具有取代基的苯基。
其中，在式(301)中，mB1特别优选是1，nB1特别优选是1或2，pB1特别优选是1，RB1和RB2是相互独立的，它们特别优选是氢原子、选择性地具有取代基的苯基或选择性地具有取代基的C1-4烷基。qB1更优选为0～2，特别地当qB1为0时，由DB1代表的芳香族环优选被具有芳香族环取代基的偶氮基所进一步取代，而特别地当qB1为1时，由BB1代表的芳香族环优选是苯基或萘基，其具有磺基、羧基或膦酰基取代基。由CB1代表的芳香族环更优选是亚苯基或亚萘基，其具有例如磺基、羧基、选择性地具有取代基的C1-4烷基、选择性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或具有取代基的烷基磺酰基取代基。当qB1至少为2时，在式(301)中的多个BB1中，左端BB1优选是苯基或萘基，其具有磺基、羧基或膦酰基取代基，其他BB1和CB1更优选是亚苯基或亚萘基，其具有例如磺基、羧基、选择性地具有取代基的C1-4烷基、选择性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或具有取代基的烷基磺酰基取代基。
其中，在式(302)中，mB1’特别优选是0，nB1’特别优选是1或2，pB1’特别优选是1，RB1’和RB2’是相互独立的，它们特别优选是氢原子、选择性地具有取代基的苯基或选择性地具有取代基的C1-4烷基。qB1’更优选为0～2，当qB1’为0或1，特别地当qB1’为0时，由DB1’代表的芳香族环优选被具有芳香族环取代基的偶氮基所进一步取代。当qB1’为1时，由BB1’代表的芳香族环优选是苯基或萘基，其具有选自于磺基、羧基或膦酰基的取代基。由CB1’代表的芳香族环更优选是亚苯基或亚萘基，其具有例如磺基、羧基、选择性地具有取代基的C1-4烷基、选择性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或具有取代基的烷基磺酰基取代基。当qB1’至少为2时，在式(302)中的多个BB1’中，左端BB1’优选是苯基或萘基，其具有选自于磺基、羧基或膦酰基的取代基，其他BB1’和CB1’更优选是亚苯基或亚萘基，其具有例如磺基、羧基、选择性地具有取代基的C1-4烷基、选择性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或具有取代基的烷基磺酰基取代基。
这种染料的具体实例可以是，例如，C.I.食品黑、C.I.直接黑19、C.I.直接黑154、C.I.直接黑195、C.I.直接黑200和活性黑31，或者是它们的水解产物，或者是由下面式(301’)和(302’)代表的染料。然而，本发明决不局限于它们。
由上面式(301)和(302)代表的黑色染料中，为了方便解释优选结构，给出了下面式(301’)和(302’)。
在上面式(301’)中，n为1或2，并且，当n为2时，B可以相同或不同。此外，在上面式(302’)中，m优选为0或1，并且，n为0～2，当n为2时，B可以相同或不同。
上面(301’)和(302’)中A、B、C、C’和D的优选具体实例将在下面表11和12中给出。
表11
Figure A0381690800882
表11(续)
表11(续)
Figure A0381690800901
表12
Figure A0381690800911
表12(续)
表12(续)
Figure A0381690800931
在表13中，对于可特别优选用于本发明染料组的黑色染料将具体举例说明。在此，该表中的M’是选自于Na、Li、K和NH4的金属原子。
表13
上述每一种品红染料、青色染料和黑色染料都可以用公知的方法或依照公知的方法来任意生产。
此外，在上述品红染料、青色染料和黑色染料具有比如羧基或磺酸基等酸性基团的情况中，这种酸性基团可以选择性地为盐形式，且这与上面采用本发明水溶性络合染料的记录液的说明中的描述相同，而盐的类型可以任意改变。
此外，对于本发明的油墨组而言，品红、青色和黑色染料的结合的优选实例将在表14中给出。
表14
  黄色    品红       青色     黑色
油墨组1   (1) MM-1  C.I.直接蓝-199  13-4的钠盐
油墨组2   (9) MM-2  C.I.直接蓝-199  13-5的钠盐
油墨组3   (2) MM-3  C.I.直接蓝-199  13-6的钠盐
油墨组4   (10) MM-4  C.I.直接蓝-199  13-4的钾盐
油墨组5   (11) MM-5  C.I.直接蓝-199  13-5的钾盐
油墨组6   (12) MM-6  C.I.直接蓝-199  13-6的钾盐
油墨组7   (13) MM-7  C.I.直接蓝-199  13-4的锂盐
油墨组8   (14) MM-8  C.I.直接蓝-199  13-5的锂盐
油墨组9   (15) MM-9  C.I.直接蓝-86  13-6的锂盐
油墨组10   (16) MM-10  C.I.活性蓝-14  C.I.颜料黑1
油墨组11   (17) C.I.颜料红122  C.I.颜料蓝-15:1  SpecialBlack 100
油墨组12   (1) 6-1  C.I.直接蓝-199  13-6的铵盐
油墨组13   (2) C.I.直接紫107  C.I.直接蓝-199  13-2的铵盐
油墨组14   (12) MM-11  C.I.直接蓝-199  Black Pearls100
在该表中，C.I.是染料索引的缩写。此外，在“黄色”栏中给出的编号是上面表3-1中给出的相应化合物的编号。“品红”栏中MM-1～MM-10代表下面所示的各个化合物，MM-11是这样的化合物，其具有被水解成稳定形态的C.I.活性红180的反应基团。此外，6-1是上面表6中第1号所示的化合物。在“黑色”栏中给出的编号对应于上面表13中给出的化合物编号。
MM-1～MM-10
可以按照与采用本发明的记录液的以上描述相同的方式，将上述品红染料、青色染料和黑色染料以预定浓度加入含有水溶性有机溶剂和任意添加剂的水中。
此外，关于品红和青色油墨，在结合使用深色油墨和浅色油墨的情况中，深色油墨中染料总量的浓度为占记录液总量的0.1重量％～10重量％，优选为0.5重量％～7重量％，特别优选为2重量％～5重量％，而浅色油墨中染料浓度为0.1重量％～2重量％，优选0.1重量％～1.5重量％。此外，除上面的染料外，这种油墨可任意包含多种染料。
使用按上述获得的油墨组来实施喷墨记录，可获得在耐光性、耐臭氧性等方面的性能均衡性极佳的彩色图像。
实施例
现在，参考具体实施例，对发明作进一步详细的描述，但应该理解，本发明决不被这些具体实施例所限制。
制备例1：染料3-1-(1)的制备
a)重氮化和偶合
将8重量份的2-氨基-4，5-二氰咪唑(反应物)悬浮于150重量份的水中。在加入20重量份的35％盐酸(反应物)之后，将悬浮液冷却到2℃，并加入5重量份的亚硝酸钠(反应物)。过量的亚硝酸钠离子用0.5重量％氨基磺酸来分解，从而获得重氮溶液。
另一方面，将10重量份的2，4-喹啉二醇(反应物)悬浮于240重量份的水中。冷却到2℃之后，加入上述重氮溶液，同时用25％的氢氧化钠水溶液将pH控制在7，从而来实施偶合反应。用35％盐酸(反应物)将偶合溶液的pH调节到4，并通过过滤来收集结晶，然后干燥从而获得10重量份的偶氮化合物粉，其应用于表3-1中(1)所示的染料。
b)络合物的制备
将2重量份的上述配位体化合物悬浮于50重量份的水中，并加入1重量份的氯化镍六水合物(反应物)。用25％氢氧化钠水溶液将pH调节到9，再将该溶液在55℃下搅拌1小时，然后放置冷却。然后，加入100重量份的异丙醇。通过过滤来收集结晶，然后干燥从而获得2重量份的上面表3-1中(1)所示的染料螯合化合物。
实施例1：黄色记录液的制备
将如下组成的材料进行混合，并用水将总量调节到100重量份，将该混合物充分混合从而溶解染料，并通过孔径为0.45μm的Teflon(注册商标)过滤器来压滤，然后通过超声波清洗机来进行脱气处理，从而制备出一种油墨，该油墨的组成见下表。
油墨组成
组分                                      重量份
表3-1中的染料(1)(制备例1)                 2
OLFINE E1010(表面活性剂)                  2
三乙二醇单丁醚                            11
二乙二醇                                  13
甘油                                      12
三乙醇胺                                  1
脲                                        11
水                                        余量
总量                                      100
使用在实施例1中制备的油墨，通过下面的评价方法来实施该油墨的评价。结果见表15，并且染料(配位体)的结构式和在pH为10时在水中的最大吸收波长也见表15。这种染料在饱和度、耐光性和耐臭氧性上都是极佳的。
评价方法
借助于喷墨打印机(商品名：BJ-F870，由佳能公司生产)，使用所制备的油墨，在专门用于喷墨的光泽纸(gloss paper)(商品名：PM印相纸，由精工爱普生公司生产)上实施喷墨实地印刷，从而获得一印刷产品。对于该印刷产品，通过下面的方法(1)～(3)来实施各种评价。
(1)  记录图像的颜色：使用颜色测量仪器Spectro Eye(由GretaMacbeth AG生产)来对所获印刷产品的色饱和度(值C*)进行量化。在此，值C*是饱和度的指数。在许多情况中，对于在如该实施例中使用的专门用于喷墨的纸上以鲜明的黄色或品红印刷得到的产品，可获得至少80的数值。在本申请中，目标值被设定为至少80。
(2)  记录图像的耐光性：使用氙老化测试机Ci4000(由ATLASSHIKENKI K.K.生产)，将印刷产品用氙光照射80小时。之后，用上述测量仪器对该打印产品的变色程度(值ΔE)进行测定。在此，值ΔE表示变色的程度，该数值越小，则变色程度越小。当使用市售的C.I.直接黄132在于本申请实施例相同的条件下进行耐光性评价时，获得的数值为6，所述市售的C.I.直接黄132普遍应用于喷墨打印机，尽管其在耐光性上存在一些问题。在本申请中，目标是最高获得这种变色程度的1/2，即获得至少比普遍应用的喷墨染料好上至少2倍的耐光性，因而目标值设定为最高3。
(3)  记录图像的耐臭氧性：使用臭氧老化测试机OMS-HS(由Suga Test Instruments Co.，Ltd制造)，将印刷产品暴露于含有3ppm臭氧的空气中达2小时。之后，用上述测量仪器对该打印产品的变色程度(值ΔE)进行测定。在此，值ΔE表示变色的程度，该数值越小，则变色程度越小。当使用市售的C.I.直接黄132(DY-132)在与本申请实施例相同的条件下进行耐臭氧性评价时，获得的数值为1，所述市售的C.I.直接黄132普遍应用于喷墨打印机，并具有极佳的耐臭氧性。在通过值ΔE对坚牢性进行比较性评价时，ΔE＝1～3的水平可认为是同等优良的水平。因此，在本申请中，目标是与DY-132一样优良的耐臭氧性，因而目标值设定为最高3。
对比例1
除下述方面外，以与实施例1相同的方式来制备油墨：染料变为表15中公开的染料，染料的量变为3重量份从而来将油墨的吸光度调节到与实施例1中相同。用上述评价方法来实施油墨的评价测试，所得结果见表15。在此，表15中公开的该染料是具有与本发明染料相似的结构的化合物，但区别在于与金属的配位键通过重氮组分的羟基来形成。如表15中所示，使用这种染料时，耐光性比本发明染料要差3～7倍，而且耐臭氧性比本发明的染料差大约10倍。
对比例2
除下述方面外，以与实施例1相同的方式来制备油墨：染料变为表15中公开的染料，染料的量变为4重量份从而来将油墨的吸光度调节到与实施例1中相同。用上述评价方法来实施油墨的评价测试，所得结果见表15。在此，表15中公开的该染料是具有与本发明染料相似的结构的化合物，但与本发明染料的区别在于偶合剂组分是5元杂环。使用这种染料时，饱和度和耐光性是优良的，但耐臭氧性比本发明的染料差大约10倍。
对比例3
除下述方面外，以与实施例1相同的方式来制备油墨：染料变为DY-132，染料的量变为2重量份从而来将油墨的吸光度调节到与实施例1中相同。用上述评价方法来实施油墨的评价测试，所得结果见表15。在表15中的油墨DY-132是最普遍采用的黄色喷墨染料之一。如表15中所示，这种染料的饱和度和耐臭氧性是优良的，但耐光性比本发明染料要差3～6倍。
表15
实施例2：油墨组的制备
品红油墨和青色油墨的制备
以与上述黄色油墨相同的方式，来制备具有下表所示相应组成的品红油墨和青色油墨。
  浅品红   深品红   浅青色   深青色
OLFINE E1010     2     2     1     1
三乙二醇单丁醚     11     11     -     -
二乙二醇     13     13     5     5
乙二醇     -     -     7     7
异丙醇     -     -     3     3
甘油     12     12     9     9
脲     11     11     2     3
三乙醇胺     1     1     -     -
MM-1     2     3     -     -
直接蓝-199     -     -     0.7     4.4
水     余量     余量     余量     余量
使用实施例1中获得的油墨作为黄色油墨，并进一步使用上述获得的四类油墨，借助于喷墨打印机(商品名：BJ-F870，由佳能公司生产)，将红色印刷文字、绿色印刷文字、黑色印刷文字印在专门用于喷墨的纸上(商品名：Superfine专用纸，由精工爱普生生产)，上述红色为品红油墨和青色油墨的混合色，绿色为青色油墨和黄色油墨的混合色，黑色为品红油墨、青色油墨和黄色油墨的混合色。关于这种印刷产品的印刷浓度大约为1的实心图像，通过与实施例1中相同的方式来实施耐光性评价。结果见表16。
对比例4
除使用具有下面组成的采用DY-132作为黄色染料的黄色油墨外，使用与实施例2中相同的方式来生产油墨组，以与实施例2中相同的方式来实施测试。结果见表16。
油墨组成
组分                        重量份
C.I.DY-132                  2
OLFINE E1010(表面活性剂)    1
三乙二醇单丁醚              7
二乙二醇                    3
甘油                        2
三乙醇胺                    10
脲                          3
水                          余量
总量                        100
表16
     混合色部分的耐光性(ΔE)
   红色    绿色    黑色
实施例2     16     23     8
对比例4     22     32     16
从上面结果中显然可看出，本发明的油墨组在红色、绿色和黑色图像的耐光性上表现甚佳。
工业实用性
通过一种记录液而获得的记录图像具有极佳的特性，该图像同时满足耐光性、耐气性和饱和度三个特性，上述记录液采用了本发明的水溶性金属络合物，该络合物含有具有特定结构的偶氮化合物和金属。因此，本发明的染料作为记录液的染料具有极佳的性能。
此外，在此以参考的方式引入日本专利申请No.2002-207711和日本专利申请No.2003-099931中包括说明书、权利要求书和摘要在内的全部公开内容。

Claims (24)

1.一种水溶性络合染料，其含有由以下式(1)代表的偶氮化合物或其互变异构体以及过渡金属离子：
在式(1)中，A1为5～7元杂单环基，其在成环原子中包含1个或2个杂原子，或者A1是一个包含该杂单环基的稠合杂环基团，并选择性地具有任意取代基，且A1中在与偶氮基相键合的碳原子相邻的位置上没有羟基取代基；环X1代表一个包含6元杂环的稠合杂环，并选择性地具有任意取代基，所述6元杂环是一个与所述偶氮基相键合的基团；R1和R2是相互独立的，并代表氢原子或一价取代基。
2.如权利要求1所述的水溶性络合染料，其中，在由以上式(1)代表的偶氮化合物或其互变异构体中，A1是这样的基团：与所述偶氮基相键合的碳原子的相邻成环原子中至少一个是氮原子、氧原子或硫原子，或者与所述偶氮基相键合的碳原子的相邻成环原子中至少一个是具有除羟基以外的能形成配位键的取代基的碳原子。
3.如权利要求1所述的水溶性络合染料，其中，在由以上式(1)代表的偶氮化合物或其互变异构体中，A1中在与所述偶氮基相键合的碳原子相邻的位置上具有氮原子，并且包含2个杂原子作为成环原子，所述杂原子选自于氮原子、氧原子和硫原子。
4.如权利要求1～3任一项所述的水溶性络合染料，其中，在由上面式(1)代表的偶氮化合物或其互变异构体中，A1是由下面式(2)代表的基团：
在式(2)中，R3～R5是相互独立的，并且是氢原子或一价取代基。
5.如权利要求4所述的水溶性络合染料，其中，在式(2)中，R3是氢原子或选择性地具有取代基的烷基。
6.如权利要求4所述的水溶性络合染料，其中，在以上式(2)中，R4和R5是相互独立的，并且是氢原子、羧基、氰基、烷硫基、烷基磺酰基、苯基、烷氧羰基、氨甲酰基、选择性地具有取代基的烷基氨羰基或三氟甲基。
7.如权利要求1～6任一项所述的水溶性络合染料，其中，在由以上式(1)代表的偶氮化合物或其互变异构体中，式(1)中的R1是能形成配位键的取代基。
8.如权利要求7所述的水溶性络合染料，其中，在由以上式(1)代表的偶氮化合物或其互变异构体中，式(1)中的R1是羟基或选择性地具有烷基取代基的氨基，所述烷基选择性地具有选自于磺基、羧基和羟基的取代基。
9.如权利要求1～6任一项所述的水溶性络合染料，其中，在由以上式(1)代表的偶氮化合物或其互变异构体中，式(1)中的环X1是由以下式(3)或(4)代表的基团或其互变异构体：
在式(3)和(4)中，R6～R12是相互独立的，并且是氢原子或一价取代基(并包括其互变异构体)；环Y代表一个由5～7个原子构成的杂环，该杂环选择性地具有任意取代基，并且所述取代基选择性地进一步形成稠环。
10.如权利要求9所述的水溶性络合染料，其中，在以上式(3)或(4)中，R7～R12的每一个都是相互独立的，它们是氢原子、卤素原子、磺基、羧基、膦酰基、氰基、硝基、羟基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的氨基和选择性地具有取代基的氨甲酰基，其中，所述烷基、烯基和烷氧基的取代基为选自于卤素原子、磺基、羧基、羟基、氰基、硝基和选择性地具有取代基的氨基中的至少一种基团，所述氨基和氨甲酰基的取代基为选自于烷基和烯基中的至少一种基团，所述烷基和烯基选择性地具有选自于卤素原子、磺基、羧基、羟基、氰基和硝基的取代基。
11.如权利要求9所述的水溶性络合染料，其中，在以上式(3)中，R6是氢原子、选择性地具有取代基的C1-9烷基、选择性地具有取代基的C2-9烯基或选择性地具有取代基的芳基，其中，所述烷基、烯基和芳基的取代基为选自于卤素原子、磺基、羧基、羟基、氰基、硝基、选择性地具有取代基的烷基或选择性地具有取代基的氨基中的至少一种基团。
12.如权利要求9或10所述的水溶性络合染料，其中，在以上式(4)中，Y是5元环或6元环，该5元环或6元环选择性地包含氧原子作为成环原子。
13.如权利要求1～12任一项所述的水溶性络合染料，其中，所述过渡金属离子选自于Cu、Ni、Co、Zn和Fe。
14.一种含有以上式(1)代表的偶氮染料或其互变异构体以及过渡金属离子的水溶性络合染料，该络合染料由以下式(5)代表：
Figure A038169080005C1
在式(5)中，M是任意过渡金属离子；A2是在成环原子中包含1个或2个杂原子的5～7元杂单环基，或者是包含这种杂单环基的稠合杂环基团，并选择性地具有任意的取代基，且其代表的基团在与所述偶氮基键合的碳原子的相邻位置上没有羟基取代基；环X2代表包含6元杂环的稠合杂环，所述6元杂环是一个与所述偶氮基键合的基团，并且，环X2选择性地具有任意的取代基；R13代表一个能形成配位键的取代基；R14代表氢原子或一价取代基。
15.一种水性记录液，其含有水性介质和至少一种权利要求1～14任一项所限定的水溶性络合染料。
16.一种喷墨记录液，其含有水性介质和至少一种权利要求1～14任一项所限定的水溶性络合染料。
17.一种喷墨记录方法，其采用了权利要求16所限定的喷墨记录液。
18.一种油墨组，其采用权利要求15或16所限定的记录液作为黄色油墨，并含有品红油墨和青色油墨，而且在必要时选择性地与黑色油墨结合。
19.如权利要求18所述的油墨组，其中，所述品红油墨包含至少一种选自于喹吖啶颜料、呫吨颜料、二萘嵌苯颜料、二苯并芘二酮颜料和单偶氮颜料的品红颜料；由偶氮染料和金属原子形成的水溶性偶氮金属螯合化合物；由以下式(101)代表的蒽吡啶酮水溶性化合物；和由以下式(MA)～(MG)代表的水溶性偶氮化合物：
Figure A038169080006C1
其中，A101～E101是相互独立的，并且是氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硝基、氰基、羧基、磺基、膦酰基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的烯氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、选择性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的烯硫基、选择性地具有取代基的芳硫基、选择性地具有取代基的烷基亚硫酰基、选择性地具有取代基的芳基亚硫酰基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基，F101和G101是相互独立的，并且是氢原子；选择性地具有取代基的烷基；选择性地具有取代基的烯基；选择性地具有取代基的芳基；酰基；羧酸酯基；选择性地具有取代基的烷基磺酰基；选择性地具有取代基的芳基磺酰基；磺酸酯基；或者选择性地具有下述取代基的三嗪基，所述取代基选自于卤素原子、羟基、选择性地具有取代基的烷基氨基、选择性地具有取代基的烯基氨基、选择性地具有取代基的芳基氨基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的烯氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的烯硫基和芳硫基；
所述式(MA)为：
Figure A038169080007C1
其中，RMA1、RMA2和RMA3是相互独立的，并且是氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、选择性地具有取代基的C1-9烷基、C1-9烷氧基、选择性地具有取代基的氨甲酰基、选择性地具有取代基的氨磺酰基、选择性地具有取代基的氨基、磺酸酯基、C1-9烷基磺酰基、C6-15芳基磺酰基或羧酸酯基；aMA代表0、1或2；EMA1是氢原子或C1-4烷基；GMA1和GMA2R是相互独立的，并且是卤素原子、由NRMA4RMA5或ORMA6代表的基团，其中，RMA4、RMA5和RMA6是相互独立的，并且是氢原子、C1-18烷基、C2-28烯基、芳基、芳烷基、芳香烃环基或杂环基，且除氢原子以外这些基团选择性地具有取代基；
所述式(MB)为：
Figure A038169080007C2
其中，RMB1和RMB2代表-ORMb1、-NRMb2RMb3或氯原子，RMb1、RMb2和RMb3都代表氢原子、C1-8直链烷基或支化烷基、C2-3烯基、芳基、芳烷基、环烷基或含氮的杂环基团，且除氢原子以外这些基团还选择性地具有取代基，或者RMb2和RMb3选择性地与它们所键合的氮原子一起形成5元或6元环；YMB1代表二价连接基，其选自于由以下式(MB1)～(MB4)代表的基团和式(MB5)～(MB8)代表的基团：
Figure A038169080007C3
其中，YMB11和YMB12是相互独立的，并且是C1-8直链亚烷基或支化亚烷基，YMB10是C1-12直链亚烷基或支化亚烷基，bMB是0～20的整数；
所述式(MB2)为：
其中，YMB13和YMB14是相互独立的，且是C1-8直链亚烷基或支化亚烷基；
所述式(MB3)为：
其中，RMB11和RMB12是氢原子或甲基；
所述式(MB4)为：
Figure A038169080008C3
其中，RMB13和RMB14是相互独立的，并且是氢原子、甲基或甲氧基；
所述式(MB5)～(MB8)为
ArMB1和ArMB2是相互独立的，并且是选择性地具有取代基的苯基或选择性地具有取代基的萘基；
所述式(MC)为：
Figure A038169080009C1
其中，ArMC1和ArMC2是相互独立的，并且是选择性地具有取代基的芳基，且ArMC1和ArMC2中至少一个具有选自于-COOH和-COSH的至少一个基团作为取代基；RMC1和RMC2是相互独立的，并且是氢原子、选择性地具有取代基的烷基或选择性地具有取代基的烯基；YMC表示以下的基团：
YMC1代表二价有机连接基团，cMC为0或1，YMC2是羰基或者由下面式①、②或③代表的基团：
Figure A038169080009C3
其中ZMC11代表NRMC21RMC22、SRMC23或ORMC23，ZMC12代表氢原子、氯原子或由ZMC11代表的基团，ZMC13代表氯原子或氰基；RMC21、RMC22和RMC23是相互独立的，并且是氢原子、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的芳基或者是选择性地具有取代基的芳烷基，且RMC21和RMC22选择性地与它们所键合的氮原子一起形成5元环或6元环；
所述式(MD)为：
Figure A038169080010C1
其中，RMD1代表氢原子、甲基、甲氧基、乙酰氨基或硝基，但选择性地与苯环d的3位上的碳原子一起形成苯环；RMD2代表乙酰基、苯甲酰基、对甲苯磺酰基或4-氯-6-羟基-1，3，5-三嗪-2-基；
所述式(ME)为：
Figure A038169080010C2
其中，RME1代表氢原子或C1-6脂肪基；RME2代表：氢原子；选择性地具有取代基的C1-6烷基，所述取代基选自于氰基、羟基、COORMe基团、COOCH3基团和COOCH2CH3基团，所述RMe是氢原子、金属原子或选择性地具有取代基的铵基；或者选择性地具有甲基取代基的芳基；eME是2～4的整数；RME3代表羟基、选择性地具有取代基的氨基、烷硫基或烷氧基；
所述式(MF)为：
Figure A038169080010C3
其中，YMF2代表羰基或磺酰基，RMF6是C1-18脂肪基或由以下式(F1)代表的基团：
Figure A038169080011C1
其中，RMF6A代表氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羧基、C1-4低级烷基或C1-4低级烷氧基，RMF6B代表氢原子、卤素原子、羧基或C1-4低级烷基；
所述式(MG)为：
Figure A038169080011C2
其中，QMG1代表N、C-C1、C-CN或C-NO2，RMG1代表氢原子或选择性地具有取代基的烷基，RMG2代表氢原子或烷基；YMG1代表-O-、-S-或-NRMG6-，所述RMG6代表氢原子或选择性地具有取代基的烷基；RMG3代表-CO2H或-SO3H，RMG4代表选择性地具有取代基的氨基，RMG5代表卤素原子、羟基、硫醇基、硝基、氰基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的氨甲酰基、酰基或酰氧基，且在存在多个RMG3、RMG4和RMG5的情况中，该多个RMG3、RMG4和RMG5分别是相同或不同的；mMG、nMG和pMG是相互独立的，并且是0～3的整数，而且(mMG+nMG+pMG)为0～5；
20.如权利要求19所述的油墨组，其中，由偶氮化合物和金属元素形成的所述水溶性偶氮金属螯合化合物是由以下式(103)代表的偶氮化合物和金属元素形成的水溶性偶氮金属螯合化合物：
式(103)代表每分子中具有至少一个亲水性基团的偶氮化合物，X103代表要求形成至少一个5～7元杂环基团的多个原子，该包含X103的杂环基团选择性地在其杂环上具有取代基，该杂环上的取代基选择性地稠合形成稠环，或者该包含X103的稠合杂环还选择性地具有取代基，Ar103代表具有取代基的萘基，其选自于下面式(2)～(4)，Y103代表螯合基团，Z103代表选择性地互不相同的任意取代基，a103代表0～6的整数；
Figure A038169080012C2
21.如权利要求18～20任一项所述的油墨组，其中，所述青色油墨包含至少一种选自于由以下式(201)和(202)所代表的化合物的青色染料：
Figure A038169080012C3
其中，RC1代表氢原子或任意取代基，多个RC1是相同的或不同的，MC1代表金属原子；
其中，RC2代表氢原子或任意取代基，多个RC2是相同的或不同的，XC代表氢原子、磺基、羧基、膦酰基、氨基或选择性地具有取代基的烷基。
22.如权利要求18～21任一项所述的油墨组，其中，所述黑色油墨包含至少一种选自于炭黑和由以下式(301)与(302)所代表的水溶性化合物的黑色染料：
其中，BB1、CB1、DB1是相互独立的，并代表芳香族环，该芳香族环选择性地具有任意取代基，mB1代表0～1的整数，nB1代表0～3的整数，pB1代表0～2的整数，qB1代表0～4的整数；在存在多个BB1的情况中，各个BB1是相同或不同的，并且，RB1和RB2是相互独立的，而且是氢原子或任意取代基；
其中，BB1’、CB1’、DB1’是相互独立的，并代表芳香族环，该芳香族环选择性地具有任意取代基，mB1’代表0～1的整数，nB1’代表0～3的整数，pB1’代表0～2的整数，qB1’代表0～4的整数；在存在多个BB1’的情况中，各个BB1’是相同或不同的；并且，RB1和RB2是相互独立的，是氢原子或任意取代基；MB1代表金属原子，而且MB1选择性地具有至少三齿的配位，在这种情况中，MB1选择性地与式(302)中的任意取代基或连接部分相配位，或者以与该MB1具有的配位体对金属的特定比例，通过任意配位体而配位；或者在存在多个BB1’的情况中，该金属离子选择性地进一步以-O-MB1-O-的形式与夹有偶氮基团的相邻的BB1’配位，或者与BB1’和CB1’相配位。
23.一种染料组，其应用于权利要求18～22任一项限定的油墨组中。
24.一种形成彩色图象的方法，其包括通过喷墨方式喷出品红、黄色和青色的水性油墨，或者品红、黄色、青色和黑色的水性油墨，其中，在权利要求16中限定的记录液被用作所述黄色油墨。
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