CN1662371A - 具有改进的透氧性能、成型性能和抗穿刺性能的薄膜和薄膜结构 - Google Patents

具有改进的透氧性能、成型性能和抗穿刺性能的薄膜和薄膜结构 Download PDF

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Abstract

公开了一种透气性薄膜，其包括：至少一个聚合物层，该层为100％中和的含有充足的脂肪族单官能有机酸盐的离聚物，以将氧气传输值(OTV)大致增长三倍；和/或至少一个任选地混有低密度聚乙烯的，并优选与一或多个高度中和的离聚物(例如Surlyn)外层组合的茂金属聚乙烯(mPE)聚合物层。这样的聚合物薄膜和聚合物薄膜结构具有充分的透氧性能、水蒸气透过性能、成型性能和结构强度以用来包装需要透气薄膜的食品，如盒装冷切肉类、鱼类、香肠和新鲜农产品等。

Description

具有改进的透氧性能、 成型性能和抗穿刺性能的薄膜和薄膜结构
                      发明背景
1、发明领域：
本发明涉及一种具有充分的透氧性、水蒸汽透过性、可成型性和结构强度的聚合物薄膜和聚合物薄膜结构以用于包装需要透气薄膜的食品，如盒装冷切肉类(case ready meat)、鱼类、香肠、新鲜农产品等。更具体但并不限制地说来，本发明涉及并合一种包括离聚物和脂肪酸盐的共混物、茂金属聚乙烯(mPE)和包括它们的组合的聚合物薄膜层以改进经由薄膜的透氧性能。
2、相关技术描述：
新鲜红色肉类工业正朝着中央化加工与包装的方向迈进。这一趋势通过减少经由价值链处理肉类的步骤的数目而削减成本并改善了食品安全性。新鲜红色肉类的预包装(称作盒装冷切肉类)需要特殊的包装条件。多种系统在考虑之中。一种系统包括将整块瘦肉真空贴皮包装并将单个的包装放入隔离物“总包装”(master pack)中。该总包装防止氧气使肉变坏，使更长销售时间因中央化包装而成为可能。所述总包装一到达食品杂货店，工作人员就打开总包装并取出单个的包装。鲜肉的颜色随氧气的浓度而改变。肉类在绝氧的总包装环境中呈紫色。消费者喜欢随高氧气浓度出现的鲜亮红色。因此，单个包装一从总包装中取出，必须使氧气迅速透入包装中，使肉类迅速变红。
部分中和的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(例如Surlyn离聚物)具有优异的真空贴皮包装成型性能，但经由Surlyn离聚物的氧气传输速率对于这一用途来说太低。如果降低Surlyn薄膜的厚度，可以获得适当的氧气传输速率，但其物理性能不能好到足以确保包装的完整。茂金属PE(尤其是密度低于0.91g/cc的级别)具有高氧气传输速率，但其成型性能和抗穿刺性能差。
                       发明概述
考虑到上述问题，现在发现百分之百中和的脂肪酸与乙烯酸共聚物的共混物(即脂肪酸盐和100％中和的离聚物的共混物)具有高达六倍于对应的高度中和的乙烯酸共聚物薄膜(即离聚物薄膜)的氧气传输速率(OTR)和水汽传输速率(MVTR)。这样的脂肪酸离聚物薄膜层，任选与其它高透过性薄膜层如密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯组合在一起，获得了透气性薄膜结构。当这样的薄膜层与一或多种高度中和的离聚物薄膜层组合在一起时，获得了具有充分的透氧性、水蒸汽透过性、可成型性和结构强度的薄膜结构以用来包装需要透气性薄膜的食品，如盒装冷切肉类、鱼类、香肠、新鲜农产品等。
因此，本发明提供了包装食品，其包括需要氧气和/或潮湿空气的食品制品，选自封装在多层聚合物薄膜中的盒装冷切肉类、鱼类、香肠和新鲜农产品，其中多层聚合物薄膜中的至少一层主要由下列物质的共混物组成：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体(softeningcomonomer)，或E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分90％以上被中和。
所述脂肪族单官能有机酸优选选自棕榈酸、硬脂酸、油酸及其混合物，且全部酸部分100％被标称中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物。
本发明还提供了一种包装食品，其包括需要氧气和/或潮湿空气的食品制品，选自封装在多层聚合物薄膜中的盒装冷切肉类、鱼类、香肠和新鲜农产品，其中多层聚合物薄膜中的至少一层主要由下列物质组成：
(i)下列物质(a)和(b)的共混物：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分被100％标称中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物；
(ii)密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯；或
(iii)密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯和低密度聚乙烯的共混物，且其中多层聚合物薄膜的至少一个外层主要由E/X/Y共聚物组成，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或由E/X/Y共聚物的离聚物组成，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中15％-80％的酸部分被中和。
本发明还提供了透氧聚合物薄膜，其主要由下列物质的共混物组成：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分被100％标称中和。优选将所述酸中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物且标称为一密耳厚的该透氧薄膜的氧气传输速率大于800cc-mil/100in2·day·atm。
本发明的一个实施方案提供了氧气-和水分透过性多层聚合物薄膜，其包含：
(i)至少一个聚合物层，其主要由E/X/Y共聚物组成，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或由E/X/Y共聚物的离聚物组成，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中15％-80％的酸部分被中和；
(ii)至少一个主要由以下物质的共混物组成的另一聚合物层：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分被100％标称中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物；和
(iii)至少一个附加的聚合物层，其主要由密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯；或密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物组成。
另一个具体的实施方案提供了氧气-和水分-透过性多层聚合物薄膜，其包含
(i)至少一个主要由以下物质的共混物组成的聚合物层：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分被100％标称中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物；和
(ii)至少一个附加的聚合物层，其主要由密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯；或密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物组成。
再一个实施方案提供了氧气和水分透过性多层聚合物薄膜，其包含：
(i)至少一个聚合物层，其主要由E/X/Y共聚物组成，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或由E/X/Y共聚物的离聚物组成，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中15％-80％的酸部分被中和；和
(ii)至少一个主要由以下物质的共混物组成的另一个聚合物层：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分被100％标称中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物；
该实施方案最优选包含三个聚合物层，其中两个外层主要由(i)的E/X/Y共聚物组成，中间层主要由(ii)的100％标称中和的E/X/Y共聚物和脂肪族单官能有机酸的共混物组成。
还有一个实施方案提供了氧气和水分透过性多层聚合物薄膜，其包含：
(i)至少一个聚合物层，其主要由E/X/Y共聚物组成，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或由E/X/Y共聚物的离聚物组成，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中15％-80％的酸部分被中和；和
(ii)至少一个附加的聚合物层，其主要由密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯；或密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物组成。
该实施方案最优选包含三个聚合物层，其中两个外层主要由(i)的E/X/Y共聚物组成，中间层主要由(ii)的茂金属聚乙烯或茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物组成。
                       发明详述
在本公开内容中，采用术语“共聚物”来指含有二或更多种不同单体的聚合物。短语“各种单体的共聚物”指的是其单元衍生自各种单体的共聚物。“主要由……组成”指所列举的组分是主要的，而较少量的其它组分可以以不损害本发明可操作性的程度存在。术语“(甲基)丙烯酸”指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同理，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
酸共聚物
本发明中用来制备离聚物的酸共聚物优选为“直接”酸共聚物。它们优选为α烯烃，特别是乙烯，C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸，的共聚物。它们可以任选地含有第三增塑单体。“增塑”指的是结晶度被破坏(使聚合物结晶度降低)。适用的“增塑”共聚单体是选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯的单体，其中的烷基具有1-8个碳原子。
所述酸共聚物可以描述为E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是α，β-烯键式不饱和羧酸，Y是增塑共聚单体。X优选以聚合物3-30(优选4-25，最优选5-20)wt.％的量存在，Y以聚合物0-30(优选0-25或0)wt.％的量存在。
因为发生单体-聚合物相分离，在连续聚合器中制备高酸(X)含量的乙烯酸共聚物是困难的。然而，可以这样避免这一困难：采用美国专利No.5,028,674中描述的“助溶剂技术”或应用比酸含量较低的共聚物的制备压力稍高的压力。
具体的酸共聚物包括乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。它们还可以包括乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯，乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异丁酯，乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯，和乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯三元共聚物。
离聚物
本发明中所用的未改性、可熔融加工的离聚物从上述的酸共聚物制备。它们包括部分中和的酸共聚物，特别是乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。可以将所述未改性离聚物中和至任意程度，只要不形成不具有有用物理性能的难加工(无法熔融加工)的聚合物即可。优选地，酸共聚物的约15-约80％，优选约50-约75％的酸部分被碱金属或碱土金属阳离子中和。对高酸含量(例如超过15wt.％)的酸聚合物而言，为保持熔融可加工性能必须使中和百分比较低。
可用于制备未改性离聚物的阳离子是锂、钠、钾、镁、钙或锌，或这些阳离子的组合。
可以使离聚物中和至高于80％的程度，特别是与本发明描述的有机酸混合的时候。为了本发明的目的，通过加入中和目标量的酸共聚物中的酸部分和共混物中的有机酸所需的化学计量量的阳离子源，提供了高中和度(超过80％)(以下称作标称％中和或“标称中和”)。本领域技术人员将会认识到，在极高的中和度(超过90％，尤其是处在或接近100％)下，难以分析测定是否共混物中所有的单独酸部分都被中和了。近似地，也难以测定是否任何单独酸部分未被中和。然而，在共混物中要有充足可用的阳离子，这样，总体上讲，可以实现所述的中和度。
有机酸和盐
用于本发明的有机酸是脂肪族单官能(饱和的、不饱和的或多不饱和的)有机酸，特别是碳原子数少于36的那些。也可以采用这些有机酸的盐。所述盐可以是许多种类中的任何盐，特别包括所述有机酸的钡、锂、钠、锌、钾、锶、镁或钙盐。
虽然有机酸(和盐)在与酸共聚物或离聚物熔融混合时具有低挥发度可能是有用的，但当将共混物进行高程度中和时，特别是接近或处于100％时，未发现对挥发度的限制。在100％中和(即共聚物和有机酸中全部酸部分都被标称中和)的情况下，挥发度不再是一个问题。因此，可以采用较低碳含量的有机酸。然而，优选所述有机酸(或盐)是非挥发性和非迁移性的。优选它们是可以有效地增塑离子阵列和/或从乙烯、C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物或其离聚物中消除乙烯结晶度的试剂。非挥发性指的是在试剂与酸共聚物熔融混合的温度下它们不发生挥发。非迁移性指的是在正常贮存条件(环境温度)下，试剂不会浮现到聚合物的表面上来。特别有用的有机酸包括C4-少于C36(比如C34)的有机酸，更特别是C6-C26，甚至更特别是C6-C18，最特别是C6-C12的有机酸。可用于本发明中的具体有机酸包括但不限于己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、二十二烷酸、芥酸、油酸和亚油酸。可以方便地采用最优选的天然衍生有机脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、油酸及其混合物。
在实施本主题发明中有用的其它任选添加剂包括有助于防止填料(例如ZnO)与乙烯共聚物中的酸部分之间反应的酸共聚物蜡(例如Allied蜡AC143，据信其是数均分子量为2,040的乙烯/16-18％丙烯酸共聚物)。其它的任选添加剂包括TiO2，其用作增白剂；光学增白剂；表面活性剂；加工助剂等。
值得注意的是用来改善本发明中所用的脂肪酸和乙烯共聚物的共混物器官感觉性能(例如降低气味或味道)的任选抗氧化添加剂。可以从Ciba Geigy Inc.Tarrytown，New YorK以Irganox的商品名获得抗氧化剂。例如，可以向共混物中加入酚类抗氧剂如IRGANOX E201(CAS号：10191-41-0)或其衍生物。IRGANOX 1010是另一种适用于本发明的抗氧化剂。因此，本发明提供了包装的食品和透氧聚合物薄膜，其中在以下物质的共混物中还包含抗氧化剂：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分被100％标称中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物。
本发明的可熔融加工、高度中和的酸共聚物离聚物可以通过以下步骤制备：
(a)将乙烯、α，β-烯键式不饱和C3-8羧酸共聚物或其离聚物与一或多种具有少于36个碳原子的脂肪族单官能饱和或不饱和有机酸或有机酸的盐熔融混合，其中所述的共聚物或其离聚物未被中和至使它们变得难以加工(不能熔融加工)的程度，并同时或随后
(b)加入足量的阳离子源以提高全部酸部分(包括酸共聚物和有机酸中的那些)的中和度至大于90％，优选接近100％，更优选达到100％。
优选所述具有少于36个碳原子的脂肪族单官能饱和或不饱和有机酸或有机酸的盐以约5-约150重量份(或者，约25-约80)/100重量份(pph)的乙烯α，β-烯键式不饱和C3-8羧酸共聚物或其离聚物的量存在。最优选所述酸是油酸或硬脂酸。
已经发现，用这种方式(同时或随后)进行酸共聚物和有机酸的中和是唯一不用惰性稀释剂中和共聚物的方法，且该方法不会使可加工性或诸如韧度和伸长率等性能损失到高于会使单独离聚物的熔融加工性和性能损失的程度。例如，混有有机酸的酸共聚物可以被中和至90％以上，优选至约100％或达到100％标称中和而不会，像酸共聚物中和至高于90％会出现的那样，丧失熔融加工性。另外，中和至约100％或达到100％减少了有机酸在模具放气口的沉积物，所述沉积在中和度低于100％的混合物成型时会观测到。
可以用本领域已知的任何方式使酸共聚物或未改性的、可熔融加工的离聚物与有机酸或盐熔融混合。例如，可以制备各组分的椒盐状共混物，然后将各组分在挤出机中熔融混合。
可以通过本领域已知的方法中和或进一步中和仍可熔融加工的酸共聚物/有机酸或盐的共混物。例如，可以采用Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机同时中和酸共聚物和有机酸。
根据共聚物或三元共聚物中酸含量的不同，可以根据本公开内容测定控制可加工性能的有机酸的含量。对于共聚物或三元共聚物骨架中较高的酸含量需要较高百分率的有机酸以获得相近的熔融指数。参见例如下表(表A)，其比较了在用硬脂酸改性的E/AA/14-16％nBA三元共聚物中就各种酸含量获得的熔融指数(M.I.)。一般而言，为获得与较多量高分子量有机酸相同的效果所需的低分子量有机酸较少。
优选地，该方法采用了乙烯α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物或其可熔融加工的离聚物，其是E/X/Y共聚物或E/X/Y共聚物的可熔融加工离聚物，其中E是乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，Y衍生自增塑共聚单体，其中X为E/X/Y共聚物的约4-25wt.％，Y为E/X/Y共聚物的约0-25wt.％。特别值得注意的是Y占共聚物0wt.％的共聚物。
                                 表A
                  就硬脂酸含量和％AA比较M.I.
    酸含量 基础树脂的M.I.                       硬脂酸含量
  20％   30％   35％   40％   45％
    8.1％AA约8.3％AA10.1％AA约6.8％AA约4.9％AA    67.962.566.87586 1.254.9 1.929.7   1.81.080.62    21.131.556.5223.2   62.252.22
三种具有表B中所述组成的其它树脂与硬脂酸和氢氧化镁反应。然而，在这种情况下，加入了足量的氢氧化镁，将可在共聚物和硬脂酸改性剂中得到的组合酸部分中和至100％。将离聚物/有机酸共混物标称中和至100％的操作1c和1d列于表B中。在具体列举的E/X/Y树脂中，增塑共聚单体(例如下面的nBA)被称为第二种组分，如本领域中通常所实践的那样。
                                 表B
                       硬脂酸镁改性的镁离聚物
操作号 树脂组成 阳离子 有机酸(％) 标称中和度％   M.I.(g/10分钟)
  1a1b1c1d  E/23nBA/9.6MAAE/23nBA/9.6MAAE/15nBA/8.5AAE/16nBA/12AA  MgMgMgMg 硬脂酸(40)硬脂酸(40)硬脂酸(40)硬脂酸(40)    9095100100   5.23.61.150.09
茂金属聚乙烯
本发明中所用的茂金属聚乙烯(mPE)可以是本领域通常已知的任何此种聚乙烯，只要其透氧性和/或透水气性足够高以提供预期的薄膜和薄膜结构有关用途所需的必要透气性。更具体而言，所述茂金属聚乙烯应具有低于0.91g/cc的密度，在这样的密度下，在23℃和50％相对湿度下的标准化氧气传输速度(OTR)将高于约800cc-mil/100in2·day·atm。可以任选地将该mPE与其它低结晶度聚烯烃或无定形聚乙烯(如低密度聚乙烯，LDPE；线性低密度聚乙烯，LLDPE；其它mPE等)混合，只要共混物保留了相当高的透气性即可。
多层薄膜的氧气渗透率按以下方式与各层的厚度和渗透率相关：
1/OPV包装＝x1/OPV1+x2/OPV2+...(1)
其中OPV包装是标准化成1密耳的包装的渗透率，OPV1是层1的渗透率，OPV2是层2的渗透率，x1是构成层1的薄膜厚度分数，x2是构成层2的薄膜厚度分数。
通过采用式(1)，人们发现将高渗透性和渗透性差的材料组合起来将获得用途所需的渗透率，同时保持强度和成型性能。
例如，由标准离聚物和密度为0.88g/cc茂金属聚乙烯(mPE)组成的两层薄膜将具有如下所示的氧气渗透率值：
OPV离聚物＝350cc-mil/100 in2-天
OPVmPE＝2000cc-mil/100 in2-天。
采用式(1)，可以测定具有各种层比的两层薄膜的渗透率。表C中报告了渗透率的实例。
                         表C
    X离聚物     XmPE     OPV包装
    00.20.40.60.81     10.80.60.40.20     20001029693522419350
因此，可以通过组合标准离聚物表层和mPE层获得高渗透性多层薄膜。例如，可以用厚度为薄膜总厚0.32倍的离聚物层和厚度为总厚度0.68倍的mPE层来制备OPV为800cc-mil/100 in2-day的双层薄膜。具有相同OPV的三层结构可以采用厚度为0.68倍总厚度的mPE内层和两个厚度分别为0.16倍总厚度的离聚物层来制备。
而且，如本文所述，高度中和的离聚物和有机酸的共混物使具有所需高渗透率性能的多层结构的设计具有高得多的灵活性，因为它们具有3-6倍于标准离聚物的渗透率。
薄膜的制备
本发明的薄膜、多层薄膜和对应的薄膜结构的实际制备通常可以通过本领域中所实施的任意方法来进行。因此，一般通过各种方法(例如吹塑薄膜、发泡技术或机械拉伸等，或层合)进行流延、挤出、共挤出等，包括取向(轴向或双轴地)，来制造薄膜和薄膜结构。应当认识到，本领域通常实践中的各种添加剂可以存在于包括粘结层等的各层中，只要它们的存在不会显著改变透气薄膜或薄膜结构的性能。因此，设想可以有利地采用各种添加剂，如抗氧化剂和热稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、颜料和染料、填料、防滑剂、增塑剂、其它加工助剂等。
提供以下实施例以更全面地演示和进一步说明本发明的各个方面和特点。因此，该展示旨在进一步说明本发明的区别与优点而不是进行不适当地限制。
                         实施例1
制备了两个10密耳厚的流延薄膜，用以展示与薄膜层有关的提高的氧气传输速率，所述薄膜层包括高度中和的离聚物与脂肪酸的共混物。第一薄膜包括离聚物1，乙烯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸(E/10wt％iBA/10wt％MAA)的三元共聚物，其被67％地中和为锌盐(从E.I.du Pont de Nemours and Company以Surlyn的商品名购得)。第二流延薄膜是乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸的三元共聚物(E/15wt％nBA/8.3％AA)含有24wt％油酸的共混物，其全部的酸官能团被100％地中和成对应的镁盐。在23℃和50％相对湿度下对每个流延薄膜测量了氧气渗透值(OPV)。将得到的数据表示为1密耳厚的标准化氧气渗透速率，显示在下面的表1中。结果表明高度中和的脂肪酸离聚物共混物薄膜具有离聚物1薄膜3倍以上的氧气渗透值。
                              表1离聚物1                            414cc-mil/100 in2·day·atm(E/15wt％nBA/8.3％AA)共聚物与24wt％油酸的共混物，并且100％Mg中和1,336cc-mil/100in2·day·atm
                         实施例2
在吹塑薄膜线上采用5cm(2英寸)直径的Brampton模口制备了13个3层的共挤出吹塑薄膜。采用以下材料制备了单层薄膜(即三层全部由相同材料组成)以及离聚物、脂肪酸离聚物共混物、茂金属聚乙烯(mPE)和茂金属聚乙烯/低密度聚乙烯共混物的各种3层组合形式：
脂肪酸离聚物共混物A：(E/10％iBA/10％MAA)，30％油酸，6％氢氧化镁；100％中和
脂肪酸离聚物共混物B：(E/10％iBA/10％MAA)，34％硬脂酸，6％氢氧化镁；100％中和
离聚物2：(E/10％MAA)；用Na54％中和
离聚物3：(E/15％MAA)；用Zn58％中和
离聚物4：(E/10％MAA/10％iBA)；用Zn73％中和
茂金属聚乙烯(mPE1)：辛烯-mPE，0.879g/cc，1.0MI(得自DowChemical Company)
低密度聚乙烯(LDPE1)：0.923g/cc，4MI
3层吹塑薄膜线的加工温度为210℃，但当需要获得外层＝1.2密耳、中间层＝1.6密耳和内层＝1.2密耳的标称三层目标厚度时，则对温度进行调节。对每个三层薄膜进行拉伸强度性能(在横向TD和纵向MD上)、割线模量(secant modulus)、浊度、光泽度、静态抗穿刺性能、慢速抗穿刺性能、热密封强度、热成型性能、氧气渗透值(OPV)和水蒸气传输速率(WVTR)的测定。在以下的表2-6中提供了得到的数据。
                                                       表2-拉伸强度性能
组成 割线模量(psi)平均标准偏差 屈服率(psi)平均标准偏差 拉伸强度(psi)平均标准偏差 断裂拉伸强度(psi)平均标准偏差 ％断裂伸长(psi)平均标准偏差
    离聚物2/离聚物2/离聚物2(MD)离聚物2/离聚物2/离聚物2(TD)离聚物3/离聚物3/离聚物3(MD)离聚物3/离聚物3/离聚物3(TD)混合物A/混合物A/混合物A(MD)混合物A/混合物A/混合物A(TD)混合物B/混合物B/混合物B(MD)混合物B/混合物B/混合物B(TD)离聚物3/混合物A/离聚物3(MD)离聚物3/混合物A/离聚物3(TD)离聚物3/混合物B/离聚物3(MD)离聚物3/混合物B/离聚物3(TD)离聚物3/mPE 1/离聚物3(MD)离聚物3/mPE 1/离聚物3(TD)离聚物3/(mPE 1/20％LDPE 1)离聚物3(MD)离聚物3/(mPE 1/20％LDPE 1)离聚物3(TD)(mPE 1/20％LDPE 1)相同/相同(MD)(由于嵌段形成的双规性(double gauge))(TD)混合物A/(mPE 1/20％LDPE 1)/混合物A(MD)混合物A/(mPE 1/20％LDPE 1)/混合物A(TD)混合物B/(mPE 1/20％LDPE 1)/混合物B(MD)混合物B/(mPE 1/20％LDPE 1)/混合物B(TD) 30275 120631203 121556256 234853550 100621173 146914964 550735144 167733349 237142666 249237887 200650014 222248196 124536675 53538479 278238643 250135415 25533977  1133936  12113091 53612044 84529509 76728551 858  74      281724    192807    342769    441749    341571    972391    362346    6591      512219    452669    862471    731989    661987    4348      201899    7457      2167      121321    351256    1421808    331697    41  4484  1484317  3095264  3214756  8532914  1172562  3672680  1802511  1304106  3263912  2054523  1564155  2213657  1133666  3403608  1453728  3302498  3222166  4322149  2732336  2022375  1122325  73  4484  1484310  3195227  3484747  8722907  1292560  3702679  1592502  1374084  3173900  2174521  1564155  2213627  1073661  3393587  1263685  3442498  3232166  4322141  2742329  2102375  1122325  73  1063  451103  59741   44695   1511156  511214  224856   137865   82782   66813   50828   16827   45710   44725   55733   27748   601762  941718  1011055  1541207  561025  441081  43
                                             表2-拉伸强度性能(续)
    离聚物4/离聚物4/离聚物4(MD)离聚物4/离聚物4/离聚物4(TD)离聚物3/离聚物4/离聚物3(MD)离聚物3/离聚物4/离聚物3(TD)  19625   85019029   86342074   1093   106   261622  3291    542266  101  5037  3624636  3755001  4494718  285  5035  3624636  3754994  4564683  270  965  43950  61795  72788  40
*ASTM D 822；样品宽度＝2.54cm(1英寸)，5.1cm(2英寸)颌式分离；X-头＝51cm(20英寸)/分钟。
                                                                   表3-静态穿刺测试
011007-1，状态1离聚物2/离聚物2/离聚物2 011007-2，状态2离聚物3/离聚物3/离聚物3 011207-4，状态3A混合物A/混合物A/混合物A 011307-2，状态4A混合物B/混合物B/混合物B 011107-2，状态5A离聚物3/混合物A/离聚物3 011107-3，状态6A离聚物3/混合物B/离聚物3 011007-3，状态7离聚物3/MPE 1/离聚物3 011107-1，状态7A离聚物3/(MPE 1/20％LDPE 1)/离聚物3 011207-2，状态8A(MPE 1/20％LDPE 1)/相同/相同双规性(double gauge) 011207-3，状态9A混合物A/(MPE 1-20％LDPE 1)/混合物A 011307-1，状态10A混合物B/(MPE 1/20％LDPE 1)/混合物B 011207-1，状态11A离聚物4/离聚物4/离聚物4 011107-4，状态12A离聚物3/离聚物4/离聚物3
膜厚(mils)   3.75    3.45   4.95   4.7   4.15   4.1   3.8   4.55    7.5     4.35    4.1   3.7   3.6
 200g力(透过的秒数)平均标准偏差   3.76.30015.25.046.3    29.1899.11800+1800+1800+1265.6794   15.315.315.413.610.17.2   118.3125.666.7290.2815283.2309   1800+1800+1800+1800+1800+1800+0   1800+1800+1800+1800+1800+1800+0  44.427.757.294.5167.378.255.5   1800+1800+1800+1800+1800+1800+0    54.628.750.710.7730.322     0000000    9252.639.58.483.178.5102   0.790.5248.411.80.570.4106   1800+1800+1800+1800+1800+1800+0
                                           表3-静态穿刺测试(续)
150g力  4.416.78.114.98.610.55
   (透过的秒数)
平均标准偏差
300g力   1255.190.2415.1370.8132.9452.8470   1285.11026.390.7126.2169.9539.6570     30970.6123.459.9115.6135.7101   270.740.737.835.674.491.8101
   (透过的秒数)
平均标准偏差
                                                                         表4
011007-1，状态1离聚物2/离聚物2/离聚物2 011007-2，状态2离聚物3/离聚物3/离聚物3 011207-4，状态3A混合物A/混合物A/混合物A 011307-2，状态4A混合物B/混合物B/混合物B 011107-2，状态5A离聚物3/混合物A/离聚物3 011107-3，状态6A离聚物3/混合物B/离聚物3 011007-3，状态7离聚物3/MPE 1/离聚物3 011107-1，状态7A离聚物3/(mPE 1/20％LDPE1)/离聚物3 011207-2，状态8A(MPE 1/20％LDPE1)/相同/相同-双 011207-3，状态9A混合物A/(MPE 1-20％LDPE1)/混合物A 011307-1，状态10A混合物B/(MPE 1-20％LDPE1)/混合物 011207-1，状态11A离聚物4/Surlyn9020/Surlyn9020 011107-4，状态12A离聚物3/离聚物4/离聚物3
膜厚(mils)  3.66  3.8  4.78  4.8  4.52  4.34  3.84  4.22  3.58  4.38  4.24  3.88  3.78
慢速抗穿刺性能Instron探针，锐利尖端最大负载(gms)平均标准偏差评定：E＝伸长B＝断裂，NB＝未断裂  408247634354426443094355250E/B  4717603397525942562564141937E/B  385635833901458139463973368E/B  3357530730844808308439281052E/B  557947175488517155795307370E/B  4218557944006940426450801181E/B  5579412838566124408247541026E/B  435445363992399233574046452E/B  535248545080526249905108202E/NB  294829483583349332663248297E/B  226837652449217721322558685E/B  521662146668626049905870726E/B  544354885126517168955625728E/B
                                                                 表4(续)
  光泽度@20deg.平均标准偏差   72.574.577.674.872.57   7572.37875.12.85   54.649.352.1522.65   39.438.144.240.573.21   45.33938.540.933.79   71.472.665.369.773.91   73.469.266.169.573.66   71.471.571.271.370.15   xxxxxxxxxxxxxxx   60.662.456.959.972.8   34.834.936.535.40.95   45.244.442.143.91.61   51.249.256.852.43.94
  总浊度平均标准偏差   4.373.664.344.120.4   4.254.214.094.180.08   9.5210.110.39.970.41   15.615.415.415.470.12   5.715.45.935.680.27   7.126.646.386.710.38   4.143.583.543.750.34   4.835.365.075.090.27   xxxxxxxxxxxxxxx   10.39.089.789.720.61   13.613.113.513.40.26   5.296.554.835.560.89   4.24.534.394.370.17
  内浊度平均标准偏差   0.710.50.450.550.14   0.981.911.361.420.47   6.386.795.526.230.65   26.823.621.323.92.76   2.522.081.562.050.48   3.043.183.693.30.34   0.530.560.740.610.11   0.891.391.071.120.25   xxxxxxxxxxxxxxx   4.144.784.524.480.32   28.227.719.925.274.65   0.531.131.180.950.37   0.620.650.550.610.05
                                          表5
  密封温度℃                     热密封数据(最大力gm/in)
    离聚物2/离聚物2/离聚物2 混合物A/混合物A/混合物A 混合物B/混合物B/混合物B
120130140150160170180190 剥离强度 标准偏差 剥离强度 标准偏差 剥离强度 标准偏差
    32未封合221剥离531剥离774剥离907剥离1456     19178311354396504     155剥离234剥离473剥离632剥离1065剥离1120剥离1448剥离1989     1081299095161220221452     135剥离441剥离1202剥离980剥离1778     23103244185272
剥离，剥离/撕裂
    1892     402
剥离，剥离/撕裂 剥离，剥离/撕裂
  1990   692     2433     597
    剥离，EI/剥离/撕裂 剥离/撕裂，EI/剥离/撕裂
  2967   119     2705     418
    剥离/EI，EI/剥离/撕裂 剥离，剥离/撕裂 剥离/撕裂
                                                             表6
                                                        热成形性能
组成 炉温(°F) 炉内时间(s) 片材温度(°F) 总厚度(mils) 最终厚度(mils) 最终厚度占总厚度的百分数 破坏处的孔深
    离聚物2/离聚物2/离聚物2离聚物3/离聚物3/离聚物3混合物A/混合物A/混合物A混合物B/混合物B/混合物B离聚物3/混合物A/离聚物3离聚物3/混合物B/离聚物3离聚物3/MPE 1/离聚物3离聚物3/(MPE 1/20％LDPE 1)离聚物3混合物A/(MPE 1/20％LDPE 1)/混合物A混合物B/(MPE 1/20％LDPE 1)/混合物B离聚物4/离聚物4/离聚物4离聚物3/离聚物4/离聚物3   265265265265265265265250265265265265     252525252525252525252525     134139139136139138142138137139146138     3.393.484.344.653.863.713.43.843.843.983.533.52     0.670.761.291.150.820.590.670.781.030.920.650.68     202230252116202027231819   1.0″1.0″1.4″1.2″1.2″1.4″1.2″1.2″1.2″1.2″1.2″1.2″
                                                  表7
                                              渗透性能
组成 厚度mils 时间分钟 H2Og/m2/天 H2Og/100in2/天     标称为1milH2Og-mil/100in2/天
离聚物3/离聚物3/离聚物3离聚物3/离聚物3/离聚物3平均混合物A/混合物A/混合物A混合物A/混合物A/混合物A平均混合物B/混合物B/混合物B平均离聚物3/(MPE1/20％LDPE 1)离聚物3平均(MPE 1/20％LDPE1)/相同/相同(由于嵌段形成的双规性(double gauge))平均   3.853.63.7254.953.94.4254.94.54.73.63.53.557.47.057.225   177328252.5227253240177202189.5429455442126152139   4.7825.0894.935523.67119.30221.48659.0469.3969.2216.8656.9336.8996.9617.6317.296    0.308520.328320.318421.527161.245291.3862250.583610.606190.59490.44290.447290.4450950.44910.492320.47071     1.191.181.197.564.866.132.862.732.801.591.571.583.323.473.40
                                             表7(续)
                                           渗透性能
组成  厚度mils 时间分钟    OTRcc/m2/天     OTRcc/100in2/天     OPVcc-mil/100in2/天·atm
离聚物3/离聚物3/离聚物3离聚物3/离聚物3/离聚物3平均混合物A/混合物A/混合物A混合物A/混合物A/混合物A平均混合物B/混合物B/混合物B平均离聚物3/(MPE1/20％LDPE 1)离聚物3平均(MPE 1/20％LDPE1)/相同/相同(由于嵌段形成的双规性(double gauge))平均   3.6xxxx3.64.953.94.4254.94.54.74.64.54.557.157.37.225   535xxxx535504478491525488506.5939992965.5923981952   1659.42xxxxx1659.428046.77749.537898.1153295.83287.983291.892058.82083.232071.0155934.815788.015861.41    107.059xxxxx107.059519.141499.969509.555212.632212.127212.3795132.826134.402133.614382.89373.419378.1545      385.41385.412569.751949.882254.781041.90954.57998.18611.00604.81607.942737.662725.962732.17
                     实施例3
用与前面的实施例相似的方式制备并测试了一系列六种附加的薄膜，它们是在各种脂肪酸含量和各种阳离子下中和至100％的脂肪酸离聚物。得到的数据示于表8和9中。
                           表8
                        薄膜组成
混合物     酸共聚物 阳离子 标称中和度％ 脂肪酸含量
   CDEFGH E/10％iBA/10％MAAE/10％iBA/10％MAAE/15％MAAE/15％MAAE/10％iBA/10％MAAE/15％MAA   MgMgMgMgZnZn     100100100100100100   31％油酸36油酸31油酸38油酸30油酸30油酸
                      表9
                   渗透性能
混合物     WVTR(37.8℃，100％RH)g-mil/100in2/天      OPV(23℃，50％RH)cc-mil/100in2/天·atm
   CDEF     4.856.074.184.4     2493273921312728
                          实施例4
由各种乙烯-α，β烯键式不饱和羧酸共聚物或离聚物制备了一系列高度中和的离聚物和脂肪酸的共混物。反应物树脂“I”是用Zn中和至58％的乙烯和15％甲基丙烯酸的共聚物。反应物树脂“J”是乙烯和15％甲基丙烯酸的共聚物。挤出机中的反应涉及各种挤出机停留时间，镁或锌中和以及油酸原料的纯度。油酸为City Chemical Inc.(westHaven，Connecticut)供应的70％纯度(工业级)，99.5％纯度或99.5％纯度并经除臭。在反应前向每个油酸样品中混入了300ppm的酚类抗氧化剂IRGANOX E201(得自Ciba Geigy Inc.Tarrytown，New York)。在反应过程中，总量为1000ppm的IRGANOX 1010熔融混入总组成中。以氧化锌的形式加入锌。以氢氧化镁的形式加入镁。调节锌和镁的量以理论上达到100％地中和乙烯-α，β烯键式不饱和羧酸共聚物或离聚物中的酸部分加上加入的油酸的酸部分。对于锌和镁中和的体系而言，反应混合物中油酸的量分别为25％和30％。反应在单螺杆挤出机中在255℃熔融温度下进行。熔体线材经水骤冷，送风干燥、制粒并装袋。在刚刚装袋后，将50克样品颗粒放入8盎司的玻璃容器内并密封。在70℃下老化该容器4天。
在第二种测试中，在200℃下，采用100秒的停留时间将树脂挤出成单层薄膜。将薄膜吹成管状使薄膜厚度为5密耳。立刻将一块13cm*23cm的薄膜样品放入尺寸相近的聚乙烯袋中，放置一周。
以相对尺度对气味进行分级，其中10表示最高的气味，0表示无气味。结果报告于表10中。
                                              表10
羧酸共聚物 中和阳离子  油酸纯度  在反应挤出机中的停留时间(秒)  粒料在70℃下4天之后的气味  薄膜在22℃下1周之后的气味
  树脂I树脂I树脂I树脂I树脂J树脂J树脂J树脂J树脂J   ZnZnZnZnMgMgMgMgMg   99.5％，脱味99.5％，脱味99.5％，脱味99.5％，脱味99.5％，脱味99.5％，脱味99.5％，脱味99.5％70％     1401781209811622678～180～180     1.522-1510.54     0.10.530.50.50.10.50.54
结果显示了通过将高纯度脂肪酸与稳定剂组合使用获得不饱和脂肪酸低气味的益处。

Claims (19)

1.一种包装食品，其包括密封于多层聚合物薄膜中的需要氧气和/或潮湿空气的食物制品，该食物制品选自盒装冷切肉类、鱼类、香肠和新鲜农产品，其中所述多层聚合物薄膜中的至少一层主要由以下物质的共混物组成：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或所述E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为所述E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为所述E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分的90％以上被中和。
2.权利要求1的包装食品，其中所述脂肪族单官能有机酸选自棕榈酸、硬脂酸、油酸及其混合物。
3.权利要求2的包装食品，其中全部酸部分被100％地标称中和为对应的镁、钠、锌盐或其混合物。
4.权利要求3的包装食品，其中所述(a)和(b)共混物还包含抗氧化剂。
5.一种包装食品，其包括需要氧气和/或潮湿空气的食品制品，该食物制品选自封装在多层聚合物薄膜中的盒装冷切肉类、鱼类、香肠和新鲜农产品，其中所述多层聚合物薄膜中的至少一层主要由下列物质组成：
(i)下列物质(a)和(b)的共混物：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或所述E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为所述E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为所述E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分被100％标称中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物；
(ii)密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯；或
(iii)密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯和低密度聚乙烯的共混物；
且其中所述多层聚合物薄膜的至少一个外层主要由E/X/Y共聚物组成，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或由所述E/X/Y共聚物的离聚物组成，其中X为所述E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为所述E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中15％-80％的酸部分被中和。
6.权利要求5的包装食品，其中(i)还包含抗氧化剂。
7.一种透氧聚合物薄膜，其主要由下列物质的共混物组成：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或所述E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为所述E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为所述E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分被100％标称中和。
8.权利要求5的透氧聚合物薄膜，其中酸被中和为对应的镁、钠、锌盐或其混合物。
9.权利要求8的透氧聚合物薄膜，其中所述(a)和(b)的共混物还包含抗氧化剂。
10.权利要求6的透氧聚合物薄膜，其中标称为1密耳厚的所述透过性薄膜的氧气渗透速率大于800cc-mil/100in2·day·atm。
11.一种可透过氧气和水分的多层聚合物薄膜，其包含：
(i)至少一个聚合物层，其主要由E/X/Y共聚物组成，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或由所述E/X/Y共聚物的离聚物组成，其中X为所述E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为所述E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中15％-80％的酸部分被中和；
(ii)至少一个主要由以下物质的共混物组成的另一聚合物层：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或所述E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为所述E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为所述E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分被100％标称中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物；和
(iii)至少一个附加的聚合物层，其主要由密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯；或密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物组成。
12.权利要求11的可透过氧气和水分的聚合物薄膜，其中的组分(ii)还包含抗氧化剂。
13.一种可透过氧气和水分的多层聚合物薄膜，其包含：
(i)至少一个主要由以下物质的共混物组成的聚合物层：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或所述E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为所述E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为所述E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸被100％标称中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物；和
(ii)至少一个附加的聚合物层，其主要由密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯；或密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物组成。
14.权利要求13的可透过氧气和水分的聚合物薄膜，其中的组分(i)还包含抗氧化剂。
15.一种可透过氧气和水分的多层聚合物薄膜，其包含：
(i)至少一个聚合物层，其主要由E/X/Y共聚物组成，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或是由所述E/X/Y共聚物的离聚物组成，其中X为所述E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为所述E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中15％-80％的酸被中和；和
(ii)至少一个主要由以下物质的共混物组成的另一聚合物层：(a)一或多种少于36个碳原子的脂肪族单官能有机酸或其盐和(b)一或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或所述E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为所述E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为所述E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中(a)和(b)的全部酸部分被100％标称中和成对应的镁、钠、锌盐或其混合物。
16.权利要求15的可透过氧气和水分的聚合物薄膜，其中的组分(ii)还包含抗氧化剂。
17.权利要求15的可透过氧气和水分的多层聚合物薄膜，其包含三个聚合物层，其中两个外层主要由(i)中所述E/X/Y共聚物组成，中间层主要由(ii)的100％标称中和的E/X/Y共聚物和脂肪族单官度有机酸的所述共混物组成。
18.一种可透过氧气和水分的多层聚合物薄膜，其包含：
(i)至少一个聚合物层，其主要由E/X/Y共聚物组成，其中E衍生自乙烯，X衍生自C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，和Y衍生自增塑共聚单体，或由所述E/X/Y共聚物的离聚物组成，其中X为所述E/X/Y共聚物的约3-30wt.％，Y为所述E/X/Y共聚物的0-约30wt.％，且其中15％-80％的酸部分被中和；和
(ii)至少一个附加的聚合物层，其主要由密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯；或密度低于0.91g/cc的茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物组成。
19.权利要求18的可透过氧气和水分的多层聚合物薄膜，其包含三个聚合物层，其中两个外层主要由(i)中所述E/X/Y共聚物组成，中间层主要由(ii)中所述茂金属聚乙烯或茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物组成。
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NZ (1) NZ536407A (zh)
WO (1) WO2003089240A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114106449A (zh) * 2021-12-22 2022-03-01 株洲蓝海包装有限公司 一种透气型水溶性沙林树脂薄膜的制备方法

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070015879A1 (en) * 2001-06-26 2007-01-18 Sullivan Michael J Highly-Neutralized Acid Polymer Compositions having a Low Moisture Vapor Transmission Rate and Their Use in Golf Balls
US20070015608A1 (en) * 2001-06-26 2007-01-18 Ladd Derek A Highly-Neutralized Acid Polymer Compositions having a Low Moisture Vapor Transmission Rate and Their Use in Golf Balls
US7045566B2 (en) * 2002-11-12 2006-05-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Moisture and gas permeable non-porous ionomeric films
JP2007528328A (ja) * 2004-03-11 2007-10-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 真空スキン包装
EP1745098B1 (en) * 2004-05-12 2012-09-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Use of films for rf welding applications
US7902452B2 (en) * 2004-06-17 2011-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer ionomer films for use as encapsulant layers for photovoltaic cell modules
WO2006023566A1 (en) * 2004-08-17 2006-03-02 E.I. Dupont De Nemours And Company Polymer composition having elastomeric features
WO2006036347A1 (en) * 2004-09-15 2006-04-06 E.I. Dupont De Nemours And Company Polymer composition having elastomeric features
WO2006049674A1 (en) * 2004-11-02 2006-05-11 E.I. Dupont De Nemours And Company Polymer composition having elastomeric features
US7635509B2 (en) * 2005-07-19 2009-12-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Vacuum skin packaging structure with high oxygen permeability
US7422796B2 (en) * 2005-07-19 2008-09-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Film structures having improved oxygen transmission
US20070078223A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Chen John C Compositions and structures having tailored oxygen transmission
US20070100076A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Hayes Richard A High modulus ionomers for packaging
US20070105661A1 (en) * 2005-11-09 2007-05-10 Murali Rajagopalan Highly Neutralized Acid Polymer Compositions having a Low Moisture Vapor Transmission Rate and Their Use in Golf Balls
US8021746B2 (en) * 2006-07-19 2011-09-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Article comprising oxygen permeable layer
US7514380B2 (en) * 2006-08-18 2009-04-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selectively permeable protective structure and articles therefrom
US7803861B1 (en) * 2006-09-25 2010-09-28 Callaway Golf Company Method for forming a highly neutralized polymer
US7838104B2 (en) * 2006-12-29 2010-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Variable vapor barrier for humidity control
US20080287582A1 (en) * 2007-04-30 2008-11-20 Weiss Robert A Shape memory polymer compositions, method of manufacture, and uses thereof
JP2011505176A (ja) 2007-11-09 2011-02-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アイオノマーおよびそれを用いた物品
US8852749B2 (en) * 2008-02-11 2014-10-07 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions and structures having tailored water vapor transmission
JP5336596B2 (ja) * 2008-08-15 2013-11-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 選択的透過性保護構造体及びその使用方法
US8075967B2 (en) * 2008-08-26 2011-12-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas permeable membrane
US8057872B2 (en) * 2008-08-26 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas permeable membranes
US8420176B2 (en) 2009-04-23 2013-04-16 E I Du Pont De Nemours And Company Method for preparing a selectively permeable protective structure
US9321250B2 (en) * 2009-04-23 2016-04-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Selectively permeable protective structure and articles therefrom
JP6013376B2 (ja) 2011-02-28 2016-10-25 ダコ・デンマーク・エー／エス 包埋生体試料の前処置のための２相非混和系
US8911540B2 (en) * 2012-05-01 2014-12-16 Case Western Reserve University Gas separation membrane
EP2934882B1 (en) 2012-12-19 2018-08-01 E. I. du Pont de Nemours and Company Safety laminates comprising a cross-linked acid copolymer composition
GB201409031D0 (en) * 2014-05-21 2014-07-02 Icelandic Group Uk Ltd Improvements in or relating to the packaging of food
US20150376310A1 (en) 2014-06-26 2015-12-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene acid copolymers, their ionomers, and their use in packaging films and injection molded articles
AR103007A1 (es) * 2014-12-09 2017-04-12 Dow Global Technologies Llc Una película, un método de fabricación de la película, un envase que comprende la película y un método de fabricación del envase
EP3946937A1 (en) 2019-03-26 2022-02-09 Cryovac, LLC Multilayer film with high oxygen transmission
CN113815271B (zh) * 2021-08-30 2023-12-15 深圳鲜生科技有限公司 一种冷冻水产保鲜膜及其保鲜工艺

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL128027C (zh) * 1961-08-31 1900-01-01
US3950289A (en) * 1964-12-11 1976-04-13 Borden, Inc. Antifogging polymeric film
US4014831A (en) * 1975-05-21 1977-03-29 Exxon Research And Engineering Company Novel ionic polymer compositions
US4463054A (en) * 1982-09-17 1984-07-31 A. Schulman, Inc. Plastic-metal laminate, process, and composition
US4956212A (en) * 1988-11-17 1990-09-11 W. R. Grace & Co. -Conn. Peelable barrier film for vacuum skin packages and the like
US5387470A (en) * 1990-03-02 1995-02-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Packaging film
NO923913L (no) * 1991-10-11 1993-04-13 Sodap Termoplastisk krympefilm
NO302409B1 (no) * 1991-10-11 1998-03-02 Sodap Lett rivbar pakning
AU4426693A (en) 1992-07-29 1994-02-03 Russell Mineral Equipment Pty Ltd Tyre changing safety device and method of using the same
US5346735A (en) * 1992-08-14 1994-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn Peelable barrier film for vacuum skin packages and the like
US5885699A (en) * 1992-08-27 1999-03-23 Cryovac, Inc. Multilayer thermoplastic packaging film
US5604043A (en) 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
US5631328A (en) * 1993-10-27 1997-05-20 Chevron Chemical Company Low-haze ionomers of copolymers of alpha-olefins, carboxylic acid esters, and optional comonomers, and processes for making and acidifying these ionomers
US5402622A (en) * 1994-01-31 1995-04-04 W.R. Grace & Co.-Conn. Peelable barrier layer VSP package, and method for making same
AU702738B2 (en) * 1994-06-30 1999-03-04 Cryovac, Inc. Barrier package for fresh meat products
NZ280404A (en) * 1994-11-22 1998-01-26 Grace W R & Co Composite film for vacuum skin packaging having a permeable film with semi-adherent layer using the film, film details
US5843540A (en) * 1996-11-15 1998-12-01 Tetra Laval Holdings & Finance, S.A. Multi-layer flexible container for flowable materials
US6670023B2 (en) 1997-12-02 2003-12-30 Cryovac, Inc. Laminate for case-ready packaging including a gas-impermeable film capable of delaminating into a gas-permeable portion and a gas-impermeable portion, and a gas-permeable film bonded thereto
US6261698B1 (en) 1999-11-04 2001-07-17 Cryovac Inc. Breathable film for cheese packaging
DE60111839T3 (de) * 2000-04-14 2012-06-28 E.I. Dupont De Nemours And Co. Mehrschichtige, koextrudierte dekoroberfläche aus ionomer
US6562906B2 (en) * 2000-08-11 2003-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bi-modal ionomers
US20020106466A1 (en) * 2000-08-18 2002-08-08 Karlheinz Hausmann Active amine scavenging film for fresh fish packaging
US6630237B2 (en) * 2001-02-05 2003-10-07 Cryovac, Inc. Peelably sealed packaging
US6627273B2 (en) 2001-03-13 2003-09-30 Cryovac, Inc. Lidstock laminate

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114106449A (zh) * 2021-12-22 2022-03-01 株洲蓝海包装有限公司 一种透气型水溶性沙林树脂薄膜的制备方法
CN114106449B (zh) * 2021-12-22 2023-03-21 株洲蓝海包装有限公司 一种透气型水溶性沙林树脂薄膜的制备方法

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