CN1653143A - 预应力混凝土受拉钢材用涂布组合物 - Google Patents

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Abstract

一种PC受拉钢材用涂布组合物，是涂布在PC受拉钢材的表面上使用的组合物，该组合物中含有环氧树脂、多官能异氰酸酯化合物、氧化钙和水、以及根据需要而加的吸水性聚合物，并且共固化时间被调整为在混凝土浇注后起30天以后可以由PC受拉钢材体现拉紧性，所以即使在适用于大型混凝土结构物的情况下，也可以在混凝土固化后有效地拉紧，同时具有优良的储存稳定性。

Description

预应力混凝土受拉钢材用涂布组合物
技术领域
本发明涉及一种在预应力混凝土(PC)的后加拉力方式中作为受拉钢材使用的PC钢材等的表面上为了防锈、缓蚀和与混凝土一体化而涂布的涂布组合物。
背景技术
由于在各种建筑物中使用的混凝土具有不耐于拉力的缺点，所以作为补偿这种特性的混凝土，已知的是使用PC受拉钢材而预先向混凝土施加压缩力来提高耐拉力的混凝土(预应力混凝土)。另外作为制造这种预应力混凝土的方法，已知具有代表性的是后加拉力法。
若要通过该后加拉力法制造预应力混凝土，通常按照如下步骤进行。即，在浇注混凝土前预先向混凝土内配设放置预应力钢索的管道(sheath)，并在该管道材料中插入PC受拉钢材(PC钢丝、PC钢绞线、PC高碳钢丝、PC预应力钢筋、连续纤维等)，在混凝土固化后用金属丝拉紧器拉紧PC受拉钢材。然后，设法将水泥浆等注入上述管道材料和PC受拉钢材之间，以便达到PC受拉钢材的防锈、缓蚀和与混凝土粘着或一体化的目的。
但是在该方法中，向管道(sheath)材料中插入PC受拉钢材、或者注入水泥浆等的操作非常繁杂，需要很多的时间和劳力，从而具有招致成本增加的缺点。而且，插入的PC受拉钢材和管道材料的间隙非常狭窄，另外PC受拉钢材配置成曲线状，所以很难在整个管道材料上完全注入水泥浆等，而且在未完全注入的区域，受拉钢材还有可能发生腐蚀。
为了解决如上所述的问题，提出了在受拉钢材的表面上预先涂布涂布材料的方法(例如，特公平3-28551号、特公昭53-47609号等)。这些方法大致有(1)发挥防锈和缓蚀效果的方法、(2)在完成防锈和缓蚀的同时提高混凝土和受拉钢材的附着的方法。
其中作为上述(1)的代表性例子，可列举在作为受拉钢材的PC钢材的表面上静电涂布作为涂布材料的环氧树脂的方法。但是在该方法中，即使发挥了防锈和缓蚀的效果，由于涂布材料在受拉钢材表面上处于完全固化的状态，所以若要在后加拉力法中使用，与通常的后加拉力法相同，需要向管道材料中插入受拉钢材，或者为了使混凝土和受拉钢材一体化而实施灌浆操作，因而依然不能消除成本增加的问题。
另一方面，作为上述(2)的例子，可列举使用在作为受拉钢材的PC钢材的表面上涂布作为涂布材料的润滑脂后用聚乙烯等管道材料将其覆盖的所谓未粘着(unbonding)用PC钢材的方法。在该方法中，在浇注混凝土前配置上述的未粘着用PC钢材，在混凝土固化后将该PC钢材拉紧而进行施工，但是当在该施工中拉紧PC钢材时，由于在混凝土和PC钢材之间存在流动性润滑脂，所以具有拉力经过整个PC钢材而进行传递的特点。因此，不需要使用在通常的后加拉力法中使用的金属制的管道材料，其结果也不需要向管道材料中插入受拉钢材，另外也不需要注入水泥浆等的灌浆操作，从而可以消除在通常的后加拉力法中成为缺点的成本增加的问题。
但是在该方法中，由于作为涂布材料的润滑脂不进行固化，受拉钢材和混凝土之间永远不粘着，所以存在所谓混凝土的抗弯曲力和疲劳强度变差的缺点。
作为解决如上所述的使用未粘着用钢材的方法中的缺点的技术，还提出了如下方法，即，预先在未固化的状态下在PC钢材表面上涂布作为涂布材料的热固化性组合物，用与上述未粘着用PC钢材的情况相同的方法进行施工，并通过在将PC钢材拉紧后用高频率加热等方法加热钢材，使涂布于其上的热固化性组合物固化，以使PC钢材和混凝土粘着。但是，在这种技术中，由于将拉紧的受拉钢材加热，所以有可能导致受拉钢材的强度因加热而下降的问题，这非常危险。而且，在大型混凝土结构物中只准确地加热规定的材料区域是很困难的，因此具有不能在全长使其完全附着的缺点。
从解决这种问题的观点出发，在特公平8-11791号中，提出了通过在PC受拉钢材的表面上涂布调整了固化时间的涂布材料(固化性组合物)，以避免如上所述的问题产生的方法，由此在发挥PC受拉钢材的防锈、缓蚀效果的同时，确保混凝土和PC受拉钢材的粘附力。
另外，作为在该技术中使用的固化性组合物，可使用把环氧树脂作为主成分的同时混合了二酰肼类、二苯基二氨基砜、二氨基二酰胺、咪唑及其衍生物等潜在性固化剂，并且根据需要含有三级胺化合物等固化促进剂的组合物。
通过开发这种技术，可以有效地发挥作为PC受拉钢材的效果，但是在这种技术中也存在需要解决的若干问题。即，在大型混凝土结构物的情况下，由于在混凝土浇注后的放热温度超过90℃，还长时间保持高温的状态，所以固化性涂布组合物会开始固化，从而在混凝土固化后产生不能使PC受拉钢材拉紧的情况。
另一方面，作为因混凝土固化时的放热而处于高温时也可以使用的技术，还提出了通过在PC受拉钢材表面上涂布含环氧树脂和湿固化性固化剂的固化性涂布材料，即使在高温下也可以在调整固化时间的条件下使用的技术(例如，特开2000-281967号)。另外，在该技术中，作为上述湿固化性固化剂使用酮亚胺。
上述酮亚胺是与水分反应而生成固化剂的物质，但是工业上制造的酮亚胺是酮类而且是嵌段了伯胺类的酮，该嵌段率为约80-90％，所以残存约10-20％的活性胺。因此，在该固化性涂布材料中，由于残存的活性胺会逐渐增稠，所以具有储存稳定性不充分的缺点。即，就储存稳定性不充分的固化性涂布组合物而言，在由制造阶段到向PC受拉钢材涂布期间会因反应而发生增稠现象，因此会产生涂布操作性变差，或者产品寿命变短的问题。
发明内容
本发明是在这种情况下提出的，其目的在于提供即使在适用于大型混凝土结构物的情况下也可以在混凝土固化后有效地拉紧而且储存稳定性也优良的PC受拉钢材用涂布组合物。
能够达到上述目的的本发明的PC受拉钢材用涂布组合物具有以下特点：是在PC受拉钢材的表面上涂布使用的组合物，而且该组合物中含有环氧树脂、多官能异氰酸酯化合物、氧化钙和水，并且是可调整其固化时间，以便在浇注混凝土后起30天以后可由PC受拉钢材发挥出拉紧特性。
本发明的涂布组合物中使用的环氧树脂优选是一分子中平均具有两个以上的环氧基，同时羟基不足一个的树脂。另外，优选相对于异氰酸酯基以0.5～2.0的当量比含有上述水。
另外在本发明的组合物中，根据需要可进一步地含有吸水性聚合物，当含有这种吸水性聚合物时，优选其含量相对于组合物为约5-30质量％。
具体实施方式
本发明人等以实现可以达到上述目的的PC受拉钢材用涂布组合物为目标而从各个角度进行了研究。其结果，发现可通过规定上述组合物的组成，调整其固化时间，以使在混凝土浇注后起30天以后受拉钢材还可以拉紧，完全达到上述目的，从而完成了本发明。
本发明中作为构成涂布组合物成分的环氧树脂，优选在一分子中平均具有两个以上环氧基的树脂，但是没有特别限制。作为这种环氧树脂，除了例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称：双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(通称：双酚F)、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷(通称：双酚AD)、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(通称：TBA)、氢醌、间苯二酚等多元酚的聚缩水甘油化物，还可列举如乙二醇、丙三醇等多元醇、如苯二甲酸等多元羧酸的聚缩水甘油化物等。
在如上所述的环氧树脂中，当使用在一分子中具有一个以上羟基的环氧树脂时，优选用酸酐进行调整以使羟基量少于一个。如果使用在一分子中具有一个以上羟基的环氧树脂，则由于与固化剂反应而使粘度显著变高，会导致储存稳定性的下降。
在本发明的涂布组合物中，通过按照适当的比例混合作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物和水(根据需要配合吸水性聚合物)，可调整环氧树脂的固化时间，作为此时使用的固化剂，可列举在下述(1)～(10)中所示的各种类型的多官能异氰酸酯化合物。
(1)脂肪族聚异氰酸酯
乙撑二异氰酸酯、丙撑二异氰酸酯、丁撑二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯、辛撑二异氰酸酯、壬撑二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己撑二异氰酸酯、癸撑二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己撑二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-己撑三异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、1，4-丁二醇二丙醚-ω，ω’-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸根合甲酯、赖氨酸三异氰酸酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯、2-异氰酸根合丙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯、苯二甲二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、双(异氰酸根合丙基)苯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲二异氰酸酯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯醚、双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酸酯、均三甲苯三异氰酸酯和2，6-二(异氰酸根合甲基)呋喃等。
(2)脂环族聚异氰酸酯
异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、4，4’-二环己基甲烷-二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2，2-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合正丁叉)季戊四醇、二聚酸二异氰酸酯、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-二环[2，2，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-二环[2，2，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-二环[2，1，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-二环[2，1，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-二环[2，2，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-二环[2，1，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-二环[2，1，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-二环[2，2，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-二环[2，2，1]庚烷、2，5-双异氰酸根合甲基降冰片烷和2，6-双异氰酸根合甲基降冰片烷等。
(3)芳香族聚异氰酸酯
苯撑二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、乙基苯撑二异氰酸酯、异丙基苯撑二异氰酸酯、二甲基苯撑二异氰酸酯、二乙基苯撑二异氰酸酯、二异丙基苯撑二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苄基-4，4’-二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)乙烯、3，3’-二甲氧基联苯基-4，4’-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合MDI[商品名：“COSMONATE-200”三井武田化学(株)制]、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4’-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4，6，4’-三异氰酸酯、4-甲基-二苯基甲烷-3，5，2’，4’，6’-五异氰酸酯、苯基异氰酸根合甲基异氰酸酯、苯基异氰酸根合乙基乙基异氰酸酯、四氢化萘二异氰酸酯、六氢化苯二异氰酸酯、六氢化二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、乙二醇二苯基醚二异氰酸酯、1，3-丙二醇二苯基醚二异氰酸酯、二苯甲酮二异氰酸酯、二甘醇二苯醚二异氰酸酯、二苯并呋喃二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯和二氯咔唑二异氰酸酯等。
(4)含硫脂肪族异氰酸酯
硫代二乙基二异氰酸酯、硫代丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、二甲基砜二异氰酸酯、二硫代二甲基二异氰酸酯、二硫代二乙基二异氰酸酯、二硫代丙基二异氰酸酯、二环己基硫-4，4’-二异氰酸酯等。
(5)芳香族硫化物类异氰酸酯
二苯基硫-2，4’-二异氰酸酯、二苯基硫-4，4’-二异氰酸酯、3，3’，4，4’-二异氰酸根合苄基硫醚、双(4-异氰酸根合甲基苯)硫和4，4’-甲氧基苯硫代乙二醇-3，3’-二异氰酸酯等
(6)脂肪族二硫化物类异氰酸酯
二苯基二硫-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二甲基二苯基二硫-5，5’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基二硫-5，5’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基二硫-6，6’-二异氰酸酯、4，4’-二甲基二苯基二硫-5，5’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基二硫-4，4’-二异氰酸酯和4，4’-二甲氧基二苯基二硫-3，3’-二异氰酸酯等。
(7)芳香族砜类异氰酸酯
二苯基砜-4，4’-二异氰酸酯、二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯、联苯胺砜-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷砜-4，4’-二异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷砜-2，4’-二异氰酸酯、4，4’-二甲氧基二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯二苄基砜、4，4’-二甲基二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯、4，4’-二叔丁基二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯、4，4’-甲氧基苯乙撑二砜-3，3’-二异氰酸酯和4，4’-二氯二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯等。
(8)磺酸酯类异氰酸酯
4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰-4’-异氰酸根合苯酚酯和4-甲氧基-3-异氰酸根合苯磺酰-4’-异氰酸根合苯酚酯等
(9)芳香族磺酰胺类异氰酸酯
4，4’-二甲基苯磺酰-乙二胺-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二甲氧基苯磺酰-乙二胺-3，3’-二异氰酸酯和4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰替苯胺-4-甲基-3’-异氰酸酯等。
(9)含硫杂环化合物
噻吩-2，5-二异氰酸酯、噻吩-2，5-二异氰酸根合甲基、1，4-二噻烷(dithiane)-2，5-二异氰酸酯和1，4-二噻烷-2，5-二异氰酸根合甲基等。
另外，也可以使用这些的烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、与多元醇的混合聚合物型改性体、碳化二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体、二聚物化或者三聚物化反应产物等，但是也可以使用上述化合物以外的多官能异氰酸酯化合物。另外，这些多官能基异氰酸酯化合物可以混合一种或者二种以上使用。
上述化合物之中，从多官能异氰酸酯化合物容易获得的方面来看，优选使用甲苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，5-双异氰酸根合甲基降冰片烷、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲二异氰酸酯、2，6-双异氰酸根合甲基降冰片烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己撑二异氰酸酯和这些的衍生物等。
另外，从得到的涂布组合物的固化性方面来看，特别优选使用己撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，5-双异氰酸根合甲基降冰片烷、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲二异氰酸酯、2，6-双异氰酸根合甲基降冰片烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己撑二异氰酸酯和这些的衍生物等。
进而，从涂布组合物的储存稳定性的方面来看，优选使用4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、、异佛尔酮二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲二异氰酸酯等。
可以用这些多官能异氰酸酯化合物的混合量调整环氧树脂的固化性(固化时间)，在本发明中优选混合成环氧基/异氰酸酯基(当量比)计为1.000/0.017～1.000/0.17的范围。即，环氧基/异氰酸酯基(当量比)如果小于1.000/0.017，则固化变得过慢，而如果大于1.000/0.17，则固化变得过快。而且，该范围更优选为约1.000/0.034～1/0.154。
在本发明的涂布组合物中，含有氧化钙，而该氧化钙可捕捉体系内产生的二氧化碳来抑制发泡。要发挥这种作用，优选氧化钙的混合量至少与异氰酸酯基的量(当量比)相同。
另一方面，水与多官能基异氰酸酯化合物反应可生成伯胺，该伯胺通过与环氧树脂反应形成交联结构，从而发挥韧性。要想发挥这种作用，还要考虑来自原料和制造工序的水分(以总量计)，优选调整其加入量，以使水的含量相对于异氰酸酯基，以当量比计在0.5-2.0的范围内。即，如果上述当量比(水/异氰酸酯基)小于0.5，则伯胺的生成量会下降，而如果大于2.0，则会因残存水而导致物性下降。
在本发明的涂布组合物中，还可根据需要含有吸水性聚合物，该吸水性聚合物可有效地用于将该组合物中体系内水分含量保持一定。要想发挥这种作用，优选吸水性聚合物的含量相对于组合物为约5-30质量％。即，吸水性聚合物的含量如果不足5质量％，则体系内水分保持率会下降，而如果超过30质量％，则会导致物性下降。而且，作为用于本发明的吸水性聚合物，可列举例如作为丙烯酸聚合物部分钠盐交联物的“AQUALICCAML-20”、“AQUALIC K4”、“AQUALIC H2”、“AQUALIC H3”[商品名，均为(株)日本触媒制]等。
在本发明的涂布组合物中，还可以根据需要组合使用在涂料和粘合剂中通常作为填充剂使用的碳酸钙、滑石、硅石、着色颜料等物质。这些填充剂有益于调整粘性和触变性。另外，为了调节粘性，还可以组合使用不具有活性氢的有机溶剂和分散剂、消泡剂等。
对于制造本发明的涂布组合物的方法，没有特别限制，可列举如下的方法。首先，将在一分子中平均具有两个以上环氧基、不足一个的羟基的环氧树脂和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物的混合比(当量比)调整为1.000/0.017～1.000/0.170的范围，然后加入氧化钙、水、和根据需要而加的吸水性聚合物和上述的填充剂进行搅拌混合。混合结束后，在真空下进行脱泡，成为涂布材料。
当在后加拉力法中使用本发明的涂布组合物时，将其涂布在PC受拉钢材的表面上，用在表面和内侧形成有凹凸的聚乙烯等树脂管道材料进行覆盖。混凝土在浇注后约过两周后可达到规定强度，有时根据施工进度还再需要约两周时间完成拉紧。因此，需要调整涂布组合物的固化时间，以使在混凝土浇注后至少在30天内可以拉紧。另外，在拉紧PC受拉钢材后，优选调节成用1-2年进行固化。
若要有效地发挥由本发明的涂布组合物产生的效果，涂布组合物的涂布厚度优选为20μm以上。这是因为该涂布厚度如果不足20μm，则拉紧时PC受拉钢材和混凝土或者管道材料间的切缘变得不足，摩擦系数会变大。另外，就涂布方法而言，只要能在PC受拉钢材表面上均匀涂布，则没有特别限制，可列举例如使钢材通过填满树脂的树脂盒，并利用设置在树脂盒的出口的、与涂布后的直径相同直径的孔去除剩余树脂而均匀涂布预设量的树脂的方法。
实施例
下面，根据实施例更加详细地说明本发明，但是下述实施例不是限制本发明的例子，而且根据上述、下述的内容为基础进行改变的内容都包含在本发明的技术范围内。
[制造例1]
向搅拌器中加入环氧树脂R140[三井化学(株)制]：72.30g、氧化钙：13.77g、碳酸钙：10.21g、AEROSIL：1.38g并搅拌混合30分钟后，测量水分，结果为0.02％。
然后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：2.17g，搅拌混合10分钟，再加入水：0.17g，搅拌混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，获得涂布组合物。
在直径：12.7mm的PC受拉钢材(预应力钢筋)上以0.5-1.0mm的厚度涂布得到的涂布组合物，用表面和内侧上形成有凹凸的聚乙烯制的管道材料覆盖，并埋入混凝土中，过30天后从混凝土中取出该涂布组合物，测量该涂布组合物的粘度(在保持可以测量粘度的软度的情况下)，在1.5年后再次由混凝土中取出该涂布组合物，用D型硬度计测量该涂布组合物的硬度。另外，将该涂布组合物装入玻璃制密闭容器中，保存在23℃的恒温室内并根据随时间的粘度变化评价储存稳定性。
还测量浇注混凝土时的最高放热温度，结果是95℃。另外，用布鲁克菲尔德旋转式粘度计测量30天后的粘度，用E型浓度计测量储存稳定性中的粘度。
[制造例2]
向搅拌器中加入环氧树脂R140[三井化学(株)制]：72.17g、氧化钙：13.74g、碳酸钙：10.20g、AEROSIL：1.37g并搅拌混合30分钟后，测量水分，结果为0.02％。
然后，加入IPDI：2.17g，搅拌混合10分钟，再加入水：0.35g，搅拌混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，获得涂布组合物。对得到的涂布组合物，与上述制造例1相同地评价粘度、硬度和储存稳定性。
[制造例3]
向搅拌器中加入环氧树脂R140[三井化学(株)制]：72.05g、氧化钙：13.71g、碳酸钙：10.17g、AEROSIL：1.37g并搅拌混合30分钟后，测量水分，结果为0.02％。
然后，加入IPDI：2.17g，搅拌混合10分钟，再加入水：0.53g，搅拌混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，获得涂布组合物。对得到的涂布组合物，与上述制造例1相同地评价粘度、硬度和储存稳定性。
[制造例4]
向搅拌器中加入环氧树脂R140[三井化学(株)制]：70.41g、氧化钙：13.41g、碳酸钙：9.94g、AEROSIL：1.34g并搅拌混合30分钟后，测量水分，结果为0.02％。
然后，加入IPDI：4.22g，搅拌混合10分钟，再加入水：0.68g，搅拌混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，获得涂布组合物。对得到的涂布组合物，与上述制造例1相同地评价粘度、硬度和储存稳定性。
[制造例5]
向搅拌器中加入环氧树脂R140[三井化学(株)制]：68.72g、氧化钙：13.08g、滑石：9.69g、AEROSIL：1.31g并搅拌混合30分钟后，测量水分，结果为0.02％。
然后，加入IPDI：6.19g，搅拌混合10分钟，再加入水：1.01g，搅拌混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，获得涂布组合物。对得到的涂布组合物，与上述制造例1相同地评价粘度、硬度和储存稳定性。
[制造例6]
向搅拌器中加入环氧树脂R140[三井化学(株)制]：68.87g、氧化钙：13.11g、碳酸钙：9.72g、AEROSIL：1.31g并搅拌混合30分钟后，测量水分，结果为0.02％。
然后，加入吸水性聚合物(AQUALIC CA ML-20)：4.76g、水：0.16g，搅拌混合10分钟，再加入IPDI：2.07g，搅拌混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，获得涂布组合物。对得到的涂布组合物，与上述制造例1相同地评价粘度、硬度和储存稳定性。
[制造例7]
向搅拌器中加入环氧树脂R140[三井化学(株)制]：69.76g、氧化钙：13.09g、碳酸钙：9.71g、AEROSIL：1.31g并搅拌混合30分钟后，测量水分，结果为0.02％。
然后，加入吸水性聚合物(AQUALIC CA ML-20)：4.75g、水：0.32g，搅拌混合10分钟，再加入IPDI：2.06g，搅拌混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，获得涂布组合物。对得到的涂布组合物，与上述制造例1相同地评价粘度、硬度和储存稳定性。
[制造例8]
向搅拌器中加入环氧树脂R140[三井化学(株)制]：63.83g、氧化钙：12.16g、碳酸钙：9.01g、AEROSIL：1.22g并搅拌混合30分钟后，测量水分，结果为0.02％。
然后，加入吸水性聚合物(AQUALIC CA ML-20)：9.09g、水：0.92g，搅拌混合10分钟，再加入IPDI：3.77g，搅拌混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，获得涂布组合物。对得到的涂布组合物，与上述制造例1相同地评价粘度、硬度和储存稳定性。
[制造例9]
向搅拌器中加入环氧树脂R140[三井化学(株)制]：56.77g、氧化钙：10.81 g、碳酸钙：8.02g、AEROSIL：1.08g并搅拌混合30分钟后，测量水分，结果为0.02％。
然后，加入吸水性聚合物(AQUALIC CA ML-20)：16.67g、水：1.63g，搅拌混合10分钟，再加入IPDI：5.02g，搅拌混合10分钟，再加入水：1.63g，搅拌混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，获得涂布组合物。对得到的涂布组合物，与上述制造例1相同地评价粘度、硬度和储存稳定性。
[制造例10]
向搅拌器中加入环氧树脂R140[三井化学(株)制]：72.42g、IPDI：2.17、氧化钙：13.80g、碳酸钙：10.23g、AEROSIL：1.38g并搅拌混合30分钟后，在减压下进行脱泡处理，获得涂布组合物。
对得到的涂布组合物，与上述制造例1相同地评价粘度、硬度和储存稳定性。
[制造例11]
向搅拌器中加入环氧树脂R140[三井化学(株)制]：56.92g、苄醇：6.32g、二氰基二酰胺(DICY)：4.43g、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(TAP)：0.08g、滑石：31.62g、AEROSIL：0.63g并搅拌混合30分钟后，在减压下进行脱泡处理，获得涂布组合物。对得到的涂布组合物，与上述制造例1相同地评价粘度、硬度和储存稳定性。
[制造例12]
向搅拌器中加入环氧树脂R140[三井化学(株)制]：59.88g、酮亚胺[日本环氧树脂(株)制；商品名“Epicure H3”]：5.99g、碳酸钙：29.94g、苄醇：4.19g并搅拌混合30分钟后，在减压下进行脱泡处理，获得涂布组合物。这时测量水分，结果为0.02％。对得到的涂布组合物，与上述制造例1相同地评价粘度、硬度和储存稳定性。
上述各涂布组合物的混合比例示于下述表1、2中。另外，各涂布组合物的粘度、硬度和储存稳定性示于下述表3中。
表1
混合量     制造例
    1     2     3     4     5
    环氧树脂(R140)(g) 72.30 72.17 72.05 70.41 68.72
    IPDI(g)     2.17     2.17     2.17     4.22     6.19
    氧化钙(g)     13.77     13.74     13.71     13.41     13.08
    碳酸钙(g)     10.21     10.20     10.17     9.94     -
    滑石(g)     -     -     -     -     9.69
    AEROSIL(g)     1.38     1.37     1.37     1.34     1.31
    DICY(g)     -     -     -     -     -
    TAP(g)     -     -     -     -     -
    酮亚胺(g)     -     -     -     -     -
    苄醇(g)     -     -     -     -     -
    水(g)     0.17     0.35     0.53     0.68     1.01
    当量比(异氰酸酯/水) 1.000/0.500 1.000/1.000 1.000/1.500 1.000/1.000 1.000/1.000
   表2
混合量     制造例
    6     7     8     9     10     11     12
    环氧树脂(R140)(g) 68.87 68.76 68.83 56.77 72.42 56.92 59.88
    IPDI(g)     2.07     2.06     3.77     5.02     2.17     -     -
    氧化钙(g)     13.11     13.09     12.16     10.81     13.80     -     -
    碳酸钙(g)     9.72     9.71     9.01     8.02     10.23     -     -
    滑石(g)     -     -     -     -     -     31.62     29.94
    AEROSIL(g)     1.31     1.31     1.22     1.08     1.38     0.63     -
    吸水性聚合物(g)     4.76     4.75     9.09     16.67     -     -     -
    DICY(g)     -     -     -     -     -     4.43     -
    TAP(g)     -     -     -     -     -     0.08     -
    酮亚胺(g)     -     -     -     -     -     -     5.99
    苄醇(g)     -     -     -     -     -     6.32     4.19
    水(g)     0.16     0.32     0.92     1.63     0     0     0
    当量比(异氰酸酯/水) 1.000/0.500 1.000/1.000 1.000/1.500 1.000/2.000 1.000/1.0 - -
 表3
    制造例     30日后粘度(Pa·s/23℃)     1.5年后硬度(D型硬度计)     储存稳定性
    刚制造后粘度(Pa·s/23℃)     1个月后粘度(Pa·s/23℃)
    1     610     46     65     1.03
    2     650     43     65     1.03
    3     640     45     60     1.02
    4     680     42     66     1.03
    5     590     45     65     1.03
    6     680     46     70     1.02
    7     670     45     69     1.03
    8     710     47     75     1.03
    9     730     48     78     1.01
    10     530     0     63     1.02
    11     无法测定     52     70     1.03
    12     2600     48     62     2.15
由这些结果可以得出以下结论。首先，可知由制造例1-9制造的涂布组合物是满足本发明中规定的所有要素的组合物，可获得在混凝土浇注后过30天以后可以拉紧而且在1.5年后进行固化、且一个月后的粘度倍率低的储存稳定性优良的涂布材料。
与此相反，可知由制造例10-12制造的涂布组合物是不能满足本发明中规定的某一要素的组合物，某一特性较差。
即，就制造例10的组合物而言，虽然储存稳定性优良，而且在30天后可以拉紧，但是由于伯胺的生成不充分，所以在1.5年后还不能充分固化。另外，就制造例11的组合物而言，虽然储存稳定性优良，但是由于已开始固化，所以在30天以后不能实现拉紧。另外，就制造例12的组合物而言，在30天后可以拉紧，但会因残存活性胺的作用进行固化，所以该组合物是30天后的粘度倍率高的储存稳定性差的涂布组合物。
工业上的可利用性
本发明构成为如上，可以实现在浇注混凝土后30天以后也可以拉紧、拉紧后在规定时间内固化、且储存稳定性也优良的PC受拉钢材用涂布组合物。通过发挥这种特性，本发明的涂布组合物在大型混凝土结构物的情况下，即使浇注混凝土后的放热温度超过90℃时也可以拉紧，可获得受拉钢材的防锈、缓蚀效果，在混凝土和PC受拉钢材之间的粘附力也变得充分。另外，由于涂布组合物的储存稳定性也优良，所以在使用后不会因增稠而导致操作性的下降。

Claims (6)

1.一种预应力混凝土受拉钢材用涂布组合物，是涂布在预应力混凝土受拉钢材的表面上使用的组合物，其特征在于，该组合物中含有环氧树脂、多官能异氰酸酯化合物、氧化钙和水，且其固化时间被调整为浇注混凝土后起过30天以后可以由预应力混凝土受拉钢材发挥拉紧性。
2.如权利要求1所述的预应力混凝土受拉钢材用涂布组合物，其中，所述环氧树脂中在一分子中平均具有两个以上的环氧基，同时羟基不足一个。
3.如权利要求1所述的预应力混凝土受拉钢材用涂布组合物，其中，相对于异氰酸酯基以0.5～2.0的当量比含有所述水。
4.如权利要求2所述的预应力混凝土受拉钢材用涂布组合物，其中，相对于异氰酸酯基以0.5～2.0的当量比含有所述水。
5.如权利要求1-4任一项中所述的预应力混凝土受拉钢材用涂布组合物，其中，还含有吸水性聚合物。
6.如权利要求5所述的预应力混凝土受拉钢材用涂布组合物，其中，相对于组合物，含有5-30质量％的所述吸水性聚合物。
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