JP4755397B2

JP4755397B2 - 改善された酸素透過性、成形性、および貫入抵抗性を有するフィルムおよびフィルム構造物

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Publication number: JP4755397B2
Application number: JP2003585973A
Authority: JP
Inventors: アランモリスバリー; エイ．リベールティモシー; ウラドニシェクジュリアス
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2023-04-17
Also published as: JP2005523182A; AU2003225024A1; EP1497119A1; US20030198715A1; EP1497119B1; WO2003089240A1; IL164313A0; AU2003225024B2; CA2481109A1; CN100591521C; CN1662371A; NZ536407A; US7438940B2

Description

本発明は、いつでもケース詰めできる（ｃａｓｅｒｅａｄｙ）肉、魚、ソーセージ、生鮮食品などのような通気性フィルムを必要とする食品をラップするのに有用であるほど十分な酸素透過性、水蒸気透過性、成形性、および構造強度を有するポリマーフィルムおよびポリマーフィルム構造物に関する。より具体的には、限定のつもりはないが、本発明は、フィルムを通る酸素透過を改善するためにアイオノマーおよび脂肪酸塩、メタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）、ならびに同じものを含む組合せのブレンドを含むポリマーフィルム層の組み込みに関する。

新鮮な赤身肉業界は、集中処理および包装に向けて動いている。この動向は、肉が価値連鎖によって取り扱われる工程の数を減らすことによってコストを削減し、食品安全性を改善する。新鮮な赤身肉の予備包装（いつでもケース詰めできる肉として知られる）は特別の包装検討を必要とする。幾つかのシステムが検討されている。一システムは、全筋肉カットを真空スキン包装し、個々のパッケージをバリヤー「マスターパック」中へ入れることを伴う。マスターパックは、集中包装に付随したより長い流通時間を考慮に入れて、酸素が肉を台無しにするのを防ぐ。いったんマスターパックが食料品店に届くと、作業者がマスターパックを開け、個々のパッケージを取り出す。新鮮な肉の色は酸素の濃度と共に変化する。肉は、マスターパックの酸素不足環境中では深紅色である。消費者は、高い酸素濃度で現れる鮮赤色を好む。従って、いったん個々のパッケージがマスターパックから取り出されると、パッケージ中への酸素透過は肉を速く赤に変えさせるために迅速でなければならない。

部分的に中和されたエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）アイオノマー）は真空スキン包装にとって優れた成形特性を有するが、サーリン（登録商標）アイオノマーを通る酸素透過速度はこの用途にとっては遅すぎる。サーリン（登録商標）フィルムの厚さが減らされる場合、妥当な酸素透過速度を達成することができるが、物理的性質はパッケージ完全性を確保するのに十分なほど良好ではない。メタロセンＰＥ（特に０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度の銘柄）は、高い酸素透過速度を有するが、不満足な成形性および貫入抵抗性を有する。

米国特許第５，０２８，６７４号明細書

上述の問題に鑑みて、脂肪酸とエチレン酸共重合体との百パーセント中和されたブレンド（すなわち、脂肪酸塩と１００％中和されたアイオノマーとのブレンド）が高度に中和されたエチレン酸共重合体の相当するフィルム（すなわち、アイオノマーフィルム）のその６倍までの酸素透過速度（ＯＴＲ）および水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）を示すであろうことが発見された。場合により０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレンのような他の高度に透過性のフィルム層と組み合わせて、かかる脂肪酸アイオノマーフィルム層は通気性フィルム構造物をもたらす。かかるフィルム層は、１つもしくは複数の高度に中和されたアイオノマーフィルム層と組み合わせた時に、いつでもケース詰めできる肉、魚、ソーセージ、生鮮食品などのような通気性フィルムを必要とする食品の包装で有用であるのに十分な酸素透過性、水蒸気透過性、成形性、および構造強度を有するフィルム構造物をもたらす。

従って、本発明は、多層ポリマーフィルム中に包まれたいつでもケース詰めできる肉、魚、ソーセージおよび生鮮食品よりなる群から選択された酸素および／または湿った空気を必要とする食品を含む包装食品であって、多層ポリマーフィルムの少なくとも１つの層が（ａ）３６個よりも少ない炭素原子を有する１種もしくは複数種の脂肪族の一官能性有機酸またはその塩と（ｂ）１種もしくは複数種のＥ／Ｘ／Ｙ共重合体（ここで、Ｅはエチレンに由来し、ＸはＣ₃〜Ｃ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来し、Ｙは軟化コモノマーに由来する）、またはＥ／Ｘ／Ｙ共重合体のアイオノマーとのブレンドより本質的になり、ＸがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の約３〜３０重量％であり、ＹがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の０〜約３０重量％であり、かつ、（ａ）および（ｂ）の酸部分すべての９０％よりも多くが中和されている、包装食品を提供する。

好ましくは、脂肪族の一官能性有機酸は、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびそれらの混合物よりなる群から選択され、全酸部分の１００％がマグネシウム、ナトリウム、亜鉛またはそれらの混合物の相当する塩へ名目上中和される。

本発明はさらに、多層ポリマーフィルム中に包まれたいつでもケース詰めできる肉、魚、ソーセージおよび生鮮食品よりなる群から選択された酸素および／または湿った空気を必要とする食品を含む包装食品であって、多層ポリマーフィルムの少なくとも１つの層が
（ｉ）（ａ）３６個よりも少ない炭素原子を有する１種もしくは複数種の脂肪族の一官能性有機酸またはその塩と（ｂ）１種もしくは複数種のＥ／Ｘ／Ｙ共重合体（ここで、Ｅはエチレンに由来し、ＸはＣ₃〜Ｃ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来し、Ｙは軟化コモノマーに由来する）またはＥ／Ｘ／Ｙ共重合体のアイオノマーとのブレンドであって、ＸがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の約３〜３０重量％であり、ＹがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の０〜約３０重量％であり、かつ、（ａ）および（ｂ）の全酸部分の１００％がマグネシウム、ナトリウム、亜鉛またはそれらの混合物の相当する塩へ名目上中和されているブレンド、
（ｉｉ）０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレン、または
（ｉｉｉ）０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンド
より本質的になり、
かつ、多層ポリマーフィルムの少なくとも１つの外層がＥ／Ｘ／Ｙ共重合体（ここで、Ｅはエチレンに由来し、ＸはＣ₃〜Ｃ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来し、Ｙは軟化コモノマーに由来する）、またはＥ／Ｘ／Ｙ共重合体のアイオノマーより本質的になり、ＸがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の約３〜３０重量％であり、ＹがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の０〜約３０重量％であり、かつ、酸部分の１５％〜８０％が中和されている、包装食品を提供する。

本発明はまた、（ａ）３６個よりも少ない炭素原子を有する１種もしくは複数種の脂肪族の一官能性有機酸またはその塩と（ｂ）１種もしくは複数種のＥ／Ｘ／Ｙ共重合体（ここで、Ｅはエチレンに由来し、ＸはＣ₃〜Ｃ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来し、Ｙは軟化コモノマーに由来する）、またはＥ／Ｘ／Ｙ共重合体のアイオノマーとのブレンドより本質的になる酸素透過性ポリマーフィルムであって、ＸがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の約３〜３０重量％であり、ＹがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の０〜約３０重量％であり、かつ、（ａ）および（ｂ）の酸部分すべての１００％が名目上中和されているポリマーフィルムをも提供する。好ましくは、酸は、マグネシウム、ナトリウム、亜鉛またはそれらの混合物の相当する塩へ中和されており、１ミル厚さに標準化された透過性フィルムの酸素透過速度は８００ｃｃ−ミル／１００平方インチ・日・気圧よりも大きい。

本発明の一実施形態は、
（ｉ）Ｅ／Ｘ／Ｙ共重合体（ここで、Ｅはエチレンに由来し、ＸはＣ₃〜Ｃ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来し、Ｙは軟化コモノマーに由来する）、またはＥ／Ｘ／Ｙ共重合体のアイオノマーより本質的になる少なくとも１つのポリマー層であって、ＸがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の約３〜３０重量％であり、ＹがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の０〜約３０重量％であり、かつ、酸の１５％〜８０％が中和されているポリマー層と、
（ｉｉ）（ａ）３６個よりも少ない炭素原子を有する１種もしくは複数種の脂肪族の一官能性有機酸またはその塩と（ｂ）１種もしくは複数種のＥ／Ｘ／Ｙ共重合体（ここで、Ｅはエチレンに由来し、ＸはＣ₃〜Ｃ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来し、Ｙは軟化コモノマーに由来する）、またはＥ／Ｘ／Ｙ共重合体のアイオノマーとのブレンドより本質的になる少なくとも１つの他のポリマー層であって、ＸがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の約３〜３０重量％であり、ＹがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の０〜約３０重量％であり、かつ、（ａ）および（ｂ）の全酸部分の１００％がマグネシウム、ナトリウム、亜鉛またはそれらの混合物の相当する塩へ名目上中和されているポリマー層と、
（ｉｉｉ）０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレン、または０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドより本質的になる少なくとも１つの追加のポリマー層と
を含む酸素および水分透過性の多層ポリマーフィルムを提供する。

別の具体的な実施形態は、
（ｉ）（ａ）３６個よりも少ない炭素原子を有する１種もしくは複数種の脂肪族の一官能性有機酸またはその塩と（ｂ）１種もしくは複数種のＥ／Ｘ／Ｙ共重合体（ここで、Ｅはエチレンに由来し、ＸはＣ₃〜Ｃ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来し、Ｙは軟化コモノマーに由来する）、またはＥ／Ｘ／Ｙ共重合体のアイオノマーとのブレンドより本質的になる少なくとも１つのポリマー層であって、ＸがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の約３〜３０重量％であり、ＹがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の０〜約３０重量％であり、かつ、（ａ）および（ｂ）の全酸の１００％がマグネシウム、ナトリウム、亜鉛またはそれらの混合物の相当する塩へ名目上中和されているポリマー層と、
（ｉｉ）０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレン、または０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドより本質的になる少なくとも１つの追加のポリマー層と
を含む酸素および水分透過性の多層ポリマーフィルムを提供する。

さらに別の実施形態は、
（ｉ）Ｅ／Ｘ／Ｙ共重合体（ここで、Ｅはエチレンに由来し、ＸはＣ₃〜Ｃ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来し、Ｙは軟化コモノマーに由来する）、またはＥ／Ｘ／Ｙ共重合体のアイオノマーより本質的になる少なくとも１つのポリマー層であって、ＸがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の約３〜３０重量％であり、ＹがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の０〜約３０重量％であり、かつ、酸の１５％〜８０％が中和されているポリマー層と、
（ｉｉ）（ａ）３６個よりも少ない炭素原子を有する１種もしくは複数種の脂肪族の一官能性有機酸またはその塩と（ｂ）１種もしくは複数種のＥ／Ｘ／Ｙ共重合体（ここで、Ｅはエチレンに由来し、ＸはＣ₃〜Ｃ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来し、Ｙは軟化コモノマーに由来する）、またはＥ／Ｘ／Ｙ共重合体のアイオノマーとのブレンドより本質的になる少なくとも１つの他のポリマー層であって、ＸがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の約３〜３０重量％であり、ＹがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の０〜約３０重量％であり、かつ、（ａ）および（ｂ）の全酸部分の１００％がマグネシウム、ナトリウム、亜鉛またはそれらの混合物の相当する塩へ名目上中和されているポリマー層と
を含む酸素および水分透過性の多層ポリマーフィルムを提供する。

最も好ましくは、本実施形態は、両外層が（ｉ）のＥ／Ｘ／Ｙ共重合体より本質的になり、中間層が（ｉｉ）の１００％名目上中和されたＥ／Ｘ／Ｙ共重合体と脂肪族の一官能性有機酸とのブレンドより本質的になる３つのポリマー層を含む。

そしてさらに別の実施形態は、
（ｉ）Ｅ／Ｘ／Ｙ共重合体（ここで、Ｅはエチレンに由来し、ＸはＣ₃〜Ｃ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来し、Ｙは軟化コモノマーに由来する）、またはＥ／Ｘ／Ｙ共重合体のアイオノマーより本質的になる少なくとも１つのポリマー層であって、ＸがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の約３〜３０重量％であり、ＹがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の０〜約３０重量％であり、かつ、酸部分の１５％〜８０％が中和されているポリマー層と、
（ｉｉ）０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレン、または０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドより本質的になる少なくとも１つの追加のポリマー層と
を含む酸素および水分透過性の多層ポリマーフィルムを提供する。

最も好ましくは、本実施形態は、両外層が（ｉ）のＥ／Ｘ／Ｙ共重合体より本質的になり、中間層が（ｉｉ）のメタロセンポリエチレンまたはメタロセンポリエチレンと低分子量ポリエチレンとのブレンドより本質的になる３つのポリマー層を含む。

この開示では、用語「共重合体」は、２種もしくは複数種の異なるモノマーを含有するポリマーを意味するのに用いられる。語句「様々なモノマーの共重合体」は、その単位が様々なモノマーに由来する共重合体を意味する。「より本質的になる」は、より少量の他の成分が本発明の実施可能性を損なわない程度に存在してもよいが、列挙される成分が不可欠であることを意味する。用語「（メタ）アクリル酸」はメタクリル酸および／またはアクリル酸を意味する。同様に、用語「（メタ）アクリレート」はメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。

（酸共重合体）
アイオノマーを製造するために本発明で使用される酸共重合体は、好ましくは「ダイレクトな（ｄｉｒｅｃｔ）」酸共重合体である。それらは好ましくはアルファオレフィン、特にエチレン、Ｃ₃〜Ｃ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸、共重合体である。それらは場合により第３の軟化モノマーを含有してもよい。「軟化」とは、結晶化度が乱される（ポリマーがより結晶性でないようにされる）ことを意味する。好適な「軟化」コモノマーは、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する、アルキルアクリレート、およびアルキルメタクリレートから選択されるモノマーである。

酸共重合体はＥ／Ｘ／Ｙ共重合体（ここで、Ｅはエチレンであり、Ｘはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙは軟化コモノマーである）として記載することができる。Ｘはポリマーの３〜３０（好ましくは４〜２５、最も好ましくは５〜２０）重量％で好ましくは存在し、Ｙはポリマーの０〜３０（好ましくは０〜２５あるいはまた０）重量％で存在する。

高レベルの酸（Ｘ）のエチレン酸共重合体はモノマー−ポリマー相分離のために連続重合で製造するのは困難である。しかしながら、この困難は、米国特許公報（特許文献１）に記載されているような「共溶媒技術」の使用によって、またはより低い酸レベルの共重合体を製造することができる圧力よりも幾分高い圧力を用いることによって回避することができる。

具体的な酸共重合体には、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体が含まれる。それらにはまた、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸イソブチル、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチル、およびエチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エチル三元重合体が含まれる。

（アイオノマー）
本発明で使用される未改質の溶融加工可能なアイオノマーは、上に記載されたような酸共重合体から製造される。それらには、部分的に中和された酸共重合体、特にエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体が含まれる。未改質アイオノマーは、有用な物理的性質を欠いた、扱いにくい（溶融加工可能でない）ポリマーをもたらさない任意のレベルにまで中和されてもよい。好ましくは、酸共重合体の酸部分の約１５〜約８０％、好ましくは約５０〜約７５％がアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンによって中和される。高い酸レベル（例えば１５重量％より多く）を有する酸共重合体については、パーセント中和は溶融加工性を保持するためにより低くなければならない。

未改質アイオノマーを製造するのに有用な陽イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくは亜鉛、またはかかる陽イオンの組合せである。

アイオノマーは、本発明で記載されるように有機酸とブレンドされる時に特に、８０％よりも高いレベルまで中和することができる。本発明の目的のために、高レベルの中和（８０％より多く）は、ブレンド中の酸共重合体および有機酸の酸部分の目標量を中和するのに必要とされる化学量論量の陽イオン源を加えることによって提供される（以下、名目上の％中和または「名目上中和された」と称される）。当業者は、非常に高いレベルの（９０％より多くおよび特に１００％またはその近くの）中和の場合には、ブレンド中の個々の酸部分すべてが中和されているかどうかを分析測定するのは困難であり得ることを理解するであろう。同様に、任意の個々の酸部分が中和されていないかどうかを測定するのも困難であり得る。しかしながら、全体として、示されたレベルの中和が達成されるほどに十分な陽イオンはブレンド中で利用可能にされる。

（有機酸および塩）
本発明で使用される有機酸は脂肪族の一官能性（飽和、不飽和、または多不飽和の）有機酸、特に３６個よりも少ない炭素原子を有するものである。これらの有機酸の塩もまた使用されてもよい。塩は、特に有機酸のバリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、カリウム、ストロンチウム、マグネシウムまたはカルシウム塩をはじめとする多種多様なもののどれであってもよい。

有機酸（および塩）が酸共重合体またはアイオノマーと溶融ブレンドされる時に低揮発性を有することは有用であるかもしれないが、揮発性はブレンドを高レベルに、特に１００％近くにまた１００％に中和する場合には制限的ではないことが分かった。１００％中和（すなわち、共重合体および有機酸中の全酸部分が名目上中和されている）では、揮発性は断じてもはや問題ではない。そのようなものとして、より低い炭素含量の有機酸を使用することができる。しかしながら、有機酸（または塩）は不揮発性で、非移行性であることが好ましい。それらはイオン性アレイを効率的に可塑化するおよび／またはエチレン、Ｃ₃〜Ｃ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーからエチレン結晶化度を除去する試剤であることが好ましい。不揮発性とは、試剤と酸共重合体との溶融ブレンディングの温度でそれらが揮発しないことを意味する。非移行性とは、普通の保存条件（周囲温度）下に試剤がポリマーの表面にブルームしないことを意味する。特に有用な有機酸には、Ｃ₄〜Ｃ₃₆未満（例えばＣ₃₄）、より特にＣ₆〜Ｃ₂₆、さらにより特にＣ₆〜Ｃ₁₈、最も特にＣ₆〜Ｃ₁₂の有機酸が含まれる。本発明で有用な具体的な有機酸には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、およびリノール酸が含まれるが、それらに限定されない。最も好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびそれらの混合物のような天然由来の有機脂肪酸を好都合にも使用することができる。

本発明の実施で有用な追加の任意の添加剤には、充填材（例えば、ＺｎＯ）とエチレン共重合体中の酸部分との反応を防止するのを助ける酸共重合体ワックス（例えば、２，０４０の数平均分子量のエチレン／１６〜１８％アクリル酸共重合体であると考えられるアライド（Ａｌｌｉｅｄ）ワックスＡＣ１４３）が含まれる。他の任意の添加剤には、増白剤として使用されるＴｉＯ₂、蛍光増白剤、界面活性剤、加工助剤などが含まれる。

本発明で使用される脂肪酸とエチレン共重合体とのブレンドの官能特性を改質する（例えば、臭気または風味を低減する）のに有用である任意の酸化防止剤添加剤は注目すべきである。酸化防止剤は、ニューヨーク州タリタウンのチバ・ガイギー社（ＣｉｂａＧｅｉｇｙＩｎｃ．Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ）より商品名イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）で入手可能である。例えば、イルガノックスＥ２０１（ＣＡＳ番号１０１９１−４１−０）またはその誘導体のようなフェノール系酸化防止剤がブレンドに添加されてもよい。イルガノックス１０１０は本発明での使用に好適な別の酸化防止剤である。こうして、本発明は、（ａ）３６個よりも少ない炭素原子を有する１種もしくは複数種の脂肪族の一官能性有機酸またはその塩と（ｂ）１種もしくは複数種のＥ／Ｘ／Ｙ共重合体（ここで、Ｅはエチレンに由来し、ＸはＣ₃〜Ｃ₈のα，β−エチレン性不飽和に由来し、Ｙは軟化コモノマーに由来する）、またはＥ／Ｘ／Ｙ共重合体のアイオノマーとのブレンドであって、ＸがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の約３〜３０重量％であり、ＹがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の０〜約３０重量％であり、かつ、（ａ）および（ｂ）の全酸部分の１００％がマグネシウム、ナトリウム、亜鉛およびそれらの混合物の相当する塩へ中和されているブレンドがさらに酸化防止剤を含む包装食品および酸素透過性ポリマーフィルムを提供する。

本発明の溶融加工可能な高度に中和された酸共重合体アイオノマーは、
（ａ）それらが扱いにくくなる（溶融加工できない）レベルまでは中和されていないエチレンα，β−エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈カルボン酸共重合体またはそれのアイオノマーを、３６個よりも少ない炭素原子を有する１種もしくは複数種の脂肪族の一官能性飽和もしくは不飽和有機酸または該有機酸の塩と溶融ブレンドする工程と、同時にまたは後で
（ｂ）酸部分すべて（酸共重合体中のおよび有機酸中のものを含めて）の中和のレベルを９０％よりも大きく、好ましくは１００％近くに、さらに好ましくは１００％に増やすのに十分な量の陽イオン源を添加する工程と
によって製造することができる。

好ましくは、３６個よりも少ない炭素原子を有する脂肪族の一官能性飽和もしくは不飽和有機酸または該有機酸の塩は、エチレンα，β−エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーの百重量部当たり約５〜約１５０重量部（あるいはまた、約２５〜約８０）重量部（ｐｐｈ）の範囲で存在する。最も好ましくは、該酸はオレイン酸またはステアリン酸である。

このやり方での（同時にまたは後での）酸共重合体および有機酸の中和は、アイオノマーのみの溶融加工性および特性の損失をもたらすであろうものよりも高いレベルにまで加工性または靱性および伸びのような特性の損失なしに中和するための不活性希釈剤の使用なしの唯一の方法であることが分かった。例えば、有機酸とブレンドされた酸共重合体は、９０％よりも多くまで中和された酸共重合体で起こり得るような溶融加工性を失うことなしに、９０％より多く、好ましくは約１００％または１００％名目上の中和まで中和することができる。さらに、約１００％までまたは１００％まで中和すると、１００％未満中和の混合物を成形する時に観察される金型ベント上の有機酸の沈着を減少させる。

酸共重合体または未改質の溶融加工可能なアイオノマーは、当該技術で公知の任意のやり方で有機酸または塩と溶融ブレンドすることができる。例えば、成分の塩コショウ状ブレンドを製造し、次に成分を押出機中で溶融ブレンドすることができる。

まだ溶融加工可能な酸共重合体／有機酸または塩ブレンドは、当該技術で公知の方法によって中和するまたはさらに中和することができる。例えば、ヴェルナー・アンド・プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機を用いて酸共重合体および有機酸を同時に中和することができる。

共重合体または三元重合体の酸レベルに依存して、加工性を調節する有機酸のレベルは本明細書の開示に基づいて決定することができる。パーセント有機酸は、同様なメルトインデックスを達成するために共重合体または三元重合体の主鎖中のより高い酸レベルに対してはより高いことが必要である。例えば、ステアリン酸で改質されたＥ／ＡＡ／１４〜１６％ｎＢＡ三元重合体中の様々な酸レベルについて得られたメルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）を比較する次の表（表Ａ）を参照されたい。典型的には、より少ないより低分子量の有機酸がより多量のより高分子量の有機酸と同じ効果を有することが必要とされる。

好ましくは、本方法は、ＸがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の約４〜２５重量％であり、ＹがＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の０〜２５重量％であるＥ／Ｘ／Ｙ共重合体またはＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の溶融加工可能なアイオノマー（ここで、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ₃〜Ｃ₈のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来し、Ｙは軟化コモノマーに由来する）であるエチレンα，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体またはそれの溶融加工可能なアイオノマーを使用する。Ｙが共重合体の０重量％である共重合体は特に注目すべきである。

表Ｂに列挙された組成の３つの他の樹脂がステアリン酸および水酸化マグネシウムと反応させられた。しかしながら、この場合には、共重合体およびステアリン酸改質剤中の利用可能な組み合わせた酸部分の１００％までを中和するのに十分な水酸化マグネシウムが添加された。１００％まで名目上中和されたアイオノマー／有機酸ブレンド、実験１ｃおよび１ｄが表Ｂにリストされている。Ｅ／Ｘ／Ｙ樹脂を具体的に命名する際には、軟化コモノマー（例えば、下のｎＢＡ）は、当該技術で一般に行われるように２番目に特定されている。

（メタロセンポリエチレン）
本発明で使用されるメタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）は、酸素透過性および／または水蒸気透過性が関心が寄せられている意図されたフィルムおよびフィルム構造物用途にとって必要な必須の通気性を与えるのに十分なほど高いという条件で、当該技術で一般に公知であるような任意のポリエチレンであることができる。より具体的には、メタロセンポリエチレンは、その密度で２３℃および５０％相対湿度での標準化された酸素透過速度（ＯＴＲ）が約８００ｃｃ−ミル／１００平方インチ・日・気圧よりも大きいであろう０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するべきである。このｍＰＥは、ブレンドが著しく高い透過性を保持しているという条件で、他の低結晶性ポリオレフィンまたは非晶質ポリエチレン（低密度ポリエチレン、ＬＤＰＥ；線状低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ；他のｍＰＥなどのような）と場合によりブレンドすることができる。

多層フィルムの酸素透過性は、次式のように層のそれぞれの厚さおよび透過性に関係する。

（ここで、ＯＰＶ_{パッケージ}は１ミルに標準化されたパッケージの透過性であり、ＯＰＶ₁は層１の透過性であり、ＯＰＶ₂は層１の透過性であり、ｘ₁は層１を構成するフィルム厚さの分率であり、ｘ₂は層２を構成するフィルム厚さの分率である。）

式（１）を用いることによって、強度および成形性を維持しながら、用途の所望の透過性要件を達成するであろう高度に透過性の材料とより少ない透過性の材料との組合せを見出すことができる。

例えば、標準アイオノマーおよび密度０．８８ｇ／ｃｃのメタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）よりなる２層フィルムは、以下に示される酸素透過性値を有するであろう。
ＯＰＶ_{アイオノマー}＝３５０ｃｃ−ミル／１００平方インチ・日
ＯＰＶ_mPE＝２０００ｃｃ−ミル／１００平方インチ・日

式（１）を用いて、異なる層比の２層フィルムの透過性を求めることができる。実例透過性を表Ｃに報告する。

このように、標準アイオノマーのスキン層をｍＰＥの層と組み合わせることによって高度に透過性の多層フィルムを達成することが可能である。例えば、８００ｃｃ−ミル／１００平方インチ・日のＯＰＶの２層フィルムは、フィルムの総厚さの０．３２倍のアイオノマーの層および総厚さの０．６８倍のｍＰＥの層で製造することができる。同じＯＰＶの３層構造物は、総厚さの０．６８倍のｍＰＥの内層およびそれぞれ総厚さの０．１６倍のアイオノマーの２つの外層を用いて製造することができる。

さらに、本明細書に記載されるような高度に中和されたアイオノマーおよび有機酸は、標準アイオノマーの３〜６倍の透過性を有するので、所望の高い透過特性の多層構造をデザインする際にはるかにより大きな柔軟性を与える。

（フィルム製造）
本発明によるフィルム、多層フィルム、および相当するフィルム構造物の実際の製造は、一般に、当該技術で行われるような任意の方法によることができる。そのようなものとして、フィルムおよびフィルム構造物は、様々な方法論（例えば、ブローン・フィルム、バブル技法、機械的延伸など、または積層）による延伸（一軸方向か二軸方向かのどちらかに）を含めて典型的にはキャスト、押出、共押出などをすることができる。当該技術で一般に行われるように様々な添加剤は、それらの存在が通気性フィルムまたはフィルム構造物の特性を実質的に変えないという条件で、連結層などの存在を含めてそれぞれのフィルム層中に存在し得ることが理解されるべきである。従って、酸化防止剤および熱安定剤、紫外（ＵＶ）光安定剤、顔料および染料、充填材、滑り防止剤、可塑剤、他の加工助剤などのような様々な添加剤が有利に使用されてもよいと考えられる。

次の実施例は、本発明の様々な態様および特徴をより十分に実証し、かつ、さらに例示するために提示される。そのようなものとして、本提示は、本発明の特異点および利点をさらに例示することを意図されるが、不当に限定することを意図されない。

（実施例１）
アイオノマーと脂肪酸との高度に中和されたブレンドを含むフィルム層に関連する、高められた酸素透過速度を例示するために、２つの１０ミル厚さのキャストフィルムを製造した。第１フィルムはアイオノマー１、亜鉛塩へ６７％中和されたエチレン、アクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸の三元重合体（Ｅ／１０重量％ｉＢＡ／１０重量％ＭＡＡ）（サーリン(登録商標)商品名で本願特許出願人から商業的に入手可能な）を含んだ。第２キャストフィルムは、全酸官能性の１００％が相当するマグネシウム塩へ中和されている２４重量％オレイン酸を含有するエチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸の三元重合体（Ｅ／１５重量％ｎＢＡ／８．３重量％ＡＡ）のブレンドであった。酸素透過値（ＯＰＶ）を各キャストフィルムについて２３℃および５０％相対湿度で測定した。１ミル厚さに標準化した酸素透過速度として表される、得られたデータを下の表１に示す。結果は、高度に中和された脂肪酸アイオノマーブレンドのフィルムがアイオノマー１フィルムの酸素透過性値の３倍を超える値を有することを示す。

（実施例２）
５ｃｍ（２インチ）直径のブランプトン（Ｂｒａｍｐｔｏｎ）ダイを用いるブローン・フィルム・ラインで１３の３層共押出ブローン・フィルムを製造した。アイオノマー、脂肪酸アイオノマーブレンド、メタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）、およびメタロセンポリエチレン／低密度ポリエチレンブレンドの様々な３層組合せだけでなく単層フィルム（すなわち、全３層が組成的に同じ材料からなる）を、次の材料を使用して製造した。
脂肪酸アイオノマーブレンドＡ：（Ｅ／１０％ｉＢＡ／１０ＭＡＡ）、３０％オレイン酸、６％水酸化マグネシウム；１００％中和された
脂肪酸アイオノマーブレンドＢ：（Ｅ／１０％ｉＢＡ／１０ＭＡＡ）、３４％ステアリン酸、６％水酸化マグネシウム；１００％中和された
アイオノマー２：（Ｅ／１０％ＭＡＡ）；Ｎａで５４％中和された
アイオノマー３：（Ｅ／１５％ＭＡＡ）；Ｚｎで５８％中和された
アイオノマー４：（Ｅ／１０％ＭＡＡ／１０％ｉＢＡ）；Ｚｎで７３％中和された
メタロセンポリエチレン（ｍＰＥ１）：オクテン−ｍＰＥ、０．８７９ｇ／ｃｃ、１．０ＭＩ（ダウ・ケミカル・カンパニー（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から入手可能な）
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ１）：０．９２３ｇ／ｃｃ、４ＭＩ
３層ブローン・フィルム・ラインの加工温度は２１０℃であったが、外層＝１．２ミル、中間層＝１．６ミル、および内層＝１．２ミルの３層目標呼び厚さを達成するために必要とされる場合には調節した。それぞれの３層フィルムを、引張強度特性（横方向、ＴＤおよび縦方向、ＭＤの両方で）、正割係数、曇り、光沢、静的貫入抵抗性、遅い貫入抵抗性、ヒートシール強度、熱成形性、酸素透過値（ＯＰＶ）、および水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）について試験した。得られたデータを次の下の表２から６に示す。

（実施例３）
前の実施例に類似のやり方で、様々な脂肪酸使用量およびそれぞれの陽イオンで１００％中和された脂肪酸アイオノマーの一連の６追加フィルムを製造し、試験した。得られたデータを表８および９に示す。

（実施例４）
アイオノマーおよび脂肪酸の一連の高度に中和されたブレンドを、様々なエチレン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体またはアイオノマーから製造した。反応体樹脂「Ｉ」は、Ｚｎで５８％中和された、エチレンと１５％メタクリル酸との共重合体であった。反応体樹脂「Ｊ」はエチレンと１５％メタクリル酸との共重合体であった。押出機での反応には、押出機中の様々な滞留時間、マグネシウムまたは亜鉛中和、およびオレイン酸原料の純度が含まれた。オレイン酸は、７０％純度（工業銘柄）、９９．５％純度、またはシティー・ケミカルズ社（ＣｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．）（コネチカット州ウェストハーベン（ＷｅｓｔＨａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））によって供給されるような９９．５％純度で脱臭されたのいずれかであった。３００ｐｐｍのフェノール系酸化防止剤イルガノックスＥ２０１（ニューヨーク州タリタウンのチバ・ガイギー社から入手可能な）を、反応前にオレイン酸試料のそれぞれへブレンドした。総量１０００ｐｐｍのイルガノックス１０１０を、反応中に全組成物中へ溶融ブレンドした。亜鉛は酸化亜鉛として添加した。マグネシウムは水酸化マグネシウムとして添加した。亜鉛およびマグネシウムの量は、エチレン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体またはアイオノマーの酸部分プラス添加されたオレイン酸の酸部分の１００％理論中和に向けて調節した。反応混合物中のオレイン酸の量は、亜鉛およびマグネシウム中和システムについてそれぞれ２５％および３０％であった。反応は一軸スクリュー押出機中２５５℃溶融温度で実施した。溶融ストランドを水で急冷し、空気ブロー乾燥し、ペレット化して袋に入れた。袋に入れた直後に、５０グラムの試料ペレットを８オンスのガラス容器中へ入れてシールした。容器を７０℃で４日老化させた。

第２試験では、樹脂を、１００秒滞留時間を用いて２００℃で単層フィルムへ押し出した。フィルムの厚さが５ミルであるようにフィルムをチューブへブローした。フィルムの１３ｃｍ×２３ｃｍ試料を直ちに同様なサイズのポリエチレン袋中へ１週間入れた。

１０が最高臭気を示し、０が臭気なしを示す臭気の相対尺度で試料を等級分けした。結果を表１０に報告する。

結果は、安定剤と組み合わせた高純度の脂肪酸の使用によって不飽和脂肪酸について低臭気という便益を示す。

Claims

多層ポリマーフィルムの少なくとも１つの層が、
（ａ）３６個よりも少ない炭素原子を有する１種もしくは複数種の脂肪族の一官能性有機酸もしくはその塩および（ｂ）１種もしくは複数種のＥ／Ｘ／Ｙ共重合体もしくは前記Ｅ／Ｘ／Ｙ共重合体のアイオノマーのブレンドからなる多層ポリマーフィルムであり、
Ｅはエチレン単位であり、ＸはＣ_３〜Ｃ_８のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単位であり、そしてＹは軟化コモノマー単位であり、
Ｘが前記Ｅ／Ｘ／Ｙ共重合体の３〜３０重量％であり、そしてＹが前記Ｅ／Ｘ／Ｙ共重合体の０〜３０重量％であり、かつ
（ａ）および（ｂ）の全酸部分の９０％よりも多くがマグネシウム、ナトリウム、亜鉛またはそれらの混合物の相当する塩へ中和されていることを特徴とする多層ポリマーフィルム。
前記ブレンドが、酸化防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の多層ポリマーフィルム。
（ａ）および（ｂ）の全酸部分の１００％がマグネシウム、ナトリウム、亜鉛またはそれらの混合物の相当する塩へ中和されていることを特徴とする請求項１または２に記載の多層ポリマーフィルム。
前記脂肪族の一官能性有機酸がパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、またはそれらの混合物であり、前記多層ポリマーフィルムが酸素透過性、水透過性、または酸素透過性かつ水透過性であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の多層ポリマーフィルム。
（ａ）および（ｂ）の全酸部分の１００％がマグネシウム、ナトリウム、亜鉛またはそれらの混合物の相当する塩へ中和され、
前記少なくとも１つの層が（ｉ）０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレン、（ｉｉ）前記メタロセンポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンド、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方をさらに含み、かつ、
前記多層ポリマーフィルムの少なくとも１つの外層が前記１種もしくは複数種のＥ／Ｘ／Ｙ共重合体または前記１種もしくは複数種のＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の酸部分の１５〜８０％が中和された前記Ｅ／Ｘ／Ｙ共重合体のアイオノマーからなることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の多層ポリマーフィルム。
前記多層ポリマーフィルムが酸素透過性フィルムであり、１ミル厚さに標準化された前記透過性フィルムの酸素透過速度が８００ｃｃ−ミル／１００平方インチ・日・気圧よりも大きいことを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の多層ポリマーフィルム。
両外層が前記Ｅ／Ｘ／Ｙ共重合体からなり、かつ、中間層が０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレンまたは前記メタロセンポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドからなる３つのポリマー層を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４または６に記載の多層ポリマーフィルム。
請求項１、２、３、４、５、６または７に記載されたような多層ポリマーフィルム中に包まれたいつでもケース詰めできる肉、魚、ソーセージおよび生鮮食品よりなる群から選択された酸素および／または湿った空気を必要とする食品を含むことを特徴とする包装食品。